EP0366900A1 - Gesinterte, metallgebundene Carbide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft gesinterte, metallgebundene Carbide, verwendet als Werkstoffe für Schnellarbeitsstähle mit
- einer ersten Phase aus Hartstoffpartikeln wie Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid und/oder Chromcarbid und/oder Vanadiumcarbid und/oder Niobcarbid und/oder Tantalcarbid und/oder Misch­carbiden der genannten Metalle mit einer Korngröße zwischen 2 µ und 7 µ und
- einer zweiten Phase, bestehend aus einer Eisenbasis­legierung, welche die Partikel der ersten Phase umhüllt und
- einer Dichte oberhalb von 99,9 % der theoretischen Dichte.

Description

• Die Erfindung betrifft Carbidwerkstoffe als Ausgangs­material für hochverschleißbeständige Werkzeuge, bei­spielsweise Schnellarbeitsstähle, und Maschinenteile.
• Bekannt ist die Herstellung von Schnellstahlpulver durch Wasserverdüsen fertiglegierter Schmelzen. Wasserverdüste Schnellstahlpulver weisen typischerweise Partikelgrößen von 40 µ bis 200 µ auf, welche nur in einem sehr engen Temperaturintervall (∼ 4° C) ohne starkes Kornwachstum gesintert werden können. Vollständige Dichte kann nur durch anschliessendes Heißisostatpressen erreicht werden.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gesinterten Schnellstahlwerkstoff zu schaffen, welcher gute mechanische Eigenschaften aufweist, wobei die Sinterung in einem großen Temperaturintervall durchgeführt werden kann.
• Gelöst wird diese Aufgabe von einem Werkstoff mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, Ausführungen der Erfindung, ein Legierungspulver und Herstellungsverfahren sind Gegen­stände von Unteransprüchen.
• Der erfindungsgemäße Werkstoff hat den Vorteil sehr guter mechanischer Eigenschaften aufgrund der kleinen Carbidkörner mit engem Größenspektrum sowie aufgrund seiner hohen Dichte.
• Das erfindungsgemäße Pulver hat folgende Vorteile:
  - Bei der Sinterung kann ein breites Temperaturintervall (> 30°C) benutzt werden, was aufwendige Temperatur­überwachung und Regelung überflüssig macht und die Fertigungssicherheit erhöht (geringer Fertigungsaus­schuß).
  - Vollständige Dichte (> 99,9 %) ist ohne starkes Korn­wachstum möglich.
  - Bei der Herstellung können einige Schritte, beispiels­weise das Herstellen der individuellen Metalle, das Aufschmelzen und Legieren, und das aufwendige Verdüsen der Metallschmelze eingespart werden.
  - Die Karburierung kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.
• Die günstigen Eigenschaften des Pulvers beruhen vor allem darauf, daß bereits im Legierungspulver, also vor der Sinterung kleine Carbidteilchen (< 3 µ) vorhanden sind, welche von der Binderphase umhüllt und benetzt werden. Die Struktur der Pulver ist nicht kompakt, sondern schwammig- oder korallenartig, woraus sich hohe Sinteraktivität er­gibt.
• Die Herstellung des Werkstoffs erfolgt in drei Schritten:
• 1. Herstellung von Mischoxidpartikeln
• 2. Reduktion/Karburierung zu Legierungspulvern
• 3. Sinterung
• Der erste Schritt erfolgt bevorzugt mit einem Reaktions­sprühverfahren (RSV), bei dem eine Metallsalzlösung der gewünschten Stöchiometrie in einem heißen Reaktor verdüst wird (T = 800° C bis 1200° C). Bei diesem Schritt bilden sich mikrokristalline Mischoxidpulver.
  Der zweite Schritt, die Reduktion/Karburierung der Misch­oxide wird mit karburierenden Gasen oder Gasmischungen oder Kohlenstoff durchgeführt. Dazu eignen sich besonders gut Drehrohröfen oder Wirbelschichtreaktoren, die ein Zusammen­backen verhindern. Dieser Schritt kann aber auch in einer Schüttung durchgeführt werden.
• Der dritte Schritt (Pressen und Sintern) erfolgt mit an sich bekannten Verfahren, wobei jedoch wesentlich größere Temperaturintervalle beim Sintern zulässig sind als bei den bisher bekannten Pulvern.
• Die Erfindung wird anhand von Figuren näher erläutert.
• Es zeigt:
• Figur 1 Mischoxide aus dem RSV,
• Figur 2 und 3 Schnellstahlpulver,
• Figur 4 gesintertes Werkstoffteil (Gefüge).
• Die im ersten Schritt hergestellten Mischoxidpulver werden im zweiten Schritt einer Reduktion/Karburierung unterworfen. Die Mischoxidpulver selbst zeichnen sich durch homogene Ver­teilung der Komponenten aus. Die Agglomeratgröße (3 bis 40µ) ist sowohl beeinflußbar über die Konzentration der eingesetz­ten Lösung, die Zerstäubungs- oder Verdüsungstechnik als auch über die Reaktortemperatur. Die Agglomerate setzen sich aus Primärkristalliten mit einer Größenverteilung zwischen 0,3 und 3 µ zusammen.
• Die Homogenität und die feine Verteilung der einzelnen Komponenten bleibt bei der Karburierung erhalten. Aufgrund der schwamm- oder korallenartigen, also sehr oberflächen­reichen und deswegen reaktiven Struktur des RSV-Mischoxids, kann die Reduktion/Karburierung bei Temperaturen zwischen 850° C und 1000° C durchgeführt werden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren für die Karburierung von Einzelmetal­len, bei denen weit höhere Temperaturen die Regel sind (> 1200° C), bleibt die mikrokristalline Struktur des RSV-­Pulvers dabei erhalten.
• Die Carbidgröße in den Pulveragglomeraten wird sowohl durch den Herstellungsprozess der Mischoxidpulver als auch durch Kornwachstum während des Karburierens bestimmt.
  Die Kristallitgröße der Mischoxidpulver nimmt mit steigender Temperatur im RSV zu. Diese Kristallitgröße beeinflußt maß­geblich die Carbidkorngröße nach der Karburierung.
  Die Karburierung selbst erfolgt bei so niedrigen Temperatu­ren, daß dabei kein Kornwachstum stattfindet.
  Als Reduktions- und Karburierungsmittel werden karburierende Gase, Gasgemische oder Kohlenstoff eingesetzt. Geeignet sind CH₄/H₂-Mischungen mit einer Kohlenstoffaktivität < 1.
  Kohlenstoff wirkt sowohl als direktes Reduktions-/Karburie­rungsmittel als auch indirekt über die Bildung von CO mit dem Mischoxid. Die Reaktion wird zeitkontrolliert durchge­ führt, das heißt der Kohlenstoffgehalt wird über die Karbu­rierungszeit eingestellt. Der Zusammenhang zwischen Karbu­rierungszeit und Kohlenstoffgehalt muß für die jeweilige Karburierungsart empirisch ermittelt werden.
Beispiel: Herstellung Schnellarbeitsstahl-Werkstoff 71,4 Fe; 4 Cr; 12 W; 1 Mo; 5 V; 1,6 C 1) Oxidpulverherstellung
• Eine Lösung mit einer Metallkonzentration von 150 g/l wird aus stöchiometrisch äquivalenten Mengen Chromnitrat, Kobalt­nitrat, Eisennitrat, Vanadylsulfat, Ammoniummetawolframat und Ammoniumheptamolybdat unter Zugabe von Wasser herge­stellt. Die so hergestellte Lösung wird mit 10 1/h in einen heißen Reaktor verdüst (Reaktionstemperatur 800° C). Das Aerosol verdampft extrem rasch, es erfolgt Zersetzung der Salze, wobei sehr feinkristalline, homogene Mischoxid­partikel entstehen (Figur 1). Gase und Partikel werden in einem Separator getrennt, das Pulver wird einer Reduktion/­Karburierung unterzogen.
2) Reduktion/Karburierung
• Die Reduktion/Karburierung erfolgt beispielsweise in einer Wirbelschichtanlage, in der ein Verbacken der Pulver während der Umsetzung ausgeschlossen werden kann. Die Reaktion wird bei 950° C durchgeführt, als Reaktionsgas dient eine Mischung aus 99 % H₂ und 1 % CH₄.
• Die genaue Einstellung des Kohlenstoffgehalts erfolgt zeit­kontrolliert und beträgt für 5 kg-Chargen größenordnungs­mäßig 40 Stunden. Die Figuren 2 und 3 zeigen karburiertes Pulver.
3) Sinterung
• Die so hergestellten Pulver lassen sich ohne Zugabe weiterer Preßhilfsmittel zu Grünlingen mit etwa 6,3 g/cm³ verdichten. Die Sinterung erfolgt im Vakuum, bei Temperaturen zwischen 1235° C und 1265° C. In diesem Intervall stellt sich voll­ständige Dichte ohne Kornwachstum ein (sonst nur möglich durch Sintern bis 97 % der theoretischen Dichte mit an­schließendem Heißisostatpressen). Figur 4 zeigt in 2500-­facher Vergrößerung das Gefüge eines gesinterten Teils.

Claims (10)

1. Gesinterte, metallgebundene Carbide, verwendet als Werkstoff für Schnellarbeitsstähle mit
- einer ersten Phase aus Hartstoffpartikeln wie Wolfram­carbid und/oder Molybdäncarbid und/oder Chromcarbid und/oder Vanadiumcarbid und/oder Niobcarbid und/oder Tantalcarbid und/oder Mischcarbiden der genannten Metalle mit einer Korngrösse zwischen 2 µ und 7 µ und
- einer zweiten Phase, bestehend aus einer Eisenbasis­legierung, welche die Partikel der ersten Phase um­hüllt (Binderphase) und
- einer Dichte oberhalb von 99,9 % der theoretischen Dichte.

2. Gesinterte, metallgebundene Carbide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderphase als Haupt­bestandteil Eisen und als Minderkomponente Kobalt ent­ hält, daß der Hartstoff aus Wolframcarbid und/oder Chromcarbid und/oder Molybdäncarbid und/oder Vanadium­carbid und/oder den daraus gebildeten Mischcarbiden besteht und daß der Binderanteil zwischen 60 % und 95 % liegt.

3. Legierungspulver zur Herstellung eines Werkstoffs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Form eines innig vernetzten, schwamm- bis korallenartigen Agglomerats vorliegt, mit einer Parti­kelgrößenverteilung zwischen 3 µ und 40 µ.

4. Legierungspulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß das zulässige Sinterintervall mindestens 30° C beträgt, wobei sich vollständige Dichte (HIP-Qualität) mit einer Carbid-Korngröße von maximal 7 µ einstellt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs nach wenig­stens einem der vorliegenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß

a) Mischoxidpartikel (homogene Mikrokristallite) mit der dem Pulver zugrundeliegenden Metallzusammen­setzung hergestellt werden

b) die Mischoxidpulver einer Reduktion/Karburierung unterworfen werden, wobei ein Legierungspulver entsteht und

c) daraus die Werkstoffe oder die fertigen Bauteile gesintert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxidpartikel durch Verdüsen einer metallsalz­haltigen Lösung in einem heißen Reaktor hergestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion/Karburierung des Mischoxids mit karbu­rierenden Gasen oder Gasmischungen oder Kohlenstoff durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeich­net, daß die Reduktion/Karburierung in einer Wirbel­schicht, einem Drehrohrofen oder einer Schüttung durch­geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine Karburierungstemperatur von 850° C bis 1000° C.

10. Teile, wie Werkzeuge oder Maschinenteile, hergestellt aus einem der Werkstoffe der Ansprüche 1 oder 2.

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