EP0442775A1 - Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable - Google Patents

Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable Download PDF

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EP0442775A1
EP0442775A1 EP91400252A EP91400252A EP0442775A1 EP 0442775 A1 EP0442775 A1 EP 0442775A1 EP 91400252 A EP91400252 A EP 91400252A EP 91400252 A EP91400252 A EP 91400252A EP 0442775 A1 EP0442775 A1 EP 0442775A1
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acid
ions
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Dominique Henriet
Didier Paul
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USINOR SA
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Ugine Aciers SA
Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Ugine SA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for pickling metallic steel materials, in particular stainless steel.
  • the pickling process can be implemented on metallic steel materials, in particular stainless steel in an industrial environment, before leaving the factory, for example for descaling but also by non-professionals in metallurgy for cleaning stainless steel elements.
  • the pickling operation consists of immersing the materials in pickling baths composed of nitric acid and hydrofluoric acid in a proportion of 6 to 16% of HNO3 per liter and 1 at 5% HF per liter, the temperature of use of the baths being between 40 ° C and 60 ° C.
  • nitric acid leads to the release of particularly toxic oxide or nitrogen dioxide vapors, and to the release of nitro compounds such as nitrites and nitrates in the effluents. If the maximum authorized content of nitrates is relatively high, that relating to nitrites is much lower because nitrites lead to the formation of harmful nitrosamines.
  • FR-A-2 587 369 further describes a process for pickling stainless steel materials in which a pickling bath composed of hydrofluoric acid, dissolved ferric iron is used, the balance being water.
  • the bath is used at a temperature between 15 and 70 ° C.
  • the ferric iron content of the bath is maintained by means of an injection of air, or by circulation in the open air.
  • hydrofluoric acid-based process has the drawback that, since hydrofluoric acid can be dangerous to handle, it cannot be suitable for all cleaning operations by spraying or spraying metallic elements such as, for example, a tank or a tank.
  • Document JP-A-7547826 also discloses a process for pickling metallic materials of stainless steel, consisting of the use of a bath composed of a mixture of halogenated acids containing in a determined proportion of hydrochloric acid.
  • the main agent entering into the chemical reaction is hydrochloric acid which reacts with the material to be pickled to give a ferrous chloride with evolution of hydrogen according to the reaction: 2 HCl + Fe ------ FeCl2 + H2
  • the object of the invention is to propose a non-polluting process which can be used in the metallurgy industry as well as by non-metallurgical professionals.
  • the inventors of the present invention have discovered that the pickling of metallic steel materials, in particular stainless steel could be carried out without the need to use an oxidizing corrosive acid such as HF or HCl, by oxidation with a Fe2+ mixture. / Fe3+, the redox potential of which is maintained between determined values, the Fe2+ and Fe3+ ions being maintained in aqueous solution by an organic acid presenting no danger to humans during its use.
  • the subject of the invention is therefore a process for pickling steel materials, in particular stainless steel, characterized in that the materials are treated with an aqueous solution containing ferrous ions and ferric ions as well as a non-organic acid. oxidizing iron in an amount sufficient to keep the Fe2+ and Fe3+ ions in solution, the ferrous and ferric ions being present in the solution in an Fe2+ / Fe3+ ratio between 10/90 and 40/60, and in this that the Fe2+ / Fe3+ ratio is maintained in the interval defined by the addition of hydrogen peroxide.
  • the acid in the solution by a secondary reaction, during pickling, will give either easily recyclable salts in an industrial environment, or non-toxic salts so that the process can be used easily and without danger.
  • the organic acid is preferably a compound represented by the general formula
  • R (COOH) n in which R represents a C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl group or an aryl, aralkyl or C6-C14 alkaryl group, optionally substituted by one or more substituents chosen from C1-C4 alkyl groups and atoms of halogen and n represents 1, 2 or 3.
  • organic acids mention may be made of formic, acetic, propionic, butanoic, lactic, benzoic, phthalic and naphthoic acid.
  • the Fe2+ / Fe3+ ratio is between 10/90 and 40/60, preferably between 10/90 and 25/75, and even better is around 20/80.
  • the ratio and therefore the reaction kinetics are maintained by regenerating the Fe3+ ion by the addition of hydrogen peroxide.
  • the peracid is advantageously chosen from perboric, peracetic, percarbonic, perbenzoic, persulfuric, perphosphoric, periodic and perphthalic acids.
  • the persalt is advantageously chosen from sodium percarbonate and magnesium perborate and the organic peroxide is preferably urea peroxide.
  • the process implementation temperature is advantageously between 10 and 90 ° C.
  • the invention also relates to a pickling product for steel materials, in particular stainless steel, characterized in that it comprises on the one hand a solution containing ferrous ions and ferric ions, the ratio Fe++ / Fe +++ being between 10/90 and 40/60 as well as a quantity sufficient to maintain in solution the ions Fe2+ and Fe3+ of an organic acid non oxidizing of iron, and on the other hand a source of peroxide d hydrogen intended to be added to the solution to maintain the ratio Fe2+ / Fe3+ in the defined range.
  • the organic acid and the source of hydrogen peroxide are as defined above.
  • the pickling and cleaning product can be transported without special packaging to the place of its use, and can be used without any particular precaution anywhere, including for pickling closed containers such as tanks, fixed or mobile tanks, or containers.
  • the method according to the invention can be used for the pickling of metallic steel materials, in particular stainless steel and in particular for descaling, polishing and cleaning of said materials, the treatment being able to be carried out in a bath, by spraying or spraying.
  • organic acids are that they decompose into CO2, H2O and H2, decomposition residues which do not harm the ecological environment when they are released into the atmosphere, in effluents or even at sea.
  • Another advantage is that the organic medium allows the formation of a passive film reducing the corrosion of the metal.
  • the pickling solution used in the invention avoids the redeposition of certain metals, such as Cu, Ni, Cr, Sn, Zn during pickling, this thanks to the high value of the redox potential of the solution.
  • the formation of the Fe3+ ion is controlled by measuring the redox potential of the pickling bath.
  • the redox potential or REDOX is the potential difference measured between a non-corrodable electrode (for example made of platinum) and a reference electrode / (for example Hg / HgCl or saturated calomel), these two electrodes being immersed in the pickling solution.
  • the measured value makes it possible, on the one hand to characterize the oxidizing power of the pickling bath and on the other hand, to readjust the bath by the introduction of H2O2 or of the compound capable of supplying H2O2.
  • the source of H2O2 introduced into the base pickling solutlon can be the peracid homologous to the acid of the solution, which has the advantage of not modifying the initial composition of the solution.
  • organic acid / peracid pairs which can be used for implementing the process can be the following: acetic acid / peracetic acid, benzoic acid / perbenzoic acid, phthalic acid / perphthalic acid.
  • H202 an organic oxidizing agent such as percarbonic acid (H4 (CO3) 2, 3H202) or even peroxide urea (CO (NH2) 2, H2O2) which breaks down into CO2, H20 and N2.
  • organic oxidizing agent such as percarbonic acid (H4 (CO3) 2, 3H202) or even peroxide urea (CO (NH2) 2, H2O2) which breaks down into CO2, H20 and N2.
  • the advantages of the process also reside in the fact that the oxidant is created "in situ" without the addition of toxic or polluting substances and without the effluents and used acid solutions being a danger for humans. Also the product according to the invention comprising the acid solution and its liquid or solid oxidant, can be used in all environments, even in confined environments.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²<+> et Fe³<+>, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²<+>/Fe³<+> compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²<+>/Fe³<+> dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.

Description

  • L'invention concerne un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable. Le procédé de décapage peut être mis en oeuvre sur des matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable en milieu industriel, avant sortie d'usine, par exemple pour le décalaminage mais aussi par les non-professionnels de la métallurgie pour le nettoyage d'éléments en acier inoxydable.
  • Selon un procédé connu, pour des aciers inoxydables, l'opération de décapage consiste à plonger les matériaux dans des bains de décapage composés d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique dans une proportion de 6 à 16% de HNO₃ par litre et de 1 à 5% de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40°C à 60°C.
  • Toutefois, l'acide nitrique conduit au dégagement de vapeurs d'oxyde ou de dioxyde d'azote particulièrement toxiques, et au relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents. Si la teneur limite maximale autorisée de nitrates est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines nocives.
  • FR-A-2 587 369 décrit en outre un procédé de décapage de matériaux en acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé d'acide fluorhydrique, de fer ferrique dissous, le solde étant de l'eau. Le bain est utilisé à une température comprise entre 15 et 70°C. Pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain au moyen d'une injection d'air, ou bien par circulation à l'air libre.
  • Un tel procédé à base d'acide fluorhydrique a l'inconvénient que, l'acide fluorhydrique pouvant être dangereux à manipuler, il ne peut convenir pour toutes les opérations de nettoyage par pulvérisation ou aspersion d'éléments métalliques comme par exemple une cuve ou une citerne.
  • On connait également du document JP-A-7547826 un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable consistant en l'utilisation de bain composé d'un mélange d'acides halogénés contenant dans une proportion déterminée de l'acide chlorhydrique.
  • Dans ce procédé de décapage, l'agent principal entrant dans la réaction chimique est l'acide chlorhydrique qui réagit avec le matériau à décaper pour donner un chlorure ferreux avec dégagement d'hydrogène suivant la réaction : 2 HCl + Fe ------FeCl₂ + H₂
    Figure imgb0001
  • Un tel procédé utilisant l'action oxydante de l'acide chlorhydrique sur le métal à décaper conduit :
    • à une grande consommation d'acide chlorhydrique, ce qui rend le procédé onéreux;
    • à un fort dégagement d'hydrogène qui crée des risques d'explosion lors de l'utilisation du procédé en milieu fermé;
    • à une fragilisation de l'acier traité par la diffusion intersticielle des atomes hydrogène dans le réseau cristallin de l'acier.
  • Le but de l'invention est de proposer un procédé non polluant qui soit utilisable dans l'industrie de la métallurgie aussi bien que par les non-professionnels de la métallurgie.
  • Les inventeurs de la présente invention ont découvert que le décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable pouvait être effectué sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un acide corrosif oxydant tel que HF ou HCl, par oxydation par un mélange Fe²⁺/Fe³⁺ dont on maintient le potentiel d'oxydo-réduction entre des valeurs déterminées, les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ étant maintenus en solution aqueuse par un acide organique ne présentant aucun danger pour l'homme lors de sa mise en oeuvre.
  • L'invention a ainsi pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²⁺/Fe³⁺ compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.
  • L'acide de la solution, par une réaction secondaire, lors du décapage, donnera soit des sels facilement recyclables en milieu industriel, soit des sels non toxiques de façon que le procédé soit utilisable de manière aisée et sans danger.
  • L'acide organique est de préférence un composé représenté par la formule générale
  • R(COOH)n
    dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alkyle en C₁-C₄ et des atomes d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.
  • Parmi les acides organiques préférés on peut citer l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.
  • Avantageusement, le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est compris entre 10/90 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 25/75, et encore mieux est d'environ 20/80.
  • Le rapport et donc la cinétique de réaction sont maintenues en régénérant l'ion Fe³⁺ par l'addition de peroxyde d'hydrogène.
  • Afin de générer du peroxyde d'hydrogène dans le bain de décapage, on introduit celui-ci dans le bain ou l'on ajoute un composé choisi parmi un peracide, un persel ou un peroxyde organique.
  • Le peracide est avantageusement choisi parmi les acides perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique.
  • Le persel est avantageusement choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde organique est de préférence le peroxyde d'urée.
  • La température de mise en oeuvre du procédé est avantageusement comprise ente 10 et 90°C
  • L'invention a également pour objet un produit de décapage pour matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions ferriques, le rapport Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺ étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini.
  • L'acide organique et la source de peroxyde d'hydrogène sont tels que définis précédemment.
  • Le produit de décapage et nettoyage peut être transporté sans conditionnement particulier sur le lieu de son utilisation, et être utilisé sans précaution particulière en tous lieux, y compris pour le décapage de récipients fermés tels que les citernes, cuves fixes ou mobiles, ou containers.
  • Le procédé, selon l'invention, est utilisable pour le décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable et notamment pour le décalaminage, le brillantage et le nettoyage desdits matériaux, le traitement pouvant être réalisé en bain, par aspersion ou pulvérisation.
  • L'intérêt de acides organiques est qu'ils se décomposent en CO₂, H₂O et H₂, résidus de décomposition qui ne nuisent pas au milieu écologique lorsqu'ils sont rejetés dans l'atmosphère, dans les effluents ou même en mer.
  • Un autre intérêt est que le milieu organique permet la formation d'un film passif réduisant la corrosion du métal.
  • En outre, la solution de décapage utilisée dans l'invention évite la redéposition de certains métaux, tels que Cu, Ni, Cr, Sn, Zn au cours du décapage, ceci grâce à la valeur élevée du potentiel d'oxydo-réduction de la solution.
  • Sur le plan industriel, la formation de l'ion Fe³⁺ est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage. Le potentiel d'oxydo-réduction ou REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence /(par exemple Hg/HgCl ou au calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans la solution de décapage. La valeur mesurée permet, d'une part de caractériser le pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par introduction de H₂O₂ ou du composé apte à fournir H₂O₂.
  • Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la source de H₂O₂ introduite dans la solutlon de décapage de base peut être le peracide homologue de l'acide de la solution, ce qui a pour avantage de ne pas modifier la composition initiale de la solution. Par exemple, des couples acides organiques/peracides utilisables pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être les suivants : acide acétique/acide peracétique, acide benzoïque/acide perbenzoïque, acide phtalique/acide perphtalique.
  • Une autre façon de ne pas modifier la composition de la solution de base est d'utiliser comme source d'H₂0₂ un agent d'oxydant organique tel que l'acide percarbonique (H₄(CO₃)₂, 3H₂0₂) ou encore le peroxyde d'urée (CO(NH₂)₂, H₂O₂) qui se décompose en CO₂, H₂0 et N₂.
  • Un avantage important du procédé utilisant une solution d'acide organique est que l'on obtient directement de l'oxyde ferrique (Fe₂0₃), résidu utilisable dans le domaine de l'électrotechnique pour la préparation des ferrites.
  • Les avantages du procédé résident également dans le fait que l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes et sans que les effluents et solutions acides usagées soient un danger pour l'homme. Aussi le produit selon l'invention comprenant la solution acide et son oxydant liquide ou solide, peut être utilisé dans tous milieux, même en milieu confiné.
  • Le procédé de décapage selon l'invention cumule par conséquent les avantages suivants :
    • il est non polluant et sans danger lors de son utilisation;
    • il permet l'utilisation d'une solution acide sans modification chimique notable lors de sa mise en oeuvre; et
    • il autorise la récupération et le recyclage des produits usés en milieu industriel.

Claims (16)

1 - Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²⁺/Fe³⁺ compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule R-(COOH) n
Figure imgb0002
dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄ éventuellement substitué par un groupe alkyle en C₁-C₄ ou un atome d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.
4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est maintenu entre 10/90 et 25/75.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est maintenu à 20/80.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est obtenu par addition, dans la solution de décapage, d'un peracide, d'un persel ou d'un peroxyde organique.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peracide est choisi parmi l'acide perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le peracide est le peracide homologue de l'acide organique ajouté dans la solution.
9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le persel est choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium.
10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde organique est le peroxyde d'urée.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre 10 et 90°C.
12 - Produit de décapage pour matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions ferriques, le rapport Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺ étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini.
13 - Produit de décapage selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule R-(COOH) n
Figure imgb0003
dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄ éventuellement substitué par un groupe alkyle en C₁-C₄ ou un atome d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.
14 - Produit de décapage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.
15 - Produit de décapage selon la revendication 12, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi un peracide, un persel et un peroxyde organique.
16 - Produit de décapage selon la revendication 15, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi l'acide perborique, peracétique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique, le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde d'urée.
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