JPH0477709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グロー放電によるダイヤモンド被膜
の製造方法に関するもので、詳しくは、一方のガ
ス供給部の陰極部と網状の陰極部の間で高電離密
度のホローカソード放電を発生させて陽極に置か
れた被処理品の表面に迅速にダイヤモンド被膜を
形成するのに好適な処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドは、物質中で最高の硬さを示すと
ともに、電気的に非常によい絶縁体でありながら
熱伝導度が非常に大きく、光学的には、紫外、可
視から赤外線の一領域を除いた広い領域にわたつ
て透明で、化学的には、大きな耐食性を持つ等の
優れた性質を有する。また不純物を添加すること
により、半導体となる物性を有している。これら
の性質を利用して、切削、研摩剤等の工具材料、
宝石を始めとして光学用材料、化学工業材料、半
導体レーザ、LSI等の放熱基板等への利用と高温
半導体としても応用が考えられる電子材料として
注目されている。

しかし、天然に産するダイヤモンドは非常に高
価であり、上記の工業材料として大量に使用する
ことは困難である。そこで、従来から人工合成が
試みられ、安定領域では、黒鉛粉末とNi等の触
媒金属とを数万気圧で千数百度Ｃという超高温電
圧下で処理する高圧合成法が行なわれている。と
ころで、その方法では、大型品を合成あるいは薄
膜化は困難であるとともに、装置が高価で、か
つ、操業も処理条件の点から困難を伴うため、合
成品の価格も天然のものと同様に高価である。一
方、近年には、常圧以下の準安定領域で気相から
の析出法により、合成が行なわれ、低圧気相合成
法として種々の方法により、研究が行なわれてい
る。すなわち、希薄な炭化水素系ガス雰囲気から
ダイヤモンド膜を形成するもので、次のような方
法がある。

第１に、黒鉛、基材および水素ガスを封入し、
黒鉛と基材間に温度差を設けて、炭化水素および
原子状水素を生成せしめて被膜を形成する化学輸
送法。

第２に、炭化水素を加熱基板表面に導入し、熱
エネルギーで遊離炭素を生成する化学気相法。

第３に、赤熱したタングステン等の熱電子放射
材による熱分解により励起された炭素を作る熱フ
イラメント法（特開昭58−91100号公報参照）。

第４に、直流、高周波、マイクロ波等によりプ
ラズマを用い、炭化水素をプラズマで励起するプ
ラズマCVD法（特開昭58−110494号公報および
特開昭59−135117号公報参照）。

第５に、高真空中で炭素の正イオンビームを発
生させ、基体面に遊離炭素を析出させるイオンビ
ーム法（特公昭60−145994号公報参照）。

などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述した第１ないし第５の従来の方法は、いず
れも次のような問題点がある。すなわち、第１の
化学輸送法は、封管法であるため種々の合成条件
を変化させることができないとともに、連続操業
ができないという問題点がある。第２の化学気相
法は、黒鉛、非ダイヤモンド炭素の析出が生じる
ため、その除去工程が必要であり、また基板はダ
イヤモンドに限られないために適用範囲が限定さ
れるという問題点がある。第３の熱フイラメント
法は、ダイヤモンド基板以外に適用できて優れて
いるが、ヒータ線のタングステンの反応あるいは
消耗等で長時間の操業が困難であり、また広い面
積への合成も困難であるという問題点がある。第
４のプラズマCVD法では、たとえば、高周波プ
ラズマCVD法においては、反応ガスに印加する
エネルギー幅が広く、非ダイヤモンド析出を完全
に阻止できなく、また低温になると、アモルフア
ス状カーボンを析出するなどの問題点があり、し
かも、マイクロ波プラズマCVD法でも、反応ガ
スに与えられたエネルギー幅は広く、合成に必要
な単一に近いエネルギーのみを与えることができ
なく、またマイクロ波の照射エネルギーにより基
材が加熱されているために、合成条件を大きく変
化させることが困難であり、さらに、マイクロ波
の照射方向に対してダイヤモンドの析出に差が生
じる方向性の傾向があり、大面積への均一な合成
の際には適しないという問題点がある。第５のイ
オンビーム法は、蒸着速度が非常に遅く、またア
モルフアス状カーボンを析出し易いため、ダイヤ
モンドのみの膜を形成することが困難であるとい
う問題点がある。

本発明の目的は、炭素源となる処理ガスを効率
良く活性化して被処理品の表面にダイヤモンド被
膜を形成することができるダイヤモンド被膜の製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明は、直流電
源の陽極側に接続された被処理品を減圧容器中に
配置すると共に、直流電源の陰極側に接続された
一対の陰極を互いに一定の間〓を保持した状態で
前記被処理品に相対向させて配置し、炭素源とな
る処理ガスを噴射するガス噴射用陰極とガス噴射
用陰極より質量が小さくガス噴射用陰極からの処
理ガスを陽極側へ導く網状陰極とで前記一対の陰
極を構成し、前記ガス噴射用陰極から前記網状陰
極を介して減圧容器内に処理ガスを供給すると共
に、両陰極と陽極間に直流電圧を印加してグロー
放電を発生させるに際して、電源電圧と処理ガス
の圧力を調整してガス噴射用陰極と網状陰極との
間に両陰極から出じる二つの負グローの合体によ
るホローカソード放電を発生させ、このホローカ
ソード放電に伴う放電エネルギーにより網状陰極
をガス噴射用陰極より高温度に保持して両陰極間
の処理ガスを活性化し、該活性化した処理ガスに
より前記処理品の表面にダイヤモンド被膜を形成
するようにしたものである。

〔作 用〕

グロー放電を発生させると、雰囲気ガスはプラ
ズマ中で電子および他のイオン、準安定原子との
衝突により、励起、解離、電離等、活性化する。
一方、陰極ではイオン衝撃エネルギーが熱エネル
ギーに変換されて加熱される。本発明では、グロ
ー放電によりダイヤモンド源となる処理ガスの活
性化と一方の網状陰極の高温加熱保持を高電離密
度のグロー放電で制御する。このような作用を生
じさせる高電離密度のグロー放電は、陰極間の相
互干渉を利用することにより、効果的に行なうこ
とができる。すなわち、複数個の陰極を一定間隔
とし、導入ガス圧力を所定の値に設定して２つの
負グロー間に相互作用を起させて他のグロー面よ
りも電流密度を高くさせることにより生じるホロ
ーカソード放電のホロー陰極効果を用いる。この
際、陰極の表面積、質量等、同一形状であれば互
いの対向した複数個の陰極は同一温度に加熱され
る。また本発明では、一方の陰極が網状であり、
熱電子放射材となるように網状陰極を他の陰極よ
りも高温に加熱保持される構造としている。その
方法としては、耐熱性のある金属材料のモリブデ
ン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レ
ニウム、オスミウム、イリジウム等の金網、ある
いはそれらの板材に適当な孔等を設けて網状とし
たものを用い、他の陰極よりも質量を少なくする
ことで、他の陰極からの輻射熱あるいは放電エネ
ルギーにより高温に加熱保持されて熱電子放射機
能を生じる。網状陰極を高温に加熱保持する温度
としては、励起状態の炭化水素と原子状水素を生
成するに必要な1000℃以上、好ましくは2000℃以
上であるのがよい。このような高温に加熱保持す
る条件因子としては、陰極間の距離、圧力および
網状陰極形状により変化する。陰極間距離および
圧力は、各陰極に生じる負グローが互いに相互作
用を及ぼす範囲であれば高電離密度の放電状態が
得られ、処理ガスの活性化にも効果的である。一
方、網状陰極形状は前述のように質量が小さいほ
うが効果的であるが、高温で加熱されることから
寿命を考慮した構造とする必要がある。また網状
陰極と対向する他の陰極は、網状陰極に対して一
定間隔を保持する面を持つとともに、処理ガスを
両陰極間に均一な分布状態になるように供給する
ことにより形成された被膜厚さの分布状態も改善
される。したがつて、対向陰極はガス供給部も兼
ねた構造がよく、陰極内にガス溜のある空洞体が
よく、網状陰極対向面には微細なガス噴出口を備
えていることが望ましい。このようなことを考慮
して、陰極を兼ねた処理ガス供給部と一定間隙を
持つて保持された網状陰極間で、ホローカソード
放電を発生させることにより、高電離密度の放電
と高温に加熱保持された網状陰極とにより導入ガ
スを励起および解離させて、陽極に置かれた被処
理品の表面にダイヤモンド被膜を形成する。

〔実施例〕

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を
示している。同図において、１は減圧容器の炉体
で、輻射熱による加熱を防ぐために水冷構造が望
ましい。２はグロー放電を発生させるための直流
高電圧電源、３は炉体内を減圧する真空排気装
置、４は処理ガスを供給するガス供給部を兼ねて
いるガス供給対向陰極、５は熱電子放射機能を持
つ網状陰極、６はダイヤモンド被膜が形成される
ように陽極に接続された被処理品、７は陽極をな
している被処理品保持具、８は目的に応じて被処
理品６を加熱するためのヒータ、９はヒータ用電
源、１０は炭化水素系や水素ガスやその他の処理
ガス源である。

第２図は前記ガス供給対向陰極４を拡大して示
している。この陰極４は内部が空洞となつてお
り、陰極導入端子１１および処理ガス導入管１２
が接続されており、前記網状陰極５に対向する面
には処理ガス導入管１２から処理ガスが噴出する
ガス噴出口１３が多数分布して設けられている。
またこのガス供給対向陰極４は、矢印で示すよう
に、平面方向に回転することにより、被処理品６
の表面に形成される被膜の膜厚分布の均一化を図
るのに効果的である。

第３図は前記網状陰極５の１つの例を拡大して
示し、第４図は同じくもう１つの例を拡大して示
している。そして、前者は多数の耐熱金属線材料
１４を網状にしたものであり、後者は耐熱金属板
材料１５に多数の角孔１６を設けて網状にしたも
のである。いずれの網状陰極５も、高電離密度の
グロー放電により高温に加熱保持されるととも
に、網状になつていることから、その孔内から活
性化した処理ガスが通過できる構造になつてい
る。

なお前記ガス供給対向陰極４は、網状陰極５よ
りも低温となることで、消費電力および被膜形成
の効率がよい。

第１図に示した装置によつて処理を行なうに
は、炉体１内にガス供給対向陰極４と網状陰極５
を設置し、被処理品６を陽極の被処理品保持具７
に設置し、炉体１内を真空排気装置３により
10^-2Torr以下に減圧する。減圧された炉体１内
に処理ガス源１０から水素ガス、あるいは希釈ガ
スのアルゴンガス等の希釈ガスを混合した処理ガ
スを0.1〜10Torrになるように導入する。ガス供
給対向陰極４と網状陰極５および陽極に置かれた
被処理品６、被処理品保持具７および炉体１の
間、つまり、陰極と陽極の間に直流高電圧電源２
から直流電圧300〜2000V印加してグロー放電を
発生させる。この際、ガス供給対向陰極４と網状
陰極５の間では、互いの負グローが干渉し合つて
高電離密度のホローカソード放電を生じる。この
ホローカソード放電は、ガス供給対向陰極（ガス
噴射用陰極）４と網状陰極５との間隔が一定の間
隔に調整されていると共に処理ガスの圧力が規定
の値に調整されていると陰極と陽極に直流電圧を
印加したときに、ガス供給対向陰極４から発生す
る負グローと網状陰極５から発生する負グローと
が合体して一つの放電状態となることにより発生
する。そして、ガス供給対向陰極４と網状陰極５
との間にホローカソード放電が発生すると、両陰
極間に存在する電子が両陰極間を往復運動するよ
うになり、電子が中性原子と衝突する確率が高ま
つて両陰極間のイオン密度が高くなる。この結
果、反応に寄与する活性種、即ち、励起状態の炭
素または炭化水素の密度が高くなる。その結果、
ガス供給対向陰極４より質量の小さい網状陰極５
はガス供給対向陰極４より高温度に加熱される。
この際、網状陰極５の加熱保持温度は1000℃以
上、望ましくは2000℃以上になるようにガス供給
対向陰極４と網状陰極５との間隔、処理ガス圧力
および高電圧電源出力により制御する。網状陰極
５の温度が目的の加熱保持温度に昇温したのち、
処理ガス源１０からダイヤモンドの炭素源となる
炭化水素系ガスを0.1〜20％の範囲で添加し、ダ
イヤモンド被膜の形成を開始する。このとき、網
状陰極５は、イオン密度が高く、放電電流密度の
高い雰囲気中でガス供給対向陰極５より高温度に
保持されているため、網状陰極５から熱電子が放
射される。熱電子が放射されると、原子状水素が
生成される。この原子状水素の密度は、活性種の
密度と共に高められる。この原子状水素は、ダイ
ヤモンド被膜の形成に伴つて生成される黒鉛や無
定形炭素の除去に寄与するため、処理ガスの活性
化が効率良く行われ、ダイヤモンド被膜の形成速
度を高めることができる。

なお、この際の被処理品６は網状陰極５の輻射
熱により加熱されるか、あるいは被処理品保持具
７内に設置されたヒータ８により加熱される。さ
らに、目的によつては被処理品保持具７内を冷却
構造にして、被処理品６を冷却して網状陰極５か
らの輻射熱の作用を少なくなるようにしてもよ
い。被処理品６の加熱保持温度は500℃〜1200℃
の範囲がよい。このように、加熱保持された網状
陰極５および被処理品６により被膜を形成する
際、前述のようにガス供給対向陰極４の回転、あ
るいは被処理品６側を回転し、互いが相対的にそ
の位置を変化させることにより、形成された被膜
の膜厚分布状態の均一化を図ることができる。

このように合成温度に加熱保持して被膜を形成
したのち、直流高電圧電源２からの電圧の印加を
停止し、さらに処理ガスの導入も止めて冷却して
合成を終了する。

なお合成中に炭化水素系ガスの供給をパルス的
に行なうことも、良質なダイヤモンド被膜を形成
するのに好適である。さらに、処理ガスとして微
量の酸素を添加することも効果的であり、酸素源
としては、O₂、CO、CO₂、H₂Oなどが用いられ、
これらのガスもパルス的に供給させることは上述
と同様である。

以上の処理装置を用いた処理方法により、被処
理品６の表面にダイヤモンド被膜を形成すること
ができる。

さらに、第１図に示した処理装置を用いてダイ
ヤモンド被膜を形成した実施例について述べる。

使用したガス供給対向陰極４は、SUS304のス
テンレス鋼製で、直径が100mm、高さが20mmで、
空洞体となつており、また陰極導入端子と処理ガ
ス導入管を兼ねた二重パイプ構造で、炉体１と電
気的に絶縁させて導入した。また使用した網状陰
極５は、直径が100mm、板厚が1.5mmで、ガス通口
は内径が２mmで全面に２mmの等間隔で設けた。上
記のガス供給対向陰極４と網状陰極５を間隔が10
mmになるように配置し、さらに、被処理品６に、
直径が50mm、厚さが0.5mmのシリコンウエハーを
用い、このシリコンウエハーを被処理品保持具７
（SUS304ステンレス鋼製、直径が100mm、厚さが
30mmの空洞体）上に設置した。この被処理品保持
具７は炉体１および陽極に電気的に接続した。処
理は、炉体１内を10^-6Torr以下に真空排気した
のち、水素ガスを3Torrになるように導入し、直
流高電圧電源２から高電300V〜1500Vに漸次変
化させて印加し、網状陰極５を2100℃に昇温して
保持し、次いでメタンガスをCH₄／H₂＝２／100の流量 比になるように制御しながら供給し、被膜の形成
を１時間行なつた。なお網状陰極５と被処理品６
との間隔は50mmとし、被処理品６の温度を800℃
になるように制御した。処理後、断面をSEMに
より観察した結果、被処理品６の被膜の厚さは
12μm形成されており、従来よりも被膜形成速度
は速い値（12μm／ｈ）が得られた。その形成し
た被膜を透過電子顕微鏡により透過電子線回折を
行ない、回折線より各々の面間隔がダイヤモンド
の値と一致しており、形成された被膜はダイヤモ
ンドであることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ガス噴
射用陰極と網状陰極との間に高電離密度のホロー
カソード放電を発生させ、このホローカソード放
電に伴う放電エネルギーにより網状陰極をガス噴
射用陰極より高温度に保持して両陰極間の処理ガ
スを活性化するようにしたため、炭素源となる処
理ガスを効率良く活性化して被処理品の表面にダ
イヤモンド被膜を形成することができ、被処理品
の表面にダイヤモンド被膜を迅速に形成すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を
示した説明図、第２図は第１図のガス供給対向陰
極の拡大斜視図、第３図は第１図の網状陰極の１
つの例を示した拡大斜視図、第４図は同じくもう
１つの例を示した拡大斜視図である。 １…炉体、２…直流高電圧電源、３…真空排気
装置、４…ガス供給対向陰極、５…網状陰極、６
…被処理品、７…被処理品保持具、８…ヒータ、
９…ヒータ用電源、１０…処理ガス源、１１…陰
極導入端子、１２…処理ガス導入管、１３…ガス
噴出口、１４…耐熱金属線材料、１５…耐熱金属
板材料、１６…角孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 直流電源の陽極側に接続された被処理品を減
   圧容器中に配置すると共に、直流電源の陰極側に
   接続された一対の陰極を互いに一定の間〓を保持
   した状態で前記被処理品に相対向させて配置し、
   炭素源となる処理ガスを噴射するガス噴射用陰極
   とガス噴射用陰極より質量が小さくガス噴射用陰
   極からの処理ガスを陽極側へ導く網状陰極とで前
   記一対の陰極を構成し、前記ガス噴射用陰極から
   前記網状陰極を介して減圧容器内に処理ガスを供
   給すると共に、両陰極と陽極間に直流電圧を印加
   してグロー放電を発生させるに際して、電源電圧
   と処理ガスの圧力を調整してガス噴射用陰極と網
   状陰極との間に両陰極から生じる二つの負グロー
   の合体によるホローカソード放電を発生させ、こ
   のホローカソード放電に伴う放電エネルギーによ
   り網状陰極をガス噴射用陰極より高温度に保持し
   て両陰極間の処理ガスを活性化し、該活性化した
   処理ガスにより前記処理品の表面にダイヤモンド
   被膜を形成することを特徴とするダイヤモンド被
   膜の製造方法。