EP0325231B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0325231B1
EP0325231B1 EP89100800A EP89100800A EP0325231B1 EP 0325231 B1 EP0325231 B1 EP 0325231B1 EP 89100800 A EP89100800 A EP 89100800A EP 89100800 A EP89100800 A EP 89100800A EP 0325231 B1 EP0325231 B1 EP 0325231B1
Authority
EP
European Patent Office
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group
general formula
alkyl group
sensitive recording
heat sensitive
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP89100800A
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English (en)
French (fr)
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EP0325231A3 (en
EP0325231A2 (de
Inventor
Toshio Kaneko
Toshiaki Minami
Tadakazu Fukuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP63033583A external-priority patent/JPH0767863B2/ja
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
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Publication of EP0325231A3 publication Critical patent/EP0325231A3/de
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Publication of EP0325231B1 publication Critical patent/EP0325231B1/de
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
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    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Definitions

  • This invention relates to a heat sensitive recording material which has better thermal responsiveness, superior resistance to the effects of light, climate and oils, and has better optical readability in the near infrared range.
  • a heat sensitive recording sheet is generally made by applying a coating composition to the surface of a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc. obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries. Under the influence of heat from the thermal spring, thermal head, thermal stamp, laser beam, etc., an instantaneous chemical conversion takes place, which leads to the recording.
  • the various practical uses of these heat-sensitive recording sheets include the use in technical recording devices, terminal printers of computers, printers of facsimile machines, ticket machines, printers for bar code papers and the like.
  • the heat-sensitive recording sheet is said to have a clear high-density recording image even at a low heat input, and it is also said to have superior resistance to the effects of light, climate and oils, that is, good durability.
  • heat sensitive recording sheets are used for heat sensitive sheets in which the color formation is limited to the visible range. Therefore, when using a semiconductor laser as a bar code scanner from the POS system, etc., they were unsuitable for reading in the near infrared range.
  • JP-OS 62-243652, JP-OS 62-243653, JP-OS 62-257970 and JP-OS 62-288078 have proposed heat-sensitive recording sheets in which a known color developing agent and a divinyl compound combine with superior color formation in the near IR are.
  • Packaging film such as a polyvinyl chloride film, come into contact with it, the image density is considerably reduced or the image is deleted. Therefore, the optical readability in the near infrared range is considerably reduced.
  • the above disadvantages make the heat-sensitive recording sheets difficult to use.
  • EP-A-307 836 which is prior art within the meaning of Article 54 (3) EPC, describes a heat-sensitive recording material which contains a fluoranleuco dye and / or a divinyl compound in the color development layer as a basic colorless chromogenic dye and a halogen-substituted zinc benzoate as a stabilizer contains.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording material which improves in thermal responsiveness, in the resistance to the action of light, climate and oils, and in the optical readability in the near infrared range, especially in bar code recordings is.
  • a heat-sensitive recording material in which the heat-sensitive color development layer contains a fluoranleuco dye of the general formula (I) and a divinyl compound of the general formula (II) and optionally a fluorene leuco dye of the general formula (III) as the basic colorless chromogenic dye: wherein at least one of the radicals of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 or R9 is a compound of the general formula means; the other radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 are the same or different, and each is a hydrogen atom, halogen atom, an alkyl, alkoxy-cycloalkyl group, nitro, hydroxy, amino, substituted Amino, aralkyl, substituted aralkyl, aryl or substituted aryl group mean (the amino substituent is preferably one (or two) C1-C6-alkyl group (s); the amino substituent is preferably one (
  • the above alkyl units are preferably straight or branched C1-C8 alkyl groups, with C1-C6 and especially C1-C4 alkyl groups being particularly preferred.
  • Preferred aryl radicals are phenyl and naphthyl;
  • Aralkyl means in particular benzyl.
  • the cycloalkyl group is preferably a C5-C8 cycloalkyl group.
  • the fluorine leuco dyes according to the invention are not subject to any particular restrictions; you can use the following, for example: 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-nitro-6 -p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-phenyl-6-p- (p -phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-benzyl-6-p- (p-phenyla
  • the fluoranleuco dyes of the general formula (I) according to the invention are used alone or in a mixture. Taking into account productivity, cost and performance, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran (melting point: 197-203 ° C) of the following formula (V) and 2-chloro-3-methyl-6-p - (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran (melting point: 191.5-196 ° C) of the following formula (VI) most preferred.
  • the choice of the divinyl compounds according to the invention is not subject to any particular restrictions, for example the following can be used:
  • fluorene leuco dyes of the general formula (III) 3,6-bis (dimethylamino) fluoren-9-spiro-3 ′ - (6′-dimethylamino) phthalide is most preferred, taking into account productivity, cost and performance.
  • the mixing ratio of divinyl compound, fluorene leuco dye and fluoranleuco dye used in the present invention it is advantageous to use 0.1-25 parts by weight of the fluorene leuco dye and 0.05-3 parts by weight of fluoranleuco dye based on 1 part of the divinyl compound , to use.
  • Preferred examples of the organic color developing agent according to the invention are bisphenol A types, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic diesters, phthalic acid monoesters, bis (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylarylsulfones, 4-hydroxyphenylarylsulfonates, 1,3-di- [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, bisphenolsulfones, etc.
  • suitable compounds of this type are as follows:
  • Monobenzyl phthalate Monocyclohexyl phthalate Monophenyl phthalate Monomethylphenyl phthalate Phthalic acid monoethylphenyl ester Phthalic acid monoalkyl benzyl ester Phthalic acid monohalobenzyl ester Phthalic acid monoalkoxybenzyl ester
  • a further improvement in the optical readability in the near infrared range can be achieved according to the invention in combination with at least one substance from the group of fluoranleuco dyes, divinyl phthalide derivatives, sulfonyl methane derivatives, etc.
  • various polyvalent metal salts of organic acids can be added to the color development layer as a stabilizer.
  • halogen-substituted zinc benzoate derivatives are preferred, except for those of the formula: wherein X represents a halogen atom; A represents a hydrogen atom, a nitro, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl, cyano or hydroxy group; l represents 1 or 2; and m represents an integer from 0 to 4.
  • benzoic acid zinc salts which have 1-2 halogen atoms on the benzene ring as a substituent, leads to recording materials with superior resistance to light, oils and climatic influences compared to the corresponding organic carboxylic acids and other polyvalent metal salts.
  • a sensitizer can also be added to the color development layer of the present invention.
  • Typical examples of such sensitizers are fatty acid amides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, etc .; Ethylene bisamide; Montan wax; Polyethylene wax; Terephthalic acid dibenzyl ester; benzyl p-benzyloxybenzoate; Di-p-tolyl carbonate; p-benzylbiphenyl; Phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate; 1,4-diethoxynaphthalene; Phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate; 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene; etc.
  • Binders applicable according to the invention are e.g. B. fully saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 200-1900), partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, styrene-hydrolysis copolymers, carboxymethylololefin copolymer, maleic acid hydrolysis copolymers, Cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, Polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone
  • the type and amount of the organic color developing agent according to the invention, the basic colorless chromogenic dye, the other additives, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not restricted.
  • the heat-sensitive material according to the invention is produced by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • the above organic color developing agent according to the invention, the basic colorless chromogenic dye and optionally the other additives are ground to a particle size of several .mu.m or smaller by means of a milling device, such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc., or by means of a suitable emulsifying machine.
  • a milling device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc.
  • a suitable emulsifying machine emulsifying machine.
  • additives are added to produce the coating composition of the invention.
  • the additives that can be used according to the invention are e.g. B.
  • fillers such as metal salts of fatty acids; Mottling prevention lubricants such as fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, etc .; Dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium alginate, etc .; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; Anti-foaming agents; Fluorescent dyes; water repellents, etc.
  • fillers according to the invention are alumina, talc, silicon dioxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, urea-formaldehyde resin, polystyrene resin, phenolic resin, etc.
  • a cover layer z. B. be applied from a polymer.
  • the reason for the superior optical readability of the heat-sensitive recording sheet according to the invention in the near infrared range is perhaps the following:
  • the colored image of the recording sheet increases when using the previous electron-donating color developing agents, e.g. B. fluoran dyes no light in the near infrared range.
  • the particular divinyl compounds according to the invention, the particular fluoranleuco dyes according to the invention, the particular fluorene leuco dyes according to the invention effectively absorb light in the near infrared range (especially the range from 700 to 1500 nm) during color development in the heat-melt reaction with an electron acceptor (color developing agent).
  • a heat-sensitive recording sheet consists of a basic colorless dye as an electron donor and an organic acidic substance, e.g. B. a phenolic compound, aromatic carboxylic acid, organic sulfonic acid, etc. as an electron acceptor.
  • the heat-melt reaction is a type of acid-base reaction that takes place with electron donation and uptake, forming a metastable charge transfer complex, which leads to the colored image.
  • the chemical bond in the above chemical reaction between an organic color developing agent and a dye of the divinyl compound according to the invention, the fluoranleuco dye according to the invention and / or the fluorene leuco dye according to the invention is very weak.
  • the combined use of the divinyl compound and the fluoranleuco dye and optionally the fluorene leuco dye gives a synergistic effect in the heat reaction. Therefore, the chemical bond between the organic color developing agent and the divinyl compound, that between the organic color developing agent and the fluoranleuco dye, and that between the organic color developing agent and the fluorene dye are remarkably strengthened.
  • Solution B (dye dispersion 1) Divinyl compound (See Table 1) 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts
  • Solution C (dye dispersion 2) Fluorine leuco dye 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts
  • the solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 1 »m.
  • the solutions were mixed together in the following ratio, a heat-sensitive coating composition being obtained.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that Solution C (dye dispersion 2) was not used.
  • Solution A color developer dispersion
  • Color developing agent see table 3 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts water 11.2 parts
  • Solution B (dye dispersion No. 1) Fluorine leuco dye (See Table 3) 0.3 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 0.7 parts water 0.4 parts
  • Solution C (dye dispersion No. 2) Divinyl compound (See Table 3) 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts
  • Solution D (dye dispersion No. 3) Fluorene leuco dye (See Table 3) 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts
  • the solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 1 »m.
  • the solutions were mixed together in the following ratio, a heat-sensitive coating composition being obtained.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 on a base paper with a weight of 50 g / m 2), dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution A color developer dispersion
  • Color developing agent see table 3
  • Solution D die dispersion
  • Basic colorless chromogenic dye see Table 3
  • the solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 1 »m.
  • the solutions were mixed together in the following ratio, a heat-sensitive coating composition being obtained.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution A color developer dispersion
  • Color developing agent see table 3
  • Solution E (dye dispersion 1)
  • Basic colorless chromogenic dye see Table 3 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3
  • Solution F (dye dispersion 2)
  • Basic colorless chromogenic dye see Table 3 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to give a smoothness of 200-600 seconds adjust.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das bessere thermische Ansprechbarkeit, überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen, aufweist sowie bessere optische Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich besitzt.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhält. Unter der Wärmeeinwirkung von Thermofeder, Thermokopf, Thermostempel, Laserstrahl usw. erfolgt eine augenblickliche chemische Umsetzung, die zur Aufzeichnung führt.
    Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfassen die Anwendung bei technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimilemaschinen, Fahrscheinautomaten, Druckern für Strichcode-Zettel und dgl. In letzter Zeit werden wesentliche höhere und vielfältigere Anforderungen an Aufzeichnungsvorrichtungen gestellt, deshalb ist eine hohe Qualität des Aufzeichnungsblattes erforderlich. Beispielsweise soll bei der raschen Aufzeichnung das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ein deutliches Aufzeichnungsbild mit hoher Dichte sogar bei geringer Wärmezufuhr haben, und es soll weiter überlegene Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Klima und Ölen, d. h. gute Haltbarkeit, haben.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden für wärmeempfindliche Blätter verwendet, bei denen die Farbbildung auf den sichtbaren Bereich beschränkt ist. Daher waren sie bei der Verwendung eines Halbleiter-Lasers als Strichcode-Scanners vom POS-System usw. ungeeignet für das Lesen im naher infrarot-Bereich. Dagegen sind in JP-OS 62-243652, JP-OS 62-243653, JP-OS 62-257970 und JP-OS 62-288078 wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter vorgeschlagen worden, bei denen ein bekanntes Farbentwicklungsmittel und eine Divinylverbindung mit überlegener Farbbildung im nahen IR kombiniert sind.
  • Weil diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter jedoch zu Aufzeichnungen schlechter Haltbarkeit (schlechter Beständigkeit gegenüber Licht, Klima und Ölen) führen, verfärbt sich das Bild, die Bilddichte nimmt ab, oder das Bild verlöscht. Die optische Lesbarkeit im Infrarot-Bereich nimmt daher erheblich ab, wenn man die Blätter lange Zeit unter der Einwirkung von Licht, Hitze, Feuchtigkeit aufbewahrt.
  • Auch wenn Hautabsonderungen am Aufzeichnungsbild haften, oder Weichmacher (DOP; DOA usw.) aus einer
  • Verpackungsfolie, wie einer Polyvinylchloridfolie, damit in Berührung kommen, wird die Bilddichte erheblich verringert, oder das Bild verlöscht. Daher wird die optische Lesbarkeit im nahen Infrarot-Bereich betrachtlich erniedrigt. Die obigen Nachteile machen die praktische Verwendung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter schwierig.
  • Die EP-A-307 836, die Stand der Technik im Sinne von Artikel 54 (3) EPC ist, beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der Farbentwicklungsschicht als basischen farblosen chromogenen Farbstoff einen Fluoranleukofarbstoff und/oder eine Divinylverbindung und als Stabilisator ein halogensubstituiertes Zinkbenzoat enthält.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das in der thermischen Ansprechbarkeit, in der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Klima und Ölen, und in der optischen Lesbarkeit im nahen Infrarot-Bereich, insbesondere bei Strichcode-Aufzeichnungen, verbessert ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht als basischen farblosen chromogenen Farbstoff einen Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) und eine Divinylverbindung der allgemeinen Formel (II) und gegebenenfalls einen Fluorenleukofarbstoff der allgemeinen Formel (III) enthält:
    Figure imgb0001
    worin mindestens einer der Reste von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ oder R₉ eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    bedeutet;
    die anderen Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- Cycloalkylgruppe, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten (der Aminosubstituent ist vorzugsweise eine (oder zwei) C₁-C₆-Alkylgruppe(n); der Substituent der Aralkyl- oder Arylgruppe ist vorzugsweise eine C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppe);
    T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₃-C₉-Alkenyl- oder C₃-C₉-Alkinylgruppe bedeuten; T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl-, C₃-C₉ Alkinyl- oder Phenylgruppe bedeutet; oder T₃ und T₄ mit einem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können und dabei eine Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe bilden; und ℓ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet;
    Figure imgb0003
    worin R₁₀ eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen bedeutet;
    R₁₁ eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, eine C₅-C₇ Cycloalkylgruppe, oder eine Benzyl-oder Phenylgruppe, die gegebenfalls durch ein Chlor-oder Bromatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet;
    X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten;
    m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten;
    jedes X¹ in (X¹)m gleich oder verschieden ist jedes X² in (X²)n gleich oder verschieden ist; und jedes X³ in (X³)₄ gleich oder verschieden ist, und ein Chlor-oder Bromatom bedeutet;
    Figure imgb0004
    worin R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe; eine C₅-C₈ Cycloalkylgruppe, eine C₃-C₈-Alkoxyalkylgruppe; eine C₃-C₉-ungesättigte Alkylgruppe; eine Tetrahydrofurfurylgruppe; eine Tetrahydropyran-2-methylgruppe; eine Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann; eine Arylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann; oder eine Phenoxy-C₂-C₈-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann, bedeuten, und wobei R₁₂ und R₁₃, R₁₄ und R₁₅, oder R₁₆ und R₁₇ gegebenenfalls miteinander oder mit einem benachbarten Benzolring einen heterocyclischen Ring bilden können.
  • Soweit nicht anders angegeben bedeuten die obigen Alkyleinheiten vorzugsweise gerade oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppen, wobei C₁-C₆- und insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl und Naphthyl; Aralkyl bedeutet insbesondere Benzyl. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine C₅-C₈-Cycloalkylgruppe.
  • Von Fluoranleukofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) sind die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (IV) bevorzugt.
    Figure imgb0005
    worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, T₁, T₂, T₃, T₄ und ℓ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoffe unterliegen keinen besonderen Einschränkungen; man kann z.B. folgende verwenden:
    2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Nitro-6-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Amino-6-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-6-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Phenyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methyl-6-p-(p-di-methylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-p-(p-diäthylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methyl-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methoxy-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Chlor-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Nitro-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Amino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Phenyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Benzyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Hydroxy-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Methyl-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methoxyfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-chlorfluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-nitrofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-aminofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylaminofluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-phenylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-benzylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-hydroxyfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylaminofluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylaminofluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methoxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-chlorfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-nitrofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-aminofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-phenylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-benzylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-hydroxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran, und 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran.
  • Die erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden allein oder im Gemisch verwendet.
    Unter Berücksichtigung der Produktivität, Kosten und Leistungsfähigkeit sind 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 197-203°C) der folgenden Formel (V) und 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 191.5-196°C) der folgenden Formel (VI) am stärksten bevorzugt.
    Figure imgb0006
    Die Wahl der erfindungsgemäßen Divinylverbindungen unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z.B. folgende verwenden:
    Figure imgb0007
  • Unter Berücksichtigung der Produktivität, Kosten und Leistungsfähigkeit sind von den Divinylverbindungen der allgemeinen Formel (II) 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl-4,5,6,7-tetrabromphthalid (Schmelzpunkt: 133-135°C) und 3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Schmelzpunkt: 133-135°C) am stärksten bevorzugt.
  • Von den Fluorenleukofarbstoffen der allgemeinen Formel (III) ist unter Berücksichtigung der Produktivität, Kosten und Leistungsfähigkeit 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalid am stärsten bevorzugt. In Bezug auf das Mischungsverhältnis von Divinylverbindung, Fluorenleukofarbstoff und Fluoranleukofarbstoff, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist es vorteilhaft, 0,1-25 Gew.-Teile des Fluorenleukofarbstoffs und 0,05-3 Gew.-Teile Fluoranleukofarbstoffs, bezogen auf 1 Teil der Divinylverbindung, zu verwenden.
  • Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel sind Bisphenol-A-Typen, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphtalsäurediester, Phtalsäuremonoester, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfone, 4-Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzole, 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester, Bisphenolsulfone usw. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind folgende:
    • Bisphenol A-Typ
  •    4,4′-Isopropylidendiphenol
       4,4′-Cyclohexylidendiphenol
       p,p′-(1-Methyl-normalhexyliden)diphenol
       1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-Dioxaheptan
    • 4-Hydroxybenzoesäureester
  •    4-Hydroxybenzoesäurebenzylester
       4-Hydroxybenzoesäureäthylester
       4-Hydroxybenzoesäurepropylester
       4-Hydroxybenzoesäureisopropylester
       4-Hydroxybenzoesäurebutylester
       4-Hydroxybenzoesäureisobutylester
       4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester
    • 4-Hydroxyphthalsäurediester
  •    4-Hydroxyphthalsäuredimethylester
       4-Hydroxyphthalsäurediisopropylester
       4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester
       4-Hydroxyphthalsäuredihexylester
    • Phtalsäuremonoester
  •    Phthalsäuremonobenzylester
       Phthalsäuremonocyclohexylester
       Phthalsäuremonophenylester
       Phthalsäuremonomethylphenylester
       Phthalsäuremonoäthylphenylester
       Phthalsäuremonoalkylbenzylester
       Phthalsäuremonohalogenbenzylester
       Phthalsäuremonoalkoxybenzylester
    • Bis-(hydroxyphenyl)sulfide
  •    Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,5-diäthylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid
       Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid
       Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sulfid
       Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)sulfid
       Bis-(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl)sulfid
    • 4-Hydroxyphenylarylsulfone
  •    4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon
       4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon
       4-Hydroxy-4′-n-butyloxydipehnylsulfon
    • 4-Hydroxyphenylarylsulfonate
  •    4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat
       4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat
       4-Hydroxyphenylmethylensulfonat
       4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
       4-Hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzolsulfonat
       4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat
       4-Hydroxyphenyl-1′-naphthalinsulfonat
       4-Hydroxyphenyl-2′-naphthalinsulfonat
    • 1,3-Di(2-(hydroxyohenyl)-2-propyl)-benzole
  •    1,3-Di(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
       1,3-Di(2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl)-benzol
       1,3-Di(2-(2,4′-dihydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
       1,3-Di(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl)-benzol
    • Resorcinole
  • 1,3-Dihydroxy-6(α,α-dimethylbenzyl)-benzol
    • 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester
  •    4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Benzylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Methylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Äthylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Propylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Butylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Isopropylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-tert-Butylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Hexylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Octylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Nonylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Cyclohexylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-β-Phenäthylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-Phenylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-α-Naphtylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-β-Naphtylester
       4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäure-sec-Butylester
    • Bisphenolsulfone (I)
  •    Bis-(3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon
       Bis-(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
       Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)sulfon
       4-Hydroxyphenyl-2′-äthyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       4-Hydroxyphenyl-2′-isopropyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       4-Hydroxyphenyl-3′-isopropyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       4-Hydroxyphenyl-3′-sec-butyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3′-isopropyl-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-aminophenyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-octylphenyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-chlor-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-methyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-isopropyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-chlor-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-methyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3′-isopropyl-4′-hydroxyphenylsulfon
       2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-2′-methyl-4′-hydroxyphenylsulfon
    • Bisphenolsulfone (II)
  •    4,4′-Sulfonyldiphenol
       2,4′-Sulfonyldiphenol
       3,3′-Dichlor-4,4′-sulfonyldiphenol
       3,3′-Dibromo-4,4′-sulfonyldiphenol
       3,3′;5,5′-Tetrabromo-4,4′-sulfonyldiphenol
       3,3′-Diamino-4,4′-sulfonyldiphenol
    • Andere
  •    p-tert-Butylphenol
       2,4-Dihydroxybenzophenon
       Novolak-Phenolharz
       4-Hydroxyaphenylacetat
       p-Phenylphenol
       Benzyl-4-hydroxyphenylacetat
       p-Benzylphenol
       Die vorstehenden Farbentwicklungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Eine weitere Verbesserung der optischen Lesbarkeit in nahen infraroten Bereich kann erfindungsgemäß in Kombination mit mindestens einer Substanz aus der Gruppe Fluoranleukofarbstoffe, Divinyl-Phthalidderivate, Sulfonylmethanderivate usw. erreicht werden.
  • Zur weiteren Verbesserung der Stabilität, wie der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Klima, Ölen usw. können zu der Farbentwicklungsschicht verschiedene mehrwertige Metallsalze von organischen Säuren als Stabilisator gegeben werden.
  • Unter diesen Stabilisatoren sind halogensubstituierte Zinkbenzoatderivate bevorzugt, ausgenommen diejenigen der Formel:
    Figure imgb0008
    worin
       X ein Halogenatom bedeutet;
       A ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, C₃-C₁₀ Cycloalkyl-, Cyano- oder Hydroxygruppe bedeutet;
       ℓ 1 oder 2 bedeutet; und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  • Die Verwendung von Benzoesäurezinksalzen, die als Substituent 1-2 Halogenatome am Benzolring haben, führt verglichen mit den entsprechenden organischen Carbonsäuren und anderen mehrwertigen Metallsalzen zu Aufzeichnungsmaterialien mit überlegener Beständigkeit gegenüber Licht, Ölen und Klimaeinflüssen.
  • Weiter kann ein Sensibilisator zur erfindungsgemäßen Farbentwicklungsschicht zugegeben werden. Typische Beispiele für solche sensibilisatoren sind Fettsäureamide wie Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, usw.; Äthylenbisamid; Montanwachs; Polyäthylenwachs; Terephthalsäuredibenzylester; p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester; Di-p-tolylcarbonat; p-Benzylbiphenyl; Phenyl-α-naphthylcarbonat; 1,4-Diäthoxynaphthalin; 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-phenylester; 1,2-Di(3-methylphenoxy)äthylen; usw.
  • Erfindungsgemäß anwendbare Bindemittel sind z. B. vollstandig verseifter Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 200-1900), teilweise verseifter Polyvinylalkohol, carboxylierter Polyvinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Cellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels, des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels, und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Teil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. aufträgt.
  • Das obige erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel, der basische farblose chromogene Farbstoff und gegebenenfalls die anderen Additive werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren »m oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, um die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse herzustellen. Die erfindungsgemäß anwendbaren Additive sind z. B. folgende: Füllstoffe; Trennmittel für die Verhütung des Anhaftens eines Blattes wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel zur Mottling-Verhinderung, wie Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs, Polyäthylenwachs usw.; Dispergiermittel, wie Dioctylsulfobernsteinsäurenatriumsalz, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylalkoholsulfat, Natrumalginat usw.; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; Antischaummittel; Fluoreszenzfarbstoffe; wasserabweisende Mittel usw.
  • Als erfindungsgemäße Füllstoffe können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe, die in der Papierverarbeitungsindustie angewendet werden, verwendet werden. Beispiele für die erfindungsgemäßen Füller sind Tonerde, Talkum, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Harnstoff-Formaldehydharz, Polystyrolharz, Phenolharz usw.
  • Zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit kann eine Deckschicht z. B. aus einem Polymerisat aufgebracht werden.
    • (Funktion)
  • Die Ursache für die überlegene optische Lesbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes im nahen Infrarot-Bereich ist vielleicht folgende:
    Das gefärbte Bild des Aufzeichnungsblattes nimmt bei Verwendung der bisherigen elektronenabgebenden Farbentwicklungsmittel, z. B. Fluoranfarbstoffe kein Licht im nahen Infrarot-Bereich auf. Die erfindungsgemäßen besonderen Divinylverbindungen, die erfindungsgemäßen besonderen Fluoranleukofarbstoffe, die erfindungsgemäßen besonderen Fluorenleukofarbstoffe nehmen jedoch bei der Farbentwicklung in der Hitzeschmelzreaktion mit einem Elektronenakzeptor (Farbentwicklungsmittel) das Licht im nahen Infrarot-Bereich (besonders Bereich von 700 - 1500 nm) effektiv auf.
  • Die Ursache für die überlegene Beständigkeit gegenüber Licht, Öl und Klimaeinflüssen ist wahrscheinlich folgende:
  • Im allgemeinen besteht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt aus einem basischen farblosen Farbstoff als Elektronendonator und einer organischen sauren Substanz, z. B. einer phenolischen Verbindung, aromatischen Carbonsäure, organischen Sulfonsäure, usw. als Elektronenakzeptor. Die Hitzeschmelzreaktion ist eine Art von Säure-Base-Reaktion, die unter Elektronenabgabe und-aufnahme verläuft, wodurch ein metastabiler Charge-Transfer-Komplex gebildet wird, was zum gefärbten Bild führt.
  • Andererseits ist die chemische Bindung bei der obigen chemischen Reaktion zwischen einem organischen Farbentwicklungsmittel und einem Farbstoff aus der erfindungsgemäßen Divinylverbindung, dem erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoff und/oder dem erfindungsgemäßen Fluorenleukofarbstoff sehr schwach. Die kombinierte Verwendung der Divinylverbindung und des Fluoranleukofarbstoffs und gegebenenfalls des Fluorenleukofarbstoffs ergibt einen synergistischen Effekt bei der Hitzereaktion. Daher wird die chemische Bindung zwischen dem organischen Farbentwicklungsmittel und der Divinylverbindung, diejenige zwischen dem organischen Farbentwicklungsmittel und dem Fluoranleukofarbstoff, und diejenige zwischen dem organischen Farbentwicklungsmittel und dem Fluorenfarbstoff erheblich verstärkt. Daher vermutet man, daß die chemischen Bindungen sogar unter Einwirkung von Licht, Hitze, Feuchtigkeit usw. lange Zeit nicht gelöst werden, so daß das Aufzeichnungsbild sehr stabil ist, und die optische Lesbarkeit im nahen Infrarot-Bereich nicht erniedrigt wird. Die Ursache für bessere thermische Ansprechbarkeit gründet sich darauf, daß durch die Schmelzpunktserniedrigung bei der Hitzeschmelzreaktion zwischen der Divinylverbindung und dem Fluoranleukofarbstoff die Bilddichte erhöht wird.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erklärt. Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.
    • [Beispiel1(Test Nrn. 1-6)]
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Lösung B (Farbstoffdispersion 1)
    Divinylverbindung (Siehe Tabelle 1) 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
    Lösung C (Farbstoffdispersion 2)
    Fluoranleukofarbstoff 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 1 »m vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    Figure imgb0011
    • [Vergleichsbeispiel1(Test Nrn. 7-8)]
  •    Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein wärmempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei man jedoch Lösung C (Farbstoffdispersion 2) nicht verwendet.
    • [Vergleichsbeispiel2(Test Nr. 9)]
  • Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Anmerkungen
    • (1) Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Sekunden unter einem Druck von 981,35 Pa (10 g/cm²) gegen eine auf 135°C erhitzte Platte gepreßt. Die statische Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtemesser (RD-914, Verwendung des Amber-Filters, unten gelten die gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18,03 V und einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine KB-4800 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (3) Reflexionsgrad des infraroten Lichtes (%): Der Reflexionsgrad des durch die obige Anmerkung (2) aufgezeichneten Teils wird mit einem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 1000 nm gemessen.
    • (4) Beständigkeit gegenüber Licht: Das gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bild wird als Bilddichte vor der Behandlung bezeichnet. Die Aufzeichnung wird 4 Stunden mit dem Licht eines Fade-O-Meters bestrahlt.
      Figure imgb0014
      Der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf das aufgezeichnete Bild nach der Belichtung gemessen.
    • (5) Beständigkeit gegenüber Ölen: Die gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bilddichte wird als Bilddichte vor der Behandlung definiert. Ein Tropfen Rizinusöl wird auf die Aufzeichnung getröpfelt, nach 10 Sekunden mit einem Filtrierpapier abgewischt und 24 Stunden stehengelassen. Danach wird die Bilddichte (nach der Ölbehandlung) gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0015
      Der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf den aufgezeichneten Teil nach der Ölbehandlung gemessen.
    • (6) Beständigkeit gegenüber Klimaeinflüssen: Das gemäß obiger Anmerkung (2) behandelte wärmeempfindliche Blatt wird 24 Stunden bei 40°C and 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0016
      Der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Teils nach Behandlung wird mit dem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 1000 nm gemessen.
    [Beispiel 2 (Test Nrn.:10-12)]
  • Lösung A (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    Farbentwicklungsmittel (Siehe Tabelle 3) 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung B (Farbstoffdispersion Nr. 1)
    Fluoranleukofarbstoff (Siehe Tabelle 3) 0,3 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 0,7 Teile
    Wasser 0,4 Teile
    Lösung C (Farbstoffdispersion Nr. 2)
    Divinylverbindung (Siehe Tabelle 3) 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
    Lösung D (Farbstoffdispersion Nr. 3)
    Fluorenleukofarbstoff (Siehe Tabelle 3) 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 1 »m vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0017
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m²)aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • [Vergleichsbeispiel3(Test Nrn.13-15)]
  • Lösung A (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    Farbentwicklungsmittel (Siehe Tabelle 3) 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung D (Farbstoffdispersion)
    Basischer farbloser chromogener Farbstoff (Siehe Tabelle 3) 2,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 1 »m vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0018
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • [Vergleichsbeispiel4(Test Nrn.16-18)]
  • Lösung A (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    Farbentwicklungsmittel (Siehe Tabelle 3) 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung E (Farbstoffdispersion 1)
    Basischer farbloser chromogener Farbstoff (Siehe Tabelle 3 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
    Lösung F (Farbstoffdispersion 2)
    Basischer farbloser chromogener Farbstoff (Siehe Tabelle 3) 1,0 Teil
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    Wasser 1,3 Teile
  • Diese Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 1 »m vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0019
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich der Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    • Anmerkungen
    • (1) Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Sekunden unter einem Druck von 981,35 Pa (10 g/cm²) gegen eine auf 135°C erhitzte Platte gepreßt. Die statische Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtemesser (RD-914, Verwendung des Amber-Filters, unten gelten die gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 16,00 V und einer Pulsbreite von 3,0 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine KB-4800 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (3) Reflexionsgrad des infraroten Lichtes (%): Der Reflexionsgrad des durch die obige Anmerkung (2) aufgezeichneten Teils wird mit einem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 1000 nm gemessen.
    • (4) Beständigkeit gegenüber Licht: Das gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bild wird als Bilddichte vor der Behandlung bezeichnet. Die Aufzeichnung wird 6 Stunden mit dem Licht eines Fade-O-Meters bestrahlt.
      Figure imgb0022
          Der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf das aufgezeichnete Bild nach der Belichtung gemessen.
    • (5) Beständigkeit gegenüber Ölen: Die gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bilddichte wird als Bilddichte vor der Behandlung definiert. Ein Tropfen Rizinusöl wird auf die Aufzeichnung getröpfelt, nach 10 Sekunden mit einem Filtrierpapier abgewischt und 72 Stunden stehengelassen. Danach wird die Bilddichte (nach der Ölbehandlung) gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0023
       Und der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf den aufgezeichneten Teil nach der Ölbehandlung gemessen.
    • (6) Beständigkeit gegenüber Klimaeinflüssen: Das gemäß obiger Anmerkung (2) behandelte wärmeempfindliche Blatt wird 48 Stunden bei 40°C and 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0024
       Und der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Teils nach Behandlung wird mit dem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 1000 nm gemessen.
    Vorteile der Erfindung:
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnngsmaterial weist folgende Vorteile auf:
    • (1) bessere thermische Ansprechbarkeit
    • (2) überlegene optische Lesbarkeit im nahen infrarot-Bereich,
    • (3) überlegene Beständigkeit gegenüber Licht, Ölen und Klimaeinflüssen, und dadurch gute Haltbarkeit, und
    • (4) Verwendbarkeit unter schwierigen Bedingungen bei Strichcode-Zettel usw. wegen des obigen Effektes (3).

Claims (7)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht folgendes enthält:
    a) als basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff einen Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0025
     worin mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ oder R₉ eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0026
     bedeutet;
    die anderen Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkylgruppe, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten;
    T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉ Alkenyl- oder C₃-C₉ Alkinylgruppe bedeuten; T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, C₃-C₉-Alkenylgruppe, C₃-C₉-Alkinylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet; oder T₃ und T₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe bilden; und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
    und eine Divinylverbindung der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0027
     worin R₁₀ eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen bedeutet;
    R₁₁ eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, eine C₅-C₇ Cycloalkylgruppe, oder eine Benzyl-oder Phenylgruppe, die gegebenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet;
    X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten;
    m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten;
    b) ein organisches Farbentwicklungsmittel, und entweder keinen Stabilisator oder mindestens ein mehrwertiges Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen ein halogensubstituiertes Zinkbenzoat der Formel:
    Figure imgb0028
     worin
    X ein Halogenatom bedeutet;
    A ein Wasserstoffatom, eine Nitro-,C₁-C₁₂-Alkyl-,C₁-C₁₂-Alkoxy-, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-,Cyano- oder Hydroxygruppe bedeutet;
    l eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet; und
    m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, als Stabilisator.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran oder 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran ist, und die Divinylverbindung der allgemeinen Formel (II) 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid oder 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Farbentwicklungsschicht weiter als basischen farblosen chromogenen Farbstoff einen Fluorenleukofarbstoff der allgemeinen Formel (III) enthält:
    Figure imgb0029
     worin R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom; eine C₁-C₈ Alkylgruppe; eine C₅-C₈-Cycloalkylgruppe; eine C₃-C₈ Alkoxyalkylgruppe; eine C₃-C₉-ungesättigte Alkylgruppe; eine Tetrahydrofurfurylgruppe; eine Tetrahydropyran-2-methylgruppe; eine Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann; eine Arylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄ Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄ Alkoxygruppe substituiert sein kann; oder eine Phenoxy-C₂-C₈-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe und/oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann, bedeuten, und wobei R₁₂ und R₁₃, R₁₄ und R₁₅, oder R₁₆ und R₁₇ gegebenfalls miteinander oder mit einem benachbarten Benzolring einen heterocyclischen Ring bilden können.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran oder 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran ist, die Divinylverbindung der allgemeinen Formel (II) 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid oder 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)äthenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid ist, und der Fluorenleukofarbstoff der allgemeinen Formel (III) 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid ist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsamterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz ist aus der Gruppe Bisphenol-A-Verbindungen, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäurediester, Phthalsäuremonoester, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfone, 4-Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzole, 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester und Bisphenolsulfone.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1 bis 8 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt enthält.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Papier, synthetisches Papier, Film oder Plastik ist.
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