JP2743079B2 - 焼結無反応性金属合金から成る半製品の製造方法 - Google Patents

焼結無反応性金属合金から成る半製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、焼結された無反応性金属合金から成り堆
積組織構造をもつ半製品の製造方法に関するものであ
り、その際焼結品は複数段階の機械的変形により少なく
とも85%の変形率に達した後再結晶熱処理を受ける。
無反応性金属の高温においての耐熱性と耐クリープ性
を改善するためこれまで無反応性金属の種々の合金が開
発されている。
粉末冶金法に限定された公知方法によれば無反応性基
礎金属に特定の元素がドープされ、製造過程中少なくと
も85%の変形率に達する機械的変形加工が実施される。
変形加工が終わると材料に再結晶熱処理が行われる。こ
の方法により無反応性金属合金に堆積組織構造と呼ばれ
ている組織が作られる。この組織は長く伸びた構造粒子
を特徴とし、その幅に対する長さの比は少なくとも2:1
に達する。
この種の無反応性金属合金の公知例は少量のアルミニ
ウム、シリコンおよびカリウム又はシリコンとカリウム
がドープされているタングステン合金とモリブデン合金
である。
これらの合金の製作に際しては焼結された出発材料が
約1350℃から約1450℃の間の温度に加熱され、機械的な
変形例えば圧延又は丸鍛造と引抜きにより多数の変形段
をもって少なくとも85%の最終変形率まで変形される。
この変形率は達成された可塑変形従って材料の圧縮度の
尺度であり、次式により百分率で表される。
ここでAaは焼結出発材料の断面積、Aeは完成した最終
製品の断面積である。変形を容易にし、材料に亀裂の発
生を避けるためには必要とする変形処理温度を全変形過
程中確保することが重要である。従って各変形処理段の
間で通常処理品を加熱し直すことが必要となる。変形過
程の終了後材料に再結晶熱処理を施す。この再結晶温度
は合金の種類とそれぞれの変形率に関係し、変形率が高
い程その合金種に対しても再結晶に必要な温度が高くな
る。
堆積組織構造をもつ無反応性金属合金の上記の製法の
欠点は比較的小さい寸法の半製品例えば板では最大約2m
mの厚さまで、線では最大線径約1.7mmまでしか作ること
ができないことである。これらの限度を超える半製品で
は満足できる堆積組織構造の形成は通常不可能である。
欧州特許出願公開第119438号公報にはモリブデンにア
ルミニウム、シリコンおよびカリウムの少なくとも1つ
が約0.005ないし0.75重量%だけ加えられている堆積組
織構造の特殊モリブデン合金が記載されている。この公
報には更にLa、Ce、Dy、Y、Th、Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、
V、Cr、Mo、WおよびMgの酸化物、炭化物、ホウ化物お
よび窒化物中から選ばれた少なくとも1つの化合物を0.
3ないし3重量%だけ追加することにより合金の高温特
性を一層改善できることが記載されている。
この特殊モリブデン合金の製作に際しては焼結された
出発材料が最低85%、特に95%以上の変形率で変形され
る。この場合特に有利な手段として45%と85%の間の変
形率に達したとき第1再結晶熱処理を実施することが推
賞される。その後で所定の変形率に向かっての変形加工
を実施し、最後に再結晶熱処理を行う。所定の変形率に
向かって続けられる変形加工に対してはそれぞれの変形
率に関する規定は記載されていない。この特殊製法はこ
の合金のクリープ耐性と高温特性を中間再結晶熱処理を
行わないものに比べてある程度改善することは確かであ
る。しかしこの製法によっては前述のように大きな厚さ
又は線径の堆積組織構造を示すモリブデン合金半製品の
製作は不可能である。
この発明の目的は、焼結された無反応性金属合金から
成り堆積組織構造をもつ半製品の製法として、比較的大
きな寸法の半製品を作ることができるかあるいは従来と
同程度の寸法の半製品を作る際には従来の製法によるも
のに比べて著しく改善された堆積組織構造が達成される
ものを提案することである。
この目的を達成するため、この発明によれば、焼結品
が複数段の機械的変形加工により少なくとも85%の変形
率に変形され、それに続いて再結晶熱処理を受けること
により焼結された無反応性金属合金から成り堆積組織構
造を示す半製品の製造方法において、少なくとも85%変
形された焼結品を再結晶熱処理前に少なくとも20分間、
700℃の最低温度となお再結晶が起こることのない最高
温度との間の温度において中間熱処理し、この中間熱処
理に続いて加熱状態において更に3〜30%だけ変形させ
る。
少なくとも85%変形された出発材料の特殊中間熱処理
とそれに続く特定の変形率範囲内の変形加工を組合わせ
ることにより、焼結された無反応性金属合金から成る半
製品が公知方法で製作され半製品に比べて良好な堆積組
織構造を形成しながら著しく大きな寸法に作られるか、
あるいは寸法を同じにして著しく良好な堆積組織構造を
示すようにすることができるという予想外の結果が得ら
れた。
この発明の方法によれば厚さ約10mmまでの板の製作と
直径約50mmまでの棒の製作に際して同時に申し分のない
堆積組織の生成が可能となる。
この発明による中間熱処理とそれに続く変形加工は一
回であっても複数回繰り返しても良い。繰り返しは第1
再結晶熱処理の前又は後のいずれかにおいても実施する
ことができる。ただし第1中間熱処理とそれに続く変形
加工だけは第1再結晶熱処理の前に実施されなければな
らない。又中間熱処理と変形加工は、処理品がまだ第1
再結晶熱処理を受けていない間は常に互いに組合わせて
実施されることが重要である。
中間熱処理と変形加工の繰り返しサイクルに続く付加
的の再結晶熱処理は、一回だけ再結晶熱処理を受けたも
のに対して堆積組織構造を更に改善させる。
繰り返しサイクルの場合後で行われる3%から30%ま
での変形率の値は常にその前に行われた熱処理に際して
の処理品の断面に対するものである。
この発明による製法はモリブデン、タングステン、ク
ロムならびにこれらの金属間の合金から成る無反応性金
属合金に対して特に好適である。これらの合金には堆積
組織の達成のためアルミニウム、カリウムおよびシリコ
ンの外に酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物
又はアルミン酸塩中の1500℃以上の融点を示す化合物又
は混合相がドープされる。
次に実施例についてこの発明の製法を更に詳細に説明
する。
実施例1 ケイ酸カリウム溶液を酸化モリブデン中に飛散させ、
これを第1段階ではH2向流中約650℃でMoO2に還元し、
第2段階では約1100℃でモリブデン金属粉に還元する。
その際飛散量は金属粉中にシリコンが0.175重量%、カ
リウムが0.152重量%含まれるように選ぶ。この平均粒
径が約5μmのモリブデン粉末は続いて3MNのマトリッ
クス・プレス上で寸法550mm×200mm×70mmの板に圧縮す
る。
その後この板をH2不活性ガス中加熱時間3時間、1800
℃での保持時間5時間で焼結する。この焼結板を約1400
℃の変態温度から始めてそれぞれ約10%の変形率の数段
階の圧延で厚さ5.6mmの板とする。H2不活性ガス中で110
0℃で5時間の熱処理の後、板を800℃で一挙に5mmの最
終厚さに圧延する。
続く1900℃で15分間の再結晶熱処理により板の組織は
堆積構造を示し、そのクリープ速度は温度1800℃、荷重
10N/mm2において である。
堆積組織のこれ以上の改善は5mm厚さの板の最終再結
晶熱処理の前に1100℃で5時間の中間熱処理を行い、続
いて一挙に4.5mmの厚さに最終圧延することによって達
成される。この板のクリープ速度は温度1800℃、荷重10
N/mm2において である。
厚さ5mmの板を再結晶熱処理の後一挙に4.5mmの厚さま
で最終圧延することも可能である。
この場合再度の1100℃においての中間熱処理と再度の
最終再結晶熱処理を省略することができる。
実施例2 平均粒径約5μmのモリブデン粉末98.8重量%と平均
粒径0.4μmのLa(OH)粉末1.2重量%とをパッグミク
サで混合し、3MNのマトリックス・プレス上で寸法170mm
×400mm×54mmの板に圧縮する。
続いてこの板をH2不活性ガス中で加熱時間3時間、20
00℃の保持時間4時間で焼結する。
この焼結板を約1400℃の変換温度から始めてそれぞれ
約10%の変形率の数段階の圧延で厚さ2.2mmの板とす
る。
H2不活性ガス中1100℃、5時間の熱処理の後この板を
700℃で一挙に2mmの最終厚さに圧延する。
続く2300℃で15分間の再結晶熱処理により板の組織は
堆積構造を示し、その組織粒の長さ対幅の比の平均は5:
1となる。板のクリープ速度は温度1800℃、荷重10N/mm2
において である。
実施例3 平均粒径約5μmのモリブデン粉末95.3重量%と平均
粒径0.4μmのLa(OH)粉末4.7重量%を実施例2と同
じ条件の下に2mm厚さの板に加工する。
続く再結晶熱処理は2300℃で15分間行われる。これに
よって形成された堆積組織の組織粒の長さ対幅の比の平
均は10:1以上となる。
実施例4 青色酸化タングステン粉末をケイ酸カリウムと塩化ア
ルミニウムの溶液に混合しH2不活性ガス中約1000℃の温
度で還元して、平均粒径が5μmでカリウム0.16重量
%、シリコン0.19重量%およびアルミニウム0.027重量
%のドープされた金属粉末とする。
この粉末をフッ化水素酸で洗い、3MN冷間アイソスタ
シイにより断面2cm×2cmの四角棒に圧縮する。続いてこ
の棒をH2不活性ガス中2600℃で5時間の加熱で焼結す
る。この焼結棒を1600℃の変換温度から始めてそれぞれ
約10%の変形率の数段階のハンマリングにより直径7mm
の丸棒とした後、直径5.15mmの線に引抜く。H2不活性ガ
ス中1250℃で3時間の熱処理後この線を一挙に直径5mm
に引抜く。
2300℃で15分間の再結晶熱処理の間に堆積組織構造が
形成される。
実施例5 還元後にモリブデンとカリウム0.20重量%、シリコン
0.315重量%の混合物が存在するように酸化モリブデン
粉末にケイ酸カリウム溶液が加えられる。このドープさ
れたモリブデン粉末を等量のクロム粉末と混合し、3MN
のマトリックス・プレス上で寸法400mm×170mm×40mmの
板に圧縮する。
続いてこの板をH2不活性ガス中加熱3時間、1700℃、
保持7時間で焼結する。焼結板は約1200℃の変態温度か
ら始めてそれぞれ約10%の変形率の数段階の圧延で厚さ
3.3mmの板とする。
真空中880℃で5時間の熱処理の後この板を700℃で厚
さ3mmに最終圧延する。
最後の1700℃で15分間の再結晶熱処理により堆積組織
構造が形成される。
実施例6 ここでは同じ寸法の半製品を従来技術によって製作す
る場合とこの発明の方法によって製作する場合とを対比
する。
この発明の方法によって作られた半製品はクリープ速
度が著しく低く従って堆積組織が形成されているのに対
して、従来の技術によって作られた半製品は堆積組織を
示さないことが明らかとなる。
最終的に還元されたモリブデン粉末にシリコンが0.17
5重量%、カリウムが0.152重量%含まれるようにモリブ
デン粉末にケイ酸カリウム溶液を加える。この平均粒径
が約5μmのドープされた金属粉末を3MNマトリックス
・プレス上で寸法400mm×170mm×47mmの板に圧縮する。
続いてこの板をH2不活性ガス中加熱3時間、1700℃、
保持時間5時間で焼結する。
この板の一部分を従来の製法により約1400℃の変態温
度から始めてそれぞれ約10%の変形率の数段階の圧延で
厚さ2mmの板とする。
1900℃で15分間の最終再結晶熱処理によっても堆積組
織構造が形成されることなく、組織は大体において微粒
状であり長く延びたものではない。板のクリープ速度は
温度1800℃、荷重10N/mm2において である。
焼結板の残りはこの発明の方法により約1400℃の変態
温度から始めてそれぞれ約10%の変形率の同じ段階数の
圧延で厚さ2.2mmの板とする。
H2不活性ガス中1100℃で5時間の熱処理後板を約700
℃において一挙に2mmの厚さに最終圧延する。続く1900
℃で15分間の最終再結晶熱処理により板は良好な堆積組
織構造を示す。板のクリープ速度は温度1800℃、荷重10
N/mm2において上記の となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22F 1/00 687 C22F 1/00 687 691 691B 691C 694 694A 694B (56)参考文献 特開 昭59−150073(JP,A) 特開 昭58−31001(JP,A) 特開 昭62−149802(JP,A) 特表 平1−502680(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】焼結品が複数段の機械的変形加工により少
    なくとも85%の変形率に変形され、それに続いて再結晶
    熱処理を受けることにより焼結された無反応性金属合金
    から成り堆積組織構造を示す半製品の製造方法におい
    て、少なくとも85%変形された焼結品が再結晶熱処理前
    に少なくとも20分間、700℃の最低温度となお再結晶が
    起こることのない最高温度との間の温度において中間熱
    処理され、この中間熱処理に続いて加熱された状態の下
    に更に3〜30%の変形を受けることを特徴とする半製品
    の製造方法。
  2. 【請求項2】中間熱処理が少なくとも20分間、950℃と1
    300℃の間の温度で行われることを特徴とする請求の範
    囲1記載の焼結されたモリブデン合金から成り堆積組織
    構造を示す半製品の製造方法。
  3. 【請求項3】中間熱処理が少なくとも20分間、1250℃と
    1700℃の間の温度で行われることを特徴とする請求の範
    囲1記載の焼結されたタングステン合金から成り堆積組
    織構造を示す半製品の製造方法。
  4. 【請求項4】中間熱処理後の変形が少なくとも85%変形
    の焼結品に対して10%の変形率で行われることを特徴と
    する請求の範囲1ないし3のいずれか1つに記載の半製
    品の製造方法。
JP63508374A 1987-11-09 1988-10-24 焼結無反応性金属合金から成る半製品の製造方法 Expired - Lifetime JP2743079B2 (ja)

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