CN113260473B - 3d打印的高碳含量钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有窄的碳化物面积分布的铁基合金的3D打印产品以及一种制备所述产品的方法，在所述方法中将HIP与硬化组合。

Description

3D打印的高碳含量钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有高硬度的铁基合金的3D打印产品。3D打印产品使用加热炉硬化，在加热炉中，在热等静压(HIP)期间对获自3D打印的产品进行处理并淬火。
背景技术
如今，当生产粉末冶金材料时，存在许多不同的技术。主要方法之一为PM-HIP；粉末冶金热等静压。所述技术是将金属粉末雾化(粒化)，将此粉末放入容器中，将此容器密封，并且将密封容器暴露以进行HIP，例如根据标准工艺，在1120℃-1150℃、100MPa下，通常在3小时内。结果得到固结的材料块，其通常需要进一步加工。
容器可为不同形状，这在很大程度上取决于材料和最终部件所需的形状。如果材料将成为用于进一步生产的棒材，它也可为标准的圆柱体形。
在后一种情况下，例如对于生产PM-HSS(粉末冶金高速钢)，则材料块通常被锻造并轧制成最终的棒材尺寸。然后这些棒材通常经过软退火，然后运输到仓库。之后，它们被运送到车间，在那里进行软机加工，以实现所需细节的形状，例如齿轮滚刀。然而，在软机加工之后，将齿轮滚刀坯料在真空加热炉中硬化，然后在另一个加热炉中回火。并且最后，可以研磨硬化的坯料以实现所需的表面公差。
通常，在对软退火的钢棒材进行机加工后，进行材料的硬化。PM-HSS的最常见的硬化工艺之一为加热至1180℃，在那个温度下保持一定保持时间，然后淬火至25℃-50℃并确保最小冷却速度为在1000℃与800℃之间为7℃/s。然后在硬化之后进行回火，此时将材料反复加热至560℃，保持时间＞1h，然后在两次重复之间冷却至＜25℃。
当然，温度取决于合金类型和硬度目标。此外，如果进行了重度软机加工，则可以增加应力消除步骤(通常在2h内600℃-700℃加上缓慢冷却至500℃，然后冷却至25℃)。
因此，PM-HIP工艺的结果为除粉末质量、组成、锻造和轧制之外的温度、压力和时间的影响。
HIP工艺还可用于3D打印(增材制造)金属合金。然后，所述工艺可充当关闭来自3D打印工艺的最终的孔的方式。然后所述工艺将起到确保全密度部件的作用。在3D打印产品的HIP工艺之后，然后可以使用传统的硬化工艺。
则3D打印、HIP和硬化工艺的结果为除了粉末质量、组成和3D打印参数之外，温度、压力和时间的结果。此多步骤工艺仍然是耗时的。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术的缺点。因此，本发明提供了一种方法，在所述方法中将HIP和硬化组合，并且出乎意料地，获得的材料与传统HIP和硬化材料相比具有改善的机械特性。本发明还旨在提供具有更均匀的碳化物大小或碳化物面积分布的材料或产品。例如，材料的硬度改善了12％，并且磨蚀研究表明磨损率降低了7.5％。此外，即使硬度增加，韧性仍然保持与传统处理的样本一样。这对于具有较高碳含量的合金更为明显。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种由铁基合金制成的3D打印产品，所述铁基合金包括金属基质和嵌入在所述金属基质中的碳化物微粒；
其中所述合金包括
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％；
铬：等于或大于2.0重量％且等于或小于22.0重量％；
铁：余量；
其中所述合金还包括至少两种以下元素：
钨：等于或大于2重量％且等于或小于13重量％，
钴：等于或大于9重量％且等于或小于18重量％，
钼：等于或大于1重量％且等于或小于10重量％；以及
钒：等于或大于3重量％且等于或小于8重量％；并且
其中所述合金包括不可避免的痕量杂质；并且
其中，最大碳化物面积小于8μm2，并且其中平均碳化物面积小于2μm2；和/或
其中碳化物面积分布在d90值与d10值之间的差不多于1.90μm2；和/或
其中碳化物面积分布的d90值不多于2.20μm2。
在第二方面中，本发明涉及一种制备3D打印产品的方法，其包括
a.提供铁基合金的粉末，其中所述铁基合金还包括碳和不可避免的量的杂质；
b.在具有腔室的自由成形设备中由所述铁基合金3D打印产品，其中所述3D打印在真空中进行；以及
c.通过以下处理步骤b中的所获得的产品：
i.将所述产品放置在加热炉中；
ii.将所述产品加热至至少850℃的第一温度，将所述加热炉中的压力增加至至少80MPa的第一压力，并且在第一保持时间期间使所述产品保持在所述第一温度和第一压力下；
iii.将所述产品加热至至少950℃的第二温度，并且在第二保持时间期间使所述产品保持在所述第二温度和第二压力下；
iv.将所述产品淬火至第三温度，并且将所述加热炉中的压力减小至第三压力，并且使所述产品保持在所述第三温度和第三压力下，持续第三保持时间；以及
v.通过将所述产品加热至第四温度，并且将所述加热炉中的压力增加至第四压力，并且使所述产品保持在所述第四温度和第四压力下，持续第四保持时间，之后将所述产品的温度降低至第五温度，来进行温度循环。
在第三方面中，本发明涉及一种通过本发明的方法获得的产品。
在一个实施方案中，通过本发明的方法获得的产物优选通过以下方法获得，其中第一温度为1120℃-1150℃并且第一压力为约100MPa。优选地，第一保持时间优选地为3h。
在另一个实施方案中，根据SS-EN ISO 6507，通过以SiC P4000最终研磨的标准材料分析方法，对研磨和抛光的样本使用2kg维氏压头测量通过本发明的方法获得的产品的硬度。
本发明的优点在于，与使用常规HIP和热处理处理的相应3D打印产品相比，获得的产品的硬度(HV2kg)高至少5％，优选地高7％并且更优选地高10％。
除非另外说明，否则本文所述的所有实施方案适用于所有方面。
附图说明
图1，以不同热处理的材料280的磨蚀磨损率。此图显示，与传统HIP和热处理后的材料280-4相比，组合的HIP和硬化处理之后的材料280-5的磨损体积出乎意料地低。两者均使用1180℃的硬化温度，并且随后在560℃下进行3×1h的回火。在测试的最终滑动距离(31m)处，分别测量的280-4的磨损率为0.0055mm3并且280-5的磨损率为0.0051mm3。这对应于磨损率降低7.5％。
图2，a)传统HIP和硬化之后(WD＝7.6mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后(WD＝6.7mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)，材料150的SEM照片。
图3，a)传统HIP和硬化之后和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后，材料150的SEM照片，其中碳化物边缘已标出。
图4，a)传统HIP和硬化之后(WD＝7.5mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后(WD＝5.9mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)，材料280的SEM图片。
图5，a)传统HIP和硬化之后和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后，材料280的SEM照片，其中碳化物边缘已标出。
图6，a)传统HIP和硬化之后(WD＝6.3mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后(WD＝4.5mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)，材料290的SEM照片。
图7，a)传统HIP和硬化之后和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后，材料290的SEM照片，其中碳化物边缘已标出。
图8，a)传统HIP和硬化之后(WD＝4.6mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后(WD＝4.5mm，EHT＝10.00kV，放大倍数10.00KX)，材料350的SEM图片。较大的灰色区域为(Cr,V)C碳化物类型，并且小的圆形白色颗粒为富含V、N的碳化物/氮化物类型。
图9，a)传统HIP和硬化之后和b)根据本发明的组合HIP和硬化之后，材料350的SEM照片，其中碳化物边缘已标出。
图10，与传统HIP和硬化(实线)相比，本发明(虚线)对碳化物面积分布的影响的示意图。
图11，根据本发明的方法的示意图。
图12，说明当使用本发明的方法时，碳化物面积分布的d90和d10值的降低(以百分比为单位)的图。
图13，说明使用常规HIP和热处理制备的样本和使用本发明(URQ)制备的样本的碳化物面积分布的图。此图显示白色和灰色碳化物的d90和d10值的差以及所述差的平均值。
图14，说明使用常规HIP和热处理制备的样本和使用本发明(URQ)制备的样本的碳化物面积分布的图。Max表示最大碳化物面积，并且SD表示标准偏差。
具体实施方式
在本申请中，术语三维打印或3D打印或自由成形或增材制造表示相同的意思并且可互换使用。
在本申请中，术语“碳化物大小”表示碳化物或碳化物簇的横截面积的最宽部分。
在本申请中，术语“碳化物面积”表示碳化物的横截面积。
在本申请中，术语“碳化物簇面积”表示碳化物簇的横截面积。碳化物簇为个体彼此紧密排列使得充当一个大碳化物的碳化物。
在本申请中，术语“平均碳化物面积”表示碳化物的平均横截面积。
在本申请中，术语“平均碳化物簇面积”表示碳化物簇的平均横截面积。
在本申请中，术语“最大碳化物面积”表示最多10％的碳化物具有此面积或者更大面积，优选最多5％，更优选最多1％。
在本申请中，术语“最大碳化物大小”表示最多10％的碳化物具有此大小或者更大的大小，优选最多5％，更优选最多1％。
3D打印产品
本发明的目的在于提出一种由铁基合金制成或包括铁基合金的三维(3D)打印产品，所述铁基合金具有高硬度并且具有高温度特性。所述合金包括金属基质和嵌入在所述金属基质中的碳化物微粒。所述合金基于铁(余量Fe)并包括碳和铬并且可还包括钨、钴、钒、钼和碳。优选地，所述合金具有非常低的氧含量，优选地按重量计等于或小于100ppm，更优选地按重量计小于50ppm的氧含量。
本发明的合金包括碳、铬和铁(余量)以及钨、钴、钼和钒中的至少两种。在一个优选的实施方案中，合金包括钨、钼和钒。在另一个优选的实施方案中，合金包括钨、钴、钼和钒。
铬(Cr)含量等于或大于2.0重量％且等于或小于22重量％。在一个优选的实施方案中，含量为3重量％至10重量％，优选地3.5重量％至4.5重量％。在另一个优选的实施方案中，铬含量为18重量％-22重量％，更优选地约20重量％。
钨(W)含量等于或大于2重量％且等于或小于13重量％。在一个优选的实施方案中，钨含量为4重量％至12重量％。在一个优选的实施方案中，含量优选地为6重量％至11重量％。
钴(Co)含量等于或大于9重量％且等于或小于18重量％。在一个实施方案中，含量优选地为10重量％至17重量％。
钒(V)含量等于或大于3重量％且等于或小于8重量％。在一个实施方案中，含量优选地为4重量％至7重量％。
钼(Mo)含量等于或大于1重量％且等于或小于10重量％。在一个实施方案中，含量优选地为2重量％至8重量％，更优选地5重量％至7重量％。
碳(C)含量等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％。在一个实施方案中，含量优选地等于或大于1.4重量％且等于或小于3.0重量％，更优选的2.20重量％至2.60重量％，更优选地2.30重量％至2.50重量％。
除不可避免的杂质之外，合金的其余部分为铁，即Fe余量。余量铁的量取决于其他组分的量。通常，铁的量为50重量％-70重量％，优选地60重量％-65重量％。3D打印产品中的氧含量应尽可能低。在本发明中，氧含量优选地为30ppm或更少，或20ppm或更少。
合金还可包括不可避免的量的杂质或痕量的其他元素的杂质。这些元素可为但不限于铌、镍、锰、硅、硼、钽或其组合。所述其他元素或杂质的总量优选地小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.05重量％。
在一个优选的实施方案中，合金包括
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％；
铬：等于或大于2.0重量％且等于或小于22.0重量％；
铁：余量；
其中所述合金还包括至少两种元素：
钨：等于或大于2重量％且等于或小于13重量％，
钴：等于或大于9重量％且等于或小于18重量％，
钼：等于或大于1重量％且等于或小于10重量％；并且
钒：等于或大于3重量％且等于或小于8重量％；并且
其中所述合金包括不可避免的痕量杂质。
本发明的一个优点在于，它不需要使用任何有机粘合剂或粘结剂，并且因此3D打印产品通常包括铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量，其等于或大于95重量％。在本发明的一个实施方案中，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于97重量％。优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于98重量％。更优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于99重量％。最优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于99.9重量％。在本发明的一个实施方案中，3D打印产品中有机化合物的量等于或小于0.1重量％。优选地，3D打印产品中有机化合物的量等于或小于0.05重量％。在本发明的一个实施方案中，产品基本上不含任何有机化合物。产品中的碳主要呈碳化物诸如钨碳化物和铬碳化物的形式，但是元素碳和元素钨也可以存在于基质中。
多相合金包括主要为铁、碳和铬的基质，但也可包括钴、钨和/或钼。基质中存在铬的碳化物、钒的碳化物、钼的碳化物和钨的碳化物、CrC类型、VC和WC或W/Mo6C。根据合金组成，本发明的碳化物可主要为W/Mo6C和VC，并且所述碳化物的总量为20体积％-30体积％，优选地22体积％-28体积％。如表3所示并且如图10示意性地示出和图12-图14中所示，3D打印产品的碳化物分布均匀(分散良好)，并且大小分布窄。基质可还包括富含钒或氮的碳化物/氮化物。硬化3D打印产品的最大碳化物大小为10μm或更小。在一个实施方式中，最大碳化物大小为8μm或更小，5μm或更小，优选地3μm或更小。平均碳化物大小通常为5μm或更小，或3μm或更小或1μm或更小。平均碳化物面积优选地为5μm2或更小，更优选地2μm2或更小，甚至更优选地1μm2或更小。在一个实施方案中，平均碳化物面积为0.025μm2或更大，但优选地0.25μm2或更大。这表明在本发明的产品中观察到窄的碳化物大小分布。最大碳化物面积优选地为10μm2或更小，优选地8μm2或更小，或5μm2或更小，或4μm2或更小。根据本发明的产品的小的碳化物大小、碳化物面积和最大碳化物面积部分是根据本发明的方法的结果。碳化物面积分布的d90值优选不多于2.20μm2，优选地不多于2.0μm2，更优选地不多于1.8μm2，更优选地不多于1.6μm2。在一个实施方案中，d90与d10值之间的差不多于1.90μm2，优选地不多于1.70μm2，更优选地不多于1.50μm2。
含有碳化物的金属化合物有时会经受碳化物形成簇、串、树状或网结构(其使得材料更易碎)。通常在这些类型的合金中，尤其是具有高铬和碳的合金，铬形成碳化物(诸如Cr7C3和Cr23C6，但是也有其他化学计量类型)。这些碳化物通常在固化阶段中快速生长，这产生具有100μm-1000μm大小尺寸的大且长的串。这些大的碳化物降低了材料的宏观断裂韧性和抗疲劳性。因此，本发明的一个优点在于，3D产品含有碳化物或碳化物微粒，其通常比现有技术中存在的那些碳化物更小并且良好分散在基质中。这为根据本发明的方法的结果。
本发明的一个优点在于，实现3D打印产品的改善机械特性。硬化产品的硬度(1180℃奥氏体化，之后在560℃下回火3次，持续1h，然后空气冷却，温度阶段之间的温度低于25℃)可为至少1050HV2kg(HV2)，诸如至少1075HV2kg，或至少1100HV2kg，或至少1125HV2kg。在一些实施方案中，硬度为1075HV2kg-1175HV2kg或1100HV2kg-1150HV2kg。硬度通过使用2kg维氏压痕(HV2)确定。
不受理论的限制，据信本发明的机械特性由产品的精细微结构产生。3D打印产品基本上不含树状碳化物结构。碳化物大小很小，并且如图所示它们均匀分布在基质内。硬化3D打印产品的合金通常不包括任何或仅包括极少大小等于或大于15μm的碳化物。相反，碳化物的平均大小等于或小于10μm，或等于或小于5μm。
本发明不仅有利于制备具有改善的机械特性的产品或部件，它还使得能够制备具有先进或复杂的三维形状和形式的产品。所述产品可以包括空腔、通道或孔，并且所述产品可以具有弯曲部分或螺旋形式。在除任何任选的后处理之外不进行任何合金去除的情况下制备这些形状和形式。空腔、孔或通道可以是弯曲的，即它们的表面可以是弯曲的、螺旋推进的或螺旋的等。在一些实施方案中，所述产品含有空腔，其中空腔密封或具有开口，其中开口的直径或宽度小于下面的空腔的直径或宽度。所述产品可以是切割工具，诸如铣刀、插齿刀、动力车齿刀、钻孔机、研磨工具等；或成形工具，诸如挤出头、拉丝模、热轧辊等；或磨损部件，诸如泵或阀门部件，滑环或辊轴承环等。
方法
本发明的方法示意性地示出在图11中。
本发明还涉及一种由合金粉末制备3D打印产品的方法，其包括组合的HIP和硬化工艺。合金为铁基合金(Fe余量)，其还包括碳和不可避免的量的杂质。合金还可包括铬、钨、钴、钒和钼中的至少一种。在一个优选的实施方案中，铁基合金包括碳、铬、钒和钼。在另一个优选的实施方案中，铁基合金包括碳、钨、铬、钴、钒和钼。在又一个优选的实施方案中，铁基合金包括碳、钨、铬、钒和钼。
在又一个优选的实施方案中，合金如上所定义。所述合金基于铁(余量Fe)并包括碳和铬并且可还包括钨、钴、钒、钼和碳。在一个实施方案中，合金基于铁(余量Fe)并且包括碳和铬，并且其中合金还包括元素钨、钴、钒和钼中的至少两种。优选地，所述合金具有非常低的氧含量，优选地按重量计等于或小于100ppm，更优选地按重量计小于50ppm的氧含量。
铁基合金的碳含量可等于或大于0.2重量％且等于或小于5重量％。在一个实施方案中，碳含量等于或大于2.20重量％且等于或小于2.60重量％。在一个优选的实施方案中，含量为2.30重量％至2.50重量％。在一个实施方案中，碳(C)含量等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％。在一个实施方案中，含量优选地等于或大于1.4重量％且等于或小于3.0重量％，更优选的2.20重量％至2.60重量％，更优选地2.30重量％至2.50重量％。
铬含量可等于或大于2重量％且等于或小于30重量％。在一个实施方案中，铬(Cr)含量等于或大于2.0重量％且等于或小于22重量％。在一个优选的实施方案中，含量为3.8重量％至4.4重量％，优选地3.9重量％至4.3重量％。在一个优选的实施方案中，含量为3重量％至10重量％，优选地3.5重量％至4.5重量％。在另一个优选的实施方案中，铬含量为18重量％-22重量％，更优选地约20重量％。
钨(W)含量可等于或大于2重量％且等于或小于25重量％。在一个优选的实施方案中，含量等于或大于5重量％且等于或小于13重量％。在一个优选的实施方案中，钨含量为4重量％至12重量％。在一个更优选的实施方案中，含量为6重量％至11重量％。在一个实施方案中，钨(W)含量等于或大于2重量％且等于或小于13重量％。在一个优选的实施方案中，含量优选地为6重量％至11重量％。
钴(Co)含量可等于或大于5重量％且等于或小于25重量％。在一个实施方案中，含量等于或大于9重量％且等于或小于18重量％。在一个更优选的实施方案中，含量为10重量％至17重量％。在一个实施方案中，钴(Co)含量等于或大于7重量％且等于或小于18重量％。在一个优选的实施方案中，含量等于或大于9且等于或小于18。在一个实施方案中，含量优选地为10重量％至17重量％。
钒(V)含量可等于或大于2重量％且等于或小于15重量％。在一个优选的实施方案中，含量等于或大于5重量％且等于或小于8重量％。在一个更优选的实施方案中，含量为6重量％至7重量％。在一个实施方案中，钒(V)含量等于或大于3重量％且等于或小于8重量％。在一个实施方案中，含量优选地为4重量％至7重量％。
钼(Mo)含量可等于或大于2重量％且等于或小于20重量％。在一个优选的实施方案中，含量等于或大于3重量％且等于或小于10重量％。在一个优选的实施方案中，含量为4重量％至8重量％，更优选地5重量％至7重量％。在一个实施方案中，钼(Mo)含量等于或大于1重量％且等于或小于10重量％。在一个实施方案中，含量优选地为2重量％至8重量％，更优选地5重量％至7重量％。
除不可避免的杂质之外，合金的其余部分为铁，即Fe余量。余量铁的量取决于其他组分的量。通常，铁的量为50重量％-70重量％，优选地60重量％-65重量％。3D打印产品中的氧含量应尽可能低。在本发明中，氧含量优选地为30ppm或更少，或20ppm或更少。
合金还可包括不可避免的量的杂质或痕量的其他元素的杂质。这些元素可为但不限于铌、镍、锰、硅、硼、钽或其组合。所述其他元素或杂质的总量优选地小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.05重量％。
在一个优选的实施方案中，合金包括
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％；
铬：等于或大于2.0重量％且等于或小于22.0重量％；
铁：余量；
其中所述合金还包括至少两种以下元素：
钨：等于或大于2重量％且等于或小于13重量％，
钴：等于或大于9重量％且等于或小于18重量％，
钼：等于或大于1重量％且等于或小于10重量％；以及
钒：等于或大于3重量％且等于或小于8重量％；并且
其中所述合金包括不可避免的痕量杂质。
3D打印产品中的氧含量应尽可能低。优选地，氧含量为30ppm或更少，或20ppm或更少。
3D打印
现参考图11。所述方法使用自由成形设备(3D打印机)，其具有粉末布置在其中的腔室。自由成形的方法包括提供铁基合金粉末(步骤10)和3D打印所述粉末的步骤(步骤12)。这是通过如下定义的在腔室中的低氧环境中形成合金粉末层来进行的。3D打印的方法可以如WO2018/169477(其通过引用的方式并入本文)中所述或基于WO2018/169477中所述的方法进行。一种合适的自由成形设备是来自Arcam的电子束设备(EBM)，诸如ARCAM A2X。合金以如上所述的量包括碳、钨、钼、铬、钒和钴，并且合金的选择取决于最终产品的所需特性。反应器中氧和其他杂质的含量应尽可能低，诸如等于或小于10ppm(对应于气体纯度等级5)，或者等于或小于1ppm(对应于气体纯度等级6)，并且反应器中的环境可以包括惰性气体，诸如氩或氦。反应器中的真空压力可为1-5×10-3毫巴或更低，优选地1-5×10-4毫巴或更低。在一个实施方案中，反应器中的起始压力为约1-10×10-5毫巴(1-10×10-3Pa)，然后添加惰性气体诸如氦或氩以将压力增加至1-5×10-3毫巴或更低，或优选地1-5×10-4毫巴或更低。然后通过在足以熔融粉末的时间段期间将粉末暴露于能量束来局部地熔融粉末。能量束可以是激光束或电子束。所述束以一种模式跨粉末扫描。扫描的持续时间的范围可以是数毫秒至数分钟，这取决于合金和粉末中的颗粒大小。然后使熔融粉末至少部分地固化为多相金属合金。然后将另一个粉末层施加在固化合金的顶上。
为了避免产品中的裂纹形成并且为了改善其特性，在3D打印产品的打印或成形期间，将产品维持在高温(第一高温)下。裂纹形成可能是由于在较低温度下增加的内部应力和增加的材料脆性的组合。内部应力的增加由相转变下的体积变化导致还由普通的热膨胀导致。避免裂纹形成的高温可为300℃或更高，或400℃或更高，或500℃或更高，或550℃或更高，或600℃或更高，或700℃或更高，或800℃或更高，或900℃或更高，但通常不高于1100℃。例如，在其上构建产品的基板或工作台可以包括加热器。因此，3D打印产品在产品构建期间可能表现出温度梯度。应控制产品的加热，以使得产品在构建过程期间的温度优选地为600℃或更高，或700℃或更高，或750℃或更高，但通常900℃或更低，或850℃或更低，或800℃或更低。在一个实施方案中，温度为720℃-790℃，例如780℃。温度当然应足够低，以使熔融粉末在施加新的粉末层之前至少部分固化。这允许较低的温度，其不仅使方法更便宜，而且还可能对微观结构有积极影响。
在一个实施方案中，3D打印包括以下步骤
A.在腔室中的基板上形成铁基合金的粉末层，其中所述铁基合金还包括碳和不可避免的量的杂质；
其中所述粉末包括基本上球形的颗粒和/或基本上球形的颗粒；
B.通过在足以形成熔体池的时间段期间将所述粉末暴露于能量束来局部地熔融所述粉末；以及
C.使所述熔体池中的所述熔融粉末固化为多相合金；
D.任选地通过重复步骤i-iii在前一层的顶上制备额外的粉末层，其中步骤ii包括将粉末放置在前一层的顶上；
并且其中正在构建的产品在所述方法期间保持在高温下加热。
与激光相比，使用EBM的优点在于可以制备更厚的粉末层，并且可以使用具有更大颗粒的粉末。碳化物的生长在熔融材料的固化期间发生，并且为了限制碳化物的大小，应限制生长时间。固化时间主要受到热扩散速率、固化热和热扩散距离的影响。传统浇铸技术中的固化速率可以通过使用任何合适的技术冷却熔融材料来增强，所述任何合适的技术诸如在高度冷却的耐火模具中浇铸或浇铸更小的零件。另外，在现存的现有技术镀层技术中，冷却速度也很高，但是不够高以防止碳化物生长或获得完全致密材料。
新的组合HIP和硬化
然后在组合的HIP和硬化工艺中处理获得的3D打印产品。这可以使用优选地配备有Uniform Rapid Quenching的Quintus机器来进行。在此组合工艺中，将3D打印产品放置在合适的烘箱或加热炉中(步骤14)。将打印产品加热至至少850℃的第一温度并且将压力增加至至少80MPa的第一压力。将产品在此温度和压力下保持第一保持时间(步骤16)，之后将温度进一步增加至至少950℃的第二温度。在第二温度下，将产品保持第二保持时间(步骤18)，之后快速淬火(冷却)至第三温度，并且将压力也降低至第三压力(步骤20)。淬火可以使用任何合适的手段来进行，例如气体，例如惰性气体。为了获得更好的机械特性和微观结构，优选地以至少10℃/s，更优选地20℃/s，更优选地30℃/s，更优选地至少40℃/s，更优选地高达50℃/s的冷却速度快速进行淬火。将产品在第三个温度和压力下保持第三保持时间。在淬火和压力降低之后，进行温度循环(回火)，其中将温度增加至第四温度并且将压力增加至第四压力。可以将产品在第四温度和第四压力下保持第四保持时间，之后将温度降低至第五温度。还可以将压力降低至第五压力。温度循环可以重复至少一次，优选地两次。
在一个实施方案中，第一温度为至少1000℃，但优选地1200℃或更低，优选地在1100℃至1200℃的范围内，更优选地在1120℃至1150℃的范围内。
在一个实施方案中，第二温度为至少1050℃，优选地在1100℃至1200℃的范围内，更优选地在1180℃至1200℃的范围内。第二温度高于第一温度。
在一个实施方案中，第三温度为75℃或更低。在淬火步骤(步骤20)中，在一个实施方案中，将温度从第二温度快速淬火至50℃或更低的第三温度，并且其中第三压力优选地为65MPa或更低。
在一个实施方案中，第一压力小于210MPa，优选地在90MPa-120 MPa的范围内。
在一个实施方案中，第二压力为至少80MPa，优选地至少90MPa或优选地至少100MPa，优选地低于210MPa，更优选地低于150MPa。在一个优选的实施方案中，第一压力和第二压力相同，即在步骤18中压力不改变。
在一个实施方案中，第三压力在30MPa-70 MPa的范围内，优选地55MPa-65 MPa。
在一个实施方案中，第四压力为至少70MPa，优选地在70MPa-80 MPa的范围内，更优选地约75MPa。
在一个实施方案中，第四温度在500℃-600℃的范围内，优选地在550℃至580℃的范围内，更优选地约560℃。
在一个实施方案中，第五温度为50℃或更低，优选地在20℃-25℃的范围内。
保持时间取决于合金组成和产品厚度。在一个优选的实施方案中，每个保持时间足以使产品获得设定或目标温度或加热炉温度。在一个优选的实施方案中，第一保持时间在1小时至4小时的范围内，优选地3小时。在一个实施方案中，第二保持时间在10分钟至60分钟的范围内，优选地30分钟。在一个实施方案中，第三保持时间在1秒至1小时或30秒至30分钟的范围内。在另一个实施方案中，第四保持时间在30分钟至3小时的范围内，优选地1小时。
如实施例中所见，根据本发明或通过根据本发明的方法获得的产品具有出乎意料的高硬度并且通常保持了韧性。与传统的硬化工艺相比，这是出乎意料的，因为根据传统知识，根据传统硬化处理的合金已经硬化至其“完全硬化温度”。当研究和比较PM-HSS材料(M42、材料150、280和290)和高合金马氏不锈钢(材料350)时，不同类型的钢实现这种效果也是明显的。
不受理论的约束，据信组合的HIP和热处理减少了大碳化物的量。这例如在图12中示出，其中d90值的减少高于d10值的减少。图12-图14清楚地示出，本发明的方法得到的产品具有更窄的碳化物面积分布并且大碳化物的量已减少而有利于更多的小碳化物。如图13所示，对白色碳化物的面积分布减少的影响也是令人关注的，因为白色碳化物为例如钨碳化物。
本文所公开的所有实施方案应理解为本发明的几个说明性示例。本领域的技术人员应当理解，可对实施方案和方面做出各种修改、组合和变化，而不背离本发明的范围。具体地，在技术上可能的情况下，不同实施方案中的不同部分解决方案可组合为其他配置。
实施例
实施例1
使用Quintus QIH 21URQ机器比较用于3D打印高合金材料的分开的HIP和硬化与组合的HIP和硬化，组成如表1所示。比较了四种3D打印的Fe合金，三种高速钢类型和一种马氏不锈钢类型。3D打印基本上如WO2018/169477中的描述进行，其以引用方式并入本文。所有四种材料类型都首先通过以常规方式的HIP、硬化和回火进行常规固结。然后，将来自完全相同的3D打印批次的样本通过新的组合的HIP、硬化和回火工艺处理，其中硬化和退火时间和温度设定与传统相同。参见表1。
表1.测试的3D打印材料
常规的HIP参数为加热至1120℃-1150℃，在HIP压力100MPa下保持时间3h，然后冷却至室温，随后释放压力。
常规的硬化在传统的真空加热炉中进行，将测试细节加热至1180℃，保持时间约30min，之后进行快速淬灭，其中970℃-800℃区间中的冷却速度高于7℃/s，然后在空气中冷却至25℃-50℃。然后，通过以下将测试细节回火三(3)次：将细节加热至560℃，保持时间1h，然后在三次温度循环之间冷却至25℃。
常规的HIP参数和硬化+回火全部为大型供应商进行的标准程序。
根据本发明的新的组合HIP、硬化和回火工艺使用以下参数：首先，在将压力增加至100MPa的同时，将细节或产品加热至1120℃-1150℃。在此阶段，保持3h的保持时间，之后将温度增加至1180℃，新的保持时间30min。从此阶段开始，将温度快速降低至20℃(此时压力亦降低至60MPa)。然后，将温度增加至560℃(之后将压力增加至75MPa)，进行三次，此为回火循环。在560℃下的保持时间各为1h，并且温度循环之间的温度为20℃。
然后比较材料样本的硬度和微观结构。根据SS-EN ISO 6507，通过以SiC P4000最终研磨的标准材料分析方法，对研磨和抛光样本使用2kg维氏压头进行硬度测量。在此阶段中，对各材料件的若干处地方测量硬度，结果相同。
在从处理的材料件切割样本之后，进一步处理样本以有利于碳化物测量。将此制备物通过1μm金刚石抛光5分钟，之后通过Struers OP-S溶液(40μmSiO2，pH 9.8)进一步抛光，其为公知的有利于碳化物结构分析的方法。
结果
所有样本的硬度呈现于表2中。大体上，组合的HIP、硬化和回火工艺之后的硬度出人意料地比常规HIP和热处理工艺高得多。材料150高12％，材料280高11.8％，材料290高5％并且材料350高12％。
表2.所有测试样本的硬度(HV2kg)
分析了传统的HIP和热处理的材料280和以新的组合HIP和热处理的相同等级的耐磨损性。
所用的用于分析耐磨蚀性的测试为商业凹坑研磨仪(Gatan)，其使在水平轴线上旋转的研磨轮按压至在竖直轴线上旋转的样本上。在每次运行之前，平均颗粒大小2.5μm的金刚石浆料引入接触。一旦研磨轮接触样本，就将20g的固定载荷施加到研磨轮。每个测试持续500次轮旋转，相加多达约31m的总滑动距离。出于统计目的，每个样本重复测试三次。
将三种测试材料的立方体制备成具有约6×6mm的测试表面，研磨并抛光至Ra～3μm的表面粗糙度。通过白光光学轮廓法测量去除(磨蚀)的材料体积来得到磨损率。
结果，组合的HIP和热处理等级(尽管它们在相同最高温度1180℃下硬化)磨损率低7.5％，参见图1。
碳化物计算
在碳化物大小分析中，进行了全面的微观结构分析，并且对应的代表性微观结构示于此处。
最重要的微观结构变化为碳化物(和/或碳化物簇)面积减少以及碳化物面积分布变窄，如表3所示。揭示了小得多的最大碳化物/簇的总体趋势，但同时平均碳化物面积较大。这表明碳化物面积分布非常窄。这指示，合金的韧性被改善或至少未降低，因为这些类型的硬且高合金材料的韧性是通过材料的“最大缺陷”决定的。这些缺陷通常为一些种类的污染、氧化物、大碳化物或碳化物簇，但也可为研磨错误，由过热研磨所致的白色层。此外，材料变得更均匀且各向同性，碳化物分布更窄。
如图所示，在扫描电子显微镜(SEM)中分析了微观结构。SEM为Zeiss Ultra55FEG-SEM，使用二次电子图像模式。原电子能量(EHT，超高电压))为3keV、5keV和10keV，并且所用孔为30μm(标准)或60μm。材料的微观结构显示出乎意料地高的碳化物含量和非常细的碳化物，图2、4、6和8。
通过采用例如图2所见的微观结构并标记单一碳化物或碳化物簇的边界且使用合适的软件来计算碳化物。
结果可见于图3、5、7和9。碳化物面积和比率的计算结果见于表3。
表3.基于计算的碳化物比率、大小和尺寸。
*常规的HIP和常规的热处理
实施例2
对样本进行了一系列测试，以了解与常规的HIP和热处理相比，本发明的方法对韧性(抗冲击性)的影响如何。
韧性测量是通过在水平和竖直方向上的3D打印夏比韧性棒来进行的，每个方向10pcs。在不同的测试热处理之后，将棒研磨至最终测试棒测量值，L×W×H＝7×10×55，+/-0.025mm。表面粗糙度由最后的表面研磨步骤决定，砂4000。测试棒上未使用凹口。然后在室温下，在卵半径2mm的300J夏比测试机中测量韧性。韧性结果以10个样本的平均值表示，以焦耳为单位。
表4.本发明的合金和根据常规HIP和热处理处理的样本的硬度和韧性。给出了水平躺倒测试样本/竖直站立测试样本的值，其分别对应于X-Z平面/X-Y平面中的断裂(其中Z为3D打印机中的构建方向)。
*常规的HIP和热处理
如先前所呈现，当通过使用根据本发明的组合的HIP和热处理制备样本时，样本的硬度显著增加。出乎意料的是，样本的韧性大致相同，硬度的增加通常伴随着韧性的降低。图12-图14公开了这些样本的对碳化物面积分布的影响，其中白色和灰色碳化物是指它们在SEM中的出现方式，其中白色碳化物通常由重金属元素(例如W)形成，并且灰色碳化物通常由较轻的金属元素(例如Cr或V)形成(以多种不同的化学计量类型)。如上所述进行碳化物面积分析。每种合金打印两个产品，一个在水平躺倒方向并且一个在竖直站立方向，并且呈现的值为两个产品的平均值。
如图12所示，与常规的HIP和热处理相比，使用本发明的方法时d90和d10值都较低。此外，图12显示d90值的减少高于d10的减少，其指示本发明的方法对大碳化物的减少与对小碳化物相比具有更显著的效果。
图13显示，与常规的HIP和热处理相比，使用本发明的方法(URQ)制备的样本的碳化物面积分布更窄。另外，白色和灰色碳化物的碳化物面积分布也变得更类似。
图14显示使用本发明(URQ)制备样本得到的碳化物(平均值)更小、最大碳化物(max)更小并且分布(SD，标准偏差)更窄。
实施例3
此处比较了两种热处理方法之间的合金M42的打印试验：传统的3h HIP加上在单独的真空加热炉中在1180℃下硬化+退火3×560℃；与根据本发明的组合的HIP和热处理，使用与上述传统方法相同的温度和时间设定，但压力不同。
所使用的粉末为气体雾化的，大小分数53μm-150μm，其组成根据说明书以重量％为单位：
C Cr Mo W Co V
1.08 3.8 9.4 1.5 8.0 1.2
M42为非常高Mo钢，通常为传统的非PM高速钢材料，符合标准HS 2-9-1-8、AISISM42或EN 1.3247。
在这些条件下如上所述进行组合的HIP和热处理：
在1120℃和1000巴下进行3h HIP
将温度增加至1180℃
淬火/硬化
在560℃、约500巴下以3×1h进行退火
如下进行传统的HIP和热处理：
在1120℃-1150℃和1000巴下，在单独的HIP加热炉中进行3h Hip
冷却至室温
运送到硬化机构
在1180℃下硬化
在560℃下以3×1h退火
在材料规范中，此材料(作为传统棒)可以从61HRC硬化到68HRC(Rockwell)，其中后者在硬化温度1190℃+在560℃下3×1h实现。如果在1180℃下硬化，则硬度为约67.6HRC。在1050℃-1090℃下发生奥氏体化(Erasteel材料规范数据)。
如上所述确定硬度和韧性。
结果
表5.通过常规的HIP和热处理以及根据本发明的组合的HIP和热处理处理的打印的M42样本的碳化物面积。SD代表标准偏差。
*常规的HIP和热处理
传统的硬化样本的硬度为945+/-68HV2kg，而通过组合的HIP和热处理获得的样本的硬度为1020+/-69HV2kg
这意味着通过本发明的方法硬度增加了8％。
组合的HIP和热处理的样本的韧性比传统处理的样本低13％-21％。不受理论的约束，据信这是低碳含量的结果，继而意味着组合的HIP和热处理的效果未完全实现。

Claims (20)

1.一种由铁基合金制成的3D打印产品，所述铁基合金包括金属基质和嵌入在所述金属基质中的碳化物微粒；
其中所述合金包括：
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％；
铬：等于或大于2.0重量％且等于或小于22.0重量％；
铁：余量；
其中所述合金还包括以下量的钨、钼和钒或钨、钴、钼和钒：
钨：等于或大于2重量％且等于或小于13重量％，
钴：等于或大于7重量％且等于或小于18重量％，
钼：等于或大于1重量％且等于或小于10重量％，以及
钒：等于或大于3重量％且等于或小于8重量％；并且
其中所述合金包括不可避免的痕量杂质；
其中最大碳化物面积小于8μm2，并且其中平均碳化物面积小于2μm2；
其中碳化物面积分布在d90值与d10值之间的差不多于1.90μm2；并且
其中碳化物面积分布的d90值不多于2.20μm2。
2.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述碳的含量等于或大于1.4重量％且等于或小于3.0重量％。
3.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述合金包括：
钴：等于或大于9重量％且等于或小于18重量％。
4.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述合金包括：
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于3.0重量％。
5.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述合金包括：
碳：等于或大于2.20重量％且等于或小于2.60重量％，
钨：等于或大于5重量％且等于或小于13重量％，铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％，钴：等于或大于9重量％且等于或小于18重量％；钼：等于或大于3重量％且等于或小于10重量％；钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；
铁：余量；以及
不可避免的痕量杂质；或者
其中所述铁基合金包括：
碳：等于或大于2.25重量％且等于或小于2.40重量％，钨：等于或大于6重量％且等于或小于8重量％，铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％，钴：等于或大于9重量％且等于或小于12重量％；钼：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；
钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；
铁：余量；或者
其中所述铁基合金包括：
碳：等于或大于1.2重量％且等于或小于1.8重量％，铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％，钨：等于或大于2.0重量％且等于或小于4.0重量％，钒：等于或大于3重量％且等于或小于5重量％；
钼：等于或大于1重量％且等于或小于4重量％；
铁：余量；或者
其中所述铁基合金包括：
碳：等于或大于1.5重量％且等于或小于2.3重量％；
铬：等于或大于17重量％且等于或小于22.0重量％；
钒：等于或大于3重量％且等于或小于5重量％；
钼：等于或大于1重量％且等于或小于3重量％；
铁：余量。
6.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述平均碳化物面积小于1μm2。
7.根据权利要求1所述的3D打印产品，其中所述最大碳化物面积为4μm2或更小。
8.一种制备3D打印产品的方法，其包括：
a.提供铁基合金的粉末，其中所述合金包括：
碳：等于或大于1.0重量％且等于或小于5.0重量％；
铬：等于或大于2.0重量％且等于或小于22.0重量％；
铁：余量；
其中所述合金还包括以下量的钨、钼和钒或钨、钴、钼和钒：
钨：等于或大于2重量％且等于或小于13重量％，
钴：等于或大于7重量％且等于或小于18重量％，
钼：等于或大于1重量％且等于或小于10重量％，以及
钒：等于或大于3重量％且等于或小于8重量％；并且
其中所述合金包括不可避免的痕量杂质；
b.在具有腔室的自由成形设备中由所述铁基合金3D打印产品，其中所述3D打印在真空中进行；以及
c.通过以下处理步骤b中所获得的产品：
i.将所述产品放置在加热炉中；
ii.将所述产品加热至至少850℃的第一温度，将所述加热炉中的压力增加至至少80MPa的第一压力，并且在第一保持时间期间使所述产品保持在所述第一温度和所述第一压力下；
iii.将所述产品加热至至少950℃的第二温度，并且在第二保持时间期间使所述产品保持在所述第二温度和第二压力下；
iv.将所述产品淬火至第三温度，并且将所述加热炉中的压力减小至第三压力，并且使所述产品保持在所述第三温度和所述第三压力下，持续第三保持时间；以及
v.通过将所述产品加热至第四温度，并且将所述加热炉中的压力增加至第四压力，并且使所述产品保持在所述第四温度和所述第四压力下，持续第四保持时间，之后将所述产品的温度降低至第五温度，来进行温度循环。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一温度为至少1000℃；其中所述第二温度高于所述第一温度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二温度为至少1050℃；其中所述第二温度高于所述第一温度。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第三温度为50℃或更低，其中所述第四温度在500℃-600℃的范围内，并且其中所述第四压力为至少70MPa。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一压力为至少90MPa。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述第三压力在55MPa-65 MPa的范围内。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述第五温度为50℃或更低。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一保持时间在1小时至4小时的范围内，其中所述第二保持时间在10分钟至60分钟的范围内，其中所述第三保持时间在1秒至30分钟的范围内，并且其中所述第四保持时间在30分钟至3小时的范围内。
16.根据权利要求8所述的方法，其中将所述产品淬火的步骤以至少10℃/s的冷却速度进行。
17.根据权利要求8所述的方法，其中重复至少一次步骤v。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中所述第二压力为至少80MPa。
19.一种产品，其是通过根据权利要求8至18中任一项所述的方法获得的。
20.根据权利要求1至7中任一项或权利要求19所述的产品，其中所述产品为铣刀、插齿刀、动力车齿刀、钻孔机、研磨工具、挤出头、拉丝模、热轧辊或滑环或辊轴承环。
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