WO2023157965A1 - Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法 - Google Patents

Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法 Download PDF

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WO2023157965A1
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晋哉 岡本
秀峰 小関
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株式会社プロテリアル
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    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Definitions

  • the present invention relates to Fe-based alloys, alloy members, products, methods of manufacturing alloy members, and the like.
  • Patent Document 1 in terms of mass ratio, C is 0.8 to 3.95%, the total amount of W and twice Mo is 30 to 50%, Cr is 3.0 to 5.0%, and V is A high speed tool steel made by powder metallurgy with 1.0-10.0% Co, 5-15% Co, balance Fe and impurities is disclosed.
  • Patent Document 1 when quenching, it contains a large amount of residual carbide, and by dispersing the residual carbide uniformly and finely in the matrix, it has high wear resistance and high toughness and excellent cutting durability.
  • a speed tool steel is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an Fe-based alloy, an alloy member, a product, and a method for manufacturing the alloy member, which are excellent in mechanical properties and wear resistance.
  • the first invention contains C, Cr, W, Mo, and V, the balance being Fe and unavoidable impurity elements, and contains an Fe--BCC phase and a W--Mo enriched phase.
  • the Fe-BCC phase contains 3% to 7% C, 2% to 6% Cr, 0.5% to 8% W, and 3% Mo. 8% or more
  • V is 2% or more and 20% or less
  • Fe is 60% or more and 90% or less
  • the W—Mo enriched phase has a C content of 5% or more and 13% or less and a Cr content of 2% or more and 12% or less.
  • W is 7% or more and 17% or less
  • Mo is 11% or more and 22% or less
  • V is 3% or more and 19% or less
  • Fe is 40% or more and 50% or less
  • the W—Mo enriched phase is composed of the Fe An Fe-based alloy characterized by being formed so as to surround a -BCC phase.
  • C is 0.3% or more and 2.8% or less
  • Cr is 3.0% or more and 10.0% or less
  • W is 1.5% or more and 10.5% or less.
  • Mo is 2.0% or more and 9.0% or less
  • V is 1.0% or more and 8.0% or less
  • the balance is Fe and unavoidable impurity elements.
  • the material further contains one or both of Si and Mn, and that Si is 1.0% or less and Mn is 0.1% or more and 1.0% or less in terms of mass %.
  • the Fe-based alloy as a whole further contains 10.5% or less of Co in terms of mass %
  • the Fe-BCC phase further contains 9% or more and 13% or less of Co
  • the W-Mo enriched phase further contains 6% of Co. More than 11% or less is desirable.
  • the W-Mo enriched phase preferably has a lamellar structure or substantially annular precipitates.
  • an alloy with excellent mechanical properties can be obtained.
  • it has an Fe—BCC phase and a W—Mo enriched phase, and the W—Mo enriched phase is formed so as to surround the Fe—BCC phase.
  • Fe--BCC phase which is relatively soft, is worn preferentially, and the worn portion is formed in the shape of a dimple. Oil such as lubricating oil is held in the dimple-shaped portion, and the occurrence of adhesive wear can be suppressed. Therefore, it has excellent wear resistance.
  • Such an alloy can be obtained by forming a metal powder of a desired composition by an additive manufacturing method (hereinafter referred to as metal additive manufacturing or simply additive manufacturing).
  • the W--Mo enriched phase forms a lamellar structure or substantially annular precipitates, high mechanical properties and wear resistance can be obtained more reliably.
  • a second invention is an alloy member comprising at least a part of the Fe-based alloy according to the first invention.
  • the Fe-based alloy is formed on the surface of the base material of the alloy member, the surface layer thickness from the interface of the base material to the surface of the Fe-based alloy is 0.1 to 2 mm, and the hardness of the surface layer is 700 HV or more.
  • An alloy member having an average grain size of Fe—BCC phase of 3.0 ⁇ m or more is desirable.
  • the alloy member may have one or more of a nitride layer, a compound layer and a ceramic coating layer on the surface of the Fe-based alloy.
  • an alloy layer made of the Fe-based alloy according to the first invention on the surface of the base material, it is possible to obtain a member having a wear-resistant surface.
  • it can be easily repaired by forming an alloy layer again by building up only the damaged part, and it has excellent mechanical properties and wear resistance. An excellent alloy member can be obtained.
  • a third invention is a product characterized by including the alloy member according to the second invention in at least a part thereof.
  • hot stamping dies, cold forging dies, or cold press dies are particularly suitable.
  • C is 0.3% or more and 2.8% or less
  • Cr is 3.0% or more and 10.0% or less
  • W is 1.5% or more and 10.5% or less
  • Mo is 2.0% or more and 9.0% or less
  • V is 1.0% or more and 8.0% or less
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the alloy powder further contains Co, and that the Co is 10.5% or less in terms of mass%.
  • the method may further include a surface treatment step of performing a surface treatment on the obtained alloy member, and the surface treatment step may be a nitriding treatment or film formation by a PVD method.
  • an Fe-based alloy an alloy member, a product, and a method for manufacturing an alloy member that are excellent in mechanical properties and wear resistance.
  • the figure which illustrates the schematic structure of the laser lamination-molding method A micrograph of the alloy member of the present invention after laser additive manufacturing.
  • the structure photograph after tempering of the alloy member of FIG. 2A. A micrograph of the alloy member of FIG. 2A after quenching.
  • the structure photograph after tempering of the alloy member of FIG. 2C. A photograph of the structure after quenching and tempering of the forged material F0.
  • the figure which shows HV0.5 of each alloy member. 4 is a micrograph of an alloy member according to another embodiment of the present invention after laser additive manufacturing.
  • the structure photograph after tempering of the alloy member of FIG. 5A. A photograph of the structure after quenching of the alloy member of FIG. 5A.
  • the structure photograph after tempering of the alloy member of FIG. 5C. A photograph of the structure after quenching and tempering of the forged material F01. Element mapping image after laser lamination manufacturing of the alloy member of the present invention
  • the Fe-based alloy of the present embodiment contains C, Cr, W, Mo, and V, the balance being Fe and unavoidable impurity elements, and has an alloy structure containing an Fe—BCC phase and a W—Mo concentrated phase.
  • the Fe-BCC phase contains 3% to 7% C, 2% to 6% Cr, 0.5% to 8% W, 3% to 8% Mo, and 2 to 8% V.
  • 20% Fe, 60% to 90% Fe, and the W—Mo enriched phase has 5% to 13% C, 2% to 12% Cr, 7% to 17% W, and 11% to Mo. 22%, V 3% to 19%, Fe 40% to 50%, and the W--Mo enriched phase is formed so as to surround the Fe--BCC phase.
  • the Fe-based alloy of the present embodiment further contains 10.5% or less Co by mass
  • the Fe-BCC phase contains 9% or more and 13% or less of Co
  • the W-Mo enriched phase contains Co is preferably 6% or more and 11% or less. Also, it is more preferably 3% to 11%, and even more preferably 6% to 10%.
  • the W—Mo concentrated phase is continuously formed in a substantially annular shape, or the W—Mo concentrated phase is divided and arranged in a substantially annular shape.
  • a texture can be obtained in which the enriched phase surrounds the Fe-BCC phase.
  • Such a microscopically inhomogeneous structure that is, a structure in which the W--Mo enriched phase and the Fe--BCC phase are not completely mixed and have a distribution, is formed into a sliding surface. Since the relatively soft Fe-BCC phase wears preferentially against the relatively hard W-Mo-enriched phase, the Fe-BCC phase surrounded by the W-Mo-enriched phase wears like a dimple. It will be done. However, lubricating oil is retained in this dimple-shaped portion, and wear resistance can be improved. Moreover, since such dimple-shaped portions are formed in a dispersed manner, it is possible to suppress the occurrence of adhesive wear.
  • the Fe-based alloy as a whole contains, in terms of % by mass, C of 0.3% or more and 2.8% or less, Cr of 3.0% or more and 10.0% or less, and W of 1.5% or more and 10.0%. 5% or less, Mo is 2.0% or more and 9.0% or less, V is 1.0% or more and 8.0% or less, Co is 10.5% or less, and the balance is Fe and unavoidable impurity elements become.
  • Si and Mn is further included, and that Si is 1.0% or less and Mn is 0.1% or more and 1.0% or less in terms of mass %.
  • Si can be expected to improve oxidation resistance. It is desirable to set it as the said range in consideration of workability.
  • Mn can be expected to have the effect of improving wear resistance and hardenability and reducing embrittlement. On the other hand, considering the influence of embrittlement due to quenching cracks and retained ⁇ , the above range is desirable.
  • the average grain size of the Fe-BCC phase is desirably 3.0 ⁇ m or more, more desirably 5.0 ⁇ m or more.
  • the Fe—BCC phase is a phase in which Fe, C, Cr, W, Mo, V, and Co in the BCC phase are in the ranges described above. A method for calculating the average grain size of the Fe—BCC phase will be described later.
  • the W--Mo enriched phase is a region in which W and Mo are enriched compared to the Fe--BCC phase.
  • the W—Mo enriched phase preferably forms a network lamellar structure or precipitates.
  • the network lamellar structure and precipitates contain particularly large amounts of W and Mo.
  • the lower limit of the total amount of W and Mo (W+Mo) is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 26% or more.
  • the upper limit of the total amount of W and Mo (W+Mo) is preferably 60.0% or less, more preferably 52.0% or less, and even more preferably 45.0% or less.
  • the lower limit of the ratio of the total amount of W and Mo (W + Mo) to Fe ((W + Mo) / Fe) in the W-Mo enriched phase is preferably 0.25 or more, more preferably 0. .60 or higher.
  • the upper limit of the ratio of the total amount of W and Mo (W+Mo) to Fe ((W+Mo)/Fe) is preferably 2.50 or less, more preferably 2.40 or less.
  • the Fe-BCC phase is formed in the region surrounded by the network-like lamellar structure of the W-Mo enriched phase or the approximately ring-shaped precipitates. That is, the W--Mo enriched phase is continuously formed in a substantially annular shape so as to surround the Fe--BCC phase (and other phases).
  • the W—Mo-enriched phase continuously formed in a substantially annular shape is often formed in a substantially annular shape with an equivalent circle diameter of about 10 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m in equivalent circle diameter.
  • the lower limit of the average grain size of the Fe-BCC phase formed in the region surrounded by the W-Mo enriched phase is 3.0 ⁇ m, preferably 4.8 ⁇ m, more preferably 5.0 ⁇ m.
  • the upper limit is not particularly limited, it is 8.0 ⁇ m or less, preferably 6.5 ⁇ m or less, and more preferably 5.5 ⁇ m or less.
  • the W--Mo concentrated phase may not be completely continuous and may be divided.
  • the alloy of the present embodiment when the alloy of the present embodiment is subjected to quenching treatment, quenching treatment and tempering treatment, precipitates having a grain size of about 1 ⁇ m are formed in a substantially ring-like arrangement having an equivalent circle diameter of 5 to 20 ⁇ m.
  • the precipitates with a grain size of about 1 ⁇ m are quenched, and the W—Mo enriched phase is once solid-dissolved in the base material, and the carbide-forming elements such as V, W, and Mo are dissolved in the cooling process and tempering process after quenching. is presumed to be a carbide phase precipitated as carbide.
  • the W--Mo concentrated phase should be arranged in a predetermined direction so as to form a generally circular shape as a whole instead of being uniformly dispersed. Such a form is defined as "formed so as to surround the Fe--BCC phase" or “formed in a substantially annular shape".
  • the region surrounded by the W—Mo enriched phase may have fine precipitates with a grain size of about 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the carbide phase described above is a region in which V, Mo, and W are more concentrated than in the Fe-BCC phase, and C is abundant.
  • C is 10% to 16%
  • Cr is 1% to 5%
  • W is 8% to 25%
  • Mo is 13% to 23%
  • V is 25% to 35%
  • Co from 0% to 5%
  • Fe from 3% to 35%.
  • EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
  • EBSD Backscattering Electron Diffraction
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the acceleration voltage in the SEM is 15 kV
  • the working distance from the objective lens to the observation surface is 10 mm
  • the observation magnification is 3000 times.
  • the evaluation method of the elemental distribution using EDS should just acquire an elemental mapping image by surface analysis in the same field of view of said SEM.
  • eight elements of C, Co, Cr, Fe, Mo, O, V, and W may be targeted.
  • the Fe-BCC phase can also be analyzed in the same manner as above.
  • a phase evaluation method using EBSD is to obtain a phase mapping image of a field of view of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m at a magnification of 400 times.
  • the average grain size of the Fe—BCC phase described above can be calculated as follows. First, a phase map (for example, an RGB image, 200 ⁇ 200 ⁇ m) obtained by EBSD is divided into respective colors (red, green, and blue), and only the Fe-BCC portion is extracted. Noise in this image is filtered out, black-and-white binarization and black-and-white inversion of the image is performed (eg, the original red portion (Fe-BCC phase) is displayed as black).
  • a phase map for example, an RGB image, 200 ⁇ 200 ⁇ m
  • the Fe-BCC phase portion is segmented, and the crystal grain size that forms the Fe-BCC phase within the segmented field of view is calculated and averaged to obtain the Fe-
  • the average grain size forming the BCC phase (the average grain size of the Fe—BCC phase) can be calculated.
  • the phase map obtained by EBSD is red part (Fe-BCC phase), blue part (mainly Fe-FCC phase), green part (Fe-BCC phase, Fe-FCC phase) , hereinafter referred to as the zero solution portion).
  • the Fe—BCC phase is displayed in white by displaying the image of the divided red portion in black and white.
  • the blue portion and the green portion are displayed in white.
  • the value obtained by dividing the red portion (Fe—BCC phase) by the total area can be rephrased as the area ratio.
  • This zero solution portion is a portion that is neither Fe--BCC phase nor Fe--FCC phase, and corresponds to a precipitated carbide portion. After that, by calculating the average area of the precipitated carbide portion in the field of view and calculating the circle-equivalent diameter of that area, it is possible to calculate the circle-equivalent average grain size of the precipitated carbides in the Fe—BCC phase.
  • the unavoidable impurities mean trace impurities that are technically difficult to remove due to trace elements mixed in raw materials, reactions with various members that come into contact during the manufacturing process, and the like.
  • the inevitable impurities specifically refer to Al, Cu, N, Ni, O, P, S, and Ti, for example.
  • P, S, O, N and the like are impurities to be particularly limited. In % by mass, P is preferably 0.03% or less, S is preferably less than 0.003%, O is preferably 0.02% or less, and N is preferably 0.05% or less.
  • the content of these unavoidable impurities is preferably as small as possible, and even better if it is 0%.
  • the Fe-based alloy of the present embodiment uses alloy powder, irradiates the alloy powder with an electron beam or a laser beam to melt and solidify to form a solidified layer, forms a new solidified layer on the solidified layer, Thereafter, this operation can be repeated to obtain an alloy member having a laminated structure. That is, it is manufactured by a so-called additive manufacturing method.
  • the alloy powder is an Fe-based alloy powder containing C, Cr, W, Mo, V, and Co having the predetermined composition described above, with the balance being Fe and unavoidable impurity elements.
  • a predetermined amount of feed materials for each element is weighed so as to obtain an alloy having a predetermined composition range, and these materials are mixed to prepare a raw material powder.
  • Atomized powder is obtained using this raw material powder.
  • the raw material powder is loaded into a crucible, subjected to high-frequency melting, and the molten alloy is dropped from a nozzle below the crucible and sprayed with high-pressure argon to produce gas-atomized powder.
  • An alloy powder can be obtained by classifying the gas-atomized powder.
  • the additive manufacturing method is a manufacturing method in which individual powders are repeatedly melted and solidified to give shape, but if the particle size of the alloy powder is less than 5 ⁇ m, it is difficult to obtain the volume required for one melting and solidification. Therefore, it is difficult to obtain a sound laminate-molded product. On the other hand, if the particle size of the alloy powder exceeds 250 ⁇ m, the volume required for one melting and solidification is too large, making it difficult to obtain a sound laminate-molded product. Therefore, the particle size of the alloy powder is preferably 5 to 250 ⁇ m. More preferably, it is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m. It should be noted that the powder obtained by the gas atomization method, which can obtain a spherical shape, is preferable. As for the particle size of the powder, the particle size distribution may be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • each layered manufacturing method it is more preferably 10 ⁇ m to 53 ⁇ m for Selective Laser Melting (SLM) and 45 ⁇ m to 105 ⁇ m for Electron Beam Melting (EBM). Also, in the laser beam powder deposition (LMD) method, the thickness is preferably 53 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 53 ⁇ m to 106 ⁇ m.
  • SLM Selective Laser Melting
  • EBM Electron Beam Melting
  • the thickness is preferably 53 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 53 ⁇ m to 106 ⁇ m.
  • D50 is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • 70 ⁇ m to 80 ⁇ m is more preferable.
  • the Fe-based alloy powder contains, in mass ratio, 0.3% to 2.8% C, 3.0% to 10.0% Cr, 1.5% to 10.5% W, It preferably contains 2.0% to 9.0% Mo, 1.0% to 8.0% V, and the balance consists of Fe. Furthermore, it preferably contains either one or both of Si and Mn. In addition, when Co is included, it can be 10.5% or less.
  • C is 0.3% to 2.8%
  • Si is more than 0% and 1.0% or less
  • Mn is 0.1% to 1.0%
  • Cr is 3.0%.
  • W is 1.5% to 10.5%
  • Mo is 2.0% to 9.0%
  • V is 1.0% to 8.0%
  • the balance is Fe and An Fe-based alloy powder containing unavoidable impurity elements can be used.
  • the Fe-based alloy powder may contain Co.
  • C is 0.3% to 2.8%
  • Si is more than 0% and 1.0% or less
  • Mn is 0.1%
  • Cr is 3.0% to 10.0%
  • W is 1.5% to 10.5%
  • Mo is 2.0% to 9.0%
  • V is 1.0%.
  • An Fe-based alloy powder comprising 0% to 8.0%, more than 0% and 10.5% or less of Co, and the balance being Fe and unavoidable impurity elements can be used.
  • the composition of the alloy powder can be analyzed using, for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a powder bed fusion method which is an additive manufacturing method (referred to as an additive manufacturing method in the present invention) targeting metal materials, is used.
  • PPF Powder Bed Fusion
  • DED Directed Energy Deposition
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a layered manufacturing apparatus 1 that performs layered manufacturing using a laser as a heat source among the directional energy deposition methods.
  • the layered manufacturing apparatus 1 mainly includes a powder supply nozzle 3, a focusing lens 5, a protective lens 7, and the like.
  • An alloy powder 11 is supplied to the powder supply nozzle 3 and jetted to the tip of the powder supply nozzle 3 together with argon gas.
  • a laser beam 9 emitted from a laser oscillator (not shown) is condensed by a focusing lens 5 and irradiated near the tip of the powder supply nozzle 3 .
  • a protective lens 7 is provided below the focusing lens 5 .
  • the powder supply nozzle 3 is moved relative to the base plate 17 while supplying the alloy powder 11 onto the base plate 17 (direction A in FIG. 1).
  • the supplied alloy powder 11 is irradiated with a laser beam 9 focused by a focusing lens 5 to form a molten pool 13 in which the alloy powder 11 is melted and solidified to form a model 15 (Fe-based alloy). be able to. If necessary, this process is repeated to laminate the modeled object 15 on the base plate 17 to model a three-dimensional alloy member having at least a portion of the Fe-based alloy.
  • the alloy powder is ejected while moving onto the substrate, and the ejected alloy powder is irradiated with an electron beam or a laser beam to melt and solidify to form a solidified layer.
  • a new solidified layer is formed on top, and this operation is repeated thereafter to obtain an alloy member (molded body) having a laminated structure.
  • the base plate or the surface of the modeled body is melted at high speed by laser irradiation, the raw material powder is supplied into the molten pool created by melting, and then rapidly cooled and solidified. is repeated to produce a modeled body.
  • the shaped body formed on the base plate is the Fe-based alloy of this embodiment.
  • the additive manufacturing conditions are appropriately determined in consideration of the particle size and composition of the raw material powder, the size, shape, characteristics of the molded body, production efficiency, etc., but the alloy of the present embodiment can be selected from the following ranges. can.
  • the thickness of one layer during lamination molding is, for example, 0.1 to 1.0 mm, preferably 0.4 to 0.5 mm.
  • the thickness of the first layer of Fe-based alloy formed on the surface of the base material (base plate) (the thickness from the interface of the base material to the surface of the first layer of Fe-based alloy, including the diffusion layer near the interface) ) is 0.1 to 1 mm, and the total thickness from the interface of the base material to the surface of the Fe-based alloy (thickness including the diffusion layer near the interface) is 0.1 to 2 mm.
  • the beam diameter of the laser is preferably about 3 mm at the irradiation position.
  • the laser output is preferably 1500-2500W.
  • the laser scanning speed is preferably 500-1000 mm/min.
  • the powder supply rate is preferably 10 to 20 g/min.
  • the density of the energy (heat source energy density: J/mm) applied by laser irradiation to melt the raw material powder at a high speed is preferably 90 to 300 J/mm, more preferably 180 to 240 J/mm. If the energy density is too low, the defect rate will increase, and the supplied powder will not melt, making it difficult to maintain the shape of the shaped body. On the other hand, if the energy density is too high, the base plate or the modeled body will melt over a wide area centering on the laser irradiation position, making it difficult to maintain the shape of the modeled body.
  • Energy density E (J/mm) can be obtained from Equation 1 using laser output P (W) and laser scanning speed v (mm/min).
  • the alloys of this embodiment can be used as shaped without heat treatment. Although this is the basic method, heat treatment may be additionally performed as long as the cost is within the allowable range. As the heat treatment, for example, either one of quenching treatment and tempering treatment, or both of them may be applied. However, it is preferable that only the tempering treatment is performed without performing the high temperature quenching treatment.
  • the steel in the case of quenching, can be held at 1180-1220°C for 10-60 minutes and then cooled in oil or water. Cooling in oil is more preferable in order to prevent distortion and quenching cracks. Quenching and cooling using a salt bath may be performed.
  • the tempering treatment is a heat treatment process held at 400° C. or higher and 700° C. or lower. For example, it is preferable to air cool after holding at 560 to 580° C. for 2 to 6 hours.
  • a surface treatment process for surface-treating an alloy member includes, for example, nitriding treatment or film formation by a PVD method on the surface layer of an Fe-based alloy to form a nitride layer, a compound layer, or a ceramic coating layer.
  • any one or more of a nitride layer, a compound layer, and a ceramic coating layer may be selected.
  • the hardness of the surface layer of the alloy member can be evaluated by Vickers hardness HV (hereinafter referred to as hardness), which is preferably 350 HV or more, preferably 500 HV or more, more preferably 700 HV or more, and still more preferably 800 HV. , 900 HV or more is even more preferable. Without heat treatment, 350 HV or more is obtained, preferably 500 HV or more. Further, when heat treatment is performed, 700 HV or more is obtained, preferably 800 HV or more, and more preferably 900 HV or more is obtained.
  • HV Vickers hardness
  • Vickers hardness HV can be measured by, for example, setting the indentation load of the Vickers indenter to 0.5 kg and the residence time during indentation to 10 seconds, and measuring the hardness from the length of the diagonal line of the indentation formed on the measurement surface by indentation of the indenter. You can ask for
  • a product having at least a portion of the alloy member thus obtained is not particularly limited, but is particularly suitable for, for example, hot stamping dies, cold forging dies, and cold press dies.
  • hot stamping dies cold forging dies
  • cold press dies cold press dies.
  • the Fe-based alloy according to the present embodiment does not cause adhesion, etc., and has excellent mechanical properties and excellent wear resistance.
  • Example 1 As an example, a raw material obtained by weighing and mixing predetermined amounts of feed materials of each element so as to obtain a shaped body with the desired composition is charged into a crucible, high-frequency melted in a vacuum, and a nozzle with a diameter of 5 mm under the crucible. The melted alloy was dropped from the chamber and sprayed with high-pressure argon to prepare gas-atomized powder. This gas-atomized powder was classified to obtain an iron-based (Fe-based) alloy powder (raw material powder) having a diameter of 53 to 106 ⁇ m and a D50 of 71 ⁇ m. Tables 1 and 2 show the compositions of the obtained iron-based alloy powders.
  • the raw material powder is supplied to a molten pool formed by laser irradiation on the base plate, followed by high-speed melting and rapid solidification.
  • a shaped body having a width of 3 mm, a length of 80 mm, and a stacking height of about 10 mm was produced.
  • the additive manufacturing conditions were as follows. Maraging steel (YAG (YAG is a registered trademark of Proterial Co., Ltd.) 300 manufactured by Proterial Co., Ltd.) was used for the base plate.
  • the molded bodies those without heat treatment and those with heat treatment were evaluated.
  • As the heat treatment only tempering, only quenching, and quenching and tempering were evaluated.
  • a shaped body only shaped (without heat treatment) was F1
  • a shaped body only tempered was F2
  • a shaped body only quenched was F3
  • a shaped body F4 was quenched and tempered.
  • the quenching treatment was held at 1200° C. for 0.5 hours, and then cooled in oil.
  • the tempering process was held at 560°C for 4 hours, followed by air cooling. Through such heat treatment, a shaped body of the Fe-based alloy according to this example was obtained.
  • the obtained shaped bodies F1 to F4 of the Fe-based alloy of each example were observed and evaluated using SEM and EDS.
  • a test piece for observation was prepared by cutting a part of the shaped body into small pieces, embedding them in resin, and polishing the cut surface of the embedded shaped body to a mirror finish.
  • the observation magnification was 3000 times.
  • an elemental mapping image was obtained using EDS with the same field of view as the SEM image at a magnification of 3000 times. Eight elements of C, Co, Cr, Fe, Mo, O, V, and W were analyzed.
  • FIGS. 2A to 2E Examples of acquired SEM images are shown in FIGS. 2A to 2E.
  • FIG. 2A is a shaped body F1 that has not been heat treated (no heat treatment)
  • FIG. 2B is a shaped body F2 that has been tempered as a heat treatment
  • FIG. 2C is a shaped body F3 that has only been quenched as a heat treatment
  • FIG. 2D is a heat treatment
  • Fig. 2E shows an alloy with the same composition for comparison, but the powder is sintered and forged by a conventional powder metallurgy method, and after heat treatment (quenching + tempering 1 is a diagram showing the structure of a sample subjected to forging (this forged material is hereinafter referred to as F0).
  • FIG. 3 shows an example of an elemental mapping image (W, Mo, Fe, Cr) mapping obtained for the shaped body F1.
  • the elemental mapping image had a field area of 46 ⁇ m ⁇ 35 ⁇ m and a mag
  • FIGS. 2A to 2E it can be seen from the SEM images that a network-like lamellar structure 50 is present in a shaped body F1 that has not been heat-treated as shaped and a shaped body F2 that has only undergone tempering treatment after shaping. It was confirmed. From FIG. 3 showing the elemental mapping image, it was confirmed that the structure containing Mo and W formed a network lamellar structure. It should be noted that the mesh-like lamellar structure and the gray region 52 surrounded by the W—Mo thickened phase can be confirmed, but it is determined that the entire gray region 52 is the Fe—BCC phase. can't. Therefore, the crystal grain size forming the Fe-BCC phase is calculated by the method described above.
  • the mesh-like lamellar structure can be observed in a striped pattern.
  • the network-like lamellar structure 50 observed in this striped pattern contains Fe, Mo, and W.
  • the element concentration of Fe is relatively low, and the element concentration of Mo and W is relatively low.
  • the high portion and the portion having relatively high element concentrations of Fe and relatively low element concentrations of Mo and W were arranged so as to be adjacent to each other, so that the structure could be observed as a network.
  • the lamellar structure 50 is a W—Mo enriched phase in which W and Mo are concentrated compared to the portion other than the lamellar structure.
  • fine precipitates with a grain size of about 0.1 to 0.5 ⁇ m are contained inside the lamellar structure, that is, the Fe—BCC phase 52 (inside the black frame in the figure) surrounded by the W—Mo enriched phase. 56 was confirmed. Further, from the elemental mapping image of FIG. 3, it was confirmed that these precipitates also contained Mo and W.
  • a fine precipitate 56 with a grain size of about 0.1 to 0.5 ⁇ m exists inside the Fe-BCC phase 52 (inside the black frame in the figure) surrounded by precipitates 54 with a grain size of about 1 ⁇ m. From the elemental mapping image, it was confirmed that these precipitates also contained Mo and W.
  • Table 3 shows the composition of each phase of the shaped body F1 without heat treatment.
  • the Fe--BCC phase was analyzed in part A, the W--Mo enriched phase in part B, and the carbide in part C.
  • the W—Mo enriched phase (part B) of the shaped body F1 contains 15.6% W and 14.5% Mo, and the total amount of W and Mo (W+Mo) is It was 30.1%.
  • the ratio of the total amount of W and Mo to Fe ((W+Mo)/Fe) in the concentrated phase was 0.67.
  • the Fe-BCC phase was mainly composed of Fe, and contained Cr, W, Mo, V, Co, C, etc. within a predetermined range.
  • Table 4 shows the composition of each phase of the forged material F0.
  • the Fe—BCC phase was analyzed in part A and W, the Mo-enriched phase in part B, and the carbide in part C.
  • the W and Mo concentrated phase (B portion) of the forged material F0 contains 30.5% W and 22.6% Mo, and the total amount of W and Mo (W+Mo) was 53.1%. Since Fe is 22.1%, the ratio of the total amount of W and Mo to Fe ((W+Mo)/Fe) in the enriched phase was 2.40.
  • the Fe-BCC phase has substantially the same composition as the shaped bodies of the examples, but the forged material F0 has a significantly different composition of the W and Mo-enriched phase compared to the shaped bodies F1 to F4. That is, in the forged material F0, a phase in which W and Mo are concentrated exists, but the phase in which W and Mo are concentrated in the forged material F0 has less Fe than the shaped bodies F1 to F4, W and Mo became a considerably large phase. Also, focusing on V, which has a high carbide-forming ability, it is 5.2% in the W-Mo enriched phase of the shaped body F1, whereas it is 8.2% in the W and Mo enriched phase of the forged material F0.
  • the W and Mo enriched phase of the forged material F0 is harder than, for example, the W--Mo enriched phase of the shaped body F1 without heat treatment.
  • the hard W--Mo enriched phase is uniformly dispersed together with the Fe--BCC phase. As a result, the oil film on the sliding surface is depleted, and adhesive wear is likely to occur.
  • Table 5 is a table showing the results of calculating the average grain size of the Fe-BCC phase for each of F1 to F4 and forged material F0 by the method described above.
  • the average crystal grain size of the Fe-BCC phase is 5.28 ⁇ m for the shaped body F1 without heat treatment, 5.33 ⁇ m for the shaped body F2 subjected to the tempering treatment, and 5.33 ⁇ m for the shaped body F3 subjected to the quenching treatment. It was 4.65 ⁇ m, and the quenched and tempered shaped body F4 was 4.57 ⁇ m.
  • the forging pressure material F0 was 5.17 micrometers.
  • the forged material is obtained by forging after sintering powder and then heat-treating it in order to avoid weight segregation and obtain a uniform structure. According to this method, as described above, it is possible to obtain a structure in which the Fe--BCC phase is relatively small and the W--Mo enriched phase and the Fe--BCC phase are evenly dispersed microscopically.
  • the W—Mo enriched phase was formed continuously like a lamellar structure in a substantially annular shape, or the W—Mo enriched phase was divided but arranged in a substantially annular shape.
  • a structure in which the -Mo enriched phase surrounds the Fe-BCC phase can be obtained.
  • a microscopically inhomogeneous structure (a structure in which the W-Mo enriched phase and the Fe-BCC phase are not completely mixed and a distribution occurs), but when this becomes a sliding surface, , Since the relatively soft Fe-BCC phase wears preferentially against the relatively hard W-Mo-enriched phase, the Fe-BCC phase surrounded by the W-Mo-enriched phase has a thickness of 3.0 ⁇ m or more. It wears out like a dimple with an equivalent circle diameter. Therefore, lubricating oil is retained in the dimple-shaped portion, and wear resistance can be improved. In addition, since such dimple-like portions are dispersedly formed, it is possible to suppress the occurrence of adhesion.
  • the forged material F0 has a high hardness as a whole as described above, since the W--Mo enriched phase and the Fe--BCC phase are uniformly dispersed, the wear progresses substantially uniformly and simultaneously as a whole. . For this reason, dimples and the like do not occur, and the grease tends to run out, which may lead to adhesion. Thus, according to the present embodiment, it is possible to efficiently suppress adhesion and the like.
  • the modeled body F1 which was not heat-treated as it was shaped, exhibited high hardness like 916HV. This is considered to be the effect of the mesh-like lamellar structure.
  • the model F2 which was only tempered after modeling, had 944 HV
  • the forged material F0 which has undergone quenching and tempering, has the highest hardness, but the hardness of the forged material is less than half if it is not quenched and tempered, so it can be said that the molded body has higher hardness. As described above, in this example, a sufficient hardness of 900 HV or more could be obtained regardless of the presence or absence of heat treatment.
  • the shaped bodies F1 and F2 have a mesh-like lamellar structure and can be expected to have high toughness.
  • the Fe-BCC phase and the precipitates 54 are unevenly distributed due to the presence of annular precipitates 54 containing Mo and W in the shaped bodies F3 and F4. are doing.
  • it can be expected to exhibit high toughness like F1 and F2.
  • the shaped bodies containing Co were evaluated, but Co is not necessarily essential.
  • high mechanical properties can be obtained without heat treatment.
  • Sufficient mechanical properties can be obtained.
  • Example 2 Next, using the iron-based alloy powder having the alloy composition shown in Table 7, a shaped body was produced.
  • a crucible was charged with a raw material prepared by weighing and mixing predetermined amounts of feed materials for each element so as to obtain a shaped body with the desired composition, and high-frequency melting was performed in a vacuum.
  • the melted alloy was dropped from the chamber and sprayed with high-pressure argon to prepare gas-atomized powder.
  • This gas-atomized powder was classified to obtain an iron-based (Fe-based) alloy powder having a diameter of 53 to 106 ⁇ m and a D50 of 73 ⁇ m. Co is considered to be contained as an unavoidable impurity element.
  • the raw material powder is supplied to a molten pool formed by laser irradiation on the base plate, followed by high-speed melting and rapid solidification.
  • a shaped body having a width of 3 mm, a length of 80 mm, and a stacking height of about 10 mm was produced.
  • the conditions for layered manufacturing were the same as those in Experiment 1 described above.
  • maraging steel YAG manufactured by Proterial (YAG is a registered trademark of Proterial Co., Ltd.) 300 was used.
  • the molded bodies those without heat treatment and those with heat treatment were evaluated.
  • As the heat treatment only tempering, only quenching, and quenching and tempering were evaluated.
  • F11 is a shaped body only (without heat treatment)
  • F12 is a shaped body that is only tempered
  • F13 is a shaped body that is only quenched
  • F14 is a quenched and tempered shaped body.
  • the quenching treatment was carried out at 1200° C. for 0.5 hours, and then cooled in oil under the same conditions as in Experiment 1.
  • the tempering treatment was carried out by holding at 560°C for 4 hours and then air cooling.
  • the obtained shaped bodies F11 to F14 of the Fe-based alloy were observed and evaluated using SEM and EDS.
  • a test piece for observation was prepared by cutting a part of the shaped body into small pieces, embedding them in resin, and polishing the cut surface of the embedded shaped body to a mirror finish.
  • the observation magnification was 3000 times.
  • an elemental mapping image was obtained using EDS with the same field of view as the SEM image at a magnification of 3000 times. Eight elements of C, Co, Cr, Fe, Mo, O, V, and W were analyzed.
  • FIGS. 5A to 5E Examples of acquired SEM images are shown in FIGS. 5A to 5E.
  • FIG. 5A is a shaped body F11 that has not been heat treated (no heat treatment)
  • FIG. 5B is a shaped body F12 that has been tempered as a heat treatment
  • FIG. 5C is a shaped body F13 that has only been quenched as a heat treatment
  • FIG. Fig. 5E shows an alloy having the same composition for comparison, but the powder is sintered and forged by a conventional powder metallurgy method, and heat-treated (quenching + tempering).
  • 1 is a diagram showing the structure of a sample subjected to the forging (hereinafter referred to as F01).
  • FIG. 6 shows an example of an elemental mapping image (W, Mo, Fe, Cr) mapping obtained for the shaped body F11.
  • the elemental mapping image had a field area of 46 ⁇ m ⁇ 35 ⁇ m and a magnification of 3000 times.
  • the crystal grain size forming the Fe-BCC phase was calculated by the method described above. Further, as shown in FIGS. 5A and 5B , in the shaped body F11 which was not heat-treated as shaped and the shaped body F12 which was only subjected to tempering treatment after shaping, it was found from the SEM images that the network lamellar structure 50 was formed. Confirmed it exists.
  • this network lamellar structure 50 contains Fe, Mo and W, and the element concentration of Fe is relatively low and the element concentration of Mo and W is relatively high. It was confirmed that the structure that can be observed in a mesh shape is formed by arranging adjacent to a portion having a relatively high Mo and a relatively low element concentration of Mo and W. In addition, it was confirmed that the lamellar structure 50 is a W—Mo enriched phase in which W and Mo are concentrated compared to the portion other than the lamellar structure. From the elemental mapping image shown in FIG. 6, it was confirmed that the structure containing Mo and W was formed in a lamellar structure or network.
  • FIG. 5C which is an SEM image of the shaped body F13 subjected to quenching treatment after shaping
  • FIG. 5C which is an SEM image of the shaped body F13 subjected to quenching treatment after shaping
  • FIG. 5C which is an SEM image of the shaped body F13 subjected to quenching treatment after shaping
  • FIG. 5C which is an SEM image of the shaped body F13 subjected to quenching treatment after shaping
  • Table 8 shows the composition of each phase of the shaped body F11 as an example.
  • the Fe--BCC phase was analyzed in part A, the W--Mo enriched phase in part B, and the carbide in part C.
  • the W—Mo enriched phase (part B) of the shaped body F11 contains 7.9% W and 17.4% Mo, and the total amount of W and Mo (W+Mo) is It was 25.3%.
  • the ratio of the total amount of W and Mo to Fe ((W+Mo)/Fe) in the concentrated phase was 0.59.
  • the Fe-BCC phase was mainly composed of Fe, and Cr, W, Mo, V, Co, C, etc. were within a predetermined range.
  • Table 9 shows the composition of each phase of the forged material F01.
  • the Fe—BCC phase was analyzed in part A, the W—Mo enriched phase in part B, and the carbide in part C.
  • the W-Mo enriched phase (B part) of the forged material F01 contains 6.3% W and 10.6% Mo, and the total amount of W and Mo (W + Mo ) was 16.9%. Since Fe is 48.1%, the ratio of the total amount of W and Mo to Fe ((W+Mo)/Fe) in the enriched phase was 0.35.
  • the Fe--BCC phase has substantially the same composition as the compacts of Examples, but the forged material F01 has a different composition of the W--Mo enriched phase compared to the compact F11. More specifically, the W—Mo enriched phase in the forged material F01 has more Fe and less W and Mo than the compact F11.
  • the W--Mo enriched phase of the forged material F01 is harder than, for example, the W--Mo enriched phase of the shaped body F11 without heat treatment.
  • the hard W--Mo enriched phase and the Fe--BCC phase are uniformly dispersed. As a result, the oil film on the sliding surface is depleted, and adhesive wear is likely to occur.
  • Table 10 shows the results of calculating the average grain size of the Fe—BCC phase for each of F11 to F14 and forged material F01 by the method described above.
  • the average crystal grain size of the Fe-BCC phase of the shaped body F11 without heat treatment and the shaped body F12 only tempered is 5.34 ⁇ m for F11, 5.18 ⁇ m for F12, 5.05 ⁇ m for F13, F14 was 4.84 ⁇ m.
  • the average grain size of the Fe—BCC phase of the forged material F01 was 4.62 ⁇ m.
  • the proportion of precipitated carbides in F12 to F14 was 0.6% or more and 2.4% or less.
  • the proportion of Fe--BCC phase was 45.0% or more, and the proportion of precipitated carbides precipitated in the Fe--BCC phase was 0.5% or more.
  • the forged material is obtained by forging after sintering powder and then heat-treating it in order to avoid weight segregation and obtain a uniform structure. According to this method, as described above, it is possible to obtain a structure in which the Fe--BCC phase is relatively small and the W--Mo enriched phase and the Fe--BCC phase are evenly dispersed microscopically.
  • the W--Mo enriched phase is continuously formed in a substantially annular shape (lamellar structure), or the W--Mo enriched phase is divided and arranged in a substantially annular shape.
  • a structure in which the Fe--BCC phase is surrounded by the Mo-enriched phase can be obtained.
  • a microscopically inhomogeneous structure (a structure in which the W-Mo enriched phase and the Fe-BCC phase are not completely mixed and a distribution occurs), but when this becomes a sliding surface, , Since the relatively soft Fe-BCC phase wears preferentially against the relatively hard W-Mo-enriched phase, the Fe-BCC phase surrounded by the W-Mo-enriched phase has a thickness of 4.8 ⁇ m or more. It wears out like a dimple with an equivalent circle diameter. Therefore, oil is retained in the dimple-shaped portion, and wear resistance can be improved. In addition, since such dimple-like portions are dispersedly formed, it is possible to suppress the occurrence of adhesion.
  • the forged material F01 has a high hardness as a whole, since the W--Mo concentrated phase and the Fe--BCC phase are dispersed, the wear progresses almost uniformly and simultaneously. Therefore, dimples and the like do not occur, and the oil film is likely to run out, possibly resulting in adhesion. Thus, according to the present embodiment, it is possible to efficiently suppress adhesion and the like.
  • the modeled body F11 which was not subjected to heat treatment as it was shaped and the modeled body F12 which was only subjected to tempering treatment after shaping had a network-like lamellar structure.
  • ring-shaped precipitates 54 containing Mo and W are also present in the shaped body F13 subjected to quenching treatment after shaping and the shaped body F14 subjected to quenching treatment and tempering treatment. Therefore, the Fe-BCC phase and the precipitates 54 are unevenly distributed. As a result, since hard portions and relatively soft portions coexist in the structure, it can be expected to exhibit high toughness like F1 and F2.
  • the shaped bodies containing Co were evaluated, but Co is not necessarily essential.
  • Co is not necessarily essential.
  • high mechanical properties can be obtained without heat treatment, but even if Co is not contained, sufficient mechanical properties can be obtained by performing heat treatment such as quenching. can be done.

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Abstract

Ｆｅ基合金は、Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＶを含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、Ｆｅ－ＢＣＣ相及びＷ－Ｍｏ濃化相を含む合金組織を有し、質量％で、Ｆｅ－ＢＣＣ相は、Ｃが３％～７％、Ｃｒが２％～６％、Ｗが０．５％～８％、Ｍｏが３～８％、Ｖが２～２０％、Ｆｅが６０％～９０％であり、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｃが５％～１３％、Ｃｒが２％～１２％、Ｗが７％～１７％、Ｍｏが１１％～２２％、Ｖが３％～１９％、Ｆｅが４０％～５０％であり、Ｗ－Ｍｏ濃化相が、Ｆｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されている。

Description

Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法
　本発明は、Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法等に関する。
　従来、熱間精密プレス加工用のパンチや金型等の工具には、高温強度の高いＪＩＳ　Ｇ　４４０４で規定されるＳＫＤ８等の熱間工具鋼や、ＪＩＳ　Ｇ　４４０３で規定されるＳＫＨ５１等の高速度工具鋼が使用されている。しかし、へたり、摩耗、破損、割れ及びヒートクラックが発生しやすいという問題があった。
　例えば、特許文献１には、質量比で、Ｃが０．８～３．９５％、Ｗと２倍のＭｏの総量が３０～５０％、Ｃｒが３．０～５．０％、Ｖが１．０～１０．０％、Ｃｏが５～１５％であり、残部がＦｅと不純物からなる粉末冶金法によって作られた高速度工具鋼が開示されている。特許文献１では、焼入する際に、残留炭化物を多く含み、かつその残留炭化物を基地に均一に微細に分散させることで、高耐摩耗性と高靭性を兼ね備えすぐれた切削耐久性を有する高速度工具鋼が開示されている。
特開昭５１－０７２９０６号公報
　特許文献１の工具鋼は、粉末冶金法によって合金が形成されるため、通常の溶融金属を凝固させる場合と比較して、初晶の沈降や偏析等が生じにくく、ミクロ的にもマクロ的にも均一な組織を形成しやすい。一般的には、均一な組織は、機械的性質に対して有効であり、均一な炭化物を分散させることによる耐摩耗性も得ることができる。しかし、金型等に用いる場合には、特にその摺動面は凝着摩耗の恐れがあり、より高い耐摩耗性が要求されてきた。
　そこで本発明は、機械的性質に優れ、且つ耐摩耗性にも優れるＦｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法を提供することを目的とする。
　前述した目的を達成するため、第１の発明は、Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＶを含み、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなり、Ｆｅ－ＢＣＣ相及びＷ－Ｍｏ濃化相を含む合金組織を有し、質量％で、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相は、Ｃが３％以上７％以下、Ｃｒが２％以上６％以下、Ｗが０．５％以上８％以下、Ｍｏが３％以上８％以下、Ｖが２％以上２０％以下、Ｆｅが６０％以上９０％以下であり、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｃが５％以上１３％以下、Ｃｒが２％以上１２％以下、Ｗが７％以上１７％以下、Ｍｏが１１％以上２２％以下、Ｖが３％以上１９％以下、Ｆｅが４０％以上５０％以下であり、前記Ｗ－Ｍｏ濃化相が、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されていることを特徴とするＦｅ基合金である。
　Ｆｅ基合金全体として、質量％で、Ｃが０．３％以上２．８％以下で、Ｃｒが３．０％以上１０．０％以下で、Ｗが１．５％以上１０．５％以下で、Ｍｏが２．０％以上９．０％以下で、Ｖが１．０％以上８．０％以下で、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなることが望ましい。
　ＳｉとＭｎのいずれか一方、またはその両方をさらに含み、質量％で、Ｓｉが１．０％以下で、Ｍｎが０．１％以上１．０％以下であることが望ましい。
　Ｆｅ基合金全体として、質量％で、さらにＣｏを１０．５％以下含み、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相はさらにＣｏが９％以上１３％以下含み、前記Ｗ－Ｍｏ濃化相はさらにＣｏが６％以上１１％以下含むことが望ましい。
　前記Ｗ－Ｍｏ濃化相はラメラー組織または略環状の析出物を有してなることが望ましい。
　第１の発明によれば、機械的性質に優れた合金を得ることができる。また、Ｆｅ－ＢＣＣ相及びＷ－Ｍｏ濃化相を有し、Ｗ－Ｍｏ濃化相がＦｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されているため、例えば金型が摺動する際に、相対的に柔らかいＦｅ－ＢＣＣ相が優先的に摩耗し、摩耗部分がディンプル状に形成される。ディンプル状の部分には潤滑油等の油が保持され、凝着摩耗の発生を抑制することができる。よって、耐摩耗性に優れている。
　このような合金は、所望の組成の金属粉末を付加製造方法（以下、金属積層造形あるいは単に積層造形と言う。）によって形成することで得ることができる。
　また、Ｗ－Ｍｏ濃化相がラメラー組織または略環状の析出物を形成してなることで、より確実に高い機械的性質と耐摩耗性を得ることができる。
　第２の発明は、第１の発明にかかるＦｅ基合金を少なくとも一部に備えたことを特徴とする合金部材である。
　前記Ｆｅ基合金は合金部材の母材の表面に形成され、前記母材の界面から前記Ｆｅ基合金の表面までの表層厚みが、０．１～２ｍｍであり、当該表層の硬さが７００ＨＶ以上であり、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径が３．０μｍ以上である合金部材が望ましい。
　前記Ｆｅ基合金の表面に、窒化層、化合物層またはセラミックコーティング層のいずれか１種以上を備えている合金部材とすることができる。
　第２の発明によれば、機械的性質に優れ、且つ耐摩耗性にも優れた合金部材を得ることができる。
　また、母材の表面に、第１の発明にかかるＦｅ基合金からなる合金層を形成することで、表面に耐摩耗性を有する部材を得ることができる。また、例えば表面の一部が損傷しても、損傷部分にのみ肉盛りにより再度合金層を形成することで、容易に補修を行うことができ、機械的性質に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた合金部材を得ることができる。
　また、表面にさらに窒化層等を形成することで、より高い耐久性を得ることができる。
　第３の発明は、第２の発明にかかる合金部材を少なくとも一部に備えたことを特徴とする製造物である。
　第３の発明によれば、機械的性質に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた製造物を得ることができる。
　このような製造物としては、ホットスタンプ用金型、冷間鍛造用金型又は冷間プレス金型が特に適している。
　第４の発明は、質量％で、Ｃが０．３％以上２．８％以下で、Ｃｒが３．０％以上１０．０％以下で、Ｗが１．５％以上１０．５％以下で、Ｍｏが２．０％以上９．０％以下で、Ｖが１．０％以上８．０％以下で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる合金粉末を用い、前記合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射して溶融凝固させて凝固層を形成し、前記凝固層上に新たな凝固層を形成し、以後この操作を繰り返して積層構造の合金部材を得ることを特徴とする合金部材の製造方法である。
　また、前記合金粉末にＣｏをさらに含み、質量％で、前記Ｃｏが１０．５％以下であることが好ましい。
　得られた合金部材に対して、表面処理を行う表面処理工程をさらに有し、前記表面処理工程が、窒化処理またはＰＶＤ法による成膜であってもよい。
　第４の発明によれば、機械的性質に優れ、且つ耐摩耗性にも優れた合金部材を得ることができる。
　さらに、表面に窒化層等を形成する表面処理工程を行うことで、より高い耐久性を得ることができる。
　本発明によれば、機械的性質に優れ、且つ耐摩耗性にも優れるＦｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法を提供することができる。
レーザ積層造形方法の概略構成を例示する図。 本発明の合金部材のレーザ積層造形後の組織写真。 図２Ａの合金部材の焼戻し後の組織写真。 図２Ａの合金部材の焼入れ後の組織写真。 図２Ｃの合金部材の焼戻し後の組織写真。 鍛圧材Ｆ０の焼入れ焼戻し後の組織写真。 本発明の合金部材のレーザ積層造形後の元素マッピング像。 各合金部材のＨＶ０．５を示す図。 本発明の別実施形態の合金部材のレーザ積層造形後の組織写真。 図５Ａの合金部材の焼戻し後の組織写真。 図５Ａの合金部材の焼入れ後の組織写真。 図５Ｃの合金部材の焼戻し後の組織写真。 鍛圧材Ｆ０１の焼入れ焼戻し後の組織写真。 本発明の合金部材のレーザ積層造形後の元素マッピング像。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。まず、Ｆｅ基合金に関して説明し、次に積層造形方法について説明する。なお、以下の説明において％は質量％を示す。また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜Ｆｅ基合金＞
　本実施形態のＦｅ基合金は、Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＶを含み、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなり、Ｆｅ－ＢＣＣ相及びＷ－Ｍｏ濃化相を含む合金組織を有し、質量％で、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相は、Ｃが３％～７％、Ｃｒが２％～６％、Ｗが０．５％～８％、Ｍｏが３％～８％、Ｖが２～２０％、Ｆｅが６０％～９０％であり、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｃが５％～１３％、Ｃｒが２％～１２％、Ｗが７％～１７％、Ｍｏが１１％～２２％、Ｖが３％～１９％、Ｆｅが４０％～５０％であり、前記Ｗ－Ｍｏ濃化相が、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されている。
　また、本実施形態のＦｅ基合金は、質量％で１０．５％以下のＣｏをさらに含み、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相はＣｏが９％以上１３％以下含み、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｃｏが、６％以上１１％以下含むことが好ましい。また、３％～１１％であることがより好ましく、６％～１０％がさらに好ましい。
　本実施形態のＦｅ基合金であれば、Ｗ－Ｍｏ濃化相が連続して略環状に形成されるか、又はＷ－Ｍｏ濃化相が分断するものの略環状に配列するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相がＦｅ－ＢＣＣ相を囲むような組織を得ることができる。このようにミクロ的には不均一な組織、即ち、Ｗ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相とが完全に混ざり合わずに分布が生じる組織となるが、これが摺動面となった場合には、相対的に軟らかいＦｅ－ＢＣＣ相が相対的に硬いＷ－Ｍｏ濃化相に対して優先的に摩耗するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相に囲まれたＦｅ－ＢＣＣ相がディンプル状に摩耗することとなる。しかし、このディンプル状の部分に潤滑油が保持され、耐摩耗性を向上させることができる。また、このようなディンプル状の部分が分散して形成されるため、凝着摩耗の発生を抑制することができる。
　また、Ｆｅ基合金全体としては、質量％で、Ｃが０．３％以上２．８％以下で、Ｃｒが３．０％以上１０．０％以下で、Ｗが１．５％以上１０．５％以下で、Ｍｏが２．０％以上９．０％以下で、Ｖが１．０％以上８．０％以下で、Ｃｏが１０．５％以下で、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなる。また、さらに、ＳｉとＭｎのどちらか一方、またはその両方をさらに含み、質量％で、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが０．１％以上１．０％以下であることが望ましい。Ｓｉは耐酸化性の向上が期待できる。加工性を考慮して上記範囲とすることが望ましい。Ｍｎは耐摩耗性および焼入れ性の向上や脆化性の低減の効果が期待できる。一方で焼割れや残留γにより脆化の影響を考慮して、上記範囲とすることが望ましい。
　本実施形態の合金において、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径が３．０μｍ以上であることが望ましく、さらに望ましくは５．０μｍ以上である。Ｆｅ－ＢＣＣ相は、ＢＣＣ相内のＦｅと、Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、が、前述した成分範囲の相である。Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径の算出方法は後述する。
（Ｗ－Ｍｏ濃化相）
　Ｗ－Ｍｏ濃化相は、ＷとＭｏが、Ｆｅ－ＢＣＣ相と比較して濃化している領域である。なお、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、網目状のラメラー組織または析出物を形成するのがよい。網目状のラメラー組織や析出物は、特にＷとＭｏを多く含んでいる。例えばＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）の下限が、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２６％以上である。また、ＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）の上限は、好ましくは６０．０％以下であり、より好ましくは５２．０％以下であり、さらに好ましくは４５．０％以下である。また、例えば、Ｗ－Ｍｏ濃化相中における、Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）の下限が、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．６０以上である。Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）の上限は、好ましくは２．５０以下であり、より好ましくは２．４０以下である。
　Ｗ－Ｍｏ濃化相の網目状のラメラー組織あるいは略環状の析出物で囲まれた領域内にＦｅ－ＢＣＣ相が形成される。すなわち、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｆｅ－ＢＣＣ相（及び他相）を囲むように、略環状に連続して形成される。略環状に連続して形成されるＷ－Ｍｏ濃化相は、円相当径で約１０μｍの略環状で形成されることが多く、円相当径で５μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　Ｗ－Ｍｏ濃化相で囲まれる領域内に形成されたＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径は、下限が３．０μｍであり、好ましくは４．８μｍであり、より好ましくは５．０μｍである。また、上限は特に限定しないが、８．０μｍ以下であり、好ましくは６．５μｍ以下であり、より好ましくは５．５μｍ以下である。
　なお、Ｗ－Ｍｏ濃化相は、完全に連続しておらずに、分断されていてもよい。例えば、本実施形態の合金に焼入れ処理や、焼入れ処理及び焼戻し処理を施したものは、粒径約１μｍの析出物が、円相当径５～２０μｍの略環状に配列して形成される。
　上記粒径約１μｍの析出物は、焼入れ処理を施すことで、Ｗ－Ｍｏ濃化相が一旦素地に固溶し、焼入れ後の冷却過程や焼戻し過程でＶ、Ｗ、Ｍｏなどの炭化物形成元素が炭化物として析出した炭化物相であると推定される。この場合でも、Ｗ－Ｍｏ濃化相が均一に分散するのではなく、全体として略環状となるように所定の方向に配列するように形成されていればよい。このような形態を、「Ｆｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されている」あるいは「略環状に形成されている」ものとする。なお、Ｗ－Ｍｏ濃化相で囲まれる領域には、粒径約０．１～０．５μｍの微細な析出物を有してもよい。
　前述した炭化物相は、Ｖ、Ｍｏ、ＷがＦｅ－ＢＣＣ相よりも濃化しており、Ｃが多い領域である。炭化物相の組成の一例としては、質量％で、Ｃが１０％～１６％、Ｃｒが１％～５％、Ｗが８％～２５％、Ｍｏが１３％～２３％、Ｖが２５％～３５％、Ｃｏが０％～５％、Ｆｅが３％～３５％である。
　各組織は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付随するエネルギー分散型Ｘ線分析分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及び後方散乱電子回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて評価することができる。例えば、分析に用いる試験片として、合金の一部を樹脂に包埋したのち、包埋した合金の切断面を鏡面まで研磨仕上げしたものを用いる。
　分析条件としては、例えば、ＳＥＭにおける加速電圧を１５ｋＶ、対物レンズから観察表面までの作動距離を１０ｍｍとし、観察倍率は３０００倍で行えばよい。ＥＤＳを用いた元素分布の評価方法は、上記のＳＥＭの同視野において、面分析により元素マッピング像を取得すればよい。例えば、Ｗ－Ｍｏ濃化相を分析する場合には、対象とする元素は、例えば、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｏ、Ｖ、Ｗの８種類とすればよい。Ｆｅ－ＢＣＣ相も上記同様にして分析することができる。ＥＢＳＤを用いたフェーズの評価方法は、倍率を４００倍として２００μｍ×２００μｍの視野のフェーズマッピング像を取得すればよい。
（Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径）
　なお、前述したＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径は、以下のように算出することができる。まず、ＥＢＳＤで得られたフェーズマップ（例えばＲＧＢ画像、２００×２００μｍ）をそれぞれの色（赤、緑、青）に分割し、Ｆｅ－ＢＣＣの部分のみを抽出する。この画像のノイズをフィルタにかけて除去し、白黒２値化及び画像の白黒を反転（例えば、元の赤い部分（Ｆｅ－ＢＣＣ相）を黒く表示）する。その後、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法（分水嶺法）を使って、Ｆｅ－ＢＣＣ相部分をセグメント化し、セグメント化された視野内のＦｅ－ＢＣＣ相を形成する結晶粒径を算出し、平均化することで、Ｆｅ－ＢＣＣ相を形成する平均結晶粒径（Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径）を算出することができる。
　具体的には、まず、ＥＢＳＤで得られたフェーズマップを赤色部分（Ｆｅ－ＢＣＣ相）、青色部分（主にＦｅ－ＦＣＣ相）、緑色部分（Ｆｅ－ＢＣＣ相、Ｆｅ－ＦＣＣ相のいずれでもない部分、以下、ゼロソリューション部分と称する）に分割する。このようなフェーズマップの分割操作によって、Ｆｅ－ＢＣＣ相や析出炭化物が組織中に占める割合を求めることができる。分割した赤色部分の画像を白黒表示にすることで、Ｆｅ－ＢＣＣ相は白く表示される。この白黒表示を反転することで、青色部分及び緑色部分が白く表示される。ここで、赤色部分と青色部分と緑色部分の面積を合計したものを総面積としたとき、赤色部分（Ｆｅ－ＢＣＣ相）を総面積で割った値を面積率と言い換えることができる。
　この白黒反転画像から、分割した青色部分の画像を差し引くことによって、ゼロソリューション部分を表示できる。このゼロソリューション部分とは、Ｆｅ－ＢＣＣ相、Ｆｅ－ＦＣＣ相のいずれでもない部分であり、析出炭化物の部分に相当する。その後、視野内の析出炭化物部分の平均面積を算出し、その面積の円相当径を算出することで、Ｆｅ－ＢＣＣ相内の析出炭化物の円相当平均粒径を算出することができる。
（不可避不純物）
　不可避不純物は、原料に混入した微量元素や、製造過程において接触する各種部材との反応等に起因し、技術的に除去することが難しい微量の不純物を意味する。本実施形態の合金の場合、不可避不純物とは、具体的に、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉを指す。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物はＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどである。質量％で、Ｐは０．０３％以下が好ましく、Ｓは０．００３％未満が好ましく、Ｏは０．０２％以下が好ましく、Ｎは０．０５％以下が好ましい。無論これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であればなお良い。
＜合金部材の製造方法＞
　本実施形態のＦｅ基合金は、合金粉末を用い、前記合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射して溶融凝固させて凝固層を形成し、前記凝固層上に新たな凝固層を形成し、以後この操作を繰り返して積層構造の合金部材を得ることができる。即ち、いわゆる付加製造方法で製造するものである。
（合金粉末）
　ここで、合金粉末は、上述した所定組成のＣ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、及びＣｏを含み、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなるＦｅ基合金粉末である。まず、所定の組成範囲の合金が得られるように各元素の供給材料を所定量計量し、これらを混合して原料粉末を作製する。この原料粉末を用いてアトマイズ粉を得る。例えば、前記原料粉末をるつぼに装填し、高周波溶解し、るつぼ下のノズルから溶融した合金を落下させ、高圧アルゴンで噴霧してガスアトマイズ粉を作製する。このガスアトマイズ粉を分級して合金粉末を得ることができる。
［粒径］
　積層造形法は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより形状付与をしていく造形法であるが、合金粉末の粒径が５μｍ未満だと１回の溶融凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形品が得にくい。一方、合金粉末の粒径が２５０μｍを超えると、１回の溶融凝固に必要な容積が大き過ぎ、健全な積層造形品が得にくい。従って、合金粉末の粒径は、５～２５０μｍとするのが好ましい。より好ましくは、１０μｍ～１５０μｍである。尚、球形形状が得られるガスアトマイズ法で得られた粉末が好ましい。また、粉末の粒径については、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定すればよい。
　積層造形法別に例示すると、選択的レーザ溶融（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）法では１０μｍ～５３μｍ、電子ビーム積層造形（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＥＢＭ）法では４５μｍ～１０５μｍがより好ましい。また、レーザビーム粉末肉盛（Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＭＤ）法では５３μｍ～１５０μｍとすると良く、さらに好ましくは、５３μｍ～１０６μｍとするとよい良い。
　また、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、積算頻度５０体積％をＤ５０とするとき、Ｄ５０が５０μｍ～１００μｍであることが好ましく、７０μｍ～８０μｍがより好ましい。
　前述したように、Ｆｅ基合金粉末は、質量比で０．３％～２．８％のＣ、３．０％～１０．０％のＣｒ、１．５％～１０．５％のＷ、２．０％～９．０％のＭｏ、１．０％～８．０％のＶを含み、残部はＦｅから構成されることが好ましい。またさらに、ＳｉとＭｎのいずれか一方またはその両方を含んでいることが好ましい。なお、Ｃｏを含む場合は１０．５％以下とすることができる。
　例えば、質量％で、Ｃが０．３％～２．８％で、Ｓｉが０％超１．０％以下で、Ｍｎが０．１％～１．０％で、Ｃｒが３．０％～１０．０％で、Ｗが１．５％～１０．５％で、Ｍｏが２．０％～９．０％で、Ｖが１．０％～８．０％で、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなるＦｅ基合金粉末などを用いることができる。
　また、Ｆｅ基合金粉末として、Ｃｏを含んでもよく、この場合には、Ｃが０．３％～２．８％で、Ｓｉが０％超１．０％以下で、Ｍｎが０．１％～１．０％で、Ｃｒが３．０％～１０．０％で、Ｗが１．５％～１０．５％で、Ｍｏが２．０％～９．０％で、Ｖが１．０％～８．０％で、Ｃｏが０％超１０．５％以下で、残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなるＦｅ基合金粉末を用いることができる。
　なお、合金粉末の組成は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析することができる。
　電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う一実施形態としては、金属材料を対象とする付加製造法（本発明では積層造形法と言う。）である粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ）と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）といった方式も適用することができる。
　図１に、指向性エネルギー堆積方式のうち、熱源にレーザを用いて積層造形する積層造形装置１の概略構成を示す図である。積層造形装置１は、主に、粉末供給ノズル３、フォーカシングレンズ５、保護レンズ７等から構成される。粉末供給ノズル３には、合金粉末１１が供給されて、アルゴンガスと共に粉末供給ノズル３の先端に噴射される。図示を省略したレーザ発振器から出射したレーザビーム９は、フォーカシングレンズ５により集光されて粉末供給ノズル３の先端部近傍に照射される。なお、フォーカシングレンズ５の下方には保護レンズ７が設けられる。
　積層造形では、ベースプレート１７上に、合金粉末１１を供給しながら粉末供給ノズル３をベースプレート１７に対して相対的に移動させる（図１中Ａ方向）。供給された合金粉末１１にフォーカシングレンズ５で集光されたレーザビーム９を照射し、合金粉末１１が溶融した溶融池１３を形成して凝固させることで造形物１５（Ｆｅ基合金）を形成することができる。必要に応じて、この工程を繰り返して、造形物１５をベースプレート１７上に積層することで、Ｆｅ基合金を少なくとも一部に備えた３次元の合金部材を造形する。
　指向性エネルギー堆積方式では、合金粉末を、基材上に移動しながら噴射させ、噴射された合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射して溶融凝固させて凝固層を形成し、形成した凝固層上に新たな凝固層を形成し、以後この操作を繰り返して積層構造の合金部材（造形体）を得る方式である。具体的には、３次元積層造形機を用い、ベースプレートまたは造形体の表面をレーザ照射により高速溶融し、溶融してできた溶融池の中へ原料粉末を供給し、急冷凝固させる、一連のプロセスを繰り返すことで造形体を作製する。ベースプレート上に形成された造形体が本実施形態のＦｅ基合金である。積層造形条件は原料粉末の粒径や組成、造形体の大きさ・形状・特性、生産効率等を考慮して適宜定められるが、本実施形態の合金については、次の範囲から選択することができる。
　積層造形する際の一層厚さは、例えば、０．１～１．０ｍｍとし、好ましくは０．４～０．５ｍｍである。なお、母材（ベースプレート）の表面に形成される第１層目のＦｅ基合金の厚み（母材の界面から第１層目のＦｅ基合金の表面までの、界面近傍の拡散層を含む厚み）は、０．１～１ｍｍであり、母材の界面からＦｅ基合金の表面までの全厚（界面近傍の拡散層を含む厚み）は、０．１～２ｍｍである。レーザのビーム径は照射する位置で約３ｍｍとすることが好ましい。レーザ出力は１５００～２５００Ｗとすることが好ましい。レーザ走査速度は５００～１０００ｍｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。粉末供給量は１０～２０ｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。
　原料粉末を高速溶融させるためにレーザ照射によって投入するエネルギーの密度（熱源のエネルギー密度：Ｊ／ｍｍ）は９０～３００Ｊ／ｍｍが好ましく、１８０～２４０Ｊ／ｍｍの範囲がより好ましい。エネルギー密度が小さ過ぎると、欠陥率の上昇をきたし、更には供給された粉末が溶融しなくなるため、造形体の形状を維持することが困難になる。一方、エネルギー密度が大き過ぎると、レーザ照射位置を中心とする広範囲のベースプレートまたは造形体が溶融し、やはり造形体の形状を維持することが困難になる。エネルギー密度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）はレーザ出力Ｐ（Ｗ）、レーザ走査速度ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて式１から求めることができる。
［式１］
　　　　　　　　　　　Ｅ＝Ｐ／ｖ×６０　・・・（１）
＜熱処理＞
　本実施形態の合金は、熱処理を行わずに、造形したままで使用することができる。これを基本とするが、コスト等の許容範囲内であれば、熱処理を追加で施しても良い。熱処理としては、例えば、焼入れ処理と焼戻し処理の一方のみ、またはその両方を施しても良い。しかし、高温の焼入れ処理は行わずに、焼戻し処理のみであることが好ましい。
　熱処理条件としては、例えば、焼入れ処理の場合は、１１８０～１２２０℃で１０～６０分保持した後、油中または水中で冷却することができる。ひずみや焼割れを防止するため、油中で冷却することがより好ましい。ソルトバスを用いた焼入れ及び冷却を行ってもよい。焼戻し処理は、４００℃以上７００℃以下で保持する熱処理工程であり、例えば、５６０～５８０℃で２～６時間保持した後、空気冷却することが好ましい。
＜表面処理＞
　また、得られた合金部材に対して、表面処理を行ってもよい。合金部材に表面処理を行うための表面処理工程は、例えば、Ｆｅ基合金の表層に窒化処理またはＰＶＤ法による成膜があり、窒化層、化合物層またはセラミックコーティング層を形成させる。なお、表面処理する場合、窒化層、化合物層またはセラミックコーティング層のいずれか１種以上を選択すれば良い。
（硬さ）
　合金部材の表層の硬さは、ビッカース硬さＨＶ（以下、硬さと表記）で評価することができ、３５０ＨＶ以上であることが望ましく、５００ＨＶ以上が好ましく、７００ＨＶ以上がより好ましく、８００ＨＶがさらに好ましく、９００ＨＶ以上がよりさらに好ましい。熱処理をしない場合は３５０ＨＶ以上が得られ、好ましくは５００ＨＶ以上となる。また、熱処理をした場合は７００ＨＶ以上が得られ、好ましくは８００ＨＶ以上、より好ましくは９００ＨＶ以上が得られる。
　ビッカース硬さＨＶの測定方法としては、例えばビッカース圧子の押し込み荷重を０．５ｋｇ、押し込み時の滞留時間を１０秒とし、圧子の押し込みによって測定表面に形成された圧痕の対角線の長さから硬さを求めればよい。
＜製造物＞
　このようにして得られた合金部材を少なくとも一部に有する製造物は、特に限定しないが、例えばホットスタンプ用金型、冷間鍛造用金型および冷間プレス金型に特に好適である。この場合、例えば金型の表面の一部が損傷しても、損傷部分にのみ肉盛りにより本発明の合金層を形成することで、容易に補修を行うことができる。この際、本実施形態にかかるＦｅ基合金は、凝着などが起こらず、機械的性質に優れ、且つ耐摩耗性にも優れる。
（実験１）
　実施例として、目的とする組成の造形体が得られるように各元素の供給材料を所定量計量し混合してなる原材料をるつぼに装填し、真空中で高周波溶解し、るつぼ下の直径５ｍｍノズルから溶融した合金を落下させ、高圧アルゴンで噴霧してガスアトマイズ粉を作製した。このガスアトマイズ粉を分級して５３～１０６μｍ、Ｄ５０が７１μｍの鉄系（Ｆｅ基）合金粉末（原料粉末）を得た。得られた鉄系合金粉末の組成を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、指向性エネルギー堆積方式の３次元積層造形機（ＤＭＧ森精機社製ＬＡＳＥＲＴＥＣ６５　３Ｄ　Ｈｙｂｒｉｄ）を用いて、ベースプレート上にレーザ照射によって形成した溶融池に原料粉末を供給し、高速溶融・急冷凝固させて、幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、積層高さ約１０ｍｍの造形体を作製した。積層造形条件は次の通りとした。ベースプレートには、マルエージング鋼（プロテリアル社製ＹＡＧ（ＹＡＧは株式会社プロテリアルの登録商標）３００）を用いた。
・積層造形する際の一層厚さ：０．４５ｍｍ
・レーザビーム径：約３ｍｍ
・レーザ出力：２４００Ｗ
・レーザ走査速度：６００ｍｍ／ｓ
・エネルギー密度：２４０Ｊ／ｍｍ
　造形体としては、熱処理なしと熱処理を行ったものを評価した。熱処理としては、焼戻しのみ、焼入れのみ、焼入れ＋焼戻しについて評価した。造形のみ（熱処理なし）の造形体をＦ１、焼戻しのみ施した造形体をＦ２、焼入れのみ施した造形体をＦ３、焼入れ及び焼戻しを施した造形体Ｆ４とした。なお、造形体の熱処理として、焼入れ処理は、１２００℃で０．５時間保持し、その後、油中で冷却した。焼戻し処理は、５６０℃で４時間保持し、その後、空気冷却した。かかる熱処理を経て、本実施例にかかるＦｅ基合金の造形体を得た。
　得られた各実施例のＦｅ基合金の造形体Ｆ１～Ｆ４を、ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて観察、評価した。観察用の試験片は、造形体の一部を小片に切断して樹脂に包埋したのち、包埋した造形体の切断面を鏡面まで研磨仕上げしたものを準備した。観察倍率は３０００倍で行った。また、ＥＤＳを用いてＳＥＭ像と同視野を倍率３０００倍として元素マッピング像を得た。分析元素は、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｏ、Ｖ、Ｗの８種類とした。
　図２Ａ～図２Ｅに、取得したＳＥＭ像の一例を示す。図２Ａは熱処理を行っていない（熱処理なし）造形体Ｆ１、図２Ｂは熱処理として焼戻しを行った造形体Ｆ２、図２Ｃは、熱処理として焼き入れのみ行った造形体Ｆ３、図２Ｄは、熱処理として焼入れ＋焼戻しを行った造形体Ｆ４を示し、図２Ｅは、比較のため、同組成の合金であるが、従来の粉末冶金法により粉体を焼結して鍛圧し、熱処理後（焼入れ＋焼戻しを施したサンプル。以下この鍛圧材をＦ０とする。）の組織を示す図である。図３に、造形体Ｆ１について取得した元素マッピング像（Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）マッピングの一例を示す。元素マッピング像は、視野面積が４６μｍ×３５μｍ、倍率を３０００倍とした。
　図２Ａ～図２Ｅを参照すると、造形したままで熱処理を施していない造形体Ｆ１、及び造形後に焼戻し処理のみを施した造形体Ｆ２では、ＳＥＭ像から、網目状のラメラー組織５０が存在することを確認した。元素マッピング像を示す図３を見ても、ＭｏとＷを含む組織が網目状のラメラー組織を形成していることを確認した。
　尚、網目状のラメラー組織やＷ－Ｍｏ濃化相が囲む灰色で示された領域５２を確認することができるが、この灰色で示された領域５２が全てＦｅ－ＢＣＣ相であるとの判断はできない。そのため、Ｆｅ－ＢＣＣ相を形成する結晶粒径は前述の方法で算出する。
　図２Ａおよび図３に示す通り、網目状のラメラー組織は縞模様に観察できる。図３に示す元素マッピング像から、この縞模様に観察される網目状のラメラー組織５０はＦｅ、Ｍｏ及びＷを含んでおり、Ｆｅの元素濃度が比較的低くＭｏ及びＷの元素濃度が比較的高い部分とＦｅの元素濃度が比較的高くＭｏ及びＷの元素濃度が比較的低い部分とが隣接するように配されていることで網目状に観察できる組織であることを確認した。また、ラメラー組織５０は、ラメラー組織以外の部分に比べ、ＷとＭｏが濃化されたＷ－Ｍｏ濃化相であることを確認した。
　また、造形体Ｆ１について、ラメラー組織、すなわちＷ－Ｍｏ濃化相で囲まれたＦｅ－ＢＣＣ相５２（図中黒枠内）の内部に粒径約０．１～０．５μｍの微細な析出物５６があることを確認した。また、図３の元素マッピング像から、これらの析出物にもＭｏ及びＷが含まれることを確認した。
　造形後に焼入れ処理を施した造形体Ｆ３、ならびに、焼入れ処理及び焼戻し処理を施した造形体Ｆ４では、ＳＥＭ像から、粒径約１μｍの析出物５４が円相当径５μｍ～２０μｍの環状に配列していることを確認した。造形体Ｆ３および造形体Ｆ４についても造形体Ｆ１同様に元素マッピング像を取得し、元素マッピング像から環状に配列している析出物５４がＭｏ及びＷを含むＷ－Ｍｏ濃化相であることを確認した。また、粒径約１μｍの析出物５４で囲まれたＦｅ－ＢＣＣ相５２（図中黒枠内）の内部に粒径約０．１～０．５μｍの微細な析出物５６が存在しており、元素マッピング像からこれらの析出物にもＭｏ及びＷが含まれることを確認した。
　表３には、熱処理なしの造形体Ｆ１の各相の組成を示す。なお、図２Ａにおいて、Ｆｅ－ＢＣＣ相はＡ部，Ｗ－Ｍｏ濃化相はＢ部，炭化物はＣ部において分析を行った。表３に示す通り、造形体Ｆ１のＷ－Ｍｏ濃化相（Ｂ部）は、Ｗが１５．６％、Ｍｏが１４．５％含まれており、ＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）は３０．１％であった。また、Ｆｅが４４．９％であることから、濃化相中における、Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）は０．６７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、Ｆｅ－ＢＣＣ相は、主にＦｅからなり、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃ等は所定の範囲内に含んでいた。なお、造形体試料の表面への電子線照射時に発生する電子回折パターンをＥＢＳＤにより測定することで、Ｆｅ－ＢＣＣ相がＢＣＣ構造であることを把握することができた。
　一方、表４には、鍛圧材Ｆ０についての各相の組成を示す。熱処理なしの造形体Ｆ１の場合と同様、図２Ｅにおいて、Ｆｅ－ＢＣＣ相はＡ部，Ｗ、Ｍｏの濃化した相はＢ部，炭化物はＣ部において分析を行った。また、表４に示す通り、鍛圧材Ｆ０のＷ、Ｍｏの濃化した相（Ｂ部）は、Ｗが３０．５％、Ｍｏが２２．６％含まれており、ＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）は５３．１％であった。Ｆｅが２２．１％であることから、濃化相中における、Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）は２．４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｆｅ－ＢＣＣ相は実施例の造形体と略同様の組成を示すが、鍛圧材Ｆ０は、造形体Ｆ１～Ｆ４と比較してＷ、Ｍｏの濃化した相の組成が大きく異なる。すなわち、鍛圧材Ｆ０では、Ｗ、Ｍｏの濃化した相は存在するが、鍛圧材Ｆ０におけるＷ、Ｍｏの濃化した相は、造形体Ｆ１～Ｆ４と比較してＦｅが少なく、Ｗ、Ｍｏがかなり多い相となった。また、炭化物形成能の高いＶに着目すると、造形体Ｆ１のＷ－Ｍｏ濃化相では５．２％であるのに対し、鍛圧材Ｆ０のＷ、Ｍｏの濃化した相では８．２％であり、鍛圧材Ｆ０のＶの方が高濃度である。このことから、熱処理なしの造形体Ｆ１のＷ－Ｍｏ濃化相に比べて鍛圧材Ｆ０のＷ、Ｍｏの濃化した相は炭化物の形成が促進されていると推測する。
　したがって、鍛圧材Ｆ０のＷ、Ｍｏの濃化した相は、例えば、熱処理なしの造形体Ｆ１におけるＷ－Ｍｏ濃化相と比べて硬質となる。鍛圧材Ｆ０では、図２Ｅにより、この硬質なＷ－Ｍｏ濃化相がＦｅ－ＢＣＣ相と共に均一に分散しているため、この表面が摺動面となった場合には均一に摩耗し、その結果、摺動面の油膜切れが発生し、凝着摩耗が発生し易い。
　次に、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径について評価した。表５は、各Ｆ１～Ｆ４及び鍛圧材Ｆ０について、前述した方法でＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径を算出した結果を示す表である。表５に示す通り、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径は、熱処理なしの造形体Ｆ１が５．２８μｍ、焼戻し処理を行った造形体Ｆ２が５．３３μｍ、焼入れ処理を行った造形体Ｆ３が４．６５μｍ、焼入れと焼戻し処理を行った造形体Ｆ４が４．５７μｍであった。また、鍛圧材Ｆ０は５．１７μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　一般的に、機械的性質を改善する手法として、組織の微細化と組織の均一化が行われる。鍛圧材は、重量偏析等を避け、均一な組織を得るために、粉末を焼結後、鍛圧し、さらに熱処理を行うことで得られるものである。この手法によれば、上述のように、Ｆｅ－ＢＣＣ相が相対的に小さく、ミクロ的にもＷ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相が均一に分散した組織を得ることができる。
　一方、本実施例においては、Ｗ－Ｍｏ濃化相がラメラー組織のように連続して略環状に形成されるか、又はＷ－Ｍｏ濃化相が分断するものの略環状に配列するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相でＦｅ－ＢＣＣ相を囲むような組織を得ることができる。このようにミクロ的には不均一な組織（Ｗ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相とが完全に混ざり合わずに分布が生じる組織）となるが、これが摺動面となった場合には、相対的に軟らかいＦｅ－ＢＣＣ相が相対的に硬いＷ－Ｍｏ濃化相に対して優先的に摩耗するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相に囲まれたＦｅ－ＢＣＣ相が３．０μｍ以上の円相当径のディンプル状に摩耗することとなる。このため、このディンプル状の部分に潤滑油が保持され、耐摩耗性を向上させることができる。また、このようなディンプル状の部分が分散して形成されるため、凝着の発生を抑制することができる。
　一方、鍛圧材Ｆ０は、前述したように全体としての硬度は高いが、Ｗ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相が均一に分散しているため、全体的に略均一に同時に摩耗が進行する。このため、ディンプル等が生じることがなく、グリス切れが生じやすくなり、凝着のおそれがある。このように、本実施例によれば、凝着等を効率よく抑制することができる。
［硬さ］
　ビッカース硬さ測定機を用いて、得られたＦｅ基合金の造形体Ｆ１～Ｆ４の硬さを測定した。測定条件は、ビッカース圧子の押し込み荷重を０．５ｋｇ、押し込み時の滞留時間を１０秒とし、圧子の押し込みによって測定表面に形成された圧痕の対角線の長さから硬さを求めた。測定点数は５点とし、その平均値を求めた。結果を表６に示し、鍛圧材Ｆ０との比較を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　造形したままで熱処理を施していない造形体Ｆ１では、９１６ＨＶのように高硬度を示すことを確認した。これは網目状のラメラー組織による効果であると考えられる。また、造形後に焼戻し処理のみを施した造形体Ｆ２では９４４ＨＶ、造形後に焼入れ処理を施した造形体Ｆ３では９８３ＨＶ、造形後に焼入れ処理ならびに焼戻し処理を施した造形体Ｆ４では９４６ＨＶであることを確認した。焼入れ及び焼戻し処理を行った鍛圧材Ｆ０が最も硬度が高いが、鍛圧材では焼入れ及び焼戻し処理を行わないと半分以下の硬度となるため、造形体の方が高硬度であると言える。以上より本実施例では、熱処理の有無によらず、いずれも９００ＨＶ以上と十分な硬度を得ることができた。
　なお、前述したように、造形体Ｆ１と造形体Ｆ２は、網目状のラメラー組織が形成されており、高靭性であることが期待できる。また、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、造形体Ｆ３、造形体Ｆ４についても、Ｍｏ及びＷを含む環状の析出物５４が存在することでＦｅ－ＢＣＣ相と析出物５４が不均一に分布している。その結果、組織中に硬質な部分と比較的軟質な部分が共存するため、Ｆ１及びＦ２と同様に高靭性を示すことが期待できる。
　なお、前述した実施例ではＣｏを含む造形体を評価したが、Ｃｏは必ずしも必須ではない。Ｃｏを所定量含有することで、熱処理を行わなくても高い機械的性質を得ることができるが、後述する実験２のように、Ｃｏを含まない場合でも、焼入れ等の熱処理を行うことで、十分な機械的性質を得ることができる。
（実験２）
　次に、表７に示す合金組成の鉄系合金粉末を用いて造形体を作製した。実験１同様、目的とする組成の造形体が得られるように各元素の供給材料を所定量計量し混合してなる原材料をるつぼに装填し、真空中で高周波溶解し、るつぼ下の直径５ｍｍノズルから溶融した合金を落下させ、高圧アルゴンで噴霧してガスアトマイズ粉を作製した。このガスアトマイズ粉を分級して５３～１０６μｍ、Ｄ５０が７３μｍの鉄系（Ｆｅ基）合金粉末を得た。Ｃｏは不可避不純物元素として含有されたものと考える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、指向性エネルギー堆積方式の３次元積層造形機（ＤＭＧ森精機社製ＬＡＳＥＲＴＥＣ６５　３Ｄ　Ｈｙｂｒｉｄ）を用いて、ベースプレート上にレーザ照射によって形成した溶融池に原料粉末を供給し、高速溶融・急冷凝固させて、幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、積層高さ約１０ｍｍの造形体を作製した。積層造形条件は上述の実験１と同条件とした。ベースプレートには、マルエージング鋼（プロテリアル社製ＹＡＧ（ＹＡＧは株式会社プロテリアルの登録商標）３００）を用いた
　造形体としては、熱処理なしと熱処理を行ったものを評価した。熱処理としては、焼戻しのみ、焼入れのみ、焼入れ＋焼戻しについて評価した。造形のみ（熱処理なし）の造形体をＦ１１、焼戻しのみ施した造形体をＦ１２、焼入れのみ施した造形体をＦ１３、焼入れ及び焼戻しを施した造形体Ｆ１４とした。なお、造形体の熱処理は、実験１の条件同様、焼入れ処理は１２００℃で０．５時間保持後、油中で冷却した。焼戻し処理は５６０℃で４時間保持後、空気冷却した。
　得られたＦｅ基合金の造形体Ｆ１１～Ｆ１４を、ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて観察、評価した。観察用の試験片は、造形体の一部を小片に切断して樹脂に包埋したのち、包埋した造形体の切断面を鏡面まで研磨仕上げしたものを準備した。観察倍率は３０００倍で行った。また、ＥＤＳを用いてＳＥＭ像と同視野を倍率３０００倍として元素マッピング像を得た。分析元素は、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｏ、Ｖ、Ｗの８種類とした。
　図５Ａ～図５Ｅに、取得したＳＥＭ像の一例を示す。図５Ａは熱処理を行っていない（熱処理なし）造形体Ｆ１１、図５Ｂは熱処理として焼戻しを行った造形体Ｆ１２、図５Ｃは、熱処理として焼き入れのみ行った造形体Ｆ１３、図５Ｄは、熱処理として焼入れ＋焼戻しを行った造形体Ｆ１４を示し、図５Ｅは、比較のため、同組成の合金であるが、従来の粉末冶金法により粉体を焼結して鍛圧し、熱処理（焼入れ＋焼戻しを施したサンプル。以下この鍛圧材をＦ０１とする。）の組織を示す図である。図６に、造形体Ｆ１１の取得した元素マッピング像（Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）マッピングの一例を示す。元素マッピング像は、視野面積が４６μｍ×３５μｍ、倍率を３０００倍とした。
　Ｆｅ－ＢＣＣ相を形成する結晶粒径は前述の方法で算出した。また、図５Ａ、図５Ｂに示すように、造形したままで熱処理を施していない造形体Ｆ１１、及び造形後に焼戻し処理のみを施した造形体Ｆ１２では、ＳＥＭ像から、網目状のラメラー組織５０が存在することを確認した。
　ＥＤＳ面分析像を確認した結果から、この網目状のラメラー組織５０はＦｅ、Ｍｏ及びＷを含み、Ｆｅの元素濃度が比較的低くＭｏ及びＷの元素濃度が比較的高い部分とＦｅの元素濃度が比較的高くＭｏ及びＷの元素濃度が比較的低い部分とが隣接するように配されていることで網目状に観察できる組織であることを確認した。また、ラメラー組織５０は、ラメラー組織以外の部分に比べ、ＷとＭｏが濃化されたＷ－Ｍｏ濃化相であることを確認した。図６に示す元素マッピング像を見ても、ＭｏとＷを含む組織がラメラー組織または網目状に形成されていることを確認した。
　造形後に焼入れ処理を施した造形体Ｆ１３のＳＥＭ像である図５Ｃと焼入れ処理及び焼戻し処理を施した造形体Ｆ１４のＳＥＭ像である図５Ｄに示す通り、粒径が約１μｍ～２μｍ程度の析出物５４が円相当径５μｍ～２０μｍの環状に配列していることを確認した。また、ＥＤＳ面分析像も確認した結果、析出物５４がＭｏ及びＷを含むＷ－Ｍｏ濃化相であることを確認した。また、粒径約０．１～０．５μｍの微細な析出物５６が存在し、ＥＤＳ面分析像の結果から、これらの析出物にもＭｏ及びＷが含まれることを確認した。
　表８に、一例として造形体Ｆ１１の各相の組成を示す。なお、図５Ａにおいて、Ｆｅ－ＢＣＣ相はＡ部，Ｗ－Ｍｏ濃化相はＢ部，炭化物はＣ部において分析を行った。表８に示す通り、造形体Ｆ１１のＷ－Ｍｏ濃化相（Ｂ部）は、Ｗが７．９％、Ｍｏが１７．４％含まれており、ＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）は２５．３％であった。また、Ｆｅが４３．０％であることから、濃化相中における、Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）は０．５９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、Ｆｅ－ＢＣＣ相は、主にＦｅからなり、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃ等は所定の範囲内であった。なお、造形体試料の表面への電子線照射時に発生する電子回折パターンをＥＢＳＤにより測定することで、Ｆｅ－ＢＣＣ相がＢＣＣ構造であることを把握することができた。
　一方、表９には、鍛圧材Ｆ０１についての各相の組成を示す。熱処理なしの造形体Ｆ１１の場合と同様、図５Ｅにおいて、Ｆｅ－ＢＣＣ相はＡ部，Ｗ－Ｍｏ濃化相はＢ部，炭化物はＣ部において分析を行った。また、表９に示す通り、鍛圧材Ｆ０１のＷ－Ｍｏ濃化相（Ｂ部）は、Ｗが６．３％、Ｍｏが１０．６％含まれており、ＷとＭｏの合計量（Ｗ＋Ｍｏ）は１６．９％であった。Ｆｅが４８．１％であることから、濃化相中における、Ｆｅに対するＷとＭｏの合計量の比（（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｆｅ）は０．３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　Ｆｅ－ＢＣＣ相は実施例の造形体と略同様の組成を示すが、鍛圧材Ｆ０１は、造形体Ｆ１１と比較してＷ－Ｍｏ濃化相の組成が異なっている。より詳細には、鍛圧材Ｆ０１におけるＷ－Ｍｏ濃化相は、造形体Ｆ１１と比較してＦｅが多く、Ｗ、Ｍｏが少ない相となった。
　したがって、鍛圧材Ｆ０１のＷ－Ｍｏ濃化相は、例えば、熱処理なしの造形体Ｆ１１におけるＷ－Ｍｏ濃化相と比べて硬質となる。鍛圧材Ｆ０１では、図５Ｅにより、この硬質なＷ－Ｍｏ濃化相がＦｅ－ＢＣＣ相と均一に分散しているため、この表面が摺動面となった場合には、部分的にディンプル形状に摩耗せず均一に摩耗し、その結果、摺動面の油膜切れが発生し、凝着摩耗が発生し易い。
　次に、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径について評価した。表１０は、各Ｆ１１～Ｆ１４及び鍛圧材Ｆ０１について、前述した方法でＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径を算出した結果を示すものである。表１０に示す通り、熱処理なしの造形体Ｆ１１及び焼戻し処理のみの造形体Ｆ１２のＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径は、Ｆ１１が５．３４μｍ、Ｆ１２が５．１８μｍ、Ｆ１３が５．０５μｍ、Ｆ１４が４．８４μｍであった。鍛圧材Ｆ０１のＦｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径は４．６２μｍであった。また、Ｆ１２～Ｆ１４における析出炭化物の割合は０．６％以上２．４％以下であった。また、Ｆ１１～Ｆ１４ではＦｅ－ＢＣＣ相の割合が４５．０％以上であり、Ｆｅ－ＢＣＣ相内に析出した析出炭化物の割合が０．５％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　一般的に、機械的性質を改善する手法として、組織の微細化と組織の均一化が行われる。鍛圧材は、重量偏析等を避け、均一な組織を得るために、粉末を焼結後、鍛圧し、さらに熱処理を行うことで得られるものである。この手法によれば、上述のように、Ｆｅ－ＢＣＣ相が相対的に小さく、ミクロ的にもＷ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相が均一に分散した組織を得ることができる。
　一方、本実施例においては、Ｗ－Ｍｏ濃化相が連続して略環状に形成されるか（ラメラー構造）、又はＷ－Ｍｏ濃化相が分断するものの略環状に配列するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相でＦｅ－ＢＣＣ相を囲むような組織を得ることができる。このようにミクロ的には不均一な組織（Ｗ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相とが完全に混ざり合わずに分布が生じる組織）となるが、これが摺動面となった場合には、相対的に軟らかいＦｅ－ＢＣＣ相が相対的に硬いＷ－Ｍｏ濃化相に対して優先的に摩耗するため、Ｗ－Ｍｏ濃化相に囲まれたＦｅ－ＢＣＣ相が４．８μｍ以上の円相当径のディンプル状に摩耗することとなる。このため、このディンプル状の部分に油が保持され、耐摩耗性を向上させることができる。また、このようなディンプル状の部分が分散して形成されるため、凝着の発生を抑制することができる。
　一方、鍛圧材Ｆ０１は、全体としての硬度は高いが、Ｗ－Ｍｏ濃化相とＦｅ－ＢＣＣ相が分散しているため、全体的に略均一に同時に摩耗が進行する。このため、ディンプル等が生じることがなく、油膜切れが生じやすくなり、凝着のおそれがある。このように、本実施例によれば、凝着等を効率よく抑制することができる。
［硬さ］
　ビッカース硬さ測定機を用いて、得られたＦｅ基合金の造形体の硬さを測定した。測定条件は、ビッカース圧子の押し込み荷重を０．５ｋｇ、押し込み時の滞留時間を１０秒とし、圧子の押し込みによって測定表面に形成された圧痕の対角線の長さから硬さを求めた。測定点数は５点とし、その平均値を求めた。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　造形したままで熱処理を施していない造形体Ｆ１１では３６０ＨＶ、造形後に焼戻し処理のみを施した造形体Ｆ１２では８３７ＨＶ、造形後に焼入れ処理を施した造形体Ｆ１３では８０４ＨＶ、造形後に焼入れ処理及び焼戻し処理を施した造形体Ｆ１４では７４８ＨＶであることを確認した。
　なお、前述したように、造形したままで熱処理を施さない造形体Ｆ１１と造形後に焼戻し処理のみを施した造形体Ｆ１２は、網目状のラメラー組織が形成されていた。また、図５Ｃ及び図５Ｄに示すように、造形後に焼入れ処理を施した造形体Ｆ１３、焼入れ処理ならびに焼戻し処理を施した造形体Ｆ１４についても、Ｍｏ及びＷを含む環状の析出物５４が存在することでＦｅ－ＢＣＣ相と析出物５４が不均一に分布している。その結果、組織中に硬質な部分と比較的軟質な部分が共存するため、Ｆ１及びＦ２と同様に高靭性を示すことが期待できる。
　なお、前述した実施例ではＣｏを含む造形体を評価したが、Ｃｏは必ずしも必須ではない。Ｃｏを所定量含有することで、熱処理を行わなくても高い機械的性質を得ることができるが、Ｃｏを含まない場合でも、焼入れ等の熱処理を行うことで、十分な機械的性質を得ることができる。
１………積層造形装置
３………粉末供給ノズル
５………フォーカシングレンズ
７………保護レンズ
９………レーザビーム
１１………合金粉末
１３………溶融池
１５………造形物
１７………ベースプレート
５０‥‥‥ラメラー組織
５２‥‥‥Ｆｅ－ＢＣＣ相
５４‥‥‥析出物
５６‥‥‥微細な析出物

Claims (13)

  1. 　Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＶを含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
    　Ｆｅ－ＢＣＣ相及びＷ－Ｍｏ濃化相を含む合金組織を有し、
    　質量％で、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相は、Ｃが３％以上７％以下、Ｃｒが２％以上６％以下、Ｗが０．５％以上８％以下、Ｍｏが３％以上８％以下、Ｖが２％以上２０％以下、Ｆｅが６０％以上９０％以下であり、
    　前記Ｗ－Ｍｏ濃化相は、Ｃが５％以上１３％以下、Ｃｒが２％以上１２％以下、Ｗが７％以上１７％以下、Ｍｏが１１％以上２２％以下、Ｖが３％以上１９％以下、Ｆｅが４０％以上５０％以下であり、
    　前記Ｗ－Ｍｏ濃化相が、前記Ｆｅ－ＢＣＣ相を囲むように形成されていることを特徴とするＦｅ基合金。
  2. 　Ｆｅ基合金全体として、質量％で、
    　Ｃが０．３％以上２．８％以下で、
    　Ｃｒが３．０％以上１０．０％以下で、
    　Ｗが１．５％以上１０．５％以下で、
    　Ｍｏが２．０％以上９．０％以下で、
    　Ｖが１．０％以上８．０％以下で、
    　残部がＦｅ及び不可避不純物元素からなることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ基合金。
  3. 　ＳｉとＭｎのどちらか一方、またはその両方をさらに含み、
    　Ｆｅ基合金全体として、質量％で、Ｓｉが１．０％以下、Ｍｎが０．１％以上１．０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＦｅ基合金。
  4. 　Ｆｅ基合金全体として、質量％で、さらにＣｏを１０．５％以下含み、
    　前記Ｆｅ－ＢＣＣ相はＣｏが９％以上１３％以下含み、前記Ｗ－Ｍｏ濃化相はＣｏが６％以上１１％以下含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＦｅ基合金。
  5. 　前記Ｗ－Ｍｏ濃化相は、ラメラー組織または略環状の析出物を有してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＦｅ基合金。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載のＦｅ基合金を少なくとも一部に備えたことを特徴とする合金部材。
  7. 　前記Ｆｅ基合金は、合金部材の母材の表面に形成され、前記母材とＦｅ基合金の界面から前記Ｆｅ基合金の表面までの表層厚みが、０．１～２ｍｍであり、当該表層の硬さが７００ＨＶ以上であり、Ｆｅ－ＢＣＣ相の平均結晶粒径が３．０μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の合金部材。
  8. 　前記Ｆｅ基合金の表面に、窒化層、化合物層またはセラミックコーティング層のいずれか１種以上を備えていることを特徴とする請求項６に記載の合金部材。
  9. 　請求項６記載の合金部材を少なくとも一部に備えたことを特徴とする製造物。
  10. 　ホットスタンプ用金型、冷間鍛造用金型または冷間プレス金型であることを特徴とする請求項９に記載の製造物。
  11. 　質量％で、
    　Ｃが０．３％以上２．８％以下で、
    　Ｃｒが３．０％以上１０．０％以下で、
    　Ｗが１．５％以上１０．５％以下で、
    　Ｍｏが２．０％以上９．０％以下で、
    　Ｖが１．０％以上８．０％以下で、
    　残部がＦｅ及び不可避不純物からなる合金粉末を用い、
    　前記合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射して溶融凝固させて凝固層を形成し、前記凝固層上に新たな凝固層を形成し、以後この操作を繰り返して積層構造の合金部材を得ることを特徴とする合金部材の製造方法。
  12. 　前記合金粉末にＣｏをさらに含み、質量％で、前記Ｃｏが１０．５％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の合金部材の製造方法。
  13. 　得られた合金部材に対して、表面処理を行う表面処理工程をさらに有し、前記表面処理工程が、窒化処理またはＰＶＤ法による成膜であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の合金部材の製造方法。
     
PCT/JP2023/005937 2022-02-18 2023-02-20 Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法 WO2023157965A1 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070987A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 株式会社プロテリアル Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5172906A (en) 1974-12-23 1976-06-24 Hitachi Metals Ltd Tankabutsuo fukashitakosokudokoguko
JPH09316601A (ja) * 1996-03-28 1997-12-09 Sanyo Special Steel Co Ltd 表面処理に適した冷間工具鋼及びその金型並びに工具
WO2018230421A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 住友電工焼結合金株式会社 造形物の製造方法、及び造形物
CN110102768A (zh) * 2019-06-14 2019-08-09 中南大学 一种增减材制造雕刻刀模的方法及其系列3d打印金属粉
WO2020110891A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 日立金属株式会社 造形用粉末
WO2020149787A1 (en) * 2019-01-18 2020-07-23 Vbn Components Ab 3d printed high carbon content steel and method of preparing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5172906A (en) 1974-12-23 1976-06-24 Hitachi Metals Ltd Tankabutsuo fukashitakosokudokoguko
JPH09316601A (ja) * 1996-03-28 1997-12-09 Sanyo Special Steel Co Ltd 表面処理に適した冷間工具鋼及びその金型並びに工具
WO2018230421A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 住友電工焼結合金株式会社 造形物の製造方法、及び造形物
WO2020110891A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 日立金属株式会社 造形用粉末
WO2020149787A1 (en) * 2019-01-18 2020-07-23 Vbn Components Ab 3d printed high carbon content steel and method of preparing the same
CN110102768A (zh) * 2019-06-14 2019-08-09 中南大学 一种增减材制造雕刻刀模的方法及其系列3d打印金属粉

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070987A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 株式会社プロテリアル Ｆｅ基合金、合金部材、製造物及び合金部材の製造方法

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