EP0340264B1 - Verfahren zur herstellung von halbzeug aus gesinterten refraktärmetall-legierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halbzeug aus gesinterten refraktärmetall-legierungen Download PDF

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EP0340264B1
EP0340264B1 EP88909073A EP88909073A EP0340264B1 EP 0340264 B1 EP0340264 B1 EP 0340264B1 EP 88909073 A EP88909073 A EP 88909073A EP 88909073 A EP88909073 A EP 88909073A EP 0340264 B1 EP0340264 B1 EP 0340264B1
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EP
European Patent Office
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sintered
annealing
intermediate annealing
refractory metal
finished products
Prior art date
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EP88909073A
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English (en)
French (fr)
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EP0340264A1 (de
Inventor
Ralf Eck
Gerhard Leichtfried
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Metallwerk Plansee GmbH
Original Assignee
Metallwerk Plansee GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of semi-finished products from sintered refractory metal alloys with a stacked structure, in which the sintered material is brought to a degree of deformation of at least 85% by mechanical forming in several forming steps and then subjected to a recrystallization annealing.
  • a refractory base metal is doped with certain elements and subjected to high mechanical deformations with a degree of deformation of at least 85% in the course of production.
  • the material is subjected to a recrystallization annealing.
  • stack structure which is characterized by elongated structure grains, the ratio of length to width of which is at least 2: 1.
  • refractory metal alloys of this type are e.g. Tungsten and molybdenum alloys that are doped with small amounts of aluminum, silicon and potassium, or with silicon and potassium.
  • the sintered starting material is heated to temperatures of approximately 1350 ° C. to approximately 1450 ° C. and by mechanical shaping, for example rolling or round hammers and Drawing, formed in several forming steps to a final degree of forming of at least 85%.
  • the degree of deformation is a measure of the plastic deformation and thus material compression achieved and is calculated in percent A a - A e A a x 100 where A a is the cross-sectional area of the sintered starting material and A e is the cross-sectional area of the finished end product.
  • the material is subjected to a recrystallization annealing.
  • the recrystallization temperature depends on the type of alloy and the specific degree of deformation. The higher the degree of deformation, the higher the temperature required for recrystallization for this type of alloy.
  • a disadvantage of this process for the production of refractory metal alloys with a stacked structure is that only semi-finished products of relatively small dimensions, e.g. for sheets, sheet thicknesses of a maximum of about 2 mm and for wires with a maximum diameter of about 1.7 mm. In the case of semi-finished products that exceed these dimensions, the formation of a satisfactory stack structure is generally no longer achievable.
  • EU A1 119 438 describes special molybdenum alloys with a stacked structure in which the molybdenum is doped with about 0.005 to 0.75% by weight of at least one of the elements aluminum, silicon and potassium.
  • This prior publication also mentions that by additionally doping this alloy with 0.3 to 3% by weight of at least one compound selected from the group of Oxides, carbides, borides and nitrides of the elements La, Ce, Dy, Y, Th, Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, V, Cr, Mo, W and Mg the high temperature properties of the alloy can be further improved.
  • the sintered starting material is formed with a degree of deformation of at least 85%, preferably of 95% and more.
  • a first recrystallization annealing is recommended there after reaching a degree of deformation between 45% and 85%.
  • further shaping to the predetermined degree of deformation and a final recrystallization annealing.
  • no special regulations regarding the successive degrees of deformation are mentioned.
  • This special manufacturing process results in a certain improvement in the creep resistance and the thermal behavior of these alloys compared to alloys that are produced without this intermediate recrystallization annealing.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing semifinished products from sintered refractory metal alloys with a stacked structure, according to which the semifinished product can also be produced with comparatively large dimensions, or according to which, when producing semifinished products, a dimension that is comparatively the same mentioned prior art significantly improved stack structure is achieved.
  • the sintered material which has been formed to at least 85%, is subjected to intermediate annealing prior to recrystallization annealing for at least 20 minutes at a minimum temperature of 700 ° C. and a maximum temperature at which just no recrystallization occurs, and subsequently to the intermediate annealing deformed by a further 3% to 30% when heated.
  • sheet thicknesses of up to approx. 10 mm and bar diameters of up to approx. 50 mm can be achieved in the production of sheet metal, while at the same time forming a satisfactory stack structure.
  • the intermediate annealing according to the invention and the subsequent shaping can be repeated one or more times, it being possible to carry out repetitions both before and after or after a first recrystallization annealing. Only the first intermediate annealing and the subsequent forming must be carried out before a first recrystallization annealing. It is also important that intermediate annealing and forming are only carried out in combination with one another as long as the material has not yet undergone a first recrystallization annealing.
  • the method according to the invention is particularly suitable for refractory metal alloys made of molybdenum, tungsten, chromium and alloys of these metals with one another which are used to achieve the stack structure with aluminum, potassium and silicon or also with compounds and / or mixed phases from the group of oxides, nitrides, carbides , Borides, silicates or aluminates with a melting point above 1500 ° C.
  • Potassium silicate solutions were sprayed into molybdenum oxide, which was then reduced to molybdenum metal powder in a first stage at about 650 ° C in H2 countercurrent to MoO2 and in a second stage at about 1100 ° C.
  • the amount sprayed in was so dimensioned that the metal powder contained 0.175% by weight of silicon and 0.152% by weight of potassium.
  • the molybdenum powder with an average grain size of approx. 5 ⁇ m was then pressed on a die press with 3 MN to form sheets with the dimensions 550 mm x 200 mm x 70 mm.
  • the plates were then sintered under H2 protective gas with a heating time of 3 hours and a holding time of 5 hours at 1800 ° C.
  • the sintered plates starting at a forming temperature of approx. 1400 ° C, were rolled out in steps of approximately 10% to form sheet of 5.6 mm thickness. After annealing under H2 protective gas at 1100 ° C for 5 hours, the sheet was finish-rolled at 800 ° C in one step to 5 mm thickness. After the final recrystallization annealing at 1900 ° C for 15 minutes, the sheet metal structure showed a stacked structure. The creep speed of this sheet was 6. 10 ⁇ 5 m / m H at 1800 ° C and 10 N / mm2 load. A further improvement of the stack structure was achieved in that the 5 mm thick sheet was annealed again for 5 hours at 1100 ° C.
  • molybdenum powder with an average particle size of approximately 5 ⁇ m was mixed with 1.2% by weight of La (OH) 3 powder with an average particle size of 0.4 ⁇ m in a compulsory mixer and on a die press pressed with 3 MN into sheets with the dimensions 170 mm x 400 mm x 54 mm. Then the plates were sintered under H2 protective gas with a heating time of 3 hours and a holding time of 4 hours at 2000 ° C. The sintered plates were rolled at a forming temperature of approx. 1400 ° C, with gradations of around 10% each, to sheet 2.2 mm thick.
  • the sheet After annealing under H2 protective gas at 1100 ° C for 5 hours, the sheet was finish-rolled to 700 mm in one step to 2 mm. After a final recrystallization annealing at 2300 ° C for 15 minutes, the sheet metal structure showed a stack structure, the structure grains having an average length to width ratio of 5: 1 exhibited. The sheet creep speed was 1.5. 10 ⁇ 4 m / m H at 1800 ° C and 10 N / mm2 load.
  • Blue tungsten oxide powder was mixed with potassium silicate and aluminum chloride solutions and under H2 protective gas at a temperature of about 1000 ° C to doped metal powder with an average grain size of 5 microns with 0.16 wt.% Potassium, 0.19 % By weight silicon and 0.027% by weight aluminum reduced.
  • the powder was washed with hydrofluoric acid and cold isostatically pressed with 3 MN to square bars with a cross section of 2 cm x 2 cm. Then the rods were sintered under H2 protective gas after a heating time of 5 hours at 2600 ° C for 5 hours.
  • the sintered bars were hammered into bars with a diameter of 7 mm, starting with forming temperatures of 1600 ° C., in increments of approximately 10% each, and then drawn into wires with a diameter of 5.15 mm. After annealing under H2 protective gas at 1250 ° C for 3 hours, the wires were pulled to a diameter of 5 mm in one step.
  • the stacked structure was formed during a recrystallizing annealing at 2300 ° C. for 15 minutes.
  • a potassium silicate solution was added to molybdenum oxide powder in such a way that a mixture of molybdenum with 0.20% by weight potassium and 0.315% by weight silicon was present after the reduction.
  • This doped molybdenum powder was mixed with the same amount of chromium powder and pressed on a die press with 3 MN to form plates with the dimensions 400 mm ⁇ 170 mm ⁇ 40 mm.
  • the plates were then sintered under H2 protective gas with a heating time of 3 hours and a holding time of 7 hours at 1700 ° C.
  • the sintered plates were rolled at a forming temperature of approx. 1200 ° C, with gradations of approximately 10% in each case to sheet metal of 3.3 mm thickness. After annealing in vacuo at 880 ° C for 5 hours, the sheet was finish-rolled at 700 ° C to 3 mm. With a final recrystallization annealing at 1700 ° C for 15 minutes, the stack structure was formed.
  • the manufacture of semi-finished products of the same dimensions is compared once according to the prior art and once according to the method according to the invention. It can be seen that the creeping speed of the semifinished product produced according to the invention is comparatively significantly lower and, consequently, the stack structure is formed, while the semifinished product which was manufactured according to the prior art has no stack structure.
  • a potassium silicate solution was added to molybdenum oxide powder in such a way that 0.175% by weight of silicon and 0.152% by weight of potassium were contained in the reduced molybdenum metal powder.
  • the doped metal powder with an average grain size of approx. 5 ⁇ m was pressed on a die press with 3 MN to form plates with the dimensions 400 mm x 170 mm x 47 mm.
  • the plates were then sintered under H2 protective gas with a heating time of 3 hours and a holding time of 5 hours at 1700 ° C.
  • Some of these plates were rolled according to a state-of-the-art manufacturing process, starting at a forming temperature of approx. 1400 ° C., with gradations of approximately 10% in each case, into sheet metal of 2 mm thickness.
  • the sheet creep speed was 1.6. 10 ⁇ 2 m / m H at 1800 ° C and 10 N / mm2 load.
  • the remaining sintered plates were rolled according to the invention at a forming temperature of approximately 1400 ° C., with the same gradations of approximately 10% degree of deformation, into sheet metal of 2.2 m thickness.
  • the sheet was finish-rolled at about 700 ° C in one step to 2 mm.
  • the sheet had a good stack structure.
  • the sheet creep speed was 3.1. 10 ⁇ 4 m / m H at 1800 ° C and 10 N / mm2 load (compared to 1.6. 10 ⁇ 2 m / m H ) .

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur, bei dem das gesinterte Gut durch mechanische Umformung in mehreren Umformschritten auf einen Umformgrad von mindestens 85 % gebracht und anschließend einer Rekristallisiationsglühung unterzogen wird.
  • Um bei den Refraktärmetallen die Warmfestigkeits- und Kriechfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen zu verbessern, wurden in der Vergangenheit verschiedene Arten des Legierens von Refraktärmetallen entwickelt.
  • Nach einem bekannten, auf die Pulvermetallurgie beschränkten Verfahren, wird ein Refraktär-Grundmetall mit bestimmten Elementen dotiert und im Zuge der Herstellung hohen mechanischen Umformungen mit einem Umformgrad von mindestens 85 % unterzogen. Nach abgeschlossenem Umformprozeß wird das Material einer Rekristallisationsglühung unterzogen. Auf diese Weise kommt es zu einer ganz bestimmten Gefügeausbildung der Refraktärmetall-Legierung, der sogenannten Stapelgefügestruktur, die durch länglich geformte Gefügekörner gekennzeichnet ist, deren Verhältnis von Länge zu Breite mindestens 2 : 1 beträgt.
  • Bekannte Refraktärmetall-Legierungen dieser Art sind z.B. Wolfram- und Molybdän-Legierungen, die mit geringen Mengen an Aluminium, Silizium und Kalium, oder mit Silizium und Kalium dotiert sind.
  • Bei der Herstellung dieser Legierungen wird das gesinterte Ausgangsmaterial auf Temperaturen von etwa 1350°C bis etwa 1450°C angewärmt und durch mechanische Umformung, z.B. Walzen oder Rundhämmern und Ziehen, in mehreren Umformschritten auf einen endgültigen Umformgrad von mindestens 85 % umgeformt. Der Umformgrad ist ein Maßstab für die erzielte plastische Verformung und damit Materialverdichtung und errechnet sich in Prozent aus A a - A e A a x 100
    Figure imgb0001
    wobei Aa die Querschnittsfläche des gesinterten Ausgangsmaterials und Ae die Querschnittsfläche des fertigen Endproduktes ist. Um die Umformung zu erleichtern und Risse im Material zu vermeiden ist es wichtig, daß die notwendige Umformtemperatur während des gesamten Umformprozesses aufrecht erhalten wird, so daß zwischen einzelnen Umformschritten in der Regel neu angewärmt werden muß. Nach abgeschlossenem Umformprozeß wird das Material einer Rekristallisationsglühung unterzogen. Die Rekristallisationstemperatur ist abhängig von der Art der Legierung und vom speziellen Umformgrad. Je höher der Umformgrad ist, desto höher ist für diesen Legierungstyp auch die für die Rekristallisation erforderliche Temperatur.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren zur Herstellung von Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur ist, daß nur Halbzeug relativ geringer Abmessungen, z.B. bei Blechen, Blechstärken von maximal etwa 2 mm und bei Drähten Durchmesser von maximal etwa 1,7 mm hergestellt werden können. Bei Halbzeug, das diese Abmessungen überschreitet, ist die Ausbildung einer befriedigenden Stapelgefügestruktur in der Regel nicht mehr erreichbar.
  • In der EU A1 119 438 sind spezielle Molybdän-Legierungen mit Stapelgefügestruktur beschrieben, bei der das Molybdän mit etwa 0,005 bis 0,75 Gew.% mindestens eines der Elemente Aluminium, Silizium und Kalium dotiert wird. In dieser Vorveröffentlichung wird weiters erwähnt, daß durch eine zusätzliche Dotierung dieser Legierung mit 0,3 bis 3 Gew.% wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Karbide, Boride und Nitride der Elemente La, Ce, Dy, Y, Th, Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, V, Cr, Mo, W und Mg die Hochtemperatureigenschaften der Legierung noch weiter verbessert werden können.
    Bei der Herstellung dieser speziellen Molybdän-Legierungen wird das gesinterte Ausgangsmaterial mit einem Umformgrad von mindestens 85 %, vorzugsweise von 95 % und mehr, umgeformt. Als besonders vorteilhafte Maßnahme wird dort nach Erreichen eines Umformgrades zwischen 45 % und 85 % eine erste Rekristallisationsglühung empfohlen. Danach erfolgt die Weiterverformung auf den vorbestimmten Umformgrad und eine abschließende Rekristallisationsglühung. Bei der Weiterverformung auf den gewünschten Umformgrad sind keine speziellen Vorschriften hinsichtlich der aufeinanderfolgenden Umformgrade erwähnt. Dieses spezielle Herstellungsverfahren bewirkt eine gewisse Verbesserung der Kriechfestigkeit und des Wärmeverhaltens dieser Legierungen gegenüber Legierungen die ohne diese zwischengeschaltete Rekristalisationsglühung hergestellt werden. Jedoch auch nach diesem Herstellungsverfahren läßt sich kein Halbzeug aus Molybdän-Legierungen mit Stapelgefügestruktur herstellen, welche größere Abmessungen in der Blechstärke oder im Drahtdurchmesser aufweisen als eingangs angeführt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur zu schaffen, nach dem das Halbzeug auch mit vergleichsweise großen Abmessungen hergestellt werden kann, bzw. nach dem bei Herstellung von Halbzeug vergleichsweise gleicher Abmessung eine gegenüber dem genannten Stand der Technik wesentlich verbesserte Stapelgefügestruktur erreicht wird.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das zu mindestens 85 % umgeformte Sintergut vor der Rekristallisationsglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Mindesttemperatur von 700°C und einer Höchsttemperatur bei der gerade noch keine Rekristallisation auftritt, einer Zwischenglühung unterzogen und anschließend an die Zwischenglühung in angewärmten Zustand um weiter 3 % bis 30 %, verformt wird.
  • Durch die Kombination der speziellen Zwischenglühung des auf mindestens 85 % umgeformten Ausgangsmateriales mit einer anschließenden Umformung innerhalb eines ganz speziellen Umformbereiches wird auf völlig überraschende Weise erreicht, daß Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen im Vergleich zu Halbzeug, das nach bekannten Verfahren hergestellt wird, unter Ausbildung einer guten Stapelgefügestruktur mit wesentlich größeren Abmessungen herstellbar ist bzw. bei gleichen Abmessungen eine wesentlich bessere Stapelgefügestruktur aufweist als nach dem beschriebenen Stand der Technik.
  • So sind mit den erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Blechen Blechstärken bis ca. 10 mm und bei der Herstellung von Stäben Stabdurchmesser bis ca. 50 mm erreichbar, bei gleichzeitiger Ausbildung eines zufriedenstellenden Stapelgefüges.
  • Die erfindungsgemäße Zwischenglühung und die anschließende Umformung können ein oder mehrmals wiederholt werden, wobei sich Wiederholungen sowohl vor als auch nach der, bzw. einer ersten Rekristallisationsglühung durchführen lassen. Lediglich die erste Zwischenglühung und die daran anschließende Umformung müssen zwingend vor einer ersten Rekristallisationsglühung erfolgen. Wichtig ist auch, daß Zwischenglühungen und Umformungen jeweils nur in Kombination miteinander erfolgen, solange das Gut noch nicht einer ersten Rekristallisationsglühung unterzogen worden ist.
  • Zusätzliche Rekristallisationsglühungen im Anschluß an einen Wiederholungszyklus Zwischenglühungen und Umformungen können eine zusätzliche Verbesserung der Stapelgefügestruktur gegenüber nur einmal zwecks rekristallisationsgeglühtem Gut bewirken.
  • Bei einem Wiederholungszyklus beziehen sich die weiteren Umformungen von 3 % bis 30 % dabei jeweils auf den Querschnitt des Gutes bei der vorhergehenden Glühung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Refraktärmetall-Legierungen aus Molybdän, Wolfram, Chrom sowie Legierungen dieser Metalle untereinander geeignet, die zur Erzielung des Stapelgefüges mit Aluminium, Kalium und Silizium oder auch mit Verbindungen und/oder Mischphasen aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Karbide, Boride, Silikate oder Aluminate mit einem Schmelzpunkt über 1500°C dotiert sind.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Kalisilikatlösungen wurden in Molybdänoxid eingesprüht, welches darauf in einer ersten Stufe bei etwa 650°C im H₂-Gegenstrom zu MoO₂ und in einer zweiten Stufe bei ca. 1100°C zu Molybdän-Metallpulver reduziert wurde. Die eingesprühte Menge war dabei so bemessen, daß im Metallpulver 0,175 Gew.% Silizium und 0,152 Gew.% Kalium enthalten waren.
    Das Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5µm wurde anschließend auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 550 mm x 200 mm x 70 mm verpreßt.
    Danach wurden die Platten unter H₂-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 5 Stunden bei 1800°C gesintert.
    Die gesinterten Platten wurden, bei einer Umformtemperatur von ca. 1400°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu Blech von 5,6 mm Stärke ausgewalzt. Nach einer Glühung unter H₂-Schutzgas bei 1100°C während 5 Stunden wurde das Blech bei 800°C in einem Schritt auf 5 mm Stärke fertiggewalzt.
    Nach abschließender Rekristallisationsglühung bei 1900°C während 15 Minuten zeigte das Blechgefüge Stapelstruktur. Die Kriechgeschwindigkeit dieses Bleches betrug 6 . 10⁻⁵ m/m h
    Figure imgb0002
     bei 1800°C und 10 N/mm² Belastung.
    Eine weitere Verbesserung des Stapelgefüges wurde dadurch erreicht, daß das 5 mm starke Blech vor der abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1100°C während 5 Stunden nochmals zwischengeglüht und anschließend in einem Schritt auf 4,5 mm Stärke fertiggewalzt wurde. Die Kriechgeschwindigkeit dieses Bleches betrug 2,5 . 10⁻⁵ m/m h
    Figure imgb0003
     bei 1800°C und 10 N/mm² Belastung.
    Ebenso ist es möglich, das 5 mm Blech nach der Rekristallisationsglühung in einem Schritt auf 4,5 mm fertigzuwalzen.
    In diesem Fall kann sowohl die nochmalige Zwischenglühung bei 1100°C als auch eine nochmalige abschließende Rekristallisationsglühung entfallen.
    • Beispiel 2
  • 98,8 Gew.% Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5µm wurde mit 1,2 Gew.% La(OH)₃-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,4µm in einem Zwangsmischer gemischt und auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 170 mm x 400 mm x 54 mm verpreßt.
    Danach wurden die Platten unter H₂-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 4 Stunden bei 2000°C gesintert.
    Die gesinterten Platten wurden bei einer Umformtemperatur von ca. 1400°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad, zu Blech von 2,2 mm Stärke gewalzt.
    Nach einer Glühung unter H₂-Schutzgas bei 1100°C während 5 Stunden wurde das Blech bei 700°C einem Schritt auf 2 mm fertiggewalzt. Nach einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 2300°C während 15 Minuten zeigte das Blechgefüge eine Stapelstruktur, wobei die Gefügekörner ein durchschnittliches Verhältnis Länge zu Breite von 5 : 1 aufwiesen. Die Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug 1,5 . 10⁻⁴ m/m h
    Figure imgb0004
     bei 1800°C und 10 N/mm² Belastung.
    • Beispiel 3
  • 95,3 Gew.% Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5µm wurden mit 4,7 Gew.% La(OH)₃-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,4µm unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 zu 2 mm Blech verarbeitet.
    Die abschließende Rekristallisationsglühung erfolgte bei 2300°C während 15 Minuten. Bei dem danach ausgebildeten Stapelgefüge hatten die Gefügekörner ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von mehr als 10 : 1.
    • Beispiel 4
  • Blaues Wolframoxid-Pulver wurde mit Kalisilikat- und Aluminiumchlorid-Lösungen vermischt und unter H₂-Schutzgas bei einer Temperatur von ca. 1000°C zu dotiertem Metall-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5µm mit 0,16 Gew.% Kalium, 0,19 Gew.% Silizium und 0,027 Gew.% Aluminium reduziert.
    Das Pulver wurde mit Flußsäure gewaschen und kaltisostatisch mit 3 MN zu quadratischen Stäben mit einem Querschnitt von 2 cm x 2 cm verpreßt. Danach wurden die Stäbe under H₂-Schutzgas nach einer Aufheizzeit von 5 Stunden bei 2600°C 5 Stunden gesintert. Die Sinterstäbe wurden, bei Umformtemperaturen von 1600°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad auf Stäbe mit einem Durchmesser von 7 mm gehämmert und sodann zu Drähten mit einem Durchmesser von 5,15 mm gezogen. Nach einer Glühung unter H₂-Schutzgas bei 1250°C während 3 Stunden wurden die Drähte in einem Schritt auf einen Durchmesser von 5 mm weitergezogen.
    Während einer rekristallisierenden Glühung bei 2300°C während 15 Minuten bildete sich die Stapelgefügestruktur aus.
    • Beispiel 5
  • Molybdänoxid-Pulver wurde derart mit einer Kalisilikat-Lösung versetzt, daß nach der Reduktion eine Mischung von Molybdän mit 0,20 Gew.% Kalium und 0,315 Gew.% Silizium vorhanden war. Dieses dotierte Molybdän-Pulver wurde mit der gleichen Menge Chrom-Pulver vermischt und auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 400 mm x 170 mm x 40 mm verpreßt.
    Danach wurden die Platten unter H₂-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 7 Stunden bei 1700°C gesintert. Die gesinterten Platten wurden bei einer Umformtemperatur von ca. 1200°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu Blech von 3,3 mm Stärke gewalzt.
    Nach einer Glühung im Vakuum bei 880°C während 5 Stunden wurde das Blech bei 700°C auf 3 mm fertiggewalzt.
    Mit einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1700°C während 15 Minuten bildete sich die Stapelgefügestruktur aus.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung von Halbzeug gleicher Abmessung einmal nach dem Stand der Technik und einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt.
    Es ist zu erkennen, daß die Kriechgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Halbzeuges vergleichsweise wesentlich geringer ist und demzufolge das Stapelgefüge ausgebildet ist, während das Halbzeug das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, kein Stapelgefüge aufweist.
    Molybdänoxid-Pulver wurde derart mit einer Kalisilikat-Lösung versetzt, daß im fertig reduzierten Molybdän-Metallpulver 0,175 Gew.% Silizium und 0,152 Gew.% Kalium enthalten waren. Das dotierte Metallpulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5µm wurde auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 400 mm x 170 mm x 47 mm verpreßt.
    Danach wurden die Platten unter H₂-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 5 Stunden bei 1700°C gesintert. Ein Teil dieser Platten wurden nach einem Herstellungsverfahren entsprechend dem Stand der Technik bei einer Umformtemperatur von ca. 1400°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu Blech von 2 mm Stärke gewalzt.
    Mit einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1900°C während 15 Minuten bildete sich keine Stapelgefügestruktur aus. Das Gefüge blieb im wesentlichen feinkörnig und war nicht längsgestreckt. Die Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug 1,6 . 10⁻ ² m/m h
    Figure imgb0005
     bei 1800°C und 10 N/mm² Belastung.
    Die restlichen gesinterten Platten wurden erfindungsgemäß bei einer Umformtemperatur von ca. 1400°C beginnend, mit denselben Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad, zu Blech von 2,2 m Stärke gewalzt.
    Nach einer Glühung unter H₂-Schutzgas bei 1100°C während 5 Stunden wurde das Blech bei ca. 700°C in einem Schritt auf 2 mm fertiggewalzt. Bei einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1900°C während 15 Minuten wies das Blech eine gute Stapelgefügestruktur auf. Die Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug 3,1 . 10⁻⁴ m/m h
    Figure imgb0006
     bei 1800°C und 10 N/mm² Belastung (gegenüber 1,6 . 10⁻² m/m h )
    Figure imgb0007
     .

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur bei dem das gesinterte Gut durch mechanische Umformung in mehreren Umformschritten auf einem Umformgrad von mindestens 85 % gebracht und anschließend einer Rekristallisationsglühung unterzogen wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das zu mindestens 85 % umgeformte Sintergut vor der Rekristallisationsglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Mindesttemperatur von 700°C und einer Höchsttemperatur, bei der gerade noch keine Rekristallisation auftritt, einer Zwischenglühung unterzogen und anschließend an die Zwischenglühung in angewärmtem Zustand um weitere 3 % bis 30 % verformt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Molybdän-Legierungen mit Stapelgefügestruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1300°C erfolgt.
  3. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Wolfram-Legierungen mit Stapelgefügestruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 1250°C und 1700°C erfolgt.
  4. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung nach der Zwischenglühung mit einem Umformgrad von 10 % bezogen auf das mindestens 85 % umgeformte Sintergut erfolgt.
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