WO2002081764A1 - Komplex-borid-cermet-körper, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses körpers - Google Patents

Komplex-borid-cermet-körper, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses körpers Download PDF

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WO2002081764A1
WO2002081764A1 PCT/DE2002/001114 DE0201114W WO02081764A1 WO 2002081764 A1 WO2002081764 A1 WO 2002081764A1 DE 0201114 W DE0201114 W DE 0201114W WO 02081764 A1 WO02081764 A1 WO 02081764A1
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complex boride
body according
hard material
binder phase
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PCT/DE2002/001114
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Dreyer
Klaus RÖDIGER
Walter Lengauer
Robert Haas
Mariann Lovonyak
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Widia Gmbh
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/058—Mixtures of metal powder with non-metallic powder by reaction sintering (i.e. gasless reaction starting from a mixture of solid metal compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention further relates to a method for producing this body by assembling a powdery starting mixture, grinding, mixing and pressing into a green compact, which is finally sintered at temperatures up to 1400 ° C., with amorphous or crystalline boron and / or binary in the powdery starting mixture
  • Metal borides and in powder form the metals required for the body composition are contained, which are finally subjected to reaction sintering and a method for machining a metallic workpiece and finally use of the complex boride cermet body.
  • cermets with a hard phase which essentially consist of Mo 2 NiB 2 and a binder phase based on nickel, have improved corrosion resistance and greater wear resistance as well as high toughness, hardness and fracture resistance.
  • EP 0 918 097 A1 proposes a sintered body which has a hard phase which essentially comprises 35% to 95% of a Mo 2 NiB 2 and a nickel-based binder phase with 0.1% to 8% Mn ,
  • Complex boride cermet bodies are also known from the prior art, the hard material phases of which contain WFeB, WCoB, W 2 FeB 2 , W 2 CoB 2 or W 2 NiB 2 .
  • the above object is achieved by the complex boride cermet body according to claim 1 and by the method according to claims 17 and 22, respectively.
  • the respective subclaims referring to further developments of the invention.
  • the present invention includes cermets whose hard material phases are based on the systems Mo-Me-B or W-Me-B, where Me can be one of the metals nickel, chromium, vanadium, cobalt or iron.
  • Me can be one of the metals nickel, chromium, vanadium, cobalt or iron.
  • complex borides of the type W 2 (Ni, Fe) B 2 result , (Mo.W.CrJaCNi.CrJBa or (Mo, Cr) 2 (Ni, Cr) B 2.
  • Such a multicomponent system can be set in particular by targeted control of the sintering process and by choice of the starting powder mixture.
  • the binder composition which with regard to the intended use, e.g. the use of the boride body as a cutting tool can be adjusted, both with regard to a reduced tendency to diffusion and / or adhesion, by adding further metals from the group Fe, Ni, Co, Cr, V, Mo, Zr and / to the binder phase or W can be stored.
  • the binder phase can be made up of many components. Depending on the number of elements present in the binder, the binder phase can consist of one or more different single or multi-component crystallographic phases, for example Cr dissolved in the cobalt phase and at the same time a Co dissolved in the chrome phase. Intermetallic phases can also be used in the binder phase be included.
  • the starting powder mixture can contain up to 10% by mass of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta or Mn, some of which are dissolved in the hard phase and the binder phase.
  • Additions of up to 2% by mass of rare earth oxides and / or up to 2% by mass of oxides of the transition metals serve to strengthen the binder phase and to further minimize adhesion and diffusion interactions.
  • Additions of hard silicides in an amount of up to 10% by mass are used to refine the grain and to achieve a homogeneous grain distribution and to increase the hardness of the cermet.
  • the starting powder mixture can either be amorphous and / or crystalline boron as well as metal powder or binary borides and metal powder or mixtures contain from the aforementioned substances. It is also possible to use a small proportion of hard materials, such as binary or tertiary metal borides, in the starting powder mixture in order to achieve grain refinement.
  • additives can be molybdenum, chromium nitrides or chromium hydrides, which serve to stabilize the binder phase or as precursors, which decompose in whole or in part during sintering and which supply the additional metals to be incorporated into the boride hard material phase and / or the binder phase.
  • chromium nitride a significant grain refinement and a more homogeneous structure can be achieved with chromium nitride.
  • the type of chromium added in the form of Cr, Cr 2 N or CrB influences the composition of the hard material and binder phases.
  • the heating of the pre-pressed green compact and the sintering are preferably carried out in vacuo or under a protective gas atmosphere to avoid undesirable reactions.
  • a reactive atmosphere can also be used in a targeted manner, which contains, for example, portions of boron, nitrogen and / or carbon and by means of which surface modification is achieved in situ or as part of a post-heat treatment.
  • Tempering either in the same furnace atmosphere when cooling the sintered body or in a separate operation, for example at 600 ° C., can be used to refine the grain of the sintered body. This tempering can be carried out either at a constant temperature or by significantly slower cooling rates.
  • intermetallic phases can also form, e.g. consist of W and Ni or Mo and Fe.
  • the complex boride cermet body is particularly important with regard to its cutting properties that can be optimized. As already mentioned, machining of a metallic workpiece the danger of an interaction of the metals contained in the workpiece alloy with the metals of the binder phase of the cermet cutting insert. In order to minimize these interactions, at least one of the metals is preferably dissolved in the binder phase of the complex boride cermet body, which is also contained in the workpiece as an alloy component and which is essentially responsible for the tendencies to adhesion and diffusion to be avoided.
  • the composition of the binder phase can essentially be adapted to the composition of the workpiece, so that, for example, the cermet cutting insert for processing an Fe-18Cr-8Ni stainless steel contains Cr and Ni in the binder phase in appropriate amounts.
  • the objective pursued is to create a minimal activity difference or a minimal tendency to diffuse between the workpiece and the cutting insert used.
  • CO-N 2 degassing occurs at around 800 ° C in the heating-up phase and possibly until shortly before the sintering temperature is reached.
  • the pre-pressed powder body was first heated to 1000 ° C. After this, different holding times of, for example, 30 minutes and 90 minutes have been set, during which the temperature of 1000 ° C. has been maintained. After this holding time, which should preferably be between 60 min and 180 min, the body is brought to the sintering temperature (here 1200 ° C.) heated at a rate of 10 ° C / min. The sintering temperature was maintained for 20 minutes, after which a cooling rate of 10 ° C./min was selected at least up to a temperature of 800 ° C.
  • holding times should be selected between 800 ° C. and approximately 100 ° C. below the sintering temperature.
  • the temperature value at which the body is held for a while during the heating phase can also be selected lower (ie with finer powders) or higher (ie with coarser grains of the starting powder) depending on the fineness of the starting powder mixture selected.
  • ZrO 2 and / or Y 2 O 3 (up to 0.8% by mass) can be built into this cermet structure.
  • the hard material phase which can consist of one or more crystallographic phases of the type (Mo, Cr) 2 (Ni, Cr) B 2 , so that a hard material phase with a composition (Mo, W, Cr) 2 (Ni, Cr) B 2 results.
  • crystallographic phases can also be used, for example an orthorhombic phase (Mo, W, Cr) 2 NiB 2 , which means less Cr and a tetragonal phase (Mo, W, Cr) 2 (Ni, Cr) B 2 , which more Cr contains, are formed.
  • the hardness of such a body is 1350 HV30.
  • the hardness and structure (grain size) of a Mo 2 NiB 2 cermet with a binder phase based on Ni could be influenced by the following measures:
  • Fine-grained powders of MoB, B, Ni, Cr and Fe with up to 1 mass% graphite powder are ground in cyclohexane, dried, pre-pressed and sintered at 1200 ° C.
  • intermetallic phases formed in the binder phase.
  • the hard phase had such a composition (Mo 0. ⁇ Cr 0. 1 ) 2 (Nio. 1 F ⁇ o. ⁇ Cr 0 ⁇ 3 ) B 2 .
  • the composition of the hard phase and the binder phase and the division of the respective metals was as follows:
  • Example 1a In a modification of Example 1a, chromium nitride powder was used instead of chromium powder in the starting mixture. The porosity of the sintered body was reduced with targeted nitrogen degassing. The Cr distribution in the Cermet body could thus be improved (homogenized) in comparison to example 1a and the grain size reduced.
  • a powder mixture of W, B, Cr, Fe and 0.3wt% C was treated analogously to the aforementioned examples and sintered at 1300 ° C.
  • the resulting sintered body had the hardness HV30 1070 and the fracture toughness (Shetty) K 1C 17.4Mpa m 1/2 .
  • the hard material phase had the composition W 3 (Cr 064 Fe 036 ) 2 B 3 .
  • Cr 2 N instead of the chrome powder, a considerable increase in hardness to HV30 1350 could be achieved, but the fracture toughness decreased to 6.9Mpa m 1/2 . This effect was intensified by a significantly slower heating rate (3 ° C / min).
  • the Harstoffphase the sintered body made of Cr 2 N and Cr contained more had the composition (W 085 Cr 0th 15) 3 (Cr 064 Fe 036) 2 B3.
  • a cermet with Fe-Ni-Cr binder was made from WB, Ni, NiB, Cr 2 N, Fe and up to 1 wt% C.
  • the heating rate during sintering was 5 ° C / min.
  • the sample was kept 100 ° C below the sintering temperature, at 1200 ° C, longer than absolutely necessary for the degassing. In this way, a fine structure could be achieved.
  • the sintered body had a hardness of HV30 1390 and a fracture toughness of 7.4Mpa m / 2 .
  • the hard material phase contained 45wt% Fe, 43wt% Ni, 6wt% Cr and 6wt% W. By reducing the C content in the starting powder mixture, from 1wt% to 0.1wt%, the Cr content of the hard material phase was increased.
  • the starting powder mixture consisting of WB, Ni, Cr 2 N and up to 1 wt% C was sintered at 1300 ° C.
  • the hardness of the cermet was HV30 1400, the fracture toughness K 1C 10.6Mpa m / 2 .
  • the hard phase had the composition (W 083 Cr 017 ) 3 Cr 2 B 3 , the binder phase contained 71wt% Ni, 17wt% Cr and 12wt% W.
  • the starting powder mixture with the same nominal composition but consisting of W, WB, Ni, CrB and C gave a cermet with a hardness HV30 1500 and fracture toughness 11.3Mpa m 1/2 . In the hard material phase of chromium has been fitted, this had the composition (W 92 Cr 00:08) 3 (Cr Ni ⁇ 88 0th 12) 2 B3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Komplex-Borid-Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus mindestens einer kristallographischen Phase und einer Binderphase, wobei der Anteil der Binderphase im Körper bis zu 30 Massen% beträgt und die Binderphase mindestens eines der Elemente Fe, Ni, Co enthält, ferner in mindestens einer kristallographischen Hartstoffphase ein Borid der Struktur Me1-Me2-B enthalten ist, in der Me1 = Mo und/oder W und Me2 = Fe, Ni oder Co ist. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass in der Borid-Hartstoffphase a) mindestens 5 at% bis maximal 50 at% des Metalles Me1 durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe Mo, W, Cr und/oder V, das bzw. die jedoch verschieden von Me1 ist/sind und b) bis zu 100 at% des Metalles Me2 durch mindestens ein weiteres, von Me2 verschiedenes Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr und V ersetzt worden sind und dass die Binderphase aus mindestens einer kristallographischen Phase besteht und mindestens zwei der Elemente Fe, Ni, Co, Cr, Mo, W, Zr oder V enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Komplex-Borid-Cermet-Körpers, bei dem während des Aufheizens zur Sintertemperatur bei einer unterhalb der Temperatur, bei der sich die flüssige Phase ausbildet, die Temperatur über eine Zeit bis zu 180 min konstant gehalten wird oder eine deutlich verringerte Aufheizgeschwindigkeit unter 5°C/min eingestellt wird.

Description

Beschreibung
Komplex-Borid-Cermet-Körper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Körpers
Die Erfindung betrifft einen Komplex-Borid-Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus mindestens einer kristallographischen Phase und einer Binderphase, wobei der Anteil der Binderphase im Körper bis zu 25 Massen% beträgt und die Binderphase mindestens eines der Elemente Fe, Ni, Co enthält, ferner in mindestens einer kristallographischen Hartstoffphase ein Borid der Struktur Me1-Me2-B enthalten ist, in der Me1 = Mo und/oder W und Me2 = Fe, Ni und/oder Co ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Körpers durch Zusammenstellung einer pulverförmigen Ausgangsmischung, Mahlen, Mischen und Verpressen zu einem Grünling, der abschließend bei Temperaturen bis zu 1400°C gesintert wird, wobei in der pulverförmigen Ausgangsmischung amorphes oder kristallines Bor und/oder binäre Metallboride und in Pulverform die für die Körperzusammensetzung benötigten Metalle enthalten sind, die schließlich einem Reaktionssintern unterzogen werden sowie ein Verfahren zur zerspanenden Bearbeitung eines metallischen Werkstückes und schließlich eine Verwendung des Komplex-Borid- Cermet-Körpers.
Es ist beispielsweise aus der EP 0 918 097 A1 bekannt, dass Cermets mit einer Hartphase, die im wesentlichen aus Mo2NiB2 und einer auf Nickel basierenden Binderphase bestehen, verbesserte Korrosionsbeständigkeiten und größere Verschleißfestigkeiten sowie eine hohe Zähigkeit, Härte und Bruchbeständigkeit aufweisen.
Daneben werden in der vorgenannten Druckschrift auch noch Körper der eingangs genannten Art erwähnt, die eine aus Mo2FeB2-Hartstoffphase und einer auf Fe- oder Ni-basierenden Binderphase bestehen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird in der EP 0 918 097 A1 ein Sinterkörper vorgeschlagen, der eine Hartphase, die im wesentlichen 35 % bis 95 % eines Mo2NiB2 aufweist und eine auf Nickel basierende Binderphase mit 0,1 % bis 8 % Mn.
Aus dem Stand der Technik sind ebenfalls Komplex-Borid-Cermet-Körper bekannt, deren Hartstoffphase WFeB, WCoB, W2FeB2, W2CoB2 oder W2NiB2 enthalten.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs genannten Komplex-Borid- Cermet-Körper im Hinblick auf spezifische Anwendungen, wie beispielsweise Zerspanungsoperationen zu verbessern, wobei im wesentlichen thermochemische und thermomechanische Wechselwirkungen sowie Adhäsions- und Diffusionsreaktio- nen bei hohen Temperaturen und unter Belastung vermieden werden sollen.
Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Komplex-Borid-Cermet-Körpers sowie optimale Verwendungsabstimmungen anzugeben.
Die vorstehende Aufgabe wird durch den Komplex-Borid-Cermet-Körper nach Anspruch 1 sowie durch das Verfahren nach Anspruch 17 bzw. 22 gelöst. Die jeweils hierauf rückbezogenen Unteransprüche betreffen Weiterentwicklungen der Erfindung. Zu der vorliegenden Erfindung zählen Cermets, deren Hartstoffphasen auf den Systemen Mo-Me-B oder W-Me-B aufbauen, wobei Me eines der Metalle Nickel, Chrom, Vanadium, Kobalt oder Eisen sein kann. Außer den nach dem Stand der Technik bereits bekannten, oben erwähnten temären Systemen, die vom Schutz ausdrücklich ausgenommen werden, kommen nicht nur weitere ternäre Hartstoffphasen, sondern auch solche Komplex-Boride in Betracht, bei denen sowohl das erste wie das zweite Metall durch ein weiteres Metall, das auch dasselbe sein kann, ersetzt werden. So ergeben sich beispielsweise Komplex-Boride der Art W2(Ni,Fe)B2, (Mo.W.CrJaCNi.CrJBa oder (Mo,Cr)2(Ni,Cr)B2. Ein solches Vielstoffsystem läßt sich insbesondere durch eine gezielte Steuerung des Sinterprozesses sowie durch Wahl der Ausgangs-Pulvermischung einstellen.
Entsprechendes gilt auch hinsichtlich der Binderzusammensetzung, die im Hinblick auf den Verwendungszweck, wie z.B. den Einsatz des Borid-Körpers als Zerspanungswerkzeug, eingestellt werden kann, sowohl im Hinblick auf eine verringerte Diffusions- und/oder Adhäsionsneigung, indem in die Binderphase weitere Metalle aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, V, Mo, Zr und/oder W eingelagert werden. Die Binderphase kann hierbei aus sehr vielen Komponenten aufgebaut sein. Je nach Anzahl der im Binder vorhandenen Elemente kann die Binderphase aus einer oder auch aus mehreren unterschiedlichen ein- oder mehrkomponentigen kristallographischen Phasen bestehen, beispielsweise aus in der Kobaltphase gelöstem Cr und gleichzeitig aus einem in der Chromphase gelöstem Co. In der Binderphase können auch intermetallische Phasen enthalten sein.
Bei der Herstellung der Komplex-Borid-Cermet-Körper auf pulvermetallurgischem Wege kann die Ausgangspulvermischung bis zu 10 Massen% Ti, Zr, Hf, Nb, Ta oder Mn enthalten, die teilweise in der Hartphase und der Binderphase gelöst sind.
Die Beigabe von bis zu 1 Massen% Kohlenstoff dient dazu, die Gefahr der Bildung einer Oxidhaut auf den Ausgangspulver-Partikeln zu minimieren.
Zusätze von bis zu 2 Massen% Seltenerd-Oxiden und/oder bis zu 2 Massen% von Oxiden der Übergangsmetalle dienen dazu, die Binderphase zu stärken und Adhäsi- ons- und Diffusionsinteraktionen weiter zu minimieren. Zusätze von Hartsiliciden in einer Menge bis 10 Massen% werden zur Kornverfeinerung sowie zur Erzielung einer homogenen Kornverteilung sowie zur Vergrößerung der Härte des Cermets eingesetzt. Die Ausgangspulvermischung kann entweder amorphes und/oder kristallines Bor sowie Metallpulver oder binäre Boride und Metallpulver oder Mischungen aus den vorgenannten Stoffen enthalten. Ebenso ist es möglich, in der Ausgangspulvermischung zu einem geringen Anteil Hartstoffe, wie binäre oder tertiäre Metall- Boride einzusetzen, um hiermit eine Kornverfeinerung zu erzielen. Weitere Zusatzstoffe können Molybdän, Chromnitride oder Chromhydride sein, die zur Stabilisierung der Binderphase oder als Präkursoren dienen, die sich während des Sinterns ganz oder teilweise zersetzen und die in die Borid-Hartstoffphase und/oder die Binderphase einzulagernden zusätzlichen Metalle liefern. Insbesondere kann mit Chromnitrid eine erhebliche Kornverfeinerung und ein homogeneres Gefüge erzielt werden. Darüber hinaus beeinflußt die Art des zugesetzten Chroms in Form von Cr, Cr2N oder CrB die Zusammensetzung der Hartstoff- und der Binderphase.
Das Aufheizen des vorgepreßten Grünlinges sowie das Sintern werden vorzugsweise zur Vermeidung unerwünschter Reaktionen im Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Allerdings läßt sich zur Beeinflussung der oberflächennahen Schichten des Sinterkörpers auch gezielt eine reaktive Atmosphäre einsetzen, die beispielsweise Anteile an Bor, Stickstoff und/oder Kohlenstoff enthält und mittels der eine Oberflächenmodifikation in situ oder im Rahmen einer Wärmenachbehandlung erreicht wird.
Eine entweder in derselben Ofenatmosphäre beim Abkühlen des Sinterkörpers oder in einem separaten Arbeitsgang durchgeführte Temperung, beispielsweise bei 600°C, kann zur Kornverfeinerung des Sinterkörpers eingesetzt werden. Diese Temperung kann entweder bei konstanter Temperatur oder durch deutlich verlangsamte Abkühlgeschwindigkeiten vorgenommen werden.
Bei der Sinterung oder der abschließenden Wärmebehandlung (Tempern) können sich auch intermetallische Phasen bilden, die z.B. aus W und Ni oder Mo und Fe bestehen.
Eine besondere Bedeutung besitzt der Komplex-Borid-Cermet-Körper hinsichtlich seiner optimierbaren Schneideigenschaften. Wie bereits erwähnt, besteht bei Zer- spanungsarbeiten eines metallischen Werkstückes die Gefahr einer Interaktion der in der Werkstück-Legierung enthaltenen Metalle mit den Metallen der Binderphase des Cermet-Schneideinsatzes. Um diese Interaktionen zu minimieren, wird vorzugsweise in der Binderphase des Komplex-Borid-Cermet-Körpers mindestens eines der Metalle gelöst, das auch als Legierungsbestandteil im Werkstück enthalten ist und das im wesentlichen für die zu vermeidenden Adhäsions- und Diffusionsneigungen verantwortlich ist. In Sonderfällen läßt sich die Zusammensetzung der Binderphase im wesentlichen der Zusammensetzung des Werkstückes anpassen, so dass beispielsweise der Cermet-Schneideinsatz für die Bearbeitung eines Fe-18Cr-8Ni-Edel- stahl Cr und Ni in der Binderphase in entsprechenden Mengen enthält. Die hiermit verfolgte Zielsetzung besteht darin, zwischen dem Werkstück und dem verwendeten Schneideinsatz eine minimale Aktivitätsdifferenz bzw. eine minimale Diffusionsneigung zu schaffen.
Neben der Auswahl der pulverförmigen Ausgangsstoffe und deren Ausgangskörnung kann durch Abstimmung einer Verfahrensführung beim Aufheizen und beim Sintern ein maßgeblicher Einfluß auf den herzustellenden Cermetkörper genommen werden. Je nach Zusammensetzung der Cermets bzw. der Ausgangsmischung konnten folgende Abhängigkeiten aufgefunden werden. Bei einem Cermet mit einer Hartstoffphase des Typs (Mo,Cr)2(Fe,Cr,Ni)B2 und einer Binderphase aus Fe, Ni und er finden Festphasenreaktionen zwischen etwa 700 bis 1050°C statt. Oberhalb von ca. 1180°C stellte sich ein erhöhtes Kornwachstum ein; ab ca. 1250°C kam es zu unerwünschten Blasen- und Rißbildungen, weshalb eine Sintertemperatur bei 1200°C gewählt worden ist. in der Aufheizphase und ggf. bis kurz vor Erreichen der Sintertemperatur kommt es ab ca. 800°C zu einer CO-N2-Entgasung. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min ist der vorgepreßte Pulverkörper zunächst auf 1000°C erwärmt worden. Hiernach sind unterschiedliche Haltezeiten von beispielsweise 30 min und 90 min eingestellt worden, bei denen die Temperatur von 1000°C beibehalten worden ist. Nach dieser Haltezeit, die vorzugsweise zwischen 60 min und 180 min liegen sollte, wird der Körper auf die Sintertemperatur (hier 1200°C) mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt. Die Sintertemperatur ist 20 min gehalten worden, wonach zumindest bis zu einer Temperatur von 800°C eine Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min gewählt worden ist. Es ist herausgefunden worden, dass die Verlängerung der Haltezeit während der Aufheizphase zu einer deutlichen Kornverfeinerung des Cermet-Sinterkörpers führt. Haltezeiten sollten erfindungsgemäß zwischen 800°C bis etwa 100°C unter der Sintertemperatur gewählt werden. Der Temperaturwert, bei dem während der Aufheizphase der Körper eine Zeit lang gehalten wird, kann auch in Abhängigkeit der gewählten Kornfeinheit der Ausgangspulvermischung niedriger (d.h. bei feineren Pulvern) bzw. höher (d.h. bei gröberen Körnungen der Ausgangspulver) gewählt werden.
Versuche mit dem Ausgangstypus W2NiB2 mit einem Nickel-Binder haben ergeben, dass sich durch entsprechende Fe-Pulverzugabe in der Ausgangsmischung ein Borid herstellen läßt, dessen Hartstoffphase die Struktur W2(NiFe)B2 besitzt. In der Binderphase befindet sich neben Nickel auch Eisen. Analog hierzu sind auch Versuche durchgeführt worden, bei denen 2,5 Massen% V oder 10 Massen% Cr der Ausgangsmischung beigegeben worden. Auch hier ist sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase Vanadium bzw. Chrom substituiert worden. Gefügeaufnahmen des Cermets mit einer Hartstoffphase (W,Cr)2(Ni,Cr)B2 haben auch die überraschende Erkenntnis gebracht, dass die Hartstoff-Kristallite nicht einheitlich ausgebildet sind. Vielmehr ergab sich eine Kern-Randstruktur, wobei die Randbereiche W-reicher als die Kembereiche sind.
Weitere, untersuchte Cermets betrafen Boride mit der Hartstoffphase W2(Ni,Fe)B2 mit einer Ni und Fe enthaltenen Nickelphase. In dieses Cermet-Gefüge lassen sich ZrO2 und/oder Y2O3 (bis zu 0,8 Massen%) einbauen.
Weiterhin können in der Hartstoffphase, welche aus einer oder mehreren kristallographischen Phasen des Typs (Mo,Cr)2(Ni,Cr)B2 bestehen kann, bis zu 50 % des Mo durch W ersetzt werden, so dass eine Hartstoffphase mit einer Zusammensetzung (Mo,W,Cr)2(Ni,Cr)B2 resultiert. Dabei können auch mehrere strukturell unterschiedliche kristallographische Phasen, z.B. eine orthorhombische Phase (Mo,W,Cr)2NiB2, welche also weniger Cr und eine tetragonale Phase (Mo,W,Cr)2(Ni,Cr)B2, welche mehr Cr enthält, ausgebildet werden. Die Härte eines solchen Körpers liegt bei 1350 HV30.
Die Härte sowie das Gefüge (Kornfeinheit) eines Mo2NiB2-Cermets mit einer Binderphase auf Ni-Basis ließ sich durch folgende Maßnahmen beeinflussen:
Bei Verwendung von vorgesintertem Mo2NiB2-Pulver erhielt man ein dichteres Gefüge des fertiggesinterten Körpers. Zugaben in der Ausgangsmischung von jeweils pulverförmigem Cr, Cr2N, TiB2, MoSi2 oder Y2O3 führten ebenfalls zu unterschiedlichen Sinterergebnissen.
Entsprechendes ergab sich, wenn in einem Cermet des Grundtyps Mo2FeB2 mit Fe-Binder jeweils in der Ausgangsmischung weitere Metall- oder Metallverbindungspulver hinzugegeben werden. Dies waren z.B. jeweils 10 Massen% Cr und Ni oder 16 Massen% Cr und 4 Massen% Ni oder 16 Massen% Cr2N, 4 Massen% Ni sowie anteiliges MoB-Pulver oder eine anteilige Mischung aus Mo-Pulver und B-Pulver.
Die Erfindung wird des weiteren anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1a:
Feinkörnige Pulver aus MoB, B, Ni, Cr und Fe mit bis zu 1 Massen% Graphitpulver werden in Cyclohexan gemahlen, getrocknet, vorgepreßt und bei 1200°C fertiggesintert. Bei der Abkühlung des Sinterkörpers bildeten sich intermetallische Phasen in der Binderphase. Die Hartstoffphase hatte eine Zusammensetzung dergestalt (Mo0.βCr0.1)2(Nio.1Fθo.βCr0ι3)B2. Die Zusammensetzung der Hartphase und der Binderphase und die Aufteilung der jeweiligen Metalle war folgende:
Element Hartphase Binderphase
Mo 36.0 1
Ni 1.9 33
Cr 8.6 5
Fe 13.1 55
B 40.2 1
(Alle vorstehenden Angaben in at%, wobei Abweichungen der Gesamtzusammensetzung (zu 100 %) aus Meßfehlern sowie aus vorhandenen, nicht aufgeführten weiteren Stoffen resultieren).
Beispiel 1b:
In einer Modifizierung des Beispieles 1a ist Chromnitridpulver anstelle von Chrompulver in der Ausgangsmischung verwendet worden. Unter gezielter Stickstoff-Entgasung wurde die Porosität des Sinterkörpers reduziert. Die Cr-Verteilung im Cer- met-Körper konnte so im Vergleich zum Beispiel 1a verbessert (homogenisiert) und die Korngröße verringert werden.
Beiden Sinterkörper nach Beispielen 1a und 1 zeigten in Kontakt-Reaktionsversuchen mit speziellen Stählen bei 1000°C im Vergleich zu WC-Co-Hartmetallen deutlich geringere Adhäsions- und Diffusionsneigungen.
Beispiel 2:
Eine Mischung aus MoB, Mo, Ni, Cr und Kohlenstoff wurde auf pulvermetallurgischem Wege entsprechend den vorgenannten Beispielen behandelt und bei 1200°C fertiggesintert. Hierbei entstanden zwei Komplex-Borid-Phasen, von denen eine eine orthorhombische und die andere eine tetragonale Struktur besaßen. Die Härte des Sinterkörpers betrug 1370 HV30. Der Körper hatte folgende Zusammensetzung:
nent Hartstoffphase 1 Hartstoffphase 2 Binderphase orthorhomisch tetragonal
Mo 37.7 38.4 6
Ni 20.4 7.9 75
Cr 2.0 12.0 15
B 39.8 41.2
Beispiel 3:
Eine Pulvermischung aus W, B, Cr, Fe und 0,3wt% C wurde analog den vorgenannten Beispielen behandelt und bei 1300°C gesintert. Der entstandene Sinterkörper hatte die Härte HV30 1070 und die Rißzähigkeit (Shetty) K1C 17.4Mpa m1/2. Die Hartstoffphase hatte die Zusammensetzung W3(Cr064Fe036)2B3. Durch den Einsatz von Cr2N anstelle des Chrompulvers konnte eine erhebliche Härtesteigerung auf HV30 1350 erzielt werden, wobei aber die Rißzähigkeit auf 6.9Mpa m1/2 sank. Durch eine deutlich verlangsamte Aufheizrate (3°C/min) konnte dieser Effekt verstärkt werden. Die Harstoffphase der aus Cr2N hergestellten Sinterkörpers enthielt mehr Cr und hatte die Zusammensetzung (W085Cr0.15)3(Cr064Fe036)2B3.
Beispiel 4:
Ein Cermet mit Fe-Ni-Cr-Binder wurde aus WB, Ni, NiB, Cr2N, Fe und bis zu 1wt% C hergestellt. Die Aufheizrate beim Sintern betrug 5°C/min. Die Probe wurde 100°C unter der Sintertemperatur, bei 1200°C, länger als für die Entgasung unbedingt notwendig gehalten. Auf diese Weise konnte ein feines Gefüge erzielt werden. Der Sinterkörper hatte eine Härte von HV30 1390 und eine Rißzähigkeit von 7.4Mpa m /2. Die Hartstoffphase enthielt 45wt% Fe, 43wt% Ni, 6wt% Cr und 6wt% W. Durch Herabsetzen des C-Anteils in der Ausgangspulvermischung, von 1wt% auf 0.1wt%, wurde der Cr-Gehalt der Hartstoffphase erhöht.
Beispiel 5:
Die Ausgangspulvermischung bestehend aus WB, Ni, Cr2N und bis zu 1wt% C wurde bei 1300°C gesintert. Die Härte des Cermets betrug HV30 1400, die Rißzähigkeit K1C 10.6Mpa m /2. Die Hartstoffphase hatte die Zusammensetzung (W083Cr017)3Cr2B3, die Binderphase enthielt 71wt% Ni, 17wt% Cr und 12wt% W. Die Ausgangspulvermischung der nominal gleichen Zusammensetzung aber bestehend aus W, WB, Ni, CrB und C ergab ein Cermet mit einer Härte HV30 1500 und Rißzähigkeit 11.3Mpa m1/2. In die Hartstoffphase wurde weniger Chrom eingebaut, diese hatte die Zusammensetzung (W 92Cr0.08)3(Crα88Ni0.12)2B3.

Claims

Patentansprüche
1. Komplex-Borid-Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase ausmindestens einer kristallographischen Phase und einer Binderphase, wobei der Anteil der Binderphase im Körper bis zu 25 Massen% beträgt und die Binderphase mindestens eines der Elemente Fe, Ni, Co enthält, ferner in mindestens einer kristallographischen Hartstoffphase ein Borid der Struktur Me -Me2-B enthalten ist, in der Me1 = Mo und/oder W und Me2= Fe, Ni oder Co ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in der Borid-Hartstoffphase a) maximal 50 at% des Metalls Me1 durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe Mo, W, Cr, (Ti.Zr) und/oder V, das bzw. die jedoch verschieden von Me1 ist/sind und b) bis zu 100 at% des Metalles Me2 durch mindestens ein weiteres, von Me2 verschiedenes Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr und V ersetzt worden sind und dass die Binderphase aus mindestens einer kristallographischen Phase besteht und mindestens zwei der Elemente Fe, Ni, Co, Cr, Mo, W, (Zr oder V) enthält.
2. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Binderphase aus mehreren unterschiedlichen ein- oder mehrkompo- nentigen kristallographischen Phasen besteht und/oder in der Binderphase maximal 10 at% W und/oder Mo gelöst sind.
3. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffphase zwei komplexe Borid-Phasen aufweist, die unterschiedliche Strukturen besitzen.
. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffphase eine Zusammensetzung Me1 2Me2B2 aufweist, bei der Me1 = Mo, W, Cr, V oder eine Mischung hieraus und
Me2 = Fe, Ni, Co, Cr, V oder eine Mischung hieraus sind und die Binderphase mindestens eines der vorgenannten Me1- oder Me2-Metalle aufweist.
5. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffphase eine Zusammensetzung Me1 2Me B2 aufweist und vorzugsweise den Strukturtyp W2CoB2 oder Si2U3 besitzt, oder die Zusammensetzung Me 3Me2 2B3 aufweist und den Strukturtyp B3Cr5 besitzt oder die Zusammensetzung Me1-Me2-B aufweist und den Strukturtyp Co2Si besitzt, wobei Me1 = Mo, W, Cr, V oder eine Mischung hieraus und Me2 = Fe, Ni, Co, Cr, V oder eine Mischung hieraus sind und die Binderphase mindestens zwei der vorgenannten Me1- oder Me2-Metalle aufweist.
6. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper auf pulvermetallurgischem Weg durch Mischen, Mahlen, Verpressen der Mischung zu einem Grünling und abschließendem Reaktionssintern hergestellt worden ist, wobei in der Pulverausgangsmischung die für die Hartstoffphase und die Binderphase notwendigen Metallpulver und Bor oder Bor-Verbindungen enthalten sind.
7. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper auf pulvermetallurgischem Weg durch Mischen, Mahlen, Verpressen der Mischung zu einem Grünling und abschließendes Sintern hergestellt worden ist, wobei in der Pulverausgangsmischung zusätzlich bis zu
10 Massen% Ti, Zr, Hf, Ta, Nb und/oder Mn enthalten sind.
8. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Metalle Mo, W, Ti, Cr, Hf, V, Ta, Nb und/oder Mn sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase enthalten sind.
9. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Borid-Hartstoffphase und/oder in der Binderphase bis zu 1 Massen% Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff gelöst sind.
10. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 2 Massen% Oxide der Seltenerd-Metalle (Lanthanoide), vorzugsweise Y2O3 und/oder bis zu 2 Massen% Oxide der Übergangsmetalle, vorzugsweise ZrO2, und/oder bis zu 2 Massen% Oxide der Hauptgruppenelemente des Periodensystemes, vorzugsweise AI2O3, enthalten sind.
11. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Massen% Metallsilicide, vorzugsweise MoSi2 in der Ausgangsmischung enthalten sind, aus der der Körper hergestellt wird.
12. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Pulverausgangsmischung, aus der der Körper hergestellt wird, entweder a) amorphes und/oder kristallines Bor mit Metallpulvern oder b) binäre Metallboride mit Metallpulvern gemischt oder c) Mischungen aus Zusammensetzungen nach a) und b) enthalten sind.
13. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch intermetallische Phasen aus den Metallen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und/oder Mn, die während des Reaktionssintems oder beim Abkühlen oder Tempern des Sinterkörpers entstanden sind.
14. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pulverausgangsmischung zum Teil Metallhydride oder -nitride, vorzugsweise Chromnitrid oder Chromhydrid enthalten sind.
15. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hartstoffphase Kern-Rand-Strukturen (core-rim- Strukturen) enthalten sind, bei denen die Hartstoff-Kristallite der strukturellen Zusammensetzung (Me1,Me2)2(Me2,Me3)B2 eine Randzone mit einem höheren Me1-Gehalt als dem Me1-Gehalt im Kern aufweisen.
16. Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine aus Hartstoffen bestehende Beschichtung aus Boriden, Carbiden, Nitriden, Carbonitriden der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystemes und/oder Oxiden, vorzugsweise AI2O3 und/oder ZrO2.
17. Verfahren zur Herstellung eines Komplex-Borid-Cermet-Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 16 durch Zusammenstellung einer pulverförmigen Ausgangsmischung, Mahlen, Mischen und Verpressen zu einem Grünling, der anschließend bei Temperaturen bis zu 1400°C gesintert wird, wobei in der pulverförmigen Ausgangsmischung amorphes oder kristallines Bor und/oder binäre Metallboride und in Pulverform die für die Körperzusammensetzung benötigten Metalle enthalten sind, die schließlich einem Reaktionssintern unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufheizens zur Sintertemperatur die Temperatur über eine Zeit bis zu 180 min konstant gehalten wird oder eine deutlich verringerte Aufheizgeschwindigkeit unter 5°C/min eingestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur über 2 min bis 60 min konstant gehalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der fertiggesinterte Körper abschließend getempert wird, vorzugsweise bei 600°C.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern und/oder das Tempern in einem Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre oder in einer reaktiven Atmosphäre aus Bor, Borverbindungen, Stickstoff und/oder Kohlenstoff durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Ausgangspulver ≤ 10 μm, vorzugsweise 4 μm bis
6 μm, beträgt, wobei weiterhin vorzugsweise Borpulver oder Boride im Ausgangspulver eine Korngröße < 5 μm haben.
22. Verfahren zur zerspanenden Bearbeitung eines metallischen Werkstückes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplex-Borid-Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, der. vorzugsweise nach einem der Ansprüche 17 bis 21 hergestellt worden ist, verwendet wird, wobei in der Binderphase des Komplex-Borid-Cermet-Körpers mindestens eines der Metalle gelöst ist, das auch als Legierungsbestandteil im Werkstück enthalten ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Binderphase im wesentlichen der Zusammensetzung des Werkstückes entspricht, wobei die prozentualen Gehalte der in dem Werkstück enthaltenen Metalle vorzugsweise um nicht mehr als 50 Massen% unter- oder überschritten werden.
24. Verwendung des Komplex-Borid-Cermet-Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Preßwerkzeug oder Hochtemperatur-belastetes Anlagenteil.
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