JPS6156273A - グロー放電による表面処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はグロー放電によシ、被処理品に表面から物質を
拡散させ、或いはコーティング膜を形成する方法及び装
置に係シ、特に原料ガスの供給される容器内において被
処理部材およびこれに対向して配置された補助電極よシ
なる陰極と容器壁又は容器内の陽極との間でグロー放電
を発生させて、被処理品の表面処理或いはコーティング
被膜の形成を行う方法及び装置に関する。

〔発明の背景〕

従来、グロー放電による表面処理法として、プラズマＣ
ＶＤ法がある。これは、減圧した空間内に反応に関与す
る原料ガスを導入し、この原料ガスを前記減圧空間内に
設けた一対の高周波コイル又は平行板電極（Ｒ−Ｆと略
称する）等の電気的手法によ多形成させたプラズマ放電
によって分解、電離、励起させ、その活性化された反応
ガスを、ヒーター或いはプラズマ放電などによりあらか
じめ加熱した基板の成膜面に導いて薄膜を生成させるも
のである。この方法でアモルファスシリコンをコーティ
ングする例が特公昭５４−９９４４１に示されている。

これらＲＦプラズマを利用する方法での反応速度は、プ
ラズマ中での反応物質の活性化の程度が支配因子となる
から、プラズマの電離密度−ｂｘ高い程迅速処理が期待
される。しかし、Ｒ−Ｆ７°ラズマではＲ−Ｆのマツチ
ングの関係等によって、基板と原料ガス供給口或いはプ
ラズマの活性部との距離をあまシ短かく出来ないので、
基板表面近傍に十分に活性化された反応物質を供給する
には限界があり、そのため良質で均一な被膜を短時間に
基板表面に生成させるには困難があった。従って、ＲＦ
プラズマを用いる方法では、基板の被処理面に出来るだ
け近い位置で高電離密度のプラズマを形成し、それにも
かかわらず基板への熱影響を極力少くするような改善が
必要である。

またグロー放電によシプラズマを生せしめる表面処理装
置の公知例として、昭和５８年３月３１日サイエンス７
オーラム発行、高橋清、小長井誠ｓ　ｒａｗアモルファ
ス８１ハンドブック」に示されたものがある。この装置
は第２図に示すように真空ポンプ７で減圧した容器すの
外側に対向電極ｅ、ｄを配置し交流電圧を印加してプラ
ズマ放電域ｅを形成し、また前記容器す内に背面をヒー
ターｈで加熱された基板１をプラズマ放電域ｅに対向さ
せて配設したものである。そして原料ガスを容器す内に
ガス供給系８から導入し、約０．５〜２Ｔｏｒｒの圧力
として、前記プラズマ放電域０を通して反応種を分解し
、電離、励起等活性化させて前記基板ｆへ導びくように
なっている。

しかしこのような構成では、基板の大聖化に伴りて減圧
容器すを大きくすると、電極ｅ、ｄ間の距離が大きくな
υ、均一な放電を行わせることが困難になシ、基板を大
聖化した場合、十分にプラズマ化されたガスが均一に供
給されない。また、ガスの供給口が基板から離れた位置
にあるので、被処理品に対して常に新しいガスが供給さ
れないため、処理が不均一となることがおる。それ故、
被処理品の表面に対し次々と新しいガスが十分ノラズマ
化されて均等に供給される構造が望ましい。

また処理品の均一性の上では、容器内の被処理品の位置
も重要な因子となる。被処理品を一定の位置に固定した
状態で処理すると、ガスの流れ、反応ガスのプラズマ中
での電離密度のばらつき、プラズマによるスパッター等
による不純物原子の混入等があるので、被処理品の位置
をガス供給口に対し相対的に移動させることは不可欠で
ある・またプラズマ中の反応種の活性化を促進するには
入力を高くする必要があるが、入力を高くすると電圧が
高くなシ、放電が不均一と表って形成する膜の均一化は
難しくなるので、この点でも改善が要求される。

また直流グロー放′Ｉｔ型のプラズマＣＶＤ法を行う装
置の公知例として、特公昭５７−１８８６７０がおる。

この装置は第３図に示すような装置であって、金属のハ
ロダン化物等のガス物質を含む０、１〜数Ｔｏｒｒの減
圧雰囲気の容器１中に直流電源６の陰極に接続された導
電性部材２を配設し、該導電性部材２に対向して導電性
部材２とほぼ等電位の補助電極３を設け、容器１を電源
６の陽極に接続し、導電性部材２の被処理部表面２１の
グロー放電と補助電極３のグロー放電の間に相互作用を
発生させてグロー放電処理を行ない、被処理部表面２１
に目的物質をコーティングするものである。このような
処理方法においては、被処理部近傍で反応種の電離密度
を高めることが出来るので、他の単純なグロー放電のみ
による方式に比べて、高速で良質の被膜を作製すること
が出来る。

しかし第３図のような方式においてさらに高速処理させ
るには、印加電圧を高めてグロー放電電流密度を高める
か、或いは被処理部表面２１と補助電極との間隙を少く
して相互作用をよ）強力にするか、が必要である。しか
し前者の場合、グロー放電のエネルギーを高めることは
直接被処理品表面のグロー放電電流密度の増加となシ、
このことは被処理品表面へのエネルギーの供給量の増大
になるので、印加電圧を高くすると被処理品の温度が上
昇することになる。従って、被処理品の材質によって適
用温度に限界がある。例えばＡｔ系合金にＴｉＣｌ２と
ＣＨ４によってＴＩＣをコーティングする場合、ＴＩＣ
の反応温度は９００℃以上を要する。

この処理方式の場合もほぼ同じような温度に加熱される
ことになるのであるが、しかしＡｔ合金の溶融温度は６
００℃前後であるので、この処理方式でのＴＩＣコーテ
ィングを能率的に行うことは困難に欧る。

一方、後者の場合、即ち補助電極と被処理品との間隙を
小さくする場合については、間隙を小さくするとグロー
放電間の相互作用が強くなるので、高電流密度の放電と
なり反応は促進される。しかし間隙が小さくなると、そ
の被処理面近傍のプラズマ空間内への新しい反応ガスの
供給が不十分になるとともに、その空間では双方の表面
から放出されるスフ４ツタ原子の帯留時間が長くなシ、
コーティング層内に混入し被膜の純度が低下する。この
現象は、特に機能性被膜の形成では問題となる。

以上のことよシ、被処理部材を高温に加熱することなく
、さらに反応に関与するガスが被処理面全体に均質に分
配される状態で、プラズマによるガスの電離密度を仮処
理面で不均一になることなく高めて反応種を活性化する
ことによシ、低温で成膜する物質（たとえばアモルファ
スシリコン、２５０℃）や、低温での成膜によシ特殊な
性質を示すことが予想されるような破膜（たとえばＴ１
０１６００℃）を、高純度で均質に高速に成膜する表面
処理技術の開発が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、直流グロー放電型プラズマＣＶＤ法に
おいて、供給したガスの電離密度を被処理品と対向して
配置した補助電極表面で高め、且つ、被処理品に均一に
ガスを分配して、被処理品の温度上昇なしに、良質の被
膜を高速に成膜することが可能な表面処理方法および装
置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、減圧雰囲気中に陰極として被処理部材および
該被処理部材に近接対向した補助電極を設け、陽極との
間でグロー放電を起させる場合、補助電極の少くとも被
処理部材に面する側に、グロー放電が相互作用を発生さ
せる構造をもたせ、さらに補助電極の被処理部材表面に
対向する側から原料ガスを供給することによシ、被処理
品を高温に加熱することなく被処理部材表面近傍の反応
種の電離、励起、ラジカルの割合を増大させ、且つグロ
ー放電域に反応に関与する新鮮なガスを導びき、電極の
スパッタ等による不必要な不純物を少くしてプラズマ化
させ、さらに被処理部材と補助電極の間のグロー放電域
を通過させて、被処理部材近傍に高電離密度のガスを導
びいて被膜を形成することを特徴とする表面処理装置お
よび方法に関するものである。

先に述べたように、従来の表面処理方法においては、高
速に表面処理或いは、反応種を成膜させようとすると、
印加電圧或いは電流密度を高くするか、温度を高くする
必要がある。しかし高電圧を印加すると、被処理部材表
面上でのスパッタリング作用による表面原子の放出が生
ずるとともに、被処理部材自体の温度が上昇し、形成被
膜に悪影響を与えることがある。また、温度の上昇は用
いる被処理品の材質に制限を加えることとなると共に、
被処理品の材料の性質及び被膜の特性に変化をもたらす
ことがある。また、アモルファスシリコンのような非晶
質膜の形成の点で問題があった。

そこで、本発明者らは、被処理品そのものの温度を高温
に上昇させることなく、且つ高速で成膜、高純度で均質
な破膜を作製する表面処理法を開発すべく強力に研究し
た結果、直流グロー放電による表面処理法において、被
処理部材の表面での電流密度を従来のように高めること
なく、を陥密度を被処理部材表面近傍で高くすること、
且つ、その空間域に常に新しいガスを供給し、放電電圧
を低くシ、さらに新しいガスが被処理部材表向に対し均
等に供給分布されるようにすることにより、これを達成
できることを見出した。

供給するガスとしては、水素ガス又はアルゴンガスの１
種以上と、被処理部材に拡散もしくはコーティング膜を
形成する物質のシラン等のシリコン系ガス、金属のハロ
ダン化ガス、メタンガス、窒素ガス、炭化水素を含むガ
ス、アンモニアガス、硫化物系ガス、金属のガスなどの
少くも１種以上の混合ガスを用いることができる。

本発明の方法を実施するには、補助電極の形状、構造が
重要である。すなわち、本発明の装置においては、被処
理部材から熱エネルギーの点からみて比較的離れたとこ
ろ、すなわち、補助電極の被処理部材に面する側にグロ
ー放電が相互作用を及はして他のグロー放電域よυ多く
の電流密度を生じさせるように補助電極の線側に複数の
凹凸（ここで凹凸とは、１つの位置のグロー放電と他の
位置のグロー放電が相互作用をすることによシ、平滑な
位置の単一グロー放電よりも放′ｗｔ電流密度を高くす
ることを可能した構造を表示するもので、−例を挙げる
と、２つ以上の平状板、径２以上で深さ０．２■以上の
穴を有する平板、円板上に丸或いは板状の突起を設けた
ものなどである。）を形成し、さらにそのグロー放電域
に反応種の新しいガスが均一に分布するよう該凹凸部内
に開口するガス供給口を形成しである書 本発明において、さらに不純物の少ない高純度表面処理
をするには、被処理部材と補助電極との連続的或いは間
欠的な相対移動をさせる機構を設けることが望ましい。

すなわち、新鮮なガスを補助電極と被処理部材間に供給
しながら表面処理或いはコーティングをするに際し、補
助電極と被処理部材が常に固定されていると、プラズマ
によるスノ量ツター作用で放電面からの異種原子の混入
或いは供給ガスの分解原子の滞留等が起シ、表面処理層
の純度の低下や、表面処理或いはコーティング速度の低
下などが生ずることがらシ、これに起因する欠点の防止
策として最も簡単で効果的な方策はガスの供給口の移動
、補助電極と被処理部材の相対的位置の移動等があると
ころ、ガスの供給口の移動はある程度効果があるけれど
も、各放電面からの不純物原子をプラズマ空間から除去
するということを考えると、補助電極と被処理部材との
相対位置を移動させる方策が最も効果的である。

これは補助電極或いは被処理品の少なくとも一方を移動
させることによって行われるが、特に、どちらか一方に
放電を発生しない空間を設けることが望ましい。

おるいは又、グロー放電を瞬間的に停止しても同様の効
果がある。すなわち、スフ４ツタされた原子がプラズマ
空間に混入して滞留しているような状態において、放電
を瞬間的に停止すると、スパッタ原子は冷却され排気さ
れやすくなるのである。

相対的に位置を移動させる場合には、放電をある一定時
間発生しその後移動させるような間欠的５ｌｉｈ式と、
連続して移動させる連続移動式とがある。このような方
策によって不純物が極めて少なくなると共に、被処理部
材の場所による放電の不均一の影響を少なくすることも
できる。また反応に不必要な残留ガスを排出し、反応種
の割合の多いガスが供給され易くなるなどによ如、高純
度で迅速に破膜が形成されるようになるｅ 〔発明の実施例〕 実施例１ 第１図は、本発明の一実施例を示す図である。

減圧容器１内に直流電源６の陰極に接続された被処理部
材２を配設し、被処理部材２と対向してそれと等電位の
補助電極３を配設した。容器１は電源６の陽極に接続さ
れている。

この補助電極は第４図に例示したようなものである。す
なわち、補助電極３の被処理部材に面した側には、この
例では直径０．０２ｍｍのガス供給口４が多数整然と前
例されており、これらのガス供給口の近傍にはこれを挾
むように７＋ｍの間隔を置いて高さ１５ｍ、厚さ２ｍの
板５が長手方向に複数曲設配置されている。

まず反応容器１内を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下に真空ポンノ
アで減圧した。その後ガス供給系８から水素ガスをキャ
リアーとしたＴｌＣ４とＣＨ４ガスを上ｉ己ガス供給口
４を通じて容器１内に導入して５２Ｔｏｒｒの圧力に保
持しながら直流電圧６を印加してグロー放電を発生させ
た。本例では被処理部材２は５ＵＳ３０４の１００！！
ｌｌＸ１００調×３−の板とした。グロー放電は補助電
極の凸設板５で囲まれた空間内が最も強くなっているこ
とが認められた。この状態で被処理品２の温度を６００
℃に維持しなからＴｉＣのコーティングを行なった。放
電の維持電圧は、はぼ５００■であった・導入されたガ
スは、補助電極の板５の各面に発生するグロー放電間の
相互作用が起きている放電域で分解、電離などによって
活性化され、続いて補助電極内のガス供給口４からは新
しいガスが供給されることによシ、反応ガスは被処理品
２の表面部へと送られることが認められた。結果として
充分良好なＴｉｅのコーチ（ングを得た。

一方、従来方式である第３図に示すような平板状の補助
電極３を被処理品２　（５ＵＳ３０４　）に７ｗｔｍに
接近させて、補助電極と被処理品間のグロー放電の相互
作用を発生させて同様の処理をしたところ、放’１ｔｔ
ｌｔ圧は約５ｏｏｖ、被処理品の温度は９００℃であっ
た。

これと比較すると、本発明実施例では、被処理品２近傍
で活性化が単に平板形状の補助電極と被処理品との間の
みでグロー放電の相互作用を発生させた従来の場合よシ
も多くなった反応ガスが存在するようになる。また、本
実施例のグロー放電による放電維持電圧は、補助電極の
凸設板で囲まれた空間内のグロー放電の相互作用部にお
ける最も低い放電電圧となるため、従来の場合よシ低く
することができる。さらにこの状態で印加電力を増大さ
せた場合も、被処理品の温度をさほど上昇させるととな
く迅速処理が可能である。

実施例２ 第１図の装置、を用い、実施例１と同様の補助電極を用
いて、ＴＩココ−ィングを行なった。まず真空ポンプ７
を作動させて減圧容器１を１０　　Ｔｏｒｒ程度の圧力
にした後、水素ペースのＴｌＣ７，４を補助電極３のガ
ス供給口４よｐ導入し、マスフローコントローラーと排
気圧の調整によ）流量と圧力を維持し、直流′電圧４０
０ｖを前記と同様に印加してグロー放電を形成し、以て
ＴｉＣｌ２を放電エネルギーによシ分解し、１００闘×
１００■Ｘ２ｗｍの被処理部材２　（、ＳＵＳ　３０４
　）にＴｌをコーティングしたところ、被処理部材２０
表面の温度を６００℃以下とした状態でコーティングで
きた。

一般の処理方法では、ＴｉＣｌ２を熱的に分解してコー
ティングするため、その反応温匿は１０００℃付近であ
り、シかも、このような高温処理にもかかわらず、被膜
形成速度は遅いが、本発明実施例では、より低温での高
速成膜が可能になる。従って、高温では脆化を生じる鉄
製部品にも容易にＴＩココ−ィング処理ができる・ 実施例３ 実施例１と同様の補助電極と第１図に示した装置によシ
ＴＩＮのコーティングを行なった。ＴＩＮは黄金色をし
ておシ装飾用としても有用な被膜でおるが、従来のプラ
ズマＣｖＤ法によりコーティングすると、被処理部材を
６００℃に加熱するため、被処理部材の材質は限定きれ
ていた。しかるに本実施例ではＴｉＣｌ２、ｉ素および
水素の混合ガスを用いて、補助電極３のガス供給口４よ
シ供給し、グロー放電の相互作用によシミ気的に分解し
コーティング処理することによって、従来の被処理部材
の温度６００℃より低い４５０℃で成膜が出来た・ 以上の実施例は、ＴｌｉるいはＴＩＮコーティングにお
いて処理温度を低下させることによって、被処理部材の
材料の適用範囲を拡大することが出来た例であるが、本
発明は低温で成膜することが望ましいあるいは低温で成
膜させないと特定の性質があられれない被膜物質の場合
にも大変有効である。このような場合の実施例を次に述
べる。

実施例４ 第１図と同様の装置を用いてシリコンコーティング処理
を行った。用いた被処理材２は、直径１００ｍ、長さ６
０間、肉厚１２ｍの円筒形の耐食アルミニウム合金（５
０８３）である。補助電極３の配置及び形状の概要を第
５図に示す。補助電極３の被処理材２に面する表面は第
６図に示すように多数の円筒形の凸部５ａを有する。こ
の各円筒形凸部５ａは高さ約１５ｗ１内径３薗であって
、第７図の断面で示すように、その内腔の底部に直径０
．０２ｍｇのガス供給口を有する。第５図中、８はこれ
らガス供給口につながるガス供給系を示す。

このような形状・配置の補助電極と被処理材を容器１内
に固定し、容器内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下に減圧した。

その後、補助電極内のガス供給口から水素ガスをキャリ
ヤーとするシランガスを供給し、約２　Ｔｏｒｒの圧力
にした後、被処理材および補助′−極と容器１の壁との
間に直流を印加し、グロー放電を発生させた。グロー放
電の電離密度は補助電極の円筒状内腔内で最大となって
いることが認められた。この状態で被処理品を３００℃
に保持した。放電状態は、補助電極の円筒状凸部内が最
も強く、次いで該凸部と被処理面との間、次いでその他
の放電面の順に強いことが認められた。約２時間の処理
でアルミニウム面には約１２μｍのシリコン膜が形成さ
れた。

従来のシランガスのグロー放電による分解によってシリ
コン膜を生成きせる場合には、膜の成長速度を増加しよ
うとして放電電力を増加することは光導電度を低下させ
るので、良質のシリコン膜の生成には好ましくないと言
われている。しかし本実施例によれは、放電電力を増加
させても直接破膜に与える影響は少ないため、光導電度
を低下させることなく良質の被膜が生成可能となる。

なお本発明において、補助電極の被処理部材に対向する
側に形成される凹凸としては、前記各実施例に示したよ
りな長尺の直方体状のもの又は円筒状の凸部に限らず、
三角形もしくは台形の断面を有する凸起又は凸条によっ
て形成されてもよく、又は、針状の又は断面面がＸ状そ
の他適宜の形状を持つ多数の細い柱体を補助型極面に植
設したような形態を持つもの又はこれらの組合せ等、適
宜の凹凸形状であってよく、また、ガス供給口はこれら
凹凸で形成された四部の必ずしも底部に開口するものに
限るのではなく、これら凹部内にガスを導入するよう開
口していればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、被処理部材表面での電流密度の増大、
被処理部材の高温化を招かずに被処理部材表面近傍で電
離密度を高め、電極面から出るスノｊツタ原子等に影響
されずに高純度・均質の表面処理を高い速度で行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概要図、第２図および第３
図は夫々従来の表面処理装置の概要図、第４図は第１図
中の補助電極の拡大斜視図、第５図は本発明の他の実施
例における被処理部材と補助電極の概要斜視図、第６図
および第７図は該補助電極の表向図および一部断面図で
ある。 １・・・反応容器、２・・・被処理部材、３・・・補助
電極、４・・・ガス供給口、５，５ａ・・・凸部、６・
・・直流電源、７・・・排気ポンプ、８・・・ガス供給
系。 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、減圧雰囲気中に陰極として被処理部材および該被処
   理部材に近接対向させた補助電極を設けて、陽極との間
   でグロー放電を発生させて被処理部材の表面処理を行な
   う表面処理方法において、反応ないしは処理に関与する
   ガス状物質を補助電極の被処理部材に対向する側から導
   入し、補助電極の被処理部材側の表面におけるグロー放
   電の電流密度を被処理部材表面におけるよりも高くする
   ことを特徴とするグロー放電による表面処理方法。 ２、減圧雰囲気圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒであり、
   印加電圧が３００〜２０００Ｖである特許請求の範囲第
   １項記載の表面処理方法。 ３、雰囲気ガスとして水素ガス或いはアルゴンガスの１
   種以上を用い、その中に導入される反応ないしは処理に
   関与するガスとして、被処理部材に拡散し若しくはコー
   ティング膜を形成する物質の、シラン等のシリコン系ガ
   ス、金属のハロゲン化ガス、メタンガス、窒素ガス、炭
   化水素を含むガス、アンモニアガス、硫化物系ガス、金
   属のガスの少なくとも１種以上の混合ガスを用いる特許
   請求の範囲第１項記載の表面処理方法。 ４、内部を減圧され得る容器と、該容器内にあって被処
   理部材と近接対向して配置された補助電極と、該容器内
   に反応ないしは処理に関与するガスを供給するガス供給
   系と、被処理部材および補助電極を陰極としこれと該容
   器又はその内部の陽極との間に直流電圧を印加して両者
   間にグロー放電を生ぜしめるための電圧源と、を備えた
   被処理部材の表面処理装置において、補助電極は少くと
   も被処理部材に対向する側に凹凸を有すると共に、その
   凹凸によって形成された凹部に開口する上記ガス供給の
   ためのガス供給口を有することを特徴とする表面処理装
   置。 ５、被処理部材と補助電極との相対移動を行わせる機構
   を有する特許請求の範囲第４項記載の表面処理装置。