JP2022518448A - ３ｄ印刷高炭素含有鋼およびそれを作製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、狭い分布の炭化物面積を有する鉄系の合金の３Ｄ印刷の製品、および、統合型のＨＩＰおよび硬化の製品を作製する方法に関する。

Description

本発明は、高硬度を有する鉄系合金の３Ｄ印刷製品に関する。３Ｄ印刷製品は、３Ｄ印刷から得られた製品が熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressure：ＨＩＰ）中に処理され、焼き入れられる炉を使用して硬化させる。

今日、粉末冶金材料を作製する場合、いくつかの異なる手法が存在している。主要な方法の１つは、ＰＭ－ＨＩＰ（粉末治金等方圧加圧）である。上記手法は、金属粉末を噴霧（造粒）し、この粉末を容器に入れ、この容器を封止すること、および、ＨＩＰのために封止された容器を、たとえば、標準プロセスにより、１１２０～１１５０℃、１００ＭＰａで典型的には３時間、曝すものである。その結果は、典型的には、さらに処理される必要がある固結材料ブロックである。

容器は、最終的な部分に必要な材料および形状に大きく依存する、異なる形状を有し得る。それは、材料がさらなる製造のための棒である場合には、標準的な円柱形状でもあり得る。

後者の場合、たとえば、ＰＭ－ＨＳＳ（粉末冶金高速鋼）の製造のために、材料ブロックは、その後、典型的には、最終の棒の寸法に鍛造されて圧延される。これらの棒は、その後、典型的には、軟化焼き戻しされ、その後、在庫へ輸送される。その後、それらは、歯車用ホブなどの必要な詳細の形状のために、ソフトマシニングが行われる作業場へ輸送される。しかし、ソフトマシニングの後、歯車用ホブの半加工品は、真空炉内で硬化させ、次いで、別の炉内で焼き戻される。そして最後に、硬化させた半加工品は、所望の表面公差を達成するための土台となり得る。

典型的には、軟化焼き戻しされた鋼棒のマシニング後、材料の硬化が行われる。ＰＭ－ＨＳＳの最も一般的な硬化プロセスの１つは、１１８０℃まで加熱し、保持時間中に、その温度のままであり、その後に２５～５０℃まで冷却し、最小冷却速度が、１０００℃と８００℃との間で７℃／ｓであることを保証するものである。その際に、硬化の後に焼き戻しが行われ、材料は、１時間（ｈ）を超える保持時間で５６０℃まで繰り返し加熱され、繰り返しの間で２５℃未満まで冷却される。

温度は当然、合金のタイプ、および硬度の目標に依存する。さらに、高精度ソフトマシニングが行われている場合に、応力緩和ステップ（通常、２時間（ｈ）における６００～７００℃、および５００℃までの徐冷、その後に、２５℃までの冷却）を加えることが可能である。

ＰＭ－ＨＩＰプロセスの結果は、粉末品質、組成、鍛造および圧延以外には、したがって、温度、圧力および時間の効果である。

ＨＩＰプロセスは、３Ｄ印刷された（付加製造された）金属合金に対しても、利用され得る。当該プロセスは、その場合、３Ｄ印刷プロセスによって結果として生じる孔を閉鎖する手法としての役割を果たし得る。プロセスは、その場合、全密度成分を保証する役割を果たす。３Ｄ印刷製品のＨＩＰプロセスの後に、従来の硬化プロセスが、その後に、使用され得る。

３Ｄ印刷、ＨＩＰおよび硬化プロセスの結果は、その場合、粉末品質、組成および３Ｄ印刷パラメータに加えて、さらに、温度、圧力および時間の結果である。それでもなお、この複数ステップのプロセスは、時間がかかる。

本発明の目的は、従来技術の欠点を解消することである。したがって、本発明は、ＨＩＰおよび硬化が統合され、得られた材料が、予想外に、従来の手法でＨＩＰおよび硬化させた材料と比較して、改善された機械的性質を有する方法を提供する。本発明は、より均一な炭化物サイズまたは炭化物面積分布を有する材料または製品を提供することをも目的とする。たとえば、材料の硬度は１２％まで改善され、摩耗研究は７．５％、より低い摩耗率を明らかにした。さらに、硬度が増加しても、靭性は、従来の手法で処理されたサンプルと同様なままであった。これは、より高い炭素含有量を有する合金の場合に、より顕著である。

第１の態様では、本発明は、請求項１に記載の３Ｄ印刷製品に関する。

好ましい実施形態では、本発明は、金属マトリックス、および金属マトリックスに組み込まれる炭化物粒子を備える鉄系合金で形成される３Ｄ印刷製品であって；
上記合金が
炭素：１．０以上および５．０以下の重量％；
クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
鉄：バランス；
を含み、
上記合金は、
タングステン：２以上および１３以下の重量％；
コバルト：７以上および１８以下の重量％；
モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
バナジウム：３以上および８以下の重量％；
の元素のうちの少なくとも２つをさらに含み；
上記合金は、不可避的な微量の不純物を含み；
最大炭化物面積が、８μｍ²未満であり、平均炭化物面積が２μｍ²未満であり；
および／または
炭化物面積分布が、１．９０μｍ²以下のｄ９０値とｄ１０値との差分を有し；
および／または
炭化物面積分布が、２．２０μｍ²以下のｄ９０値を有する、３Ｄ印刷製品に関する。

第２の態様では、本発明は、３Ｄ印刷製品を作製する方法であって、
ａ． 鉄系合金の粉末を提供するステップであって、鉄系合金が、炭素および不可避的な量の不純物をさらに含む、鉄系合金の粉末を提供するステップ；
ｂ． チャンバを有する自由成形装置において鉄系合金から製品を３Ｄ印刷するステップであって、３Ｄ印刷が真空中で行われる、製品を３Ｄ印刷するステップ；
ｃ． ステップｂにおいて得られる製品を、
ｉ． 製品を炉内に配置するステップ；
ｉｉ． 製品を少なくとも８５０℃の第１の温度まで加熱し、炉内の圧力を少なくとも８０ＭＰａの第１の圧力まで増加させ、製品を第１の保持時間中に第１の温度および第１の圧力に保持するステップ；
ｉｉｉ． 製品を少なくとも９５０℃の第２の温度まで加熱し、製品を第２の保持時間中、第２の温度に、および第２の圧力に保持するステップ；
ｉｖ． 製品を第３の温度まで焼き入れ、炉内の圧力を第３の圧力まで減少させ、製品を第３の保持時間中に第３の温度および第３の圧力に保持するステップ；
ｖ． 製品を第４の温度まで加熱し、炉内の圧力を第４の圧力まで増加させ、製品を第４の保持時間中に第４の温度および第４の圧力に保持することにより、その後に、製品の温度を第５の温度まで減少させることにより、温度サイクルを行うステップ
によって処理するステップ
を含む、３Ｄ印刷製品を作製する方法に関する。

第３の態様では、本発明は、本発明の方法によって得られる、製品に関する。

一実施形態では、本発明の方法によって得られた製品は、第１の温度が、１１２０～１１５０℃であり、第１の圧力が、約１００ＭＰａである方法によって得られる。好ましくは、第１の保持時間は、好ましくは３時間（ｈ）である。

別の実施形態では、本発明によって得られた製品は、ＳＳ－ＥＮ ＩＳＯ ６５０７に準拠した、ＳｉＣ Ｐ４０００での仕上げ研削による標準的な材料分析方法により、研削および研磨されるサンプルに対して、２ｋｇビッカース圧子を使用して測定される硬度を有する。

本発明の利点は、得られる製品が、従来のＨＩＰおよび熱処理を使用して処理される、対応する３Ｄ印刷製品よりも、少なくとも５％高い硬度（ＨＶ２ｋｇ）、好ましくは７％高い硬度、より好ましくは１０％高い硬度を有するということである。

本明細書に記載の実施形態はすべて、特に別途明記していない限り、すべての態様に適用可能である。本発明の好ましい実施形態は、従属項において規定している。

異なる熱処理による材料２８０についての摩耗率。図は、従来のＨＩＰおよび熱処理後の材料２８０－４と比較した、統合型のＨＩＰおよび硬化処理後の材料２８０－５の予想外に低い摩耗体積を示す。いずれも、１１８０℃の硬化温度、その後の、５６０℃での３×１時間（ｈ）の焼き戻しを使用する。試験における最終摺動距離（３１ｍ）では、測定された摩耗率はそれぞれ、２８０－４の場合は０．００５５ｍｍ³であり、２８０－５の場合は０．００５１ｍｍ³であった。これは、７．５％の摩耗率低減に対応する。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝７．６ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝６．７ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後の、材料１５０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化後の、炭化物のエッジがマーク付けされている、材料１５０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝７．５ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝５．９ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後の、材料２８０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化後の、炭化物のエッジがマーク付けされている、材料２８０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝６．３ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝４．５ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後の、材料２９０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化後の、炭化物のエッジがマーク付けされている、材料２９０のＳＥＭ像。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝４．６ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化（ＷＤ＝４．５ｍｍ、ＥＨＴ＝１０．００ｋＶ、倍率１０．００ＫＸ）後の、材料３５０のＳＥＭ像。より大きな灰色領域は、（Ｃｒ，Ｖ）Ｃ炭化物のタイプであり、より小さな円形の、より白色の粒子は、Ｖ、Ｎ豊化炭化物／窒化物のタイプである。 ａ）従来のＨＩＰおよび硬化後、およびｂ）本発明による、統合型のＨＩＰおよび硬化後の、炭化物のエッジがマーク付けされている、材料３５０のＳＥＭ像。 従来のＨＩＰおよび硬化（実線）と比較した、本発明（点線）の炭化物面積分布に対する影響の概略図。 本発明による方法の概略図。 本発明を使用した場合の、百分率での、炭化物面積分布のｄ９０およびｄ１０値の減少を示すグラフ。 従来のＨＩＰおよび熱処理を使用して作製されたサンプル、および本発明（ＵＲＱ）を使用して作製されたサンプルについての炭化物面積分布を示すグラフ。グラフは、白色ならびに灰色の炭化物についてのｄ９０およびｄ１０値における差と、上記差の平均値とを示す。 従来のＨＩＰおよび熱処理を使用して作製されたサンプル、および本発明（ＵＲＱ）を使用して作製されたサンプルについての炭化物面積分布を示すグラフ。Ｍａｘは、最大炭化物面積を表し、ＳＤは、標準偏差を表す。

本出願では、３次元印刷もしくは３Ｄ印刷または自由成形もしくは付加製造との語は、同じことを表し、および同義に使用される。

本出願では、「炭化物サイズ」との語は、炭化物または炭化物クラスタの断面積の最も広い部分を表す。

本出願では、「炭化物面積」との語は、炭化物の断面積を表す。

本出願では、「炭化物クラスタ面積」との語は、炭化物クラスタの断面積を表す。炭化物クラスタは、１つの大きな炭化物として機能するように、互いに接近して配置される個々の炭化物である。

本出願では、「平均炭化物面積」との語は、炭化物の平均断面積を表す。

本出願では、「平均炭化物クラスタ面積」との語は、炭化物クラスタの平均断面積を表す。

本出願では、「最大炭化物面積」との語は、炭化物の、１０％の最大値が、好ましくは５％の最大値が、より好ましくは１％の最大値が、この面積以上を有することを表す。

本出願では、「最大炭化物サイズ」との語は、炭化物の、１０％の最大値が、好ましくは５％の最大値が、より好ましくは１％の最大値が、このサイズ以上を有することを表す。

３Ｄ印刷製品
本発明の目的は、高硬度を有し、良好な高い温度特性を有する鉄系合金で形成されるか、またはそれを含む３次元（３Ｄ）印刷物を提供することである。合金は、金属マトリックス、および金属マトリックス内に組み込まれた炭化物粒子を含む。合金は、鉄（バランスＦｅ）系であり、炭素およびクロムを含み、さらに、タングステン、コバルト、バナジウム、モリブデン、および炭素を含み得る。好ましくは、合金は非常に低い酸素含有量、好ましくは重量で１００ｐｐｍ以下の、より好ましくは重量で５０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する。

本発明の合金は、炭素、クロム、および（バランスの）鉄、ならびに、タングステン、コバルト、モリブデン、およびバナジウムのうちの少なくとも２つを含む。好ましい実施形態では、合金は、タングステン、モリブデン、およびバナジウムを含む。別の好ましい実施形態では、合金は、タングステン、コバルト、モリブデン、およびバナジウムを含む。

クロム（Ｃｒ）含有量は、２．０以上および２２以下の重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は３～１０であり、好ましくは３．５～４．５重量％である。好ましい別の実施形態では、クロム含有量は、１８～２２重量％であり、より好ましくは約２０重量％である。

タングステン（Ｗ）含有量は、２以上および１３以下の重量％である。好ましい一実施形態では、タングステン含有量は、４～１２重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、好ましくは６～１１重量％である。

コバルト（Ｃｏ）含有量は、９以上および１８以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは１０～１７重量％である。

バナジウム（Ｖ）含有量は、３以上および８以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは４～７重量％である。

モリブデン（Ｍｏ）含有量は、１以上および１０以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは２～８重量％、より好ましくは５～７重量％である。

炭素（Ｃ）含有量は、１．０以上および５．０以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは１．４以上および３．０以下の重量％であり、より好ましくは２．２０～２．６０重量％であり、より好ましくは２．３０～２．５０重量％である。

不可避的な不純物以外に、合金の残余は、鉄、すなわちＦｅバランスである。バランスの鉄の量は、他の成分の量に依存する。通常、鉄の量は、５０～７０重量％であり、好ましくは６０～６５重量％である。３Ｄ印刷製品中の酸素含有量は、できる限り低い状態にあるべきである。本発明では、酸素含有量は、好ましくは、３０ｐｐｍ以下または２０ｐｐｍ以下である。

合金は、他の複数の元素の不可避的な量の不純物、または微量の不純物をさらに含み得る。これらの元素は、限定でないが、ニオブ、ニッケル、マンガン、ケイ素、ホウ素、タンタル、またはそれらの組み合わせであり得る。上記他の複数の元素または不純物の総量は、好ましくは１未満の重量％、０．５未満の重量％、または０．０５未満の重量％である。

好ましい実施形態では、上記合金は、
炭素：１．０以上および５．０以下の重量％；
クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
鉄：バランス；
を含み、
上記合金は、
タングステン：２以上および１３以下の重量％；
コバルト：７以上および１８以下の重量％；
モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
バナジウム：３以上および８以下の重量％；
の元素のうちの少なくとも２つをさらに含み；
上記合金は、不可避的な微量の不純物を含む。

本発明の一利点は、それがいかなる有機系結合剤または接着剤の使用も必要とせず、したがって、３Ｄ印刷製品は通常、９５以上の重量％である、鉄、バナジウム、モリブデン、炭素、タングステン、クロム、およびコバルトの混合含有量（combined content）を備える。本発明の一実施形態では、鉄、バナジウム、モリブデン、炭素、タングステン、クロム、およびコバルトの混合含有量は、９７以上の重量％である。好ましくは、鉄、バナジウム、モリブデン、炭素、タングステン、クロム、およびコバルトの混合含有量は、９８以上の重量％である。より好ましくは、鉄、バナジウム、モリブデン、炭素、タングステン、クロム、およびコバルトの混合含有量は９９以上の重量％である。最も好ましくは、鉄、バナジウム、モリブデン、炭素、タングステン、クロム、およびコバルトの混合含有量は、９９．９以上の重量％である。本発明の一実施形態では、３Ｄ印刷製品中の有機化合物の量は０．１重量％以下である。好ましくは、３Ｄ印刷製品中の有機化合物の量は、０．０５重量％以下である。本発明の一実施形態では、製品は、基本的には、いかなる有機化合物もない。製品中の炭素は、主にタングステンおよびクロム炭化物などの炭化物の形態で存在するが、元素の炭素および元素のタングステンは、マトリックス中に存在している場合もある。

多相合金は、主に鉄、炭素、およびクロムのマトリックスを含むが、コバルト、タングステン、および／またはモリブデンも備え得る。マトリックス中に存在する、クロム、バナジウム、モリブデン、およびタングステン、すなわち、ＣｒＣ型、ＶＣおよびＷＣ、またはＷ／Ｍｏ₆Ｃの炭化物が存在している。合金組成に応じて、本発明の炭化物は、主にＷ／Ｍｏ₆ＣおよびＶＣである場合があり、上記炭化物の総量は、２０～３０体積％、好ましくは２２～２８体積％である。３Ｄ印刷製品の炭化物は、均一に分布し（良好に分散し）、サイズ分布は、表３中に見られ、図１０に概略的に示され、図１２～１４に示されるように狭い。マトリックスは、バナジウムまたは窒素豊化炭化物／窒化物をさらに含み得る。３D印刷され、硬化された製品の最大炭化物サイズは、１０μｍ以下である。一実施形態では、最大炭化物サイズは、８μｍ以下であり、５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。平均炭化物サイズは、通常５μｍ以下であり、または３μｍ以下であり、もしくは１μｍ以下である。平均炭化物面積は、好ましくは５μｍ²以下であり、より好ましくは２μｍ²以下であり、さらにより好ましくは１μｍ²以下である。一実施形態では、平均炭化物面積は、０．０２５μｍ²以上であるが、好ましくは０．２５μｍ²以上である。これは、狭い炭化物サイズ分布が、本発明の製品中に見られることを示す。最大炭化物面積は、好ましくは１０μｍ²以下であり、好ましくは８μｍ²以下、または５μｍ²以下、もしくは４μｍ²以下である。本発明による製品の小さな炭化物サイズ、炭化物面積、および最大炭化物面積は、部分的には、本発明による方法の結果である。炭化物面積分布は、好ましくは２．２０μｍ²以下の、好ましくは２．０μｍ²以下の、より好ましくは１．８μｍ²以下の、より好ましくは１．６μｍ²以下のｄ９０値を有する。一実施形態では、ｄ９０とｄ１０値との差分は、１．９０μｍ²以下であり、好ましくは１．７０μｍ²以下であり、より好ましくは１．５０μｍ²以下である。

炭化物を含む金属化合物は、材料をより脆化させるクラスタ、ストリンガ、樹状または網状構造を炭化物が形成することを生じることがある。典型的には、これらの種類の、特に高クロムおよび炭素を有する合金では、クロムは、（Ｃｒ₇Ｃ₃およびＣｒ₂₃Ｃ₆、しかし、さらに他の化学量論量のタイプなどの）炭化物を形成する。これらの炭化物は、典型的には、凝固段階において急速に成長し、これは、サイズ１００～１０００μｍの寸法を有する、大きく、かつ、長いストリンガをもたらす。これらの大きな炭化物は、材料中のマクロ破壊靭性および疲労抵抗を低下させる。したがって、本発明の利点の１つは、３Ｄ製品が、概して、従来技術において見られるものよりも小さく、マトリックス中に良好に分散する炭化物または炭化物粒子を含んでいることである。これは、本発明による方法の結果である。

本発明の一利点は、３Ｄ印刷製品の改善された機械的性質の実現である。（１１８０℃でオーステナイト化され、その後に１時間（ｈ）で、５６０℃での３回焼き戻しされ、および次いで、温度段階間の温度は２５°未満で空冷された）硬化させた製品の硬度は、少なくとも１０７５ＨＶ２ｋｇ、もしくは少なくとも１１００ＨＶ２ｋｇ、または少なくとも１１２５ＨＶ２ｋｇなどの、少なくとも１０５０ＨＶ２ｋｇ（ＨＶ２）であり得る。いくつかの実施形態では、硬度は、１０７５～１１７５ＨＶ２ｋｇまたは１１００～１１５０ＨＶ２ｋｇである。硬度は、２ｋｇビッカース押し込み（ＨＶ２）を使用することで、決定されている。

理論に拘束されるものでないが、本発明の機械的性質は、製品の微細構造の結果であると考えられる。３Ｄ印刷製品は、基本的には炭化物の樹状構造がない。複数の炭化物は、サイズが小さく、それらは、図で分かるように、マトリックス内に均一に分布する。３Ｄ印刷され、硬化させた製品の合金が通常備える１５μｍ以上のサイズを有する炭化物は、何らないか、または非常に少ないに過ぎない。その代わりに、炭化物の平均サイズは、１０μｍ以下または５μｍ以下である。

本発明は、改善された機械的性質を有する製品および成分の作製を容易にするのみならず、高度または複雑な３次元の形状および形態を有する製品を作製することも可能にする。製品は、複数のキャビティ、複数のチャネル、または複数の穴を備える場合があり、製品は、湾曲した複数の部分または複数のらせん状形態を有する場合がある。これらの形状または形態は、いずれかの任意の後処理以外に、合金のいかなる除去もなしで作製される。複数のキャビティ、複数の穴、または複数のチャネルは、湾曲している場合がある、すなわち、これらの表面は、湾曲しているか、つるまき状か、またはらせん状等であり得る。いくつかの実施形態では、製品は、キャビティが封止されているキャビティを含んでいるか、または開口の径または幅が、下にあるキャビティの径または幅未満である開口を有する。製品は、ミリングカッター、シェーパカッター、パワースカイビングカッター、ドリル、ミリング工具等などの切削工具、押出ヘッド、伸線ダイ、熱間圧延用ロール等などの成形工具、または、ポンプもしくはバルブ構成要素、滑りもしくは転がり軸受リング等などの摩耗構成要素であり得る。

方法
本方法は図１１に概略的に示す。
本発明は、統合型のＨＩＰおよび硬化（combined HIP and hardening）プロセスを含む、３Ｄ印刷製品を合金粉末から作製する方法にも関する。合金は、炭素、および不可避的な量の不純物をさらに含む鉄系合金（Ｆｅバランス）である。合金は、クロム、タングステン、コバルト、バナジウム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つをさらに備え得る。好ましい一実施形態では、鉄系合金は、炭素、クロム、バナジウム、およびモリブデンを含む。好ましい別の実施形態では、鉄系合金は、炭素、タングステン、クロム、コバルト、バナジウム、およびモリブデンを含む。好ましいさらに別の実施形態では、鉄系合金は、炭素、タングステン、クロム、バナジウム、およびモリブデンを含む。

好ましいさらに別の実施形態では、合金は、上記に定義されたようなものである。合金は、鉄系（Ｆｅバランス）であり、炭素およびクロムを備え、ならびに、タングステン、コバルト、バナジウム、モリブデン、および炭素をさらに備え得る。一実施形態では、合金は、鉄系（Ｆｅバランス）であり、炭素およびクロムを備え、ならびに、合金は、タングステン、コバルト、バナジウム、およびモリブデンの複数の元素のうちの少なくとも２つをさらに備える。好ましくは、合金は、非常に低い酸素含有量、好ましくは重量で１００ｐｐｍ以下の、より好ましくは重量で５０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する。

鉄系合金の炭素含有量は、０．２以上および５以下の重量％であり得る。一実施形態では、炭素含有量は、２．２０以上および２．６０以下の重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、２．３０～２．５０重量％である。一実施形態では、炭素（Ｃ）含有量は、１．０以上および５．０以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは１．４以上および３．０以下、より好ましくは２．２０～２．６０重量％であり、より好ましくは２．３０～２．５０重量％である。

クロム含有量は、２以上および３０以下の重量％であり得る。一実施形態では、クロム（Ｃｒ）含有量は、２．０以上および２２以下の重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、３．８～４．４重量％であり、好ましくは３．９～４．３重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、３～１０重量％であり、好ましくは３．５～４．５重量％である。好ましい別の実施形態では、クロム含有量は、１８～２２重量％であり、より好ましくは約２０重量％である。

タングステン（Ｗ）含有量は、２以上および２５以下の重量％であり得る。好ましい一実施形態では、上記含有量は、５以上および１３以下の重量％である。好ましい一実施形態では、タングステンの含有量は、４～１２重量％である。より好ましい一実施形態では、上記含有量は、６～１１重量％である。一実施形態では、タングステン（Ｗ）含有量は、２以上および１３以下の重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、好ましくは６～１１重量％である。

コバルト（Ｃｏ）含有量は、５以上および２５以下の重量％であり得る。一実施形態では、上記含有量は、９以上および１８以下の重量％である。より好ましい一実施形態では、上記含有量は、１０～１７重量％である。一実施形態では、コバルト（Ｃｏ）含有量は、７以上および１８以下の重量％である。好ましい一実施形態では、上記含有量は、９以上および１８以下である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは１０～１７重量％である。

バナジウム（Ｖ）含有量は、２以上および１５以下の重量％であり得る。好ましい一実施形態では、上記含有量は、５以上および８以下の重量％である。より好ましい一実施形態では、上記含有量は、６～７重量％である。一実施形態では、バナジウム（Ｖ）含有量は、３以上および８以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは４以上および７以下の重量％である。

モリブデン（Ｍｏ）含有量は、２以上および２０以下の重量％であり得る。好ましい実施形態では、上記含有量は３以上および１０以下の重量％である。より好ましい実施形態では、上記含有量は、４～８重量％であり、より好ましくは５～７重量％である。一実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）含有量は、１以上および１０以下の重量％である。一実施形態では、上記含有量は、好ましくは２～８重量％であり、より好ましくは５～７重量％である。

不可避的な不純物以外に、合金の残余は、鉄、すなわちＦｅバランスである。バランスの鉄の量は、他の成分の量に依存する。通常、鉄の量は、５０～７０重量％であり、好ましくは６０～６５％重量％である。３Ｄ印刷製品中の酸素含有量はできる限り低い状態にあるべきである。本発明では、酸素含有量は、好ましくは、３０ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下である。

合金は、他の複数の元素の不可避的な量の不純物、または微量の不純物をさらに備え得る。これらの元素は、限定されないが、ニオブ、ニッケル、マンガン、ケイ素、ホウ素、タンタル、またはこれらの組み合わせであり得る。上記他の複数の元素または不純物の総量は、好ましくは１重量％未満、０．５重量％未満、または０．０５重量％未満である。

好ましい実施形態では、上記合金は、
炭素：１．０以上および５．０以下の重量％；
クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
鉄：バランス；
を含み、
上記合金は、
タングステン：２以上および１３以下の重量％；
コバルト：７以上および１８以下の重量％；
モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
バナジウム：３以上および８以下の重量％；
の元素のうちの少なくとも２つをさらに含み；
上記合金は、不可避的な微量の不純物を含む。

３Ｄ印刷製品中の酸素含有量は、できる限り低い状態にあるべきである。好ましくは、酸素含有量は、３０ｐｐｍ以下または２０ｐｐｍ以下である。

３Ｄ印刷
次に、図１１を参照する。方法は、粉末が配置されるチャンバを有する自由成形装置（３Ｄプリンタ）を使用する。自由成形の方法は、鉄系合金の粉末を得るステップ（ステップ１０）および上記粉末を３Ｄ印刷するステップ（ステップ１２）を備える。これは、以下に定義したような、チャンバ内の低酸素環境において合金の粉末の層を形成することによって行われる。３Ｄ印刷の方法は、参照により本願に援用される国際公開第２０１８／１６９４７７号に記載されたように、または国際公開第２０１８／１６９４７７号に記載された方法に基づいて行い得る。好適な１つの自由成形装置は、ＡＲＣＡＭ Ａ２Ｘなどの、Ａｒｃａｍ社による電子ビーム装置（ＥＢＭ）である。合金は、上記量において、炭素、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、およびコバルトを含み、合金の選択は、最終製品の所望の特性に依存する。反応装置中の酸素および他の不純物の含有量は、（ガス純度グレード５に対応する）１０ｐｐｍ以下、または（ガス純度グレード６に対応する）１ｐｐｍ以下など、可能な限り低い状態にあるべきであり、および、反応装置中の環境は、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを含み得る。反応装置中の真空圧は、１．５×１０^-3ｍＢａｒ以下、好ましくは１．５×１０^-4ｍＢａｒ以下であり得る。一実施形態では、反応装置中の初期圧力は、約１.１０×１０^-5ｍＢａｒ（１.１０×１０^-3Ｐａ）であり、その後、圧力は、１．５×１０^-3ｍＢａｒ以下、または好ましくは１．５×１０^-4ｍＢａｒ以下に増加させるために、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスが加えられる。粉末は、その後、それを溶融するのに十分な期間中、粉末をエネルギービームに曝すことにより、局所的に溶融される。エネルギービームは、レーザビームまたは電子ビームであり得る。ビームは、任意のパターンで粉末にわたって掃引される。掃引の持続期間は、合金および粉末中の粒子のサイズに応じて数ミリ秒～数分の範囲に及び得る。溶解された粉末は、その後、少なくとも部分的に、多層金属合金に凝固されることが可能である。粉末の別の層は、その後、凝固された合金の上部に加えられ得る。

製品中のクラック形成を回避するために、および、その製品の特性を改善するために、製品は、３Ｄ印刷製品の印刷または形成中、上昇させた温度（第１の上昇温度）に維持される。クラック形成は、より低い温度において、増加した内部応力および増加した材料脆性の組み合わせによる場合がある。内部応力における増加は、相転移における体積の変化、および、さらに通常の熱膨張によってもたらされる。クラック形成を回避するための、上昇温度は、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、または９００℃以上であり得るが、通常、１１００℃以下であり得る。たとえば、製品がそれに基礎を置くその台板または作業台は加熱装置を備え得る。したがって、３Ｄ印刷製品は、製品の構築中に、その中に温度勾配を示し得る。製品の加熱は、構築プロセス中の、構築された製品の温度が、好ましくは６００℃以上、７００℃以上、または７５０℃以上であるが、通常、９００℃以下、８５０℃以下、または８００℃以下であるように制御されるべきである。一実施形態では、温度は、７８０℃などの７２０℃～７９０℃である。温度は、当然、溶融された粉末層が、新たな粉末層を加える前に少なくとも部分的に凝固するのに足りる低い状態にあるべきである。これにより、方法が、より安価となるのみならず、さらに微細構造に対して肯定的な影響を与えることが可能となる。

一実施形態では、３Ｄ印刷は、
Ａ． チャンバ内の台板上に鉄系合金の粉末の層を形成するステップであって、鉄系合金が、炭素、および不可避的な量の不純物をさらに含み、粉末が、略球状粒子および／または略球状粒子を含む、鉄系合金の粉末の層を形成するステップ；
Ｂ． 溶融プールを形成するのに足りる期間中に、粉末をエネルギービームにさらすことにより、粉末を局所的に溶融するステップ；
Ｃ． 溶融した粉末を溶融プール中で多相合金に凝固させるステップ；
Ｄ． ステップｉ～ｉｉｉを繰り返すことにより、その前の層上に粉末のさらなる層を任意に作製するステップであって、ステップｉｉが、その前の層上に粉末を配置することを含む、さらなる層を任意に作製するステップ；
を含み、
構築される製品が、当該方法中に上昇した温度に加熱維持される。

レーザとの比較でＥＢＭを使用することの利点は、より厚い粉末層を作製することができ、より大きな粒子を有する粉末を使用することができることである。炭化物の成長は、溶融材料の凝固中に生じ、炭化物のサイズを制限するために、成長時間が制限されるべきである。凝固時間は、主に熱拡散速度、凝固の熱、および熱拡散距離によって影響される。従来の鋳造手法における凝固速度は、強冷された耐火性金型内での鋳造、または詳細を鋳造することなどのいずれかの好適な手法を使用して、溶融された材料を冷却することにより、向上させることができる。さらに、既存の従来技術のクラッディング手法では、冷却速度はやはり高いが、炭化物の成長を妨げ、または完全に密な材料を得るほど十分に高くない。

新規な統合型のＨＩＰおよび硬化
得られる３Ｄ印刷製品は、その後、統合型のＨＩＰおよび硬化プロセスにおいて処理される。これは、好ましくは、均一高速焼き入れ（ＵＲＱ（登録商標））で装備されたクインタス（Quintus）マシンを使用して行うことができる。この統合プロセスでは、３Ｄ印刷製品が好適なオーブンまたは炉に入れられる（ステップ１４）。印刷物は、少なくとも８５０℃の第１の温度まで加熱され、圧力は、少なくとも８０ＭＰａの第１の圧力まで増加される。製品は、第１の保持時間の間、この温度および圧力に維持され（ステップ１６）、その後、温度は、少なくとも９５０℃の第２の温度までさらに増加させる。第２の温度では、製品は、第２の保持時間の間、維持され（ステップ１８）、その後、第３の温度まで高速で焼き入れ（冷却）され、圧力は、さらに第３の圧力まで減少される（ステップ２０）。焼き入れは、いずれかの好適な手段、たとえば不活性ガスなどのガスを使用して行うことができる。より良好な機械的性質および微細構造を得るために、焼き入れは、少なくとも１０℃／ｓ、より好ましくは２０℃／ｓ、より好ましくは３０℃／ｓ、より好ましくは少なくとも４０℃／ｓ、より好ましくは最大５０℃／ｓの冷却速度で高速に行われる。製品は、第３の保持時間の間、第３の温度および圧力で維持される。焼き入れ、および圧力の減少の後、温度が第４の温度まで増加され、および圧力が第４の圧力まで増加させる温度サイクル（焼き戻し）が行われる。製品は、第４の保持時間の間、第４の温度および圧力に維持され、その後、温度が第５の温度まで減少させ得る。圧力はさらに、第５の圧力まで減少させ得る。温度サイクルは少なくとも１回、好ましくは２回、繰り返され得る。

一実施形態では、第１の温度は、少なくとも１０００℃であるが、好ましくは１２００℃以下であり、好ましくは１１００℃～１２００℃の範囲内であり、より好ましくは１１２０℃～１１５０℃の範囲内である。

一実施形態では、第２の温度は、少なくとも１０５０℃であり、好ましくは１１００℃～１２００℃の範囲内であり、より好ましくは１１８０℃～１２００℃の範囲内である。第２の温度は、第１の温度よりも高い。

一実施形態では、第３の温度は７５℃以下である。焼き入れステップ（ステップ２０）では、温度が、一実施形態では、第２の温度から、５０℃以下の第３の温度まで高速で冷却され、第３の圧力は、好ましくは６５ＭＰａ以下である。

一実施形態では、第１の圧力は２１０ＭＰａ未満であり、好ましくは９０～１２０ＭＰａの範囲内である。

一実施形態では、第２の圧力は、少なくとも８０ＭＰａであり、好ましくは少なくとも９０ＭＰａであり、または好ましくは少なくとも１００ＭＰａであり、好ましくは２１０ＭＰａ未満であり、より好ましくは１５０ＭＰａ未満である。好ましい一実施形態では、第１および第２の圧力は、同じであり、すなわち、圧力は、ステップ１８において変更されない。

一実施形態では、第３の圧力は、３０～７０ＭＰａの範囲内であり、好ましくは５５～６５ＭＰａである。

一実施形態では、第４の圧力は、少なくとも７０ＭＰａであり、好ましくは７０～８０ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは約７５ＭＰａである。

一実施形態では、第４の温度は、５００～６００℃の範囲内であり、好ましくは５５０～５８０℃であり、より好ましくは約５６０℃である。

一実施形態では、第５の温度は、５０℃以下であり、好ましくは２０～２５℃の範囲内である。

保持時間は、製品の合金組成および厚さに依存する。好ましい一実施形態では、各保持時間は、製品が、設定もしくは目標温度、または炉の温度を得るために足りる。好ましい一実施形態では、第１の保持時間は、１～４時間の範囲内であり、好ましくは３時間である。一実施形態では、第２の保持時間は、１０分～６０分の範囲内であり、好ましくは３０分である。一実施形態では、第３の保持時間は、１秒～１時間、または３０秒～３０分の範囲内である。別の実施形態では、第４の保持時間は、３０分～３時間の範囲内であり、好ましくは１時間である。

実施例に見られるように、本発明による、または本発明による方法によって得られる製品は、予想外に、高い硬度を有し、多くの場合、そのままの脆性を有する。これは、従来の硬化プロセスと比較して予想外である。というのは、従来の硬化によって処理された合金は既に、従来の知識により、それらの「完全硬化温度」まで硬化させるからである。この効果が異なるタイプの鋼について実現されることはさらに、ＰＭ－ＨＳＳ材料（Ｍ４２、材料１５０、２８０および２９０）、ならびに、高合金化マルテンサイトステンレス鋼（材料３５０）からの結果を検討し、比較すると、明らかである。

理論に拘束されるものでないが、統合型のＨＩＰおよび熱処理は、大きな炭化物の量を減少させると考えられる。これは、たとえば図１２に示されており、ｄ９０値の減少がｄ１０値の減少よりも高い。図１２～１４は、本方法が、より狭い炭化物面積分布を有する製品であって、大きな炭化物の量が、より小さな炭化物を優先して減少させる製品をもたらすことを明確に示す。白色の炭化物は、たとえばＷの炭化物であるため、図１３に見られるような、白色の炭化物に対する面積分布の減少の影響は、さらに興味深い。

本明細書に開示される実施形態はすべて、本発明のいくつかの例示的な実施例であると理解されるべきである。本発明の範囲から逸脱しない限り、種々の修正、組み合わせ、および変更を実施形態および態様に対して行うことができることが理解されるであろう。特に、異なる実施形態における異なる部分的な解決策は、技術的に可能な場合、他の構成において組み合わせることが可能である。

実施例１
クインタス（Quintus） ＱＩＨ ２１ ＵＲＱマシンは、表１に示されるような組成を有する３Ｄ印刷された高合金化材料について、別個のＨＩＰおよび硬化、ならびに、統合型のＨＩＰおよび硬化を比較するために使用されている。４つの３Ｄ印刷されたＦｅ合金、すなわち、３種類の高速鋼、および１種類のマルテンサイトステンレス鋼が比較されている。３Ｄ印刷は、基本的には、参照により本願に援用される国際公開第２０１８／１６９４７７号に記載されるように行われている。４種類の材料はすべて、まず、ＨＩＰにより、従来の手法で固結され、従来の手法で硬化させられ、および焼き戻しされている。次いで、ちょうど同じ３Ｄ印刷バッチからのサンプルが、従来と同じ硬化ならびに焼き戻し時間および温度設定で、新規な統合型のＨＩＰ、硬化、および焼き戻しプロセスにより、処理されている。表１を参照されたい。

従来のＨＩＰパラメータは、１１２０～１１５０℃まで、保持時間３ｈ（時間）で、ＨＩＰ圧力１００ＭＰａで加熱され、次いで、室温まで冷却され、その後、圧力解放された。

約３０分の保持時間で、試験細部を１１８０℃まで加熱し、その後、区間９７０℃～８００℃での冷却速度が７℃／ｓよりも高い高速焼き入れを行い、次いで、その後、２５～５０℃までの空気中の冷却を行って、従来の硬化が、従来の真空炉内で行われた。次いで、試験細部が、保持時間１時間（ｈ）で、上記詳細を５６０℃まで加熱し、次いで、３つの温度サイクル間で２５℃まで冷却することにより、３回焼き戻された。

従来のＨＩＰパラメータ、ならびに、硬化および焼き戻しはすべて、大規模供給業者において行われる標準手順である。

本発明による新規な統合型のＨＩＰ、硬化、および焼き戻しプロセスは、以下のパラメータを使用する、すなわち、まず、圧力が最大１００Ｍａまで増加させるのと同時に１１２０～１１５０℃まで詳細または製品が加熱された。この段階で、３時間（ｈ）の保持時間が維持され、その後に、３０分の新たな保持時間で、１１８０℃まで温度を増加させる。この段階から、（圧力も６０ＭＰａまで降下する、）２０℃までの高速温度焼き入れが行われる。次いで、（７５ＭＰａまでの増加させられた圧力が続く、）５６０℃までの温度増加が３回行われ、これは焼き戻しサイクルである。５６０℃での保持時間はそれぞれ１時間（ｈ）であり、および温度サイクル間の温度は２０℃であった。

材料サンプルが次いで、硬度において、および微細構造において比較されている。硬度測定は、ＳＳ－ＥＮ ＩＳＯ ６５０７に準拠する、ＳｉＣ Ｐ４０００による仕上げ研削による標準的な材料分析方法により、研削され、および研磨されたサンプルに対して、２ｋｇビッカース圧子を使用することにより、行われた。この段階では、硬度は、同じ結果を有する複数片からのいくつかの箇所に対して測定された。

処理された材料片からのサンプルの切断後、サンプルは、炭化物測定を容易にするようにさらに処理されている。この作製は、炭化物構造分析を容易にするための、良く知られている方法である、ストルアス（Struers）ＯＰ－Ｓ溶液（ｐＨ９．８での４０μｍ ＳｉＯ２）が続く、５分間の、１μｍダイヤモンドによるさらなる研磨であった。

結果
すべてのサンプルの硬度を表２に示す。概して、統合型のＨＩＰ、硬化、および焼き戻し後の硬度は、予想外に、従来のＨＩＰおよび熱処理プロセスよりもはるかに高い。材料１５０の場合、１２％高く、材料２８０の場合、１１．８％高く、材料２９０の場合、５％高く、材料３５０の場合、１２％高い。

耐摩耗性が、従来の手法でＨＩＰおよび熱処理された材料２８０、新規な統合型のＨＩＰおよび熱処理による同じグレードについて分析された。

使用された、摩耗抵抗を分析するための試験は、垂直軸上で回転するサンプルに押圧された、水平軸上で回転するグラインディングホイールを有する市販のディンプルグラインダ（Gatan）である。２．５μｍの平均粒子サイズのダイヤモンドスラリが、各実行前にコンタクト内に導入された。グラインディングホイールに、それがサンプルに接触すると、２０ｇの固定負荷が加えられた。各試験は、合計で約３１ｍの総摺動距離となる、５００ホイール回転の持続時間を有した。統計目的のため、試験は、サンプル毎に３回繰り返された。

Ｒａ～３μｍの表面粗さに研削され、および研磨された約６×６ｍｍの試験表面を有する、３つの試験材料の立方体が作製された。摩耗率は、白色光光学プロフィロメトリにより、除去された（摩耗させられた）材料体積を測定することにより、与えられた。

その結果、それらが、同じ最大温度１１８０℃で硬化させたにもかかわらず、統合型のＨＩＰおよび熱処理のグレードの場合、７．５％、より低い摩耗率であった（図１を参照されたい）。

炭化物の計算
炭化物サイズ分析では、包括的な微細構造分析が行われ、対応する代表的な微細構造をここに示す。

最も重要な微細構造変化は、表３に示されるような、炭化物（および／または炭化物クラスタ）面積の減少、および炭化物面積分布の狭幅化である。最大炭化物／クラスタは、はるかに小さく、同時に、平均炭化物面積は、より大きい一般的な傾向が明らかにされている。これは、炭化物面積分布が非常に狭いことを示唆している。これは、合金の靭性が改善されているか、または少なくとも低下していないことを示す。というのは、これらの種類の高硬度および高合金化材料の靭性が、材料中の「最大の不完全性」によって設定されるからである。これらの不完全性は通常、ある種の不純物、酸化物、大きな炭化物または炭化物クラスタである一方、研削誤差、すなわち、温度が高すぎる研削による白層でもあり得る。さらに、材料は、より幅狭な炭化物分布を有して、より均一であり、および等方的になる。

微細構造は、図に示されるように、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）において分析された。ＳＥＭは、二次電子像モードを使用するツァイス（Zeiss）Ｕｌｔｒａ ５５ ＦＥＧ－ＳＥＭであった。一次電子エネルギー（ＥＨＴ、超高張力電圧）は３、５、および１０ｋｅＶであり、ならびに、使用された絞りは、３０（標準）または６０μｍであった。材料の微細構造は、予想外に高い炭化物含有量および非常に細かい炭化物を示した（図２、４、６および８）。

炭化物は、たとえば図２にみられる微細構造を利用し、単一の炭化物、または炭化物のクラスタの境界にマーク付けし、および好適なソフトウェアを使用することにより、計算された。

その結果は、図３、５、７、および９に見ることができる。炭化物面積および比率の計算の結果は、表３に見られる。

実施例２
従来のＨＩＰおよび熱処理と比較して、本方法により、靭性（耐衝撃性）にどのようにして影響がおよぼされるかを見るために、一連の試験が、サンプルに対して行われた。

靭性測定は、水平方向および垂直方向における、各方向において１０個のシャルピー靭性棒を３Ｄ印刷することにより行われた。試験された異なる熱処理後、棒は、最終的な試験棒測定値、すなわち、Ｌ×Ｗ×Ｈ＝７×１０×５５、＋／－０．０２５ｍｍまで研削された。表面の粗さは、最後の表面研削ステップ、グリット４０００によって設定される。試験棒上で、ノッチは、使用されない。その後、靭性が、室温で、卵状の半径（egg radius）２ｍｍを有する３００Ｊシャルピー試験機において測定される。靭性結果は、単位ジュールで、１０サンプルの平均値として示される。

前述したように、サンプルの硬度は、本発明による、統合型のＨＩＰおよび熱処理を使用することにより、サンプルを作製した場合、かなり増加した。予想外であったのは、サンプルの靭性は、幾分同じであり、硬度における増加は、通常、靭性の低下を伴うということである。図１２～１４は、これらのサンプルについての炭化物面積分布に対する影響を示し、白色および灰色の炭化物は、それらがＳＥＭ内でどのように現れるかを表し、白色の炭化物は通常、Ｗなどの重金属元素で形成され、灰色の炭化物は通常、いくつか種類の異なる化学両論量でのＣｒまたはＶなどの、より軽い金属の元素で形成される。炭化物面積分析は、以上のように行われた。１つが、水平に伏す方向にあり、１つが垂直に直立する方向にある、合金毎の２つの製品が印刷され、および、示された値は、２つの製品の平均値である。

図１２に見られるように、ｄ９０およびｄ１０値はいずれも、従来のＨＩＰおよび熱処理と比較して、本方法を使用した場合に、より低い。さらに、図１２は、ｄ９０値の減少がｄ１０の減少よりも大きく、これは、本方法が、小さな炭化物に対してよりも、大きな炭化物の減少に対して、より顕著な影響をおよぼすことを示している。

図１３は、炭化物面積分析が、従来のＨＩＰおよび熱処理よりも、本方法（ＵＲＱ）を使用して作製されたサンプルの場合に、狭いことを示す。さらに、白色および灰色の炭化物の炭化物面積分布も、より類似した状態になっている。

図１４は、本発明（ＵＲＱ）を使用してサンプルを作製することが、より小さな炭化物（平均）、より小さな最大炭化物（最大）、およびより狭い分布（ＳＤ、標準偏差）をもたらすことを示す。

実施例３
ここでは、合金Ｍ４２の印刷試験が、２つの熱処理方法、すなわち、１１８０℃での別個の真空炉内での従来の３時間（ｈ）ＨＩＰおよび硬化、３×５６０℃の焼き戻しと、上記従来の方法と同じ温度および時間設定であるが、異なる圧力で使用した、本発明による統合型のＨＩＰおよび熱処理との間で比較された。

使用した粉末は、重量％で仕様書に準拠した組成を有する、サイズ画分（size fraction）５３～１５０μｍで噴霧されたガス（gas atomized）である。

Ｍ４２は、規格ＨＳ２－９－１－８、ＡＩＳＩＳ Ｍ４２、またはＥＮ １．３２４７に準拠する、超高Ｍｏ鋼、通常は従来の非ＰＭ高速鋼材料である。

統合型のＨＩＰおよび熱処理は、上述のように、以下の条件：
１１２０℃での、および１０００Ｂａｒでの３時間（ｈ）ＨＩＰ
１１８０℃まで増加させた温度
焼き入れ／硬化
５６０℃で、約５００バールでの３×１時間（ｈ）での焼き戻し
で行われた。

従来のＨＩＰおよび熱処理は：
別個のＨＩＰ炉内で、１１２０～１１５０℃、１０００バールでの３時間（ｈ）ＨＩＰされ、
室温まで冷却され、
硬化会社へ輸送され、
１１８０℃で硬化され、
５６０℃で３×１時間（ｈ）焼き戻された。

（従来の棒としての）この材料の材料仕様書では、６１ＨＲＣから６８ＨＲＣ（ロックウェル）までに硬化させることが可能であり、後者は、硬化温度１１９０℃＋５６０℃での３×１時間（ｈ）で実現される。１１８０℃で硬化される場合、硬度は約６７．６ＨＲＣである。オーステナイト化は、１０５０～１０９０℃（エラスティール（Erasteel）材料仕様書データ）で生じる。

硬度および靭性は、上述のように決定されている。

結果
従来の硬化させたサンプルが、９４５＋／－６８ ＨＶ２ｋｇを有していた一方、統合型のＨＩＰおよび熱処理によって得られたサンプルは、１０２０＋／－６９ ＨＶ２ｋｇの硬度を有していた。

これは、本方法により、硬度が８％増加することを意味する。

統合型のＨＩＰおよび熱処理のサンプルについての靭性は、従来の手法で処理されたサンプルよりも１３～２１％低かった。理論に拘束されるものでないが、これは、低炭素含有量の結果であると考えられ、これは、今回では、統合型のＨＩＰおよび熱処理の効果が完全に実現されている訳でないことを意味する。

Claims (38)

1. 金属マトリックス、および前記金属マトリックスに組み込まれる炭化物粒子を備える鉄系の合金で形成される３Ｄ印刷の製品であって；
   前記合金は、
   炭素：１．０以上および５．０以下の重量％；
   クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
   鉄：バランス；
   を含み、
   前記合金は、
   タングステン：２以上および１３以下の重量％；
   コバルト：７以上および１８以下の重量％；
   モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
   バナジウム：３以上および８以下の重量％；
   の元素のうちの少なくとも２つをさらに含み；
   前記合金は、不可避的な微量の不純物を含み；
   最大炭化物面積が、８μｍ²未満であり、平均炭化物面積が２μｍ²未満であり；
   および／または
   炭化物面積分布が、１．９０μｍ²以下のｄ９０値とｄ１０値との差分を有し；
   および／または
   前記炭化物面積分布が、２．２０μｍ²以下のｄ９０値を有する、
   ３Ｄ印刷の製品。
2. 炭素含有量が、１．４以上、かつ、３．０以下の重量％である、
   請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
3. 前記合金は、
   タングステン：２以上および１３以下の重量％；
   モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
   バナジウム：３以上および８以下の重量％；
   任意に、
   コバルト：９以上および１８以下の重量％
   をさらに含む、
   請求項１または２記載の３Ｄ印刷の製品。
4. 前記合金は、
   炭素：１．０以上および３．０以下の重量％；
   クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
   モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
   バナジウム：３以上および８以下の重量％；
   鉄：バランス；
   を含み、
   前記合金は、不可避的な微量の不純物を含む、
   請求項１または２記載の３Ｄ印刷の製品。
5. 前記合金は、
   炭素：２．２０以上および２．６０以下の重量％；
   タングステン：５以上および１３以下の重量％；
   クロム：３．５以上および４．５以下の重量％；
   コバルト：９以上および１８以下の重量％；
   モリブデン：３以上および１０以下の重量％；
   バナジウム：５以上および８以下の重量％；
   鉄：バランス；
   不可避的な微量の不純物
   を含む、
   請求項１または２記載の３Ｄ印刷の製品。
6. 前記平均炭化物面積が、１μｍ²未満である、
   請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
7. 前記鉄系の合金が
   炭素：２．２５以上および２．４０以下の重量％；
   タングステン：６以上および８以下の重量％；
   クロム：３．５以上および４．５以下の重量％；
   コバルト：９以上および１２以下の重量％；
   モリブデン：５以上および８以下の重量％；
   バナジウム：５以上および８以下の重量％；
   鉄：バランス；
   を含む、請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
8. 前記鉄系の合金が
   炭素：１．２以上および１．８以下の重量％；
   クロム：３．５以上および４．５以下の重量％；
   タングステン：２．０以上および４．０以下の重量％；
   バナジウム：３以上および５以下の重量％；
   モリブデン：１以上および４以下の重量％；
   鉄：バランス；
   不可避的な微量の不純物
   を含む、
   請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
9. 前記鉄系の合金が
   炭素：１．５以上および２．３以下の重量％；
   クロム：１７以上および２２．０以下の重量％；
   バナジウム：３以上および５以下の重量％；
   モリブデン：１以上および３以下の重量％；
   鉄：バランス；
   不可避的な微量の不純物
   を含む、
   請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
10. 前記鉄系の合金が
    炭素：１．０以上および１．２０以下の重量％；
    クロム：２．０以上および５．０以下の重量％；
    モリブデン：７以上および１０以下の重量％；
    モリブデン：７以上および９以下の重量％；
    を含み；
    前記合金が
    タングステン：１．０以上および３．０以下の重量％；
    バナジウム：１．０以上および３．０以下の重量％；
    鉄：バランス；
    不可避的な微量の不純物
    をさらに含む、
    請求項１記載の３Ｄ印刷の製品。
11. 前記最大炭化物面積が、４μｍ²以下であり、好ましくは３μｍ²以下である、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷の製品。
12. 前記製品が、少なくとも１０５０ＨＶ２ｋｇ、好ましくは少なくとも１１００ＨＶ２ｋｇの硬度を有する、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷の製品。
13. ３Ｄ印刷の製品を作製する方法であって、
    ａ． 鉄系の合金の粉末を提供するステップであって、前記鉄系の合金が、炭素および不可避的な量の不純物をさらに含む、鉄系の合金の粉末を提供するステップ；
    ｂ． チャンバを有する自由成形装置において前記鉄系の合金から製品を３Ｄ印刷するステップであって、３Ｄ印刷が真空中で行われる、製品を３Ｄ印刷するステップ；
    ｃ． ステップｂにおいて得られる前記製品を、
    ｉ． 前記製品を炉内に配置するステップ；
    ｉｉ． 前記製品を少なくとも８５０℃の第１の温度まで加熱し、前記炉内の圧力を少なくとも８０ＭＰａの第１の圧力まで増加させ、前記製品を第１の保持時間中に前記第１の温度および前記第１の圧力に保持するステップ；
    ｉｉｉ． 前記製品を少なくとも９５０℃の第２の温度まで加熱し、前記製品を第２の保持時間中、前記第２の温度に、および第２の圧力に保持するステップ；
    ｉｖ． 前記製品を第３の温度まで焼き入れ、前記炉内の圧力を第３の圧力まで減少させ、前記製品を第３の保持時間中に前記第３の温度および前記第３の圧力に保持するステップ；
    ｖ． 前記製品を第４の温度まで加熱し、前記炉内の圧力を第４の圧力まで増加させ、前記製品を第４の保持時間中に前記第４の温度および前記第４の圧力に保持することにより、その後に、前記製品の温度を第５の温度まで減少させることにより、温度サイクルを行うステップ
    によって処理するステップ
    を含む、
    ３Ｄ印刷の製品を作製する方法。
14. 真空圧が、１．５×１０^-3ｍＢａｒ以下、好ましくは１．５×１０^-4ｍＢａｒ以下であり、エネルギービームが、好ましくは電子ビームである、
    請求項１３記載の方法。
15. 前記第１の温度は、少なくとも１０００℃であるが、好ましくは１４００℃以下であり、好ましくは１１００～１２００℃の範囲内であり、より好ましくは１１２０～１１５０℃の範囲内であり；
    前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高い、
    請求項１３または１４記載の方法。
16. 前記第２の温度は、少なくとも１０５０℃であり、好ましくは１１００～１２００℃の範囲内であり、より好ましくは１１８０～１２００℃の範囲内であり；
    前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高い、
    請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第３の温度は、５０℃以下であり、前記第３の圧力は、好ましくは６５ＭＰａ以下である、
    請求項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第１の圧力は、少なくとも９０ＭＰａ以下であり、または好ましくは少なくとも１００ＭＰａであり、好ましくは２１０ＭＰａ未満であり、より好ましくは１５０ＭＰａ未満である、
    請求項１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記第４の温度は、５００～６００℃の範囲内であり、好ましくは５５０～５８０℃であり、より好ましくは約５６０℃である、
    請求項１３～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記第１の圧力は、９０～１２０ＭＰａの範囲内である、
    請求項１８記載の方法。
21. 前記第３の圧力は、５５～６５ＭＰａの範囲内である、
    請求項１３～２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記第４の圧力は、少なくとも７０ＭＰａであり、好ましくは７０～８０ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは約７５ＭＰａである、
    請求項１３～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記第５の温度は、５０℃以下であり、好ましくは２０～２５℃の範囲内である、
    請求項１３～２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記第１の保持時間は、１～４時間の範囲内であり、好ましくは３時間である、
    請求項１３～２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記第２の保持時間は、１０～６０分の範囲内であり、好ましくは３０分である、
    請求項１３～２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記第３の保持時間は、１秒～３０分の範囲内である、
    請求項１３～２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記第４の保持時間は、３０分～３時間の範囲内であり、好ましくは１時間である、
    請求項１３～２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記合金は、クロム、タングステン、コバルト、バナジウム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つをさらに含む、
    請求項１３～２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記合金は、
    炭素：１．０以上および５．０以下の重量％；
    クロム：２．０以上および２２．０以下の重量％；
    鉄：バランス；
    を含み、
    前記合金は、
    タングステン：２以上および１３以下の重量％；
    コバルト：７以上および１８以下の重量％；
    モリブデン：１以上および１０以下の重量％；
    バナジウム：３以上および８以下の重量％；
    の元素のうちの少なくとも２つをさらに含み；
    前記合金は、不可避的な微量の不純物を含む、
    請求項１３記載の方法。
30. 前記製品を焼き入れるステップは、少なくとも１０℃／ｓ、好ましくは少なくとも２０℃／ｓ、好ましくは少なくとも３０℃／ｓ、または少なくとも４０℃／ｓの冷却速度で行われる、
    請求項１３～２７のいずれか１項に記載の方法。
31. 請求項１３記載の方法であって、前記３Ｄ印刷は、
    Ａ． 前記チャンバ内の台板上に前記鉄系の合金の粉末の層を形成するステップであって、前記鉄系の合金が、炭素、および不可避的な量の不純物をさらに含み、前記粉末が、略球状粒子および／または略球状粒子を含む、前記鉄系の合金の粉末の層を形成するステップ；
    Ｂ． 溶融プールを形成するのに足りる期間中に、前記粉末をエネルギービームにさらすことにより、前記粉末を局所的に溶融するステップ；
    Ｃ． 溶融した前記粉末を前記溶融プール中で多相合金に凝固させるステップ；
    Ｄ． ステップｉ～ｉｉｉを繰り返すことにより、その前の前記層上に粉末のさらなる層を任意に作製するステップであって、ステップｉｉが、その前の前記層上に前記粉末を配置することを含む、さらなる層を任意に作製するステップ；
    を含み、
    構築される前記製品が、前記方法中に上昇した温度に加熱維持される、
    請求項１３記載の方法。
32. 温度サイクルを行うステップであるステップｖは、少なくとも１回、好ましくは２回繰り返される、
    請求項１３記載の方法。
33. 前記第２の圧力は、少なくとも８０ＭＰａであり、好ましくは少なくとも９０ＭＰａであり、または好ましくは少なくとも１００ＭＰａであり、好ましくは２１０ＭＰａ未満であり、より好ましくは１５０ＭＰａ未満である、
    請求項１３～３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 請求項１３～３３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、製品。
35. 得られる前記製品は、従来のＨＩＰおよび熱処理を使用して処理される、対応する３Ｄ印刷の製品よりも、少なくとも５％高い硬度（ＨＶ２ｋｇ）を有する、
    請求項３４記載の製品。
36. 好ましくは３時間の保持時間で、前記第１の温度は、１１２０～１１５０℃であり、前記第１の圧力は、約１００ＭＰａである、
    請求項３４または３５記載の製品。
37. 前記硬度は、ＳＳ－ＥＮ ＩＳＯ ６５０７に準拠した、ＳｉＣ Ｐ４０００での仕上げ研削による標準的な材料分析方法により、研削および研磨されるサンプルに対して、２ｋｇビッカース圧子を使用して測定される、
    請求項３５記載の製品。
38. 前記製品は、ミリングカッター、シェーパカッター、パワースカイビングカッター、ドリル、ミリング工具、押出ヘッド、伸線ダイ、熱間圧延用ロール、または、滑りもしくは転がり軸受リングである、
    請求項１～１２または３４～３７のいずれか１項に記載の製品。

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