EP0384227B1 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Feingoldüberzügen - Google Patents

Bad zur galvanischen Abscheidung von Feingoldüberzügen Download PDF

Info

Publication number
EP0384227B1
EP0384227B1 EP90102476A EP90102476A EP0384227B1 EP 0384227 B1 EP0384227 B1 EP 0384227B1 EP 90102476 A EP90102476 A EP 90102476A EP 90102476 A EP90102476 A EP 90102476A EP 0384227 B1 EP0384227 B1 EP 0384227B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gold
bath
salts
coatings
baths
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90102476A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0384227A1 (de
Inventor
Klaus Dipl.-Ing. Bronder
Joachim Dietrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to AT90102476T priority Critical patent/ATE100503T1/de
Publication of EP0384227A1 publication Critical patent/EP0384227A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0384227B1 publication Critical patent/EP0384227B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the invention relates to a bath for the electrodeposition of bondable fine gold coatings with a gold content of more than 99.9% by weight, containing gold as alkali or ammonium gold (I) cyanide as well as phosphonic acids and / or phosphoric acid or its salts or derivatives and a water-soluble bismuth compound .
  • Galvanic gold baths are used for many different purposes. In most cases they contain alkali or ammonium gold (I) cyanide, more rarely gold (III) cyanide or alkali gold sulfites.
  • Gold baths for decorative applications almost always deposit gold alloys with considerable proportions of alloy metal in order to achieve the desired color effects.
  • Gold baths for the deposition of gold with good electrical and mechanical properties are widely used as a material for electrical low-current contacts. These baths work in the weakly acidic pH range (pH 3-5). In addition to gold, the coating usually contains small amounts (0.1-1%) of nickel, cobalt or iron.
  • galvanic gold baths are also required for the deposition of fine gold layers with at least 99.9% gold content, for example as bondable coatings in semiconductor technology.
  • Bonding techniques are those processes in which in microelectronics system carriers with electronic components - e.g. Chips - to be conductively connected using fine wires (usually made of gold or aluminum).
  • the wire is connected to a gold-plated pad by pressure, elevated temperature and often supported by ultrasonic energy.
  • connection surface is very pure (fine gold with at least 99.9% gold content), soft (hardness maximum 120 HV) and satin matt. Hard, high-gloss coatings are unsuitable.
  • Further demands on the bondable gold layers result from the stress caused by thermal stress tests that are carried out to ensure good bondability. Such heat stress tests are carried out, for example, on the unbonded specimen, for example after a 5-minute exposure at 500 ° C in air, no discoloration of the gold layer may occur. In other tests, the bonded specimen is exposed to temperature cycling tests or to air at a temperature of 150 - 180 ° C for many hours. These Heat stress tests cause diffusion processes between gold and carrier material in the gold layer.
  • Another criterion for the cost-effectiveness of an electroplating process is the deposition rate of the bath while observing the functional requirements of the coating.
  • the deposition rate results from the applicable current density, the upper limit of which should be as high as possible without sacrificing the desired properties of the gold layers.
  • EP-OS 0 126 921 describes a bath for the electrodeposition of gold alloys which, in addition to alkali gold (I) cyanide and phosphonic acids, also contains between 10 mg and 100 g / l bismuth in the form of a water-soluble complex compound.
  • This bath which operates in a pH range from 6 to 13, deposits pink to violet-colored alloy coatings for decorative purposes with gold proportions of 65 to 85% by weight, which are completely unsuitable for bonding applications.
  • a gold bath for semiconductor applications according to JP-OS 56 084 495 contains 2 to 16 g gold as cyanoaurate, 5 to 200 g / l citric acid, 5 to 100 g / l phosphoric acid, 10 to 150 g / l ammonium sulfate and 0.01 to 40 mg / l titanium, cerium, lead, antimony, arsenic, bismuth and / or tellurium at pH values from 4 to 7. These baths are therefore operated in the weakly acidic range and have the disadvantage that the citric acid acts on nickel and copper as base materials and intermediate layers, which leads to contamination of the bath. These baths are therefore not ideal for bond connections.
  • US Pat. No. 3,879,269 describes gold baths for the deposition of bondable fine gold coatings in high-speed cells.
  • these baths contain a critical amount of 2 - 12 mg / l trivalent arsenic ions.
  • usable coatings can only be achieved up to a current density of approx. 4 A / dm2.
  • Galvanic gold baths with trivalent arsenic as a grain-refining additive all suffer from the well-known phenomenon that the trivalent arsenic is oxidized to the pentavalent one, this process already taking place when the bath is not in use, but with a particularly high reaction rate under the oxidative influences (high anodic current density, strong swirling of air) of high-speed electrolysis in flow or spray cells.
  • the five-valued ace shows none grain-refining or gloss-forming effect.
  • the required and permissible concentration of trivalent arsenic is in the range of a few mg / l. As there is no sufficiently precise analysis method for this effective component, safe bath management cannot be guaranteed.
  • the instability of the additive leads to strong quality fluctuations, which can only be limited in an unsafe manner by frequent function tests and corrections.
  • DE-OS 3 3 41 233 contains an acidic fine gold bath with an addition of 5 to 50 ppm (mg / l) lead, which can be operated in the current density range 0.5-2 A / dm2, the optimum current density being 0.6 A / dm2.
  • thallium as a grain refiner in concentrations of 1 - 140 mg / l in gold baths with pH values in the range 7 - 13 is e.g. described in DE-OS 2 1 31 815.
  • the applicable current density range is 0.1 - 20 A / dm2.
  • Galvanic gold baths containing lead or thallium as grain-refining additives are known to have gold coatings deposited from them that are perfectly bondable in the freshly deposited state, but they largely lose their tear resistance in the subsequent heat tests of, for example, 150 ° C / 24 hours that there is an accumulation of bond breaks.
  • gold as alkali or ammonium gold (I) cyanide
  • phosphonic acids and / or phosphoric acids or their Salts or derivatives and a water-soluble bismuth compound
  • This object is achieved in that it contains 2 to 100 g / l gold, 0.1 mg / l to 5 g / l bismuth, 0 to 250 g / l phosphonic acid or its salts, esters or simple substitution products and / or 0 contains up to 250 g / l of phosphoric acid or its salts, the sum of the contents of phosphonic acid compounds and phosphates having to be at least 5 g / l and having a pH of 7.5 to 10.
  • the baths preferably contain phosphonic acids or their salts or esters, which have at least two groups of the form -PO (OH) 2, which are links in an aliphatic simple or branched hydrocarbon chain which can also be interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • the galvanic gold baths contain 2 to 50 g / l gold as alkali or ammonium gold (I) cyanide, 0 to 250 g / l alkali phosphates, alkali hydrogen phosphates or the corresponding ammonium salts, 5 to 250 g / l of a phosphonic acid in the form of 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tri-methylenephosphonic acid. Ethylenediamine-tetra-methylenephosphonic acid or its hexasodium salt and 0.5 mg to 4 g / l bismuth in the form of ammonium bismuth citrate,
  • Gold baths containing 8 to 24 g / l gold, 40 to 150 g / l phosphate, 20 to 120 g / l phosphonic acid and 0.5 to 4000 mg / l bismuth have proven particularly useful.
  • the baths may also contain polyphosphoric acids, superphosphates, amidopolyphosphates, pyrophosphates and conductive salts, buffers, complexing agents or wetting agents customary in electroplating.
  • deposition of bondable fine gold coatings is achieved with a high current density and deposition speed.
  • a current density of up to 4 A / dm2 can be used, the deposition speed being approximately up to 2.50 ⁇ m / min.
  • the permissible current density is up to 25 A / dm2, whereby deposition speeds of up to 14.5 ⁇ m / min can be achieved.
  • the gold coatings produced in this way are very pure (purity 99.99%), soft (hardness 70 - 120 HV), semi-glossy and excellent bondable.
  • the bismuth content in the gold plating is below 50 ppm.
  • the fine gold coatings show excellent stability against thermal loads, both before and after bonding.
  • Gold plating with a thickness of 0.4 ⁇ m on a nickel base survives the heat test of 5 minutes aging at 500 ° C without discoloration. Bonded samples show no decrease in tensile strength after aging for 48 hours at 150 ° C. The weakening of the bond strength of the gold plating observed with thallium and lead additives in the bath does not occur.
  • the baths are completely stable regardless of the storage time (without use) and the duration of use.
  • the phosphonic acids used are preferably those in the galvanic gold baths according to the invention which contain at least 2 groups of the form -PO (OH) 2, which are links in an aliphatic simple or branched hydrocarbon chain, which hydrocarbon chain can be interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • the members of the hydrocarbon chain can be substituted by NH2 or OH groups or other simple substituents.
  • An example of a simple, nitrogen-free phosphonic acid of the type mentioned with 2 acid groups is 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonic acid
  • An example of a nitrogen-containing phosphonic acid with 3 acid groups is the amino-tri- (methylene-phosphonic acid)
  • An example of a nitrogen-containing phosphonic acid with 4 acid groups is ethylenediamine-tetra-methylenephosphonic acid
  • An example of a nitrogen-containing phosphonic acid with 5 acid groups is diethylene-triamine-penta-methylenephosphonic acid
  • Bismuth can be used, for example, as ammonium bismuth citrate, but all other water-soluble bismuth compounds can also be used.
  • the optimum concentration of bismuth depends on the phosphonic acid bath used or, if a pure phosphate bath is used, on this. It can be determined by test trials. The required amount of bismuth increases with the number of -PO3H2 groups on the phosphonic acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von bondfähigen Feingoldüberzügen mit über 99,9 Gew. % Goldgehalt, enthaltend Gold als Alkali-oder Ammoniumgold-(I)-cyanid sowie Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäure bzw. deren Salze oder Derivate und eine wasserlösliche Wismutverbindung.
  • Galvanische Goldbäder dienen für vielerlei Anwendungszwecke. Sie enthalten in den meisten Fällen Alkali- oder Ammoniumgold (I) cyanid, seltener Gold(III)-cyanide oder Alkaligoldsulfite.
  • Goldbäder für dekorative Anwendungen scheiden fast immer Goldlegierungen mit erheblichen Anteilen an Legierungsmetall zur Erzielung gewünschter Farbeffekte ab.
  • Weitverbreitet sind Goldbäder zur Abscheidung von Gold mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften als Werkstoff bei elektrischen Schwachstromkontakten. Diese Bäder arbeiten im schwach sauren pH-Bereich (pH 3-5). Der Überzug enthält neben Gold meist geringe Anteile (0,1- 1 %) Nickel, Kobalt oder Eisen.
  • Außerdem werden auch galvanische Goldbäder zur Abscheidung von Feingoldschichten mit mindestens 99,9 % Goldgehalt benötigt, beispielsweise als bondfähige Überzüge in der Halbleitertechnik.
  • Unter Bondtechniken werden diejenigen Verfahren zusammengefaßt, bei denen in der Mikroelektronik Systemträger mit elektronischen Bauteilen - z.B. Chips - über Feindrähte (meist aus Gold oder ALuminium) leitend verbunden werden. Dabei erfolgt die Verbindung des Drahtes mit einer vergoldeten Anschlußfläche durch Druck, erhöhte Temperatur und häufig unterstützt durch Ultraschallenergie.
  • Diese Bondverbindung gelingt in einwandfreier Weise nur, wenn der Goldüberzug auf der Anschlußfläche sehr rein (Feingold mit mindestens 99,9 % Goldgehalt), weich (Härte maximal 120 HV) und seidenmatt ist. Harte, hochglänzende Überzüge sind ungeeignet. Weitere Anforderungen an die bondfähigen Goldschichten resultieren aus der Beanspruchung durch Wärmebelastungs-Tests, die zur Absicherung guter Bondbarkeit durchgeführt werden. Solche Wärmebelastungstests werden z.B. am ungebondeten Prüfling durchgeführt, wobei beispielsweise nach Auslagerung von 5 Minuten Dauer bei 500° C an Luft keine Verfärbung der Goldschicht auftreten darf. In anderen Tests wird der gebondete Prüfling Temperaturwechseltests oder über viele Stunden an Luft einer Temperatur von 150 - 180° C ausgesetzt. Diese Wärmebelastungstests bewirken in der Goldschicht Diffusionsvorgänge zwischen Gold und Trägerwerkstoff. Die Wirkung solcher Diffusionsvorgänge auf das Bondverhalten hängt von der Schichtdicke des Goldes und seiner Struktur ab. Da aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst geringe Goldschichtdicke gefordert wird, muß die Struktur des Überzugs durch Badzusätze und Wahl geeigneter Abscheidebedingungen so optimiert werden, daß eine minimale Goldschichtdicke einwandfreie Bondbarkeit gewährleistet. Solche Badzusätze sind bisher in Form von Arsen, Thallium oder Blei bekannt.
  • Ein weiteres Kriterium für die Wirtschaftlichkeit eines Galvanikverfahrens ist die Abscheidegeschwindigkeit des Bades unter Einhaltung der funktionellen Anforderungen an den Überzug. Die Abscheidegeschwindigkeit resultiert aus der anwendbaren Stromdichte, deren Obergrenze so hoch wie möglich liegen soll ohne Einbuße an den erwünschten Eigenschaften der Goldschichten.
  • Einfache Möglichkeiten zur Erzielung hoher zulässiger Stromdichten sind die Erhöhung des Goldgehaltes im Bad oder eine rasche Elektrolytbewegung. Wegen des hohen Goldpreises leidet bei zu großen Goldgehalten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
  • Die Anwendung von Apparaturen (spezielle Galvanisierzellen) mit zum Teil sehr hoher Elektrolytbewegung durch Anströmen oder Anspritzen des Galvanisiergutes gewährleistet oft durch Anwendung von Masken auch die selektive Eingrenzung der Goldauflage auf die funktionell wichtigen Flächenelemente der Ware. Entscheidend für die Geschwindigkeit der Abscheidung (maximal zulässige Stromdichte) ist aber die starke Anströmung durch den Elektrolyten.
  • Trotz der mit diesen Maßnahmen erreichbaren Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit ist eine weitere Steigerung von Stromdichte und Abscheidegeschwindigkeit durch Verbesserung der Goldbäder sehr erwünscht, wobei aus der anzuwendenden hohen Stromdichte (kathodisch und besonders auch anodisch) sowie aus der starken Turbulenz der Bäder in Strömungsanlagen erhöhte Anforderungen an die Stabilität der Elektrolyte resultieren.
  • In der EP-OS 0 126 921 wird ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen beschrieben, das neben Alkaligold (I)-cyanid und Phosphonsäuren noch zwischen 10 mg und 100 g/l Wismut in Form einer wasserlöslichen Komplexverbindung enthält. Dieses Bad, das in einem pH-Bereich von 6 bis 13 arbeitet, scheidet rosa- bis violettfarbene Legierungsüberzüge für dekorative Zwecke mit Goldanteilen von 65 bis 85 Gew. % ab, die für Bondanwendungen völlig ungeeignet sind.
  • Ein Goldbad für Halbleiteranwendungen gemäß der JP-OS 56 084 495 enthält 2 bis 16 g Gold als Cyanoaurat, 5 bis 200 g/l Zitronensäure, 5 bis 100 g/l Phosphorsäure,
    10 bis 150 g/l Ammoniumsulfat und 0,01 bis 40 mg/l Titan, Cer, Blei, Antimon, Arsen, Wismut und/oder Tellur bei pH-Werten von 4 bis 7. Diese Bäder werden also im schwach sauren Bereich betrieben und haben den Nachteil, daß die Zitronensäure auf Nickel und Kupfer als Basiswerkstoffe und Zwischenschichten einwirkt, was zu Badverunreinigungen führt. Für Bondverbindungen sind diese Bäder daher nicht optimal geeignet.
  • Besondere Goldschichten erhält man aus galvanischen Bädern, die neben Alkaligold (I)-cyanid Hydrogenphosphate, Phosphonsäuren und stickstoffhaltige Carbonsäuren enthalten (DE-OS 35 37 283). In Strömungsanlagen lassen sich hierbei Stromdichten bis 15 A/dm² erreichen. Bei normaler Badbewegung erhält man jedoch schon bei Stromdichten oberhalb 1 A/dm² mattbraune Überzüge, die für Bondanwendungen unbrauchbar sind.
  • Die US-PS 3 879 269 beschreibt Goldbäder zur Abscheidung von bondfähigen Feingoldüberzügen in Hochgeschwindigkeitszellen. Diese Bäder enthalten neben 24 - 40 g/l Gold, Phosphaten und Carbonsäuren eine kritische Menge von 2 - 12 mg/l dreiwertiger Arsen-Ionen. Trotz Anwendung in einer Hochgeschwindigkeitszelle und trotz sehr hoher Goldkonzentration werden brauchbare Überzüge nur bis zu einer Stromdichte von ca. 4 A/dm² erreicht.
  • Galvanische Goldbäder mit dreiwertigem Arsen als kornverfeinerndem Zusatz leiden alle unter der bekannten Erscheinung, daß das dreiwertige Arsen zum fünfwertigen oxidiert wird, wobei dieser Vorgang bereits bei Nichtbenutzung des Bades abläuft, mit besonders hoher Reaktionsgeschwindigkeit jedoch unter den oxidativen Einflüssen (hohe anodische Stromdichte, starke Einwirbelung von Luft) der Hochgeschwindigkeitselektrolyse in Strömungs- oder Spritzzellen. Das fünfwertige As zeigt keinen kornverfeinernden oder glanzbildenden Effekt. Andererseits liegt die erforderliche und zulässige Konzentration an dreiwertigem Arsen im Bereich weniger mg/l. Da eine ausreichend genaue Analysenmethode für diese wirksame Komponente fehlt, ist eine sichere Badführung nicht gewährleistet. Die Instabilität des Zusatzes führt zu starken Qualitätsschwankungen, die nur durch häufige Funktionsprüfungen und Korrekturen in unsicherer Weise begrenzt werden können.
  • Die DE-OS 3 3 41 233 beinhaltet ein saures Feingoldbad mit einem Zusatz von 5 bis 50 ppm (mg/l) Blei, welches im Stromdichtebereich 0,5 - 2 A/dm² betrieben werden kann, wobei die optimale Stromdichte bei 0,6 A/dm² liegt.
  • Die Anwendung von Thallium als Kornverfeinerer in Konzentrationen von 1 - 140 mg/l in Goldbädern mit pH-Werten im Bereich 7 - 13 wird z.B. in der DE-OS 2 1 31 815 beschrieben. Der anwendbare Stromdichtebereich liegt bei 0,1 - 20 A/dm².
  • Von galvanischen Goldbädern, die Blei oder Thallium als kornverfeinernde Zusätze enthalten, ist bekannt, daß daraus abgeschiedene Goldüberzüge zwar im frisch abgeschiedenen Zustand einwandfrei bondbar sind, sie jedoch bei den anschließend durchgeführten Hitzetests von z.B. 150° C / 24 Stunden ihre Abreißfestigkeit weitgehend verlieren, so daß es zu einer Häufung von Bondabrissen kommt.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von bondfähigen Feingoldüberzügen mit über 99,9 Gew. % Goldgehalt zu entwickeln, enthaltend Gold als Alkali- oder Ammoniumgold (I)-cyanid, sowie Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäuren bzw. deren Salze oder Derivate und eine wasserlösliche Wismutverbindung, das eine hohe Abscheidegeschwindigkeit durch eine hohe anwendbare Stromdichte bei einwandfreier Stabilität des Bades gewährleistet und mit dem eine gute Bondbarkeit und Wärmebeständigkeit der Überzüge erzielbar ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es 2 bis 100 g/l Gold, 0,1 mg/l bis 5 g/l Wismut, 0 bis 250 g/l Phosphonsäure bzw. deren Salze, Ester oder einfache Substitutionsprodukte und/oder 0 bis 250 g/l Phosphorsäure bzw. deren Salze enthält, wobei die Summe der Gehalte an Phosphonsäureverbindungen und Phosphaten mindestens 5 g/l betragen muß, und einen pH-Wert von 7,5 bis 10 aufweist.
  • Vorzugsweise enthalten die Bäder Phosphonsäuren bzw. deren Salze oder Ester, die mindestens zwei Gruppen der Form -PO(OH)₂ aufweisen, welche Glieder einer aliphatischen einfachen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette sind, die auch durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann.
  • Vorteilhafterweise enthalten die galvanischen Goldbäder 2 bis 50 g/l Gold als Alkali- oder Ammoniumgold (I)-cyanid, 0 bis 250 g/l Alkaliphosphate, Alkalihydrogenphosphate oder die entsprechenden Ammoniumsalze, 5 bis 250 g/l einer Phosphonsäure in Form von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-methylenphosphonsäure. Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure oder deren Hexanatriumsalz und 0,5 mg bis 4 g/l Wismut in Form von Ammoniumwismutcitrat,
  • Besonders gut haben sich Goldbäder bewährt, die 8 bis 24 g/l Gold, 40 bis 150 g/l Phosphat, 20 bis 120 g/l Phosphonsäure und 0,5 bis 4000 mg/l Wismut enthalten.
  • Zusätzlich können noch Polyphosphorsäuren, Superphosphate, Amidopolyphosphate, Pyrophosphate und in der Galvanik gebräuchliche Leitsalze, Puffersubstanzen, Komplexbildner oder Netzmittel in den Bädern enthalten sein.
  • Mit den erfindungsgemäßen galvanischen Goldbädern erreicht man eine Abscheidung von bondfähigen Feingoldüberzügen bei hoher Stromdichte und Abscheidegeschwindigkeit. Bei üblicher Waren- und Badbewegung kann bis zu einer Stromdichte von 4 A/dm² gearbeitet werden, wobei die Abscheidegeschwindigkeit etwa bis zu 2,50 um/min beträgt. Auf Hochgeschwindigkeitszellen (Jet-Plating-Zellen) kann die zulässige Stromdichte bis zu 25 A/dm² betragen, wobei Abscheidegeschwindigkeiten bis zu 14,5 µm/min erreicht werden können.
  • Die so hergestellten Goldüberzüge sind sehr rein (Feingehalt 99,99 %), weich (Härte 70 - 120 HV), halbglänzend und ausgezeichnet bondbar. Der Wismutgehalt im Goldüberzug liegt unterhalb 50 ppm. Die Feingoldüberzüge zeigen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Wärmebelastungen, sowohl vor als auch nach dem Bonden. Goldüberzüge von 0,4 µm Dicke auf einer Nickelunterlage überstehen den Wärmetest von 5 Minuten Auslagerung bei 500° C ohne Verfärbung. Gebondete Proben zeigen nach Auslagerung 48 Stunden bei 150° C keinen Abfall der Zugfestigkeit. Die bei Thallium- und Bleizusätzen im Bad beobachtete Schwächung der Bondfestigkeit der Goldüberzüge tritt nicht auf.
  • Die Bäder sind unabhängig von der Lagerzeit (ohne Benutzung) und von der Benutzdauer völlig stabil.
  • Als Phosphonsäuren werden vorzugsweise solche in den erfindungsgemäßen galvanischen Goldbädern eingesetzt, die mindestens 2 Gruppen der Form -PO(OH)₂ enthalten, welche Glieder einer aliphatischen einfachen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette sind, wobei diese Kohlenwasserstoffkette durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann. Die Glieder der Kohlenwasserstoffkette können substituiert sein durch NH₂- oder OH-Gruppen oder andere einfache Substituenten.
  • Beispiel für eine einfache, stickstofffreie Phosphonsäure der genannten Art mit 2 Säuregruppen ist die 1-Hydroxyethan-1,1-di-Phosphonsäure
    Figure imgb0001
    Beispiel für eine stickstoffhaltige Phosphonsäure mit 3 Säuregruppen ist die Amino-tri-(Methylen-Phosphonsäure)
    Figure imgb0002
    Beispiel für eine stickstoffhaltige Phosphonsäure mit 4 Säuregruppen ist die Ethylendiamin-tetra-Methylenphosphonsäure
    Figure imgb0003
    Beispiel für eine stickstoffhaltige Phosphonsäure mit 5 Säuregruppen ist die Diethylen-Triamin-penta-Methylenphosphonsäure
    Figure imgb0004
    Wismut kann z.B. als Ammoniumwismutcitrat verwendet werden, doch sind auch alle sonstigen wasserlöslichen Wismutverbindungen einsetzbar.
  • Die optimale Konzentration an Wismut hängt von der verwendeten Phosphonsäure- bzw. bei Verwendung eines reinen Phosphatbades von diesem ab. Sie kann durch Testversuche ermittelt werden. Die benötigte Menge an Wismut steigt mit der Anzahl der an der Phosphonsäure befindlichen -PO₃H₂ Gruppen.
  • Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Bäder näher erläutern:
    • 1. Es wird ein Goldelektrolyt in Form einer wässrigen Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
      18 g/l KAu (CN)₂ (= 12 g/l Au)
      100 g/l K₂HPO₄
      6 mg/l Ammoniumwismutcitrat (= 3 mg/l Bi)
      Nach Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 und der Badtemperatur auf 70° C werden mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,5 - 3 A/dm² und einer Warenbewegung von 5 cm/sec gelbe, seidenmatte Überzüge von guter Bondbarkeit erhalten.
      Das gleiche Bad liefert ebensolche Überzüge auf einer Spritzzelle (Jet-Plating) im Stromdichtebereich von 0,5 - 15 A/dm².
      Die so erzeugten Goldüberzüge sind für die vorgesehenen Bondanwendungen gut brauchbar, sie wirken jedoch in ihrer Oberflächenbeschaffenheit etwas uneinheitlich und leicht fleckig.
      Wird auf den Wismutzusatz im Bad verzichtet, so erhält man bei einer Warenbewegung von 5 cm/sec und Stromdichten über 0,5 A/dm² und in einer Spritzzelle bei Stromdichten über 2 A/dm² nur braune, matte, zum Bonden unbrauchbare Überzüge.
    • 2. Es wird ein Goldelektrolyt in Form einer wässrigen Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
      18 g/l KAu (CN)₂ (=12 g/lAu)
      5 g/l 1-Hydroxyethan-1,1-di-Phosphonsäure
      KOH bis zur Einstellung des pH-Wertes 7,5
      2 mg/l Ammoniumwismutcitrat (1 mg/l Bi)
      Bei einer Warenbewegung von 5 cm/sec und einer Badtemperatur von 70° C werden gelbe, seidenmatte Überzüge mit guter Bondbarkeit bei Anwendung von Gleichstrom mit Stromdichten von 0,5 - 3 A/dm² erhalten.
      Das gleiche Bad liefert nach Anhebung des Goldgehaltes auf 16 g/l auf einer Spritzzelle (Jet Plating) ebensolche Überzüge im Stromdichtebereich 0,5 - 20 A/dm².
    • 3. Es wird ein Goldelektrolyt in Form einer wässrigen Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
      24 g/l KAu (CN)₂ (= 16 g/l Au)
      100 g/l Ethylendiamin-tetra-Methylenphosphonsäure
      KOH zur Einstellung des pH-Wertes 8,0
      und 6 g/l Ammoniumwismutcitrat (3 g/l Bi)
      Die mit diesem Bad unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 2 erzielten Überzüge entsprechen in Aussehen und Verhalten denen von Beispiel 2.
    • 4. Einem Grundelektrolyten mit
      18 g/l KAu(CN)₂ (= 12 g/l Au) und
      100 g/l K₂HPO₄
      wird zugegeben entweder
      60 g/l 1-Hydroxyethan-1,1-di-Phosphonsäure und
      10 mg/l Ammoniumwismutcitrat (5 mg/l Bi) oder
      60 g/l Amino-tri-Methylenphosphonsäure und
      15 mg/l Ammoniumwismutcitrat (7,5 mg/l Bi) oder
      60 g/l Hexanatriumsalz der Ethylendiamin-tetra-Methylenphosphonsäure und
      1,5 g/l Ammoniumwismutcitrat (0,75 g/l Bi) oder
      100 g/l Ethylendiamin-tetra-Methylenphosphonsäure und 6 g/l Ammoniumwismutcitrat (3 g/l Bi).
      Anschließend wird der pH-Wert dieser Bäder mit KOH auf 8,0 und die Temperatur auf 70° C eingestellt.
      Alle Bäder liefern unter konventionellen Galvanisierbedingungen, d.h. mit geringer Elektrolytbewegung und einer Warenbewegung von ca. 5 cm/sec., mit ungepulstem Gleichstrom im Stromdichtebereich von 0,5 - 3 A/dm² oder auf Spritzzellen im Stromdichtebereich von 0,5 - 25 A/dm² gelbe, seidenmatte und in ihrer Oberflächenbeschaffenheit sehr gleichmäßige Überzüge.
      Die aus diesen Bädern hergestellten Überzüge besaßen eine Härte 70 - 110 HV (Vickers). Der Wismutgehalt war geringer als 0,005 % (50 ppm). 0,5 um dicke Goldüberzüge auf einer Nickelunterlage zeigten nach einer Auslagerung von 5 Minuten bei 500° C an Luft keinerlei Verfärbung. Die Bondbarkeit im Ultraschallverfahren mit Aluminiumdraht von 300 um Dicke war einwandfrei, wobei im Zugversuch bis über 500 cm keine Drahtabrisse beobachtet wurden. Nach einer Auslagerung der gebondeten Proben während 48 Stunden bei 150° C an Luft wurde gefunden, daß die Bondfestigkeit nicht die geringste Abnahme zeigte.

Claims (2)

  1. Bad zur galvanischen Abscheidung von bondfähigen Feingoldüberzügen mit über 99,9 Gew. % Goldgehalt, enthaltend Gold als Alkali- oder Ammoniumgold (I)-cyanid sowie Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäure bzw. deren Salze oder Derivate und eine wasserlösliche Wismutverbindung,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß es 2 bis 100 g/l Gold, 0,1 mg/l bis 5 g/l Wismut, 0 bis 250 g/l Phosphonsäure, deren Salze, Ester oder einfache Substitutionsprodukte und/oder 0 bis 250 g/l Phosphorsäure bzw. deren Salze enthält, wobei die Summe der Gehalte an Phosphonsäureverbindungen und Phosphaten mindestens 5 g/l betragen muß, und einen pH-Wert von 7,5 bis 10 aufweist.
  2. Bad nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß es Phosphonsäuren bzw. deren Salze oder Ester enthält, die mindestens zwei Gruppen der Form -PO(OH)₂ aufweisen, welche Glieder einer aliphatischen einfachen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette sind, die auch durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann.
EP90102476A 1989-02-24 1990-02-08 Bad zur galvanischen Abscheidung von Feingoldüberzügen Expired - Lifetime EP0384227B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT90102476T ATE100503T1 (de) 1989-02-24 1990-02-08 Bad zur galvanischen abscheidung von feingoldueberzuegen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3905705A DE3905705A1 (de) 1989-02-24 1989-02-24 Bad zur galvanischen abscheidung von feingoldueberzuegen
DE3905705 1989-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0384227A1 EP0384227A1 (de) 1990-08-29
EP0384227B1 true EP0384227B1 (de) 1994-01-19

Family

ID=6374817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90102476A Expired - Lifetime EP0384227B1 (de) 1989-02-24 1990-02-08 Bad zur galvanischen Abscheidung von Feingoldüberzügen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5055173A (de)
EP (1) EP0384227B1 (de)
JP (1) JP2697747B2 (de)
AT (1) ATE100503T1 (de)
BG (1) BG91248A (de)
BR (1) BR9000807A (de)
DE (2) DE3905705A1 (de)
HK (1) HK57794A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378590A1 (de) * 2002-07-04 2004-01-07 Metalor Technologies International S.A. Bad für goldgalvanischen Goldüberzug
JP4740724B2 (ja) * 2005-12-01 2011-08-03 コーア株式会社 抵抗体の形成方法及び金属被膜固定抵抗器の形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2053770A5 (en) * 1969-07-17 1971-04-16 Radiotechnique Compelec Electrolytic deposition of gold-bismuth - alloys
US3644184A (en) * 1970-06-29 1972-02-22 Sel Rex Corp Electrolytic gold plating solutions and methods for using same
ZA734253B (en) * 1972-07-10 1975-02-26 Degussa Electrolytic bath
US3879269A (en) * 1973-04-26 1975-04-22 Auric Corp Methods for high current density gold electroplating
DE2523510B1 (de) * 1975-05-27 1976-10-14 Siemens Ag Saures galvanisches goldbad zum abscheiden von gold- oder goldlegierungsueberzuegen
DE3319772A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Bad fuer die galvanische abscheidung von goldlegierungen
JPS6029483A (ja) * 1983-07-29 1985-02-14 Electroplating Eng Of Japan Co 純金メッキ液
DE3341233A1 (de) * 1983-11-15 1985-05-30 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Saures galvanisches bad zur abscheidung feiner strukturen aus weichgold sowie verfahren zur abscheidung derartiger strukturen
DD245787A3 (de) * 1984-10-25 1987-05-20 Mikroelektronik Friedrich Enge Bad fuer die hochgeschwindigkeitsabscheidung von gold
JPS6238435A (ja) * 1985-08-13 1987-02-19 Nippon Kogaku Kk <Nikon> カメラの絞り制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0384227A1 (de) 1990-08-29
ATE100503T1 (de) 1994-02-15
DE3905705A1 (de) 1990-08-30
DE3905705C2 (de) 1991-06-06
US5055173A (en) 1991-10-08
BG91248A (bg) 1993-12-24
HK57794A (en) 1994-06-17
DE59004266D1 (de) 1994-03-03
JP2697747B2 (ja) 1998-01-14
JPH02247397A (ja) 1990-10-03
BR9000807A (pt) 1991-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2845439C2 (de) Bad zur galvanischen Abscheidung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen
CH682823A5 (de) Platierungszusammensetzungen und -verfahren.
DE3601698C2 (de)
DE4023444A1 (de) Cyanid-freies verfahren zur herstellung eines galvanischen kupferueberzuges
DE3012999C2 (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden und duktiler Goldlegierungsüberzügen
DE3447813A1 (de) Waessriges saures bad sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink oder zinklegierungen
DE860300C (de) Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur Erzeugung von Kupfer-Zinn-Legierungsueberzuegen und Verfahren zum Erzeugen dieser UEberzuege
DE2508130A1 (de) Gold-platin-plattierbad
DE10006128B4 (de) Plattierungsbad zum Abscheiden einer Sn-Bi-Legierung und dessen Verwendung
EP1330558B1 (de) Bleifreie chemisch-nickel-legierung
DE3905705C2 (de)
EP0119424B1 (de) Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen
EP3067444B1 (de) Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen
DE2337848B2 (de) Bad und Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
DE2032867C3 (de) Galvanisches Goldbad und Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge
DE3423690A1 (de) Waessriges bad zur abscheidung von gold und dessen verwendung bei einem galvanischen verfahren
DE2948999C2 (de) Wässriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold unter seiner Verwendung
DE3736465A1 (de) Verfahren zum stromlosen abscheiden von kupferniederschlaegen hoher qualitaet
DE2439656C2 (de) Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinn-Nickel-Legierung
DE3021665A1 (de) Stark saures goldlegierungsbad
DE2943399A1 (de) Zusammensetzung und verfahren fuer die galvanische abscheidung von metallischem palladium bei im wesentlichen konstanter badleistung
CH680449A5 (de)
DD245787A3 (de) Bad fuer die hochgeschwindigkeitsabscheidung von gold
DE3502995C2 (de)
DE3432784C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920427

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19940119

Ref country code: BE

Effective date: 19940119

REF Corresponds to:

Ref document number: 100503

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940215

Kind code of ref document: T

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19940208

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19940228

Ref country code: LI

Effective date: 19940228

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19940228

Year of fee payment: 5

REF Corresponds to:

Ref document number: 59004266

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940303

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940223

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950901

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19950901

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090219

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20090219

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20090213

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20100207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100208