EP0340077A1 - Procédé pour l'amélioration de la résistance à la corrosion de matériaux métalliques - Google Patents

Procédé pour l'amélioration de la résistance à la corrosion de matériaux métalliques Download PDF

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EP0340077A1
EP0340077A1 EP89401071A EP89401071A EP0340077A1 EP 0340077 A1 EP0340077 A1 EP 0340077A1 EP 89401071 A EP89401071 A EP 89401071A EP 89401071 A EP89401071 A EP 89401071A EP 0340077 A1 EP0340077 A1 EP 0340077A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the corrosion resistance of metallic materials such as stainless steels, ordinary steels, low-alloy steels, carbon steels, processing steels, refractory steels, nickel-based alloys and based on cobalt, aluminum and its alloys, titanium and its alloys, zirconium and its alloys, zinc and its alloys, copper and its alloys.
  • metallic materials such as stainless steels, ordinary steels, low-alloy steels, carbon steels, processing steels, refractory steels, nickel-based alloys and based on cobalt, aluminum and its alloys, titanium and its alloys, zirconium and its alloys, zinc and its alloys, copper and its alloys.
  • the present invention therefore relates to a method for improving the corrosion resistance of a metallic material, characterized in that the metallic metallic material is subjected to cold surface treatment by plasma at low temperature, at a pressure of 1 to 103 Pa, in an atmosphere comprising at least one gas chosen from oxygen, ozone, nitrogen, hydrogen, air, carbon dioxide , carbon monoxide, nitrogen oxides, water, flue gases and mixtures thereof with neutral gas.
  • low temperature plasma or "cold” plasma is generally meant a plasma obtained by glow discharge in a low pressure atmosphere (less than 103 Pa).
  • the discharge is obtained in an enclosure between an anode and the negatively polarized metallic material which serves as a cathode.
  • the metallic material to be treated is kept “cold”, that is to say that its temperature is maintained in practice at a temperature below 100 ° C. This can be achieved through the use of a cathode and an anode cooled by a circulation of water.
  • the molecules of the gas are dissociated, excited or ionized; in the electrical discharge thus created, a low energy plasma scans the surface of the material and the various gaseous species react with the surface atoms according to their chemical affinity. A large number of elements disappear from the treated surface depending on whether the gases are oxidizing or reducing. After treatment, the surface is generally passive vis-à-vis the atmosphere, that is to say, conventional pollution elements C, S, P O, ...
  • reaction products for the most part, certainly in gaseous form, are evacuated by pumping and others, positively charged can redeposit on the cathode, for example calcium, but without, however, disturbing the surface.
  • neutral gas means rare gases such as argon, neon and helium.
  • Particularly suitable gas atmospheres are N2 / O2 mixtures, including air, carbon dioxide, N2 / H2, H2 / Ar.
  • Processing times can be from about 1 second to 10 minutes. It is advantageous to operate at voltages from 100 to 5000 V.
  • results indicated above can be obtained by electric or electromagnetic fields generated by the conventional techniques of "cold" plasma usually used for physical vapor deposition (magnetron, ion or electron guns, conventional ionic deposits) or thermochemical treatments by ion bombardment.
  • the gas used was a 80/20 N2 / O2 mixture.
  • an argon atmosphere was used.
  • the material was examined before and after treatment.
  • the corrosion resistance was also evaluated by the drop test.
  • This test consists in depositing for 5 minutes a drop of the following solution 17 ml FeCl3 at 28% 2.5 ml HCl 5 g NaCl 188.5 ml distilled water
  • the attack on the metal is rated from 1 to 3 in increasing order of attack on the metal.
  • Tests were carried out similar to those carried out in Example 1 on a ferritic stainless steel containing 17% Cr and 1% Mo (reference FMo). The conditions are the same, except with CO2 where the voltage has been chosen equal to 400 V so that the discharge can be established.
  • a treatment test was carried out as in Example 1 on bare sheets of mild steel and treated under a voltage of 400 volts with a current of 200 mA in different gases at a pressure of 103 Pa. - 5 min under cold plasma N2 / H2 (90/10) - 5 min under cold plasma N2 / O2 (80/20)
  • the sheets having undergone a N2-O2 treatment exhibit numerous pitting.
  • Figure 1 shows different characteristic curves determining the surface concentrations of elements such as C, P, S, N2, Si and Mn.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau métallique, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau métallique à froid à un traitement super­ficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 10³ Pa dans une atmosphère comprenant au moins un gaz choisi parmi l'oxygène, l'ozone, l'azote, l'hydrogène l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combus­tion et les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre.

Description

  • La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion de maté­riaux métalliques tels que les aciers inoxydables, les aciers ordinaires, les aciers faiblement alliés, les aciers au carbone, les aciers de traitement, les aciers réfractaires, les alliages à base nickel et à base cobalt, l'aluminium et ses alliages, le titane et ses alliages, le zirconium et ses alliages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages.
  • Les traitements, de la surface de matériaux métalliques se font jusqu'à présent par des réactions chimiques classiques (oxydation, réduction, traite­ments de conversion.
  • Il est par ailleurs connu de soumettre la surface de matériaux métalliques à un traitement su­perficiel par plasma dans une atmosphère consituée par un gaz rare tel que l'argon. Dans un tel traitement la surface du matériau métallique polarisé négativement est bombardé par des ions tels que Ar⁺, ce qui provo­que un arrachement des atomes superficiels et une érosion préférentielle et conduit à une très grande réactivité vis-à-vis de l'atmosphère et à une augmen­tation de la rugosité.
  • On a maintenant trouvé que si l'on remplace le gaz neutre monatomique par certains gaz de type moléculaire, oxydants ou réducteurs, il est possible, par un traitement superficiel par plasma à base tem­pérature (c'est-à-dire à température ambiante), d'a­méliorer la résistance à la corrosion de matériaux métalliques.
  • La présente invention a en conséquence pour objet un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau métallique, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau métallique à froid à un traitement superficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 10³ Pa, dans une atmosphère com­prenant au moins un gaz choisi parmi l'oxygène, l'ozo­ne, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion et les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre.
  • Par plasma à basse température ou plasma "froid" on désigne généralement un plasma obtenu par décharge luminescente dans une atmosphère à faible pression (inférieure à 10³ Pa). La décharge est obtenue dans une enceinte entre une anode et le ma­tériau métallique polarisé négativement qui sert de cathode. Le matériau métallique à traiter est maintenu "à froid", c'est-à-dire que sa température est mainte­nue en pratique à une température inférieure à 100°C. Ceci peut être obtenu grâce à l'utilisation d'une ca­thode et d'une anode refroidies par une circulation d'eau.
  • Sous l'influence du champ électrique, les molécules du gaz sont dissociées, excitées ou ioni­sées ; dans la décharge électrique ainsi créée, un plasma de basse énergie balaie la surface du matériau et les diverses espèces gazeuses réagissent avec les atomes de surface suivant leur affinité chimique. Un grand nombre d'éléments disparaissent de la surface traitée selon que les gaz sont oxydants ou réducteurs. Après traitement, la surface est généralement passive vis-à-vis de l'atmosphère, c'est-à-dire, des éléments de pollution classiques C, S, P O,...
  • Une des caractéristiques les plus intéres­santes d'un nettoyage par plasma moléculaire est de ne pas changer la rugosité superficielle du matériau même sur des couches à bas point de fusion étant donné la température du plasma. En effet il n'y a pas d'érosion avec un gaz moléculaire, alors que l'érosion est im­portante avec les gaz rares.
  • Les produits de réaction, pour une grande part, certainement sous forme gazeuse, sont évacués par le pompage et d'autres, chargés positivement peu­vent se redéposer sur la cathode, par exemple le cal­cium, mais sans toutefois, perturber la surface.
  • Dans la présente invention on entend par gaz neutre des gaz rares tels que l'argon, le néon et l'hélium.
  • Des atmosphères gazeuses qui conviennent en particulier sont des mélanges N₂/O₂, y compris l'air, le gaz carbonique, N₂/H₂, H₂/Ar.
  • Les temps de traitement peuvent être d'en­viron 1 seconde à 10 minutes. On opère avantageusement sous des tensions de 100 à 5000 V.
  • Il est certain que les résultats précédem­ment indiqués peuvent être obtenus par des champs électriques ou électromagnétiques générés par les techniques classiques de plasma "froid" habituellement utilisés pour les dépôts physiques en phase vapeur (magnétron, canons à ions ou à électrons, dépôts ioni­ques classiques) ou les traitements thermochimiques par bombardement ionique.
  • Les matériaux métalliques traités peuvent être notamment des aciers inoxydables martensitiques, ferritiques, austénitiques et austénoferritiques, des aciers ordinaires ou faiblement alliés, des aciers au carbone, des aciers de traitement, des aciers réfrac­taires, des alliages à base de nickel et à base de cobalt; l'aluminium et ses alliages, le titane et ses alliages, le zirconium et ses alliages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages ...
    • La figure 1 présente une courbe d'analyse par spectrométrie à décharge luminescente (SDL) d'un acier inoxydable non traité.
    • La figure 2 présente, à titre de comparai­son, une courbe d'analyse par SDL du même matériau de la fig. 1 après traitement sous N₂/O₂ selon le procédé de l'invention.
  • Les exemples suivants, non limitatifs, il­lustrent la présente invention.
    • Exemple 1 :
  • On a effectué des essais sur un acier ino­xydable ferritique à 17% de chrome.
  • Le matériau a été soumis à un traitement par plasma dans les conditions suivantes : pression 10³ Pa intensité imposée 100 mA, tension 250 V avec une durée de 4 minutes, le matériau servant de cathode ainsi que l'anode étant refroidis par une circulation d'eau.
  • Le gaz utilisé a été un mélange N₂/O₂ 80/20. A titre de comparaison on a utilisé une atmosphère d'argon.
  • On a examiné avant et après traitement le matériau.
  • On a par ailleurs évalué la résistance à la corrosion par le test à la goutte.
  • Ce test consiste à déposer pendant 5 minutes une goutte de la solution suivante
    17 ml FeCl₃ à 28%
    2,5 ml HCl
    5 g NaCl
    188,5 ml d'eau distillée
  • Après examen visuel on cote l'attaque du métal de 1 à 3 dans un ordre croissant d'attaque du métal.
    Figure imgb0001
    • Exemple 2 :
  • On a effectué des essais similaires à ceux effectués à l'exemple 1 sur un acier inoxydable fer­ritique contenant 17% Cr et 1% Mo (référence FMo). Les conditions étant les mêmes, sauf avec CO₂ où la ten­sion a été choisie égale à 400 V pour que la décharge puisse être établie.
  • Les résultats sont donnés dans le tableau II.
    Figure imgb0002
    • Exemple 3
  • On effectue des essais similaires à ceux effectués à l'exemple 1 sur un acier inoxydable ferri­tique à 17% de chrome et 1% de molybdène dans les conditions suivantes :
    • a) Traitement par l'argon pour comparaison,
    • b) Traitement par N₂ + O₂ (80/20)
  • On a examiné avant et après traitement le matériau.
  • On a par ailleurs évalué la résistance à la corrosion par des mesures électrochimiques de poten­tiel de piqûres (Ep) en milieu moyennement chloruré (NaCl 0,02 M). On effectue un balayage en potentiel depuis le potentiel libre (Ec) à la vitesse de 10 mV/mn. L'apparation d'un courant indique la formation de piqûres. Seuil de détection des piqûres : 100 uA.
  • Les résultats sont donnés dans le tableau III. La comparaison avec l'acier non traité montre une très faible amélioration de la résistance à la corro­sion avec le traitement par l'argon et une nette amé­lioration dans le cas du traitement par N₂ + O₂. (La résistance à la corrosion est d'autant plus grande que le potentiel de piqûre est élevé).
    Figure imgb0003
    • Exemple 4
  • Un essai de traitement a été réalisé comme à l'exemple 1 sur des tôles nues en acier doux et trai­tées sous une tension de 400 volts avec un courant de 200 mA dans différents gaz sous une pression de 10³ Pa.
    - 5 mn sous plasma froid N₂/H₂ (90/10)
    - 5 mn sous plasma froid N₂/O₂ (80/20)
  • Les tôles ont été laissées à l'air ambiant.
  • Après 5 mois on observe des disparités im­portantes :
  • Les tôles traitées par N₂-H₂ ne présentent aucune amorce de rouille.
  • Les tôles ayant subi un traitement N₂-O₂ présentent de nombreuses piqûres.
  • La référence simplement dégraissée au chlo­rotène est attaquée sur quasiment toute sa surface.
  • Ces résultats mettent en évidence l'effi­cacité du traitement réducteur vis-à-vis d'une corro­sion dans le cas d'une exposition simple à l'air.
    • Analyse comparative par spectrométrie à dé­charge luminescente sur un acier inoxydable
  • Des mesures par spectrométrie à décharge luminescente (SDL) permettent d'analyser la composi­tion élémentaire, en surface, d'un matériau traité et de la comparer avec la composition d'un matériau de référence non traité.
  • La figure 1 présente différentes courbes caractéristiques déterminant les concentrations en surface d'éléments comme par exemple C, P, S, N₂, Si et Mn.
  • On remarque, sur les courbes caractéris­tiques d'un matériau non traité une forte concentra­tion en C, P, S, Si et Mn caractérisée par des pics émis dès la première seconde de l'analyse SDL.
  • La figure 2 présente les courbes caracté­ristiques des mêmes éléments relevées, en SDL, sur un même matériau traité par le procédé selon l'invention.
  • On remarque que les pics de concentrations émis dès la première seconde de l'analyse SDL sont beaucoup moins intenses.
  • On en déduit que le traitement élimine les contaminants de surface du matériau comme par exemple P et Si.
  • Le traitement est limité à la couche passi­vée dans le cas des aciers inoxydables (50 à 100 A). Il n'y a ni nitruration, ni cémentation, ni implan­tation (comme le prouve l'analyse par SDL). Le trai­tement consiste en une modification de l'état de sur­face : passivation et/ou amorphisation.

Claims (13)

1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau métallique, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau métallique à froid à un traitement superficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 10³ Pa dans une atmosphère com­prenant au moins un gaz choisi parmi l'oxygène, l'ozo­ne, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion et les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre.
2. Procédé selon la revendication 1, carac­térisé en ce que le temps de traitement est de 1 seconde à 10 minutes.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en que l'on opère sous une tension de 100 à 5000 V.
4. Procédé selon la revendication 1, carac­térisé en ce que l'atmosphère est constituée par un mélange d'oxygène et d'azote.
5. Procédé selon la revendication 1, carac­térisé en ce que l'atmosphère est constituée par du gaz carbonique.
6. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est en acier inoxydable.
7. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est en acier ordinaire ou faiblement allié, en acier au carbone, en acier de traitement ou en acier réfractaire.
8. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est de l'aluminium ou un alliage d'alumi­nium.
9. Procédé selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du titane ou un alliage de titane.
10. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du zirconium ou un alliage zirconium.
11. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du zinc ou un alliage de zinc.
12. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est un alliage à base nickel ou à base cobalt.
13. Procédé selon l'une quelconque des re­vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du cuivre ou un alliage de cuivre.
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