JPH0726390A - 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材 - Google Patents

耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材

Info

Publication number
JPH0726390A
JPH0726390A JP5173038A JP17303893A JPH0726390A JP H0726390 A JPH0726390 A JP H0726390A JP 5173038 A JP5173038 A JP 5173038A JP 17303893 A JP17303893 A JP 17303893A JP H0726390 A JPH0726390 A JP H0726390A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode material
layer
corrosion resistance
current efficiency
based alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5173038A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3116664B2 (ja
Inventor
Haruo Tomari
治夫 泊里
Yasuaki Sugizaki
康昭 杉崎
Toshiki Sato
俊樹 佐藤
Tatsuya Yasunaga
龍哉 安永
Kazuhisa Kawada
和久 河田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobe Steel Ltd filed Critical Kobe Steel Ltd
Priority to JP05173038A priority Critical patent/JP3116664B2/ja
Publication of JPH0726390A publication Critical patent/JPH0726390A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3116664B2 publication Critical patent/JP3116664B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械加工性を損なうことなく、しかもTiや
Ti基合金素地との密着性の問題や欠陥の問題を本質的
に含まない表面処理層を簡素な工程で形成することによ
って、従来法では得られなかった優れた耐食性および電
流効率を達成し、アノード電極材としては勿論のことカ
ソード電極材としても最適なTiまたはTi合金製電極
材を提供する。 【構成】 TiまたはTi基合金からなる電極材の表層
部に、白金族元素の濃度富化層が形成されると共に、当
該表層部に更に酸化処理層が形成されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、海水電解による塩素や
塩素酸塩の製造、更にはソーダ電解等を始めとする各種
電気分解工業において利用される電極材に関し、殊に耐
食性および電流効率に優れ、しかも長寿命なTiまたは
Ti基合金製電極材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】上記の様な電気分解工業の分野において
用いられる電極材の素材としては、従来では導電性や耐
食性等を考慮して黒鉛が一般的に使用されてきた。しか
しながら近年では、耐食性の他加工性や経済性等の観点
からTiが電極材として使用される様になり、特にソー
ダ電解や二酸化マンガン製造用の電極として汎用されて
いる。
【0003】しかしながら、Ti電極材をカソードに用
いた場合には、還元反応によって水素が発生してTiが
水素吸収を起こし、これによる水素脆化によって電極材
の機械的特性の劣化を招くので、Ti電極材はアノード
電極にしか使用されていないのが実情である。一方、T
i電極材をアノード電極として使用した場合でも、Ti
の不働態化によって電極材表面に絶縁性のTi酸化膜が
形されるために、電流効率が時間とともに減少していく
ので、ショットブラスト等で定期的に酸化皮膜を除去す
る必要がある。このような電流効率の問題は、電解工業
の生産性に直接的に結びつくことから、この問題の解決
は非常に重要である。
【0004】上記の様な問題を解決する手段として、こ
れまで(1)合金の開発、(2)白金族元素めっき、
(3)電気伝導性を有する白金族元素酸化物のコーテイ
ング等の技術が提案されているが、夫々下記に示す様な
欠点を有し、いずれの技術も十分な効果が得られている
とは言えない。
【0005】まず電極用として開発された合金は、Ni
添加Ti基合金(例えば特開平3−199360号)が
代表的なものとして挙げられる。この様な合金開発は、
Tiの不働態が保持する電流密度を上昇させることによ
って、高電流効率化を図ろうとするものであるが、却っ
てTiの耐食性が悪化し、電位のかからない部分(スプ
ラッシュゾーン)が腐食を起こし、寿命が短かくなると
いう欠点がある。また添加元素が溶出することによっ
て、電解物質(製品)に不純物が混入する原因にもな
る。更に、上記の様な添加元素が電極材に有用な特性を
付与する為には、かなり高濃度の添加が必要になり、こ
れによって電極材の機械加工性が悪くなるという欠点も
ある。
【0006】一方、Tiに白金族元素めっき施した場合
には、Tiとめっき層の十分な密着性が得られにくいこ
と、およびめっき層のピンホール等の欠陥を通してTi
素地表面が腐食する可能性が大きいこと等の欠点があ
る。また自然な状態のTiは、その表面に緻密な酸化被
膜が形成されており、この上にめっきを密着性良く形成
することは困難であり、酸化皮膜を取り除く為の煩雑な
前処理が必要になる。更に、電解浴中での経年変化によ
って、めっき層が剥離したり、めっき層との接触部分が
欠陥や剥離によって溶液に接触して腐食が促進される可
能性がある。
【0007】尚上記した様な(1)合金の開発や(2)
白金族元素めっき等の技術では、水素吸収による水素脆
化の防止はできず、依然としてTi電極材をカソード電
極として使用できない。
【0008】電気伝導性を有する白金族元素酸化物のコ
ーティングによっても、前記した様な問題の解決が図ら
れているのは上述した通りであるが、この技術において
も上記白金族元素めっきの場合と同様の欠点があった。
またこうしたコーティングは溶射によって行われるのが
一般的であるが、どの様な溶射法を採用しても十分な密
着性が得られず、またコーティング膜中の欠陥も問題に
なる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
に着目してなされたものであって、機械加工性を損なう
ことなく、しかもTiやTi基合金素地との密着性の問
題や欠陥の問題を本質的に含まない表面処理層を簡素な
工程で形成することによって、従来法では得られなかっ
た優れた耐食性および電流効率を達成し、アノード電極
材としては勿論のことカソード電極材としても最適なT
iまたはTi基合金製電極材を提供することを目的とす
るものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明のTiまたはTi基合金製電極材は、TiまたはTi
基合金からなる電極材の表層部に、白金族元素の濃度富
化層が形成されると共に、当該表層部に更に酸化処理層
が形成されてなる点に要旨を有するものである。
【0011】
【作用】本発明者らは、電解工業で使用する電極材につ
いて、かねてより研究を重ねてきた。そして研究の一環
として、合金開発の観点から、アノード電極として有用
なTi合金製電極材を提案している(特願平4−264
266号)。この技術は、Mnを0.01〜8重量%を含
み、必要によってAl,Fe,V,Zr,Pb,Co,
Ni,Mo,Pd,Ru等を含有し、残部Tiおよび不
可避不純物からなるTi合金を電極材として用いるもの
であり、これによってアノード電極として有用Ti合金
製電極材が実現できたのである。
【0012】本発明者らは上記技術を完成した後におい
ても、表面処理の観点からも、有用な電極材の実現を目
指して検討を進めてきた。その結果、TiまたはTi基
合金からなる電極材の表層部に、白金族元素の濃度富化
層を形成すると共に、当該表層部に更に酸化処理層を形
成したものでは、優れた耐食性および電流効率を有し、
最適なTiまたはTi基合金製電極材となり得ることを
見いだし、本発明を完成した。
【0013】本発明の電極材において、TiまたはTi
基合金からなる電極材の表層部に白金族元素の濃度富化
層を形成する手段としては、例えばイオン注入法が挙げ
られる。このイオン注入の手法は、加速された高エネル
ギーのイオンを目的とする部材表面に打ち込んでTi電
極材の表面を改質するものであり、半導体分野における
不純物ドーピング手段として利用されている他、鋼を中
心とする金属材料の表面改質にもその適用が検討されて
いるが、半導体分野を除いてはこれまでのところ実用化
はあまり進んでいない。
【0014】本発明に係る電極材は、上記の様なイオン
注入の手法によって電極材の表層部に白金族元素の濃度
富化層を形成したものである。この様なイオン注入法を
適用すれば、TiまたはTi基合金の表層部に非熱平衡
物質層が形成されと共に、当該表層部に更に酸化処理に
よって密着性やクラック等の欠陥の問題を本質的に含ま
ない緻密でピンホールフリーな表面処理を行なえば、こ
れまで行なわれてきた熱プロセスによる合金化法や表面
処理の問題を克服し、従来法では予測できない特性を得
ることができる。換言すれば、イオン注入された元素と
同じ元素を添加して合金化し、その後酸化処理しても、
本発明の電極材の様な優れた耐食性、高電流効率化およ
び長寿命化は達成されないのである。
【0015】ところで、イオン注入によって、Tiまた
はTi基合金製電極材の表層部に濃度富化層を形成して
電極材の特性を改善するにあたっては、TiまたはTi
基合金電極材の表面にイオン注入を行ないさえすれば良
い問う言うものではなく、改善しようとする特性に合わ
せて特定のイオン種を選定し、且つその注入量、注入エ
ネルギー等を決定して最適な濃度富化層を形成する必要
がある。
【0016】本発明者らは、種々の元素イオンについて
イオン注入実験を重ね結果、Tiの耐食性を著しく改善
する濃度富化層を形成するには、白金族元素をイオン注
入することによって達成できることが分かった。また上
記濃度富化層が形成された表層部に、更に酸化処理層を
重畳して形成することによって、電極材としての特性は
飛躍的に改善されること、即ち白金族元素による濃度富
化層の形成と酸化処理層の形成という複合処理によっ
て、いずれか単独の処理の場合よりもその改善効果は飛
躍的に達成され、その信頼性も高揚することができたの
である。
【0017】上記イオン注入法は、高エネルギーのイオ
ンを目的物質表層部に強制的に添加するものであるが、
当該表層部に堆積状態で改質層が付与されるわけではな
く、基材のマトリックス中に注入層が存在するものであ
るので、めっきやコーティング等の表面処理の様に基材
と異なる材質の皮膜を密着させる場合と異なり、基材と
の一体性は極めて良好であり、剥離の問題は本質的に含
まない。
【0018】本発明に係る電極材は上記の効果を発揮す
るものであるが、この効果を発揮するためには、イオン
注入によって注入される白金族元素の量は1×1015
オン/cm2 以上であることが好ましい。しかしなが
ら、過剰に注入した場合には、注入エネルギーに応じて
スパッタ現象による表面切削現象が顕著になるので、注
入エネルギーと注入量は慎重に決定する必要がある。一
般的には、イオン注入に用いるエネルギー範囲では、イ
オン注入量は1×1018イオン/cm2 以下であること
が好ましい。また上記の様な複合処理による効果は、濃
度化層の深さや広がりと酸化層が完全に外れている場合
には、どちらか一方の処理を施したときと同様の効果し
か得られないので、白金族元素の濃度富化層は深さ方向
に適切に形成されることが必要であり、そのためには注
入角度、注入エネルギーおよび注入量等を選定する必要
がある。尚本発明の効果を十分に発揮するためには完全
に濃度富化層と酸化層が重畳していることが望ましい
が、一部の重畳であってもその改善効果は期待できる。
また濃度富化層と酸化処理層が重畳している部分におけ
る酸化処理層は、少なくともTiの酸化物が形成されて
いるが、酸化処理条件によってまたはその種類によって
は、白金族元素も酸化物となっている。
【0019】本発明で用いる白金族元素は、Ru,R
h,Pd,Os,Ir,Ptのいずれも含み、これらの
元素をイオン注入等によって表層部に濃度富化層を形成
し、更に当該表層部に酸化層を重畳的に形成することに
よって本発明の効果が達成される。また本発明の電極材
の素材としては、Tiは勿論のこと従来から汎用されて
いる各種Ti基合金を用いることができるが、本発明者
らが先に提案したTi基合金電極部材(特願平4−26
4266号)は、本発明の電極材の素材として最適であ
る。
【0020】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定するものではな
く、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれ
も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【0021】
【実施例】表1および表2に示す各種処理を行ったTi
(JIS2種に相当)電極材について、硫酸1モル水溶
液中で定電位電解(5VvsAg/AgCl)した場合
の酸素発生量、電流密度の低下時間、電極表面層の損耗
量について調査した。尚このときの酸化処理は、大気中
で500℃にて30分間焼鈍して行なった。その結果
を、表3および表4に示す。また酸素発生量、電流密度
の低下時間、電極表面層の損耗量測定方法および評価基
準は、下記の通りである。
【0022】(酸素発生量)単位時間内に発生した酸素
量を測定し、純Ti(JIS2種に相当)における発生
量を1とした相対値で示した。 (電流低下時間)初期の電流密度とその値が0.3とな
る時間を測定し、純Ti(JIS2種に相当)における
時間を1とした場合に、各比較材および本発明材に関し
て相対的な時間を示している。尚この値は、電極の寿命
と相関をもっており、この値が大きい程寿命が長いこと
を示している。 (電極損耗量)一定時間電極として使用したときの減量
を算出し、純Ti(JIS2種に相当)の減量を1とし
た相対的な損耗量を示し、この値が小さい程耐食性が良
好であることを示している。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】表1〜4から明らかな様に、本発明材は優
れた耐食性および電流効率を示しており、また長寿命で
あることがわかる。尚上記実施例では、硫酸水溶液中に
おける水の電気分解に関して本発明の効果を調査した
が、本発明は上記実施例で示した効果だけを有するもの
ではなく、広く電気分解工業の電極材としてその効果を
発揮するのは言うまでもない。また実施例における酸化
処理の条件は、上記の通りであり、この条件はイオン注
入層を形成する際のイオン種やイオン注入条件等に応じ
て最適化してイオン注入層と重畳する酸化処理層を形成
する必要があるが、その様な要求さえ満足すれれば、酸
化処理層を形成する方法は何ら限定されるものではな
く、例えば溶液中における陽極酸化処理であっても良
い。
【0028】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、従
来法では得られなかった優れた耐食性および電流効率を
達成し、アソード電極材は勿論のことカソード電極材と
しても最適なTiまたはTi基合金製電極材が実現でき
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安永 龍哉 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 河田 和久 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 TiまたはTi基合金からなる電極材の
    表層部に、白金族元素の濃度富化層が形成されると共
    に、当該表層部に更に酸化処理層が形成されてなること
    を特徴とする耐食性および電流効率に優れたTiまたは
    Ti基合金製電極材。
JP05173038A 1993-07-13 1993-07-13 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材 Expired - Lifetime JP3116664B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05173038A JP3116664B2 (ja) 1993-07-13 1993-07-13 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05173038A JP3116664B2 (ja) 1993-07-13 1993-07-13 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0726390A true JPH0726390A (ja) 1995-01-27
JP3116664B2 JP3116664B2 (ja) 2000-12-11

Family

ID=15953057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05173038A Expired - Lifetime JP3116664B2 (ja) 1993-07-13 1993-07-13 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3116664B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100375934B1 (ko) * 2000-06-29 2003-03-10 주식회사 지인테크놀로지 수중 미생물 살균용 전극
JP2008240001A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Permelec Electrode Ltd 水素発生用電極

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5464464B2 (ja) 2007-10-24 2014-04-09 国立大学法人 名古屋工業大学 耐食性セラミックス電極材およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100375934B1 (ko) * 2000-06-29 2003-03-10 주식회사 지인테크놀로지 수중 미생물 살균용 전극
JP2008240001A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Permelec Electrode Ltd 水素発生用電極

Also Published As

Publication number Publication date
JP3116664B2 (ja) 2000-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060003174A1 (en) Titanium material and method for manufacturing the same
CA1159682A (en) Electrode substrate titanium alloy for use in electrolysis
JPS6013074B2 (ja) 電解用陰極及びその製造法
FR2560610A1 (fr) Electrode a longue duree de service pour electrolyse et son procede de fabrication
JPH0733597B2 (ja) 電解セルにおいて陰極触媒として用いられる陰極触媒物質及び電解セル用陰極
US3597172A (en) Alloys having an aluminum-diffused surface layer
JPH0477077B2 (ja)
JP3116664B2 (ja) 耐食性および電流効率に優れたTiまたはTi基合金製電極材
JP2516252B2 (ja) チタンベ―ス合金組成物及び陽極構造体
JP3259869B2 (ja) 電解用電極基体及びその製造方法
US3129163A (en) Anode for electrolytic cell
JP2003534635A (ja) 向上した接着性及び耐腐食性を有する電気化学セルの金属部品の表面処理
GB2146660A (en) Surface-activated amorphous alloys for electrodes in the electrolysis of solutions
JP2009221512A (ja) Al含有フェライト系ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JPH04365828A (ja) アノード用チタン合金
Chernova et al. Increasing the passivation ability and corrosion resistance of chromium steel by surface alloying with palladium
JP3257872B2 (ja) 電解用電極基体及びその製造方法
JP2577965B2 (ja) 不溶性アノード用材料
JPH0517890A (ja) 電解電極材及びその製造方法
JP2639950B2 (ja) 不溶性アノード用材料
JPH06128669A (ja) チタン合金製アノード電極部材
JP3259870B2 (ja) 電解用電極基体及びその製造方法
KR830001169B1 (ko) 전해용 전극 기체합금
JP2002097593A (ja) 電子機器部品に用いる高耐食性切削加工材料、それを用いた電子機器部品、および高耐食性切削加工材料の製造方法
Barmi et al. Alternative low-cost composite coated anodes for base metal electrowinning

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000905

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081006

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081006

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006

Year of fee payment: 12