EP0321393A1 - Aufhellerdispersion - Google Patents
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Classifications
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- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
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- E21B43/247—Combustion in situ in association with fracturing processes or crevice forming processes
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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- D06L4/60—Optical bleaching or brightening
- D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
-
- D—TEXTILES; PAPER
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- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
- Y10S8/922—Polyester fiber
Definitions
- the invention relates to a stable brightener dispersion and its production and its use for the optical brightening of textile fiber materials, in particular polyester materials.
- Aqueous dispersions of water-insoluble or poorly soluble optical brighteners are known (DE-AS-2745872, DE-OS-2816746). Disadvantages of these brightener dispersions include their low storage stability and their low lightening effect at temperatures of 160-190 ° C in the block thermosol process. It has now been found that the addition of specific synthetic copolymers surprisingly eliminates these disadvantages.
- the new brightener dispersions are stable for several months at temperatures up to 40 ° C and, after application by means of a block thermosol process, show a higher degree of whiteness on polyester fiber material than known brightener dispersions, despite the use of the same brighteners with the same active ingredient concentrations.
- the invention thus relates to new stable, aqueous brightener dispersions comprising at least one water-insoluble or poorly soluble optical brightener, at least one anionic, cationic and / or nonionic dispersant and, if appropriate, other auxiliaries, characterized in that the dispersion additionally comprises a copolymer of 2-vinylpyrrolidone with 3- Contains vinyl propionic acid.
- the dispersion according to the invention preferably contains 4-20% water-insoluble to sparingly water-soluble optical brighteners, 2-20% dispersants, 1-15% copolymer of 2-vinylpyrrolidone with 3-vinylpropionic acid and 0.1-25% other auxiliaries.
- dispersions which contain 8-15% brightener, 2-10% dispersant, 2-10% copolymer of 2-vinylpyrrolidone with 3-vinylpropionic acid and 0.1-20% other auxiliaries.
- the percentages here and below relate to percentages by weight.
- the water-insoluble or poorly soluble optical brighteners are compounds or mixtures of compounds e.g. from the class of the stilbenes, distyryl-benzenes, diphenyl-distyryl, triazinyls, benzoxazoles, bis-benzoxazoles, bis-benzoxazolylthiophenes, bis-benzoxazolylnaphthalenes, pyrenes, coumarins and naphthalene-peri-dicarboximides.
- Preferred compounds correspond to the formula:
- M Li, Na, K, ammonium or C 1 -C 4 alkylammonium and the mixtures I to VI of compounds of the formulas:
- the cationic, anionic and / or nonionic dispersants are the usual dispersants for water-insoluble or poorly soluble brighteners.
- Anionic dispersants include, for example, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and lignin sulfonates.
- Formaldehyde condensation products with naphthalene sulfonic acid and dihexyl sulfosuccinates are particularly suitable.
- Quaternary fatty amine polyglycol ethers are suitable as cationic dispersants.
- nonionic dispersants are preferably used.
- Ethylene oxide adducts from the class of addition products of ethylene oxide with higher fatty acids, saturated or unsaturated fatty alcohols, mercaptans, fatty acid amides, fatty acid alkylolamides or fatty amines or with alkylphenols or alkylthiophenols with at least 7 carbon atoms in the alkyl radical, with 1 mol of the above mentioned Compounds preferably 5 to 100 moles of ethylene oxide come, as well as ethylene oxide-propylene oxide block polymers and ethylene diamine-ethylene oxide-propylene oxide adducts.
- Some of the ethylene oxide units can be replaced by other epoxides, e.g. Styrene oxide or in particular propylene oxide can be replaced.
- the dispersion according to the invention can contain other auxiliaries, for example textile auxiliaries, shading dyes, foam-suppressing agents, in particular antifreeze agents such as e.g. Polyols, in particular di- or polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin and / or sorbitol, humectants, surfactants such as e.g. Polyethylene glycols with molecular weights between 200 and 6000 and / or antimicrobials such as Contain chloroacetamide or aqueous formalin solutions as well as fungicides.
- auxiliaries for example textile auxiliaries, shading dyes, foam-suppressing agents, in particular antifreeze agents such as e.g. Polyols, in particular di- or polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin and / or sorbitol, humectants,
- the brightener dispersion contains a copolymer of 2-vinylpyrrolidone with 3-vinylpropionic acid. These copolymers are known and can be prepared by known methods.
- the brightener dispersion according to the invention is produced, for example, a) by mixing the separately manufactured and formed individual components or b) by jointly forming the individual components e.g. by grinding in a microsol, pearl, sand or dyno mill to a particle size of less than 5 microns.
- the brightener dispersions according to the invention are used for the optical brightening of textile fiber materials, preferably polyester fiber material.
- the application takes place according to known application methods, preferably according to a block thermosol method. It is also possible to lighten polyester / cellulose blended fabrics.
- the application is then carried out either by a one-step process with the addition of a cellulose brightener, in which case the polyester and cellulose components are lightened simultaneously, or by a two-step process, in the first step the polyester component using the brightener dispersion according to the invention and in the second step with the addition of a cellulose brightener Cellulose content can be lightened.
- Example 1 40 parts of the brightener mixture I
- Example 1 40 parts of the brightener mixture I or II according to Example 1 or 2, 20 parts of a nonionic dispersant as in Example 1 and 140 parts of water are ground in a microsol mill as in Example 1. After the glass beads have been separated off, a homogeneous, easily pourable and pumpable liquid form with a brightener content of 20% is obtained. 100 parts of this liquid form are mixed with 10 parts of 1,2-propylene glycol, 16 parts of 30% aqueous 2-vinylpyrrolidone / 3-vinylpropionic acid copolymer, 1 part of 37% formaldehyde and 73 parts of water in a beaker while stirring. A low-viscosity dispersion with a brightener content of 10% is obtained, which remains stable in storage at room temperature and 40 ° C. for a long time and has no sedimentation.
- the dispersions are no longer stable in storage; they sediment after a short time.
- a polyester fabric (Terylene type 540) is treated at 40 ° C. on a dyeing machine at a liquor ratio of 1:20 with an aqueous bath containing 1 g of brightener preparation according to Example 1, 2 or 3 and 1 g / l of a fatty alcohol polyglycol ether. The temperature is raised to 130 ° C. within 30 minutes and left at this level for a further 30 minutes. Then you cool down to 40 ° C within 15 minutes. For the after-treatment, the textile is rinsed in flowing deionized water for 30 seconds and dried at 180 ° C. The polyester fabric treated in this way has a high lightening effect.
- a polyester fabric (Terylene type 540) is padded at room temperature with an aqueous liquor containing 1 g of brightener preparation according to Example 1, or 3 and 1 ml / l of alkylphenol polyphenol ether. The squeezing effect is 65%. It is then dried for 30 minutes at a temperature of 80 ° C and then heat set at 200 ° C.
- the polyester fabric treated in this way has a higher lightening effect than if the same preparation is used, but which instead of 2-vinylpyrrolidone / 3-vinylpropionic acid copolymer contains a polyvinyl alcohol which is preferably used in practice.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft eine stabile Aufhellerdispersion und deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von textilen Fasermaterialien, insbesondere Polyestermaterialien.
- Wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen oder schwerlöslichen optischen Aufhellern sind bekannt (DE-AS-2745872, DE-OS-2816746). Nachteile dieser Aufhellerdispersionen sind u.a. ihre geringe Lagerstabilität sowie ihre geringe Aufhellwirkung bei Temperaturen von 160-190°C im Klotz-Thermosolverfahren. Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz spezifischer synthetischer Copolymerisate diese Nachteile überraschenderweise aufhebt. Die neuen Aufhellerdispersionen sind bei Temperaturen bis 40°C mehrere Monate stabil und zeigen, nach der Applikation mittels eines Klotz-Thermosolverfahrens, einen höheren Weissgrad auf Polyesterfasermaterial als bekannte Aufhellerdispersionen und zwar trotz der Verwendung von gleichen Aufhellern mit gleichen Wirkstoffkonzentrationen.
- Gegenstand der Erfindung sind somit neue stabile, wässrige Aufhellerdispersionen enthaltend mindestens einen wasserunlöslichen oder schwerlöslichen optischen Aufheller, mindestens ein anionisches, kationisches und/oder nichtionoges Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zusätzlich ein Copolymerisat von 2-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure enthält. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Dispersion 4-20 % wasserunlöslichen bis in Wasser schwer löslichen optischen Aufheller, 2-20 % Dispergiermittel, 1-15 % Copolymerisat von 2-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure sowie 0,1-25 % weitere Hilfsmittel. Von besonderem Interesse sind Dispersionen die 8-15 % Aufheller, 2-10 % Dispergiermittel, 2-10 % Copolymerisat von 2-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure und 0,1-20 % weitere Hilfsmittel enthalten. Die %-Angaben beziehen sich hier und im folgenden auf Gewichtsprozente.
- Bei den wasserunlöslichen oder schwerlöslichen optischen Aufhellern handelt es sich um Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen z.B. aus der Klasse der Stilbene, Distyryl-benzole, Diphenyl-distyryle, Triazinyle, Benzoxazole, Bis-benzoxazole, Bis-benzoxazolylthiophene, Bis-benzoxazolylnaphthaline, Pyrene, Cumarine und Naphthalin-peri-dicarbonsäureimide. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel:
-
- A = 2-Benzoxazolyl, -CH=CH-CN, -CH=CH-COOR2, -COOR2 oder Halogen,
- B = Phenyl falls A 2-Benzoxazolyl,
- B = -CH=CH-CN falls A -CH=CH-CN,
- B = -CH=CH-COOR2 falls A -CH=CH-COOR2,
- B = 2-Benzoxazolyl falls A -COOR2,
- B = Naphthalin-triazolyl falls A Halogen oder -COOR2,
- B = 1,2,4-Oxadiazol falls A 2-Benzoxazolyl und
- R = H, C1-C4-Alkyl
- R1 = H, C1-C4-Alkyl und CN
- R2 = C1-C4-Alkyl
- Rs = C1-C4-Alkyl oder Phenyl
- X=C,N
- Y = Phenyl oder ein Rest der Formel
- n=0-2
- bedeutet.
-
-
- Bei den kationischen, anionischen und/oder nichtionogenen Dispergiermitteln handelt es sich um die üblichen Dispergiermittel für wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Aufheller.
- Als anionische Dispergiermittel sind beispielsweise genannt Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd sowie Ligninsulfonate. Besonders geeignet sind Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Naphthalinsulfonsäure sowie Dihexyl-sulfosuccinate.
- Als kationische Dispergiermittel kommen zum Beispiel quaternäre Fettaminpolyglykolether in Frage.
- Vorzugsweise werden jedoch nichtionogene Dispergiermittel eingesetzt. In Frage kommen zum Beispiel: Ethylenoxid-Addukte aus der Klasse der Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an höhere Fettsäuren, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole, Mercaptane, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide oder Fettamine oder an Alkylphenole oder Alkylthiophenole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei auf 1 Mol der genannten Verbindungen bevorzugt 5 bis 100 Mol Ethylenoxid kommen, sowie Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere und Ethylendiamin-Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte. Einzelne der Ethylenoxideinheiten können durch andere Epoxide, wie z.B. Styroloxid oder insbesondere Propylenoxid ersetzt sein.
- Als Ethylenoxid-Addukte sind im einzelnen genannt:
- a) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, mit 20 bis 100 Mol Ethylenoxid (EO) je Mol Alkohol, vorzugsweise gesättigte lineare C16-C18 Alkohole mit 25 bis 80 insbesondere 25 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol;
- b) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol Säure, vorzugsweise Rizinusölethoxylat;
- c) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit 7 bis 12 C-Atomen im Alkylrest mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid je Mol phenolische Hydroxylgruppe, vorzugsweise Mono- oder Dialkylphenole mit 10 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol phenolische Hydroxylgruppe;
- d) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäureamiden mit 8 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol Säureamid, vorzugsweise Oelsäureamide mit 8 bis 15 Mol Ethylenoxid je Mol Säureamid;
- e) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 8 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol Amin, vorzugsweise Oleylamine mit 8 bis 15 Mol Ethylenoxid je Mol Amin.
- f) Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere mit 10-80 % Ethylenoxid und Molekulargewichten von 1000-80000;
- g) Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte an Ethylendiamin.
- Von diesen sind die unter a) genannten bevorzugt. Auch Gemische der Ethylenoxid-Addukte nach a) bis g) untereinander sind verwendbar.
- Des weiteren kann die erfindungsgemässe Dispersion weitere Hilfsmittel beispielsweise Textilhilfsmittel, Nuancierfarbstoffe, schaumdämpfende Mittel, insbesondere Gefrierschutzmittel wie z.B. Polyole insbesondere Di- oder Polyalkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin und/oder Sorbit, Feuchthaltemittel, Tenside wie z.B. Polyethylenglykole mit Molgewichten zwischen 200 und 6000 und/oder Antimikrobica wie z.B. Chloracetamid oder wässrige Formalinlösungen sowie Fungizide enthalten.
- Erfindungswesentlich ist, dass die Aufhellerdispersion ein Copolymerisat von 2-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure enthält. Diese Copolymerisate sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
- Die Herstellung der erfindungsgemässen Aufhellerdispersion erfolgt z.B. a) durch Mischen der separat hergestellten und formierten Einzelkomponenten oder b) durch gemeinsame Formierung der Einzelkomponenten z.B. durch Mahlung in einer Mikrosol-, Perl-, Sand-, oder Dynomühle auf eine Korngrösse der Teilchen von kleiner als 5 µm.
- Verwendung finden die erfindungsgemässen Aufhellerdispersionen zum optischen Aufhellen von textilen Fasermaterialien vorzugsweise von Polyester-fasermaterial. Die Applikation erfolgt nach bekannten Applikationsverfahren vorzugsweise nach einem Klotz-Thermosolverfahren. Es ist auch möglich Polyester/ Cellulose-Mischgewebe aufzuhellen. Die Applikation erfolgt dann entweder nach einem Einstufenverfahren unter Zusatz eines Cellulose-Aufhellers wobei dann der Polyester- und der Celluloseanteil gleichzeitig aufgehellt werden oder nach einem Zweistufenverfahren wobei im ersten Schritt der Polyesteranteil mittels der erfindungsgemässen Aufhellerdispersion und im zweiten Schritt unter Zusatz eines Cellulose-Aufhellers der Celluloseanteil aufgehellt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Prozente und Teile bedeuten Gewichtsprozente bzw. -teile.
-
-
- 5 Teile C16-C18-Fettalkohol mit 25 EO (HLB ca. 16), 5 Teile 1,2-Propylenglykol, 0,5 Teile Formaldehyd 37%, 8 Teile 30 %iges wässriges 2-Vinylpyrrolidon/3-Vinylpropionsäure-Copolymerisat und 71,5 Teile Wasser werden in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen. Nach dem Erreichen der geforderten Feinverteilung siebt man vom Mahlkörper ab. Man erhält eine Dispersion, die 10 % Aufheller enthält und bei Raumtemperatur und 40'C mehrere Monate lang stabil bleibt.
- 40 Teile der Aufhellermischung I bzw. II gemäss Beispiel 1 bzw. 2, 20 Teile eines nichtionogenen Dispergators, wie in Beispiel 1 und 140 Teile Wasser werden wie im Beispiel 1 in einer Mikrosolmühle gemahlen. Nach dem Abtrennen der Glasperlen erhält man eine homogene, gut giess- und pumpbare Flüssigform mit einem Aufhellergehalt von 20 %. 100 Teile dieser Flüssigform werden in einem Becherglas unter Rühren mit 10 Teilen 1,2-Propylenglykol, 16 Teilen 30 %igem wässrigem 2-Vinylpyrrolidon/3-Vinylpropionsäure-Copolymerisat, 1 Teil Formaldehyd 37 % und 73 Teilen Wasser versetzt. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion mit einem Aufhellergehalt von 10 %, welche bei Raumtemperatur und 40° C während längerer Zeit lagerstabil bleibt und keine Sedimentation aufweist.
- Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn die Dispersion in einer Perl-, Sand- oder Dynomühle gemahlen wird.
- Wird anstelle von 2-Vinylpyrrolidon/3-Vinylpropionsäure-Copolymerisat mengengleich ein in der Praxis vorzugsweise verwendeter Polyvinylalkohol eingesetzt, so sind die Dispersionen nicht mehr lagerstabil; sie sedimentieren nach kurzer Zeit.
- Ein Polyestergewebe (Terylene Typ 540) wird bei 40°C auf einem Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einem wässrigen Bad, enthaltend 1 g Aufhellerpräparation gemäss Beispiel 1,2 oder 3 und 1 g/I eines Fettalkoholpolyglykolethers, behandelt. Innerhalb von 30 Minuten steigert man die Temperatur auf 1303 C und belässt sie während weiterer 30 Minuten auf dieser Höhe. Dann kühlt man innerhalb von 15 Minuten wieder auf 40° C ab. Zur Nachbehandlung wird das Textilgut während 30 Sekunden in fliessendem deionisiertem Wasser gespült und bei 180° C getrocknet. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen hohen Aufhelleffekt auf.
- Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (Terylene Typ 540) mit einer wässrigen Flotte enthaltend 1 g Aufhellerpräparation gemäss Beispiel 1, oder 3 und 1 ml/I Alkylphenol polyphenolether. Der Abquetscheffekt beträgt 65 %. Anschliessend wird während 30 Minuten bei einer Temperatur von 80° C getrocknet und daraufhin bei 200° C thermofixiert. Das so behandelte Polyestergewebe weist einen höheren Aufhelleffekt auf, als wenn eine gleiche Präparation verwendet wird, die jedoch anstelle von 2-Vinylpyrrolidon/ 3-Vinylpropionsäure-Copolymerisat einen in der Praxis vorzugsweise verwendeten Polyvinylalkohol enthält.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5695686A (en) * | 1993-09-13 | 1997-12-09 | Basf Aktiengesellschaft | Brightener mixtures based on bisstyryl compounds |
WO2000011256A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Aqueous compositions of uv-active agents, their production and use |
WO2001031111A1 (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mixtures of fluorescent whitening agents |
EP2057073B2 (de) † | 2006-08-30 | 2019-10-09 | Elopak Systems Ag | Verbesserungen beim oder im zusammenhang mit dem verpacken |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH682748A5 (de) * | 1991-11-07 | 1993-11-15 | Ciba Geigy Ag | Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellermischungen. |
DE10219993A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-20 | Basf Ag | Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien |
AU2003298335A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mixtures of fluorescent whitening agents |
US7108913B1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-09-19 | Mattel, Inc. | Light reflecting polymeric articles containing benzoxazolyl-napthalene optical brighteners |
ES2626605T3 (es) * | 2011-01-20 | 2017-07-25 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Formulaciones de agentes blanqueadores fluorescentes en forma dispersada |
CN113638219A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-12 | 奥仕集团有限公司 | 一种抗低温荧光增白浆液的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1051814A (de) * | 1964-05-29 | 1966-12-21 | ||
US3575866A (en) * | 1969-11-19 | 1971-04-20 | Gaf Corp | New brighteners,compositions thereof and processes for using same |
CH597336A5 (en) * | 1975-02-28 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | Aq. storage stable dispersions of water-sol. cpds. |
GB2018844A (en) * | 1978-04-18 | 1979-10-24 | Hoechst Ag | Dispersions of optical brighteners |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2270372B1 (de) * | 1974-03-11 | 1976-10-08 | Ugine Kuhlmann | |
DE2929687A1 (de) * | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | Mischungen von optischen aufhellern |
-
1988
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1051814A (de) * | 1964-05-29 | 1966-12-21 | ||
US3575866A (en) * | 1969-11-19 | 1971-04-20 | Gaf Corp | New brighteners,compositions thereof and processes for using same |
CH597336A5 (en) * | 1975-02-28 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | Aq. storage stable dispersions of water-sol. cpds. |
GB2018844A (en) * | 1978-04-18 | 1979-10-24 | Hoechst Ag | Dispersions of optical brighteners |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5695686A (en) * | 1993-09-13 | 1997-12-09 | Basf Aktiengesellschaft | Brightener mixtures based on bisstyryl compounds |
WO2000011256A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Aqueous compositions of uv-active agents, their production and use |
US6723256B1 (en) | 1998-08-25 | 2004-04-20 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Aqueous compositions of a UV-active agents, their production and use |
WO2001031111A1 (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mixtures of fluorescent whitening agents |
EP2057073B2 (de) † | 2006-08-30 | 2019-10-09 | Elopak Systems Ag | Verbesserungen beim oder im zusammenhang mit dem verpacken |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3878540D1 (de) | 1993-03-25 |
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US5053055A (en) | 1991-10-01 |
ES2053806T3 (es) | 1994-08-01 |
EP0321393B1 (de) | 1993-02-17 |
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