EP0279905A2 - Kunststoffisolierung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0279905A2
EP0279905A2 EP19870114730 EP87114730A EP0279905A2 EP 0279905 A2 EP0279905 A2 EP 0279905A2 EP 19870114730 EP19870114730 EP 19870114730 EP 87114730 A EP87114730 A EP 87114730A EP 0279905 A2 EP0279905 A2 EP 0279905A2
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EP
European Patent Office
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plastic insulation
insulation according
group
heteroatom
groups
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EP19870114730
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Johann Wartusch
Werner Dr. Gölz
Holger Dr. Andress
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Kabel Rheydt AG
Original Assignee
Kabel Rheydt AG
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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Priority to DD31229688A priority patent/DD267346A5/de
Priority to AU10677/88A priority patent/AU602385B2/en
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Priority to BR8800251A priority patent/BR8800251A/pt
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Publication of EP0279905A3 publication Critical patent/EP0279905A3/de
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to plastic insulation according to the preamble of claim 1.
  • plastic insulation is mainly used to insulate high-voltage cables. So-called treeing phenomena can develop in them when stressed, i.e. microscopically visible, tree-like or tuft-like signs of destruction in the insulation. Of great importance are the "water trees", which occur at high field strengths at defects where water is concentrated. Stabilizers are added to the insulation to avoid the water trees or to inhibit their growth.
  • R is a hydroxyalkyl radical.
  • the known voltage stabilizers do not always have sufficient miscibility with the base polymer, so that it is difficult to produce the insulation. If the tension-stabilizing additives are not homogeneously present in the mixture, their effectiveness is also very severely limited; because the migration paths to the watertrees are on average too large when this damage occurs. Some stabilizers which are effective in themselves also have the disadvantage that the VPE melt is opaque do what makes it impossible to control the cleanliness and homogeneity of the insulation according to a recent VDE requirement.
  • the invention has for its object to provide a plastic insulation, in the base material of multi-effective stabilizer additives can be mixed with good melt transparency.
  • the plastic insulation material according to the invention not only shows good long-term stability, but the stabilizer can also be easily mixed into the insulation.
  • cross-linked plastic base material cross-linking is not impaired by the stabilizer additive.
  • recrystallizable substances in the VPE not only ensures adequate protection against the formation and growth of water trees, but also hinders the formation of "electrical trees", so that increased security against electrical breakdown is achieved in this way.
  • the heat aging behavior is also favorably influenced in addition to the latter.
  • the additives do not evaporate, or at least not noticeably, even with increasing service life.
  • the insulation provided with the stabilizers according to the invention allows a purity control required by VDE due to the transparency of their melt.
  • the effect of the stabilizers according to the invention is based on the fact that, due to the lack of hydrophilic groups, they can be mixed very well into the base polymer and, accordingly, the VPE stabilized in this way can be processed easily, although this imparted a minimum degree of polarity or hydrophilic behavior, which contributes to the inhibition of water trees according to the mechanisms known today.
  • heteroatoms are installed at a suitable point in the stabilizer substance.
  • the heteroatoms occur in one of the numerous groups that are suitable for complex formation.
  • An alkoxisilane according to the invention is, for example, bis (3-trimethoxisilylpropyl) monosulfide of the following structure: (CH3O) 3Si- CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si (OCH3) 3.
  • OCH3 can also be OC2H5 with the advantage of further reduced volatility.
  • This alkoxdisian forms a lower alcohol and a silanol compound under the influence of water.
  • the OH groups are important for the effectiveness as a "watertree stabilizer".
  • the thioether bridge in the molecule can become important as a complex ligand for a harmful transition metal impurity that gets into the isolation. This will make the contamination electrically ineffective.
  • the effectiveness of the aforementioned stabilizer with methoxy groups in a crosslinked polyethylene with 83% gel content can be seen from a test with an inhomogeneous electric field arrangement (so-called needle test). While the length of the watertrees for freshly produced unstabilized samples is 100 ⁇ m on average and 185 ⁇ m maximum, the corresponding values when 1% stabilizer of the above composition is added are 50-70 ⁇ m or 70-170 ⁇ m. The improvement of the VPE mixture can only be seen in the tempered samples when the peroxide fission products, which only have a temporary stabilizing effect, have been removed.
  • a maximum of 290 ⁇ m or 440 ⁇ m is measured for the unstabilized samples (current commercial product), while the mean length of the water trees for the stabilized samples is 55 ⁇ m and a maximum of 100 ⁇ m.
  • Even a VPE commercial product that has been improved on the polymer side but not stabilized with silane still yields 150 ⁇ m (average) or 325 ⁇ m (maximum) watertree growth length after tempering.
  • Corresponding compounds based on titanate also showed good stabilizing action.
  • the stabilized mixture has considerable advantages with regard to the risk of breakdown or as a long-term reserve.
  • the consistency of the so-called voltage stabilizer is of interest for the mixing in of the alkoxysilanes.
  • Liquid alkoxysilanes will preferably be selected. Because of the long-term stability, it is advisable to select the size of the molecules or the molecular weight in such a way that the stabilizer is only lost to a negligible extent as a result of diffusion from the material at elevated temperature.
  • the stabilizers or the relevant hydrolysis products should therefore preferably have boiling points above 140 ° C.
  • the liquid state of aggregation of the claimed alkoxysilanes and their good dissolving and diffusing capacity offer good conditions for a diffusion / absorption based Production process of a stabilized mixture by dissolving the antioxidants (if they are not bound) and crosslinking agents in the silane and applying them to the polymer granules under suitable conditions.
  • Such a gentle and contamination-free 'mixing' process is of great importance for the extreme cleanliness requirements for high-voltage insulation.
  • a secondary amino group can also be introduced by oligomerizing linkage, for example a vinyl silane with 2,2,4-trimethyl-3,4-dihydroquinoline.
  • Preferred groups Y ⁇ are alkyl mercapto, alkyl hydroxy, thiophene, furan and pyrrole.
  • R ⁇ or R ⁇ can be a keto residue of the form - CH2 - - CH2 - CH2 - or -CH2 - - CH2 - - CH2 which can change to the enol form by tautometry.
  • a styrene or diethylbenzene residue instead of R ⁇ or R ⁇ , a resonant aromatic system is used for stabilization, for example. All previously known stabilizing groups can of course be used as functional groups, for example also hydroxyl groups.
  • the base polymers used are polyolefins such as polyethylene or ethylene copolymers, crosslinked or uncrosslinked, or elastomers. Blends of base polymers with one another can also be used.

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Abstract

Bei einer Kunststoffisolierung auf Polyolefinbasis mit einem Spannungsstabilisator aus einer oder mehreren hydrolysierbaren Alkoxiverbindungen eines vierwertigen Elements X ist vorgesehen, daß sie bei Normalbedingungen flüssig sind und mindestens ein Heteroatom enthalten gemäß der Formel <IMAGE> Dabei steht n für 1 bis 10, y für 0 bis 3 und z für 0 bis 2. R ist eine Atomgruppe mit Kohlenstoffgerüst und mindestens einem Heteroatom Y. X und X' sind vierwertige Elemente. R<b> und R<d> stehen für gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenstoffgerüste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen, wobei die freien Valenzen durch Wasserstoff und/oder funktionelle Gruppen abgesättigt sind und wobei R, R<c> und R<d> für sich in jeder Klammer in gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung auftreten und R<a>, R<c> und R<e> Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kunststoffisolierung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Solche Kunststoffisolierungen werden hauptsächlich zur Isolierung von Hochspannungs­kabeln verwendet. In ihnen können sich bei Spannungsbe­anspruchung sogenannte treeing-Phänomene ausbilden, das sind mikroskopisch sichtbare, bäumchenartige bzw. büschel­artige Zerstörungserscheinungen in der Isolierung. Von großer Bedeutung sind die "water trees", die bei hohen Feldstärken an Fehlstellen auftreten, in denen Wasser konzentriert ist. Zur Vermeidung der water trees bzw. der Hemmung ihres Wachstums werden der Isolierung Stabili­satoren zugesetzt.
  • Aus der DE-PS 27 37 430 ist es bekannt, einer Polyolefin-­Isolierung Spannungsstabilisatoren aus Alkoxisilanen zuzusetzen. Die Alkoxisilane der allgemeinen Formel Rx-Si (O-R) 4-x wobei x = 0 bis 3 ist, enthalten in R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls noch durch Amino-, Epoxigruppen oder andere substituiert sein kann. Insbesondere ist R ein Hydroxyalkylrest.
  • Die bekannten Spannungsstabilisatoren zeigen jedoch eine nicht immer ausreichende Mischbarkeit mit dem Basispolymer, so daß die Herstellung der Isolierung erschwert ist. Wenn die spannungsstabilisierenden Zusätze nicht homogen in der Mischung vorliegen, ist zudem ihre Wirksamkeit sehr stark eingeschränkt; denn die Migrationswege zu den watertrees werden dann, wenn diese Schädigung auftritt, im Mittel zu groß. Manche an sich gut wirksame Stabilisatoren haben außerdem den Nachteil, die VPE-Schmelze intransparent zu machen, was die Kontrolle der Sauberkeit und Homogenität der Isolierung nach einer neueren VDE-Forderung unmöglich macht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kunststoff­isolierung anzugeben, in deren Grundmaterial sich mehrfach wirksame Stabilisator-Zusätze bei guter Schmelzen-Trans­parenz einmischen lassen.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.
  • Das Kunststoffisoliermaterial gemäß der Erfindung zeigt nicht nur eine gute Langzeitstabilität, sondern der Stabilisator läßt sich auch leicht in die Isolierung einmischen. Bei Verwendung von vernetztem Kunststoff-­Grundmaterial wird die Vernetzung durch den Stabilisator-­Zusatz nicht beeinträchtigt. Ferner wird durch Vermeiden rekristallisierbarer Substanzen im VPE nicht nur ein aus­reichender Schutz gegen das Entstehen und Wachsen von water trees gewährleistet, sondern dadurch auch die Ent­stehung von "electrical trees" behindert, so daß auf diese Weise eine erhöhte Sicherheit gegen elektrischen Durch­schlag erzielt wird. Zudem wird bei geeigneter Komposition, beispielsweise bei Vorhandensein entsprechender funktio­neller Gruppen im Stabilisator, neben letzterem auch das Wärmealterungsverhalten günstig beeinflußt.
  • Die Zusätze verflüchtigen sich auch bei zunehmender Ge­brauchsdauer nicht oder wenigstens nicht merklich. Ins­besondere aber erlaubt die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren versehene Isolierung infolge der Trans­parenz ihrer Schmelze eine nach VDE geforderte Reinheits­kontrolle.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist darin begründet, daß sie sich durch das Fehlen von hydrophilen Gruppen sehr gut in das Basispolymer einmischen lassen und dementsprechend das so stabilisierte VPE gut verarbeitbar ist, wobei dieses jedoch ein Mindestmaß an Polarität bzw. hydrophiler Verhaltensweise vermittelt erhält, welche nach den heute bekannten Mechanismen zur Inhibierung von water trees beiträgt.
  • Andererseits reagieren sie mit Wasser unter Freisetzung von hydrophilen Substanzen, welche für die "watertree-­Retardierung" von Bedeutung sind. Das Wasser, das her­stellungsbedingt vorhanden ist, bzw. beim Betrieb des Isolierstoffes in diesen eindiffundiert, wird auf diese Weise eliminiert (durch chemische Reaktion oder physika­lisch gebunden). Sollte sich an der Stelle der Isolierung, an welcher sich Stabilisatormoleküle befinden, ein water tree zu bilden beginnen, wird außer der Inhibierung des watertree-Wachstums durch das Silan (Titanat bzw. die dem analogen Wirkgruppen) selbst auch Wasser verbraucht, um den Stabilisator zu aktivieren. Der aktivierte Stabili­sator verhindert dann das Wachstum der Defekte zusätzlich.
  • Um beispielsweise Schwermetallverbindungen elektrisch un­wirksam zu machen, werden Heteroatome an geeigneter Stelle in die Stabilisatorsubstanz eingebaut. Die Heteroatome treten in einer der zahlreichen Gruppierungen auf, die zur Komplexbildung geeignet sind.
  • Nachfolgend sollen einige Beispiele für Stabilisatoren und deren Wirkung aufgeführt werden.
  • Ein Alkoxisilan gemäß der Erfindung ist z.B. Bis (3-trimethoxisilylpropyl) monosulfid der folgenden Struktur:
        (CH₃O)₃Si- CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃.
  • Statt OCH₃ kann auch OC₂H₅ stehen mit dem Vorteil weiter verringerter Flüchtigkeit. Bei der hier gewählten Schreib­weise in Anlehnung an die Grundformel des Anspruchs 1 ist Y = S und n = 1 gewählt. Bei n = 2 wird die Flüchtigkeit der Verbindung noch geringer.
  • Dieses Alkoxdisian bildet unter der Einwirkung von Wasser einen niederen Alkohol und eine Silanolverbindung. Die OH-Gruppen sind für die Wirksamkeit als "watertree-­Stabilisator" von Bedeutung. Desweiteren kann die Thioäther-Brücke im Molekül für eine in die Isolierung gelangende schädliche Übergangsmetall-Verunreinigung als Komplexligand Bedeutung erlangen. Damit wird die Verun­reinigung elektrisch unwirksam.
  • Die Wirksamkeit des vorgenannten Stabilisators mit Methoxi­gruppen in einem vernetzten Polyäthylen mit 83 % Gel-Gehalt ersieht man aus einem Test mit inhomogener elektrischer Feldanordnung (sog. Nadeltest). Während bei frisch herge­stellten unstabilisierten Proben die Länge der watertrees 100 µm im Durchschnitt und 185 µm im Maximum beträgt, sind die entsprechenden Werte bei Zusatz von 1 % Stabilisator der oben angegebenen Zusammensetzung, 50 - 70 µm bzw. 70 - 170 µm. Die Verbesserung der VPE-Mischung ersieht man aber erst bei den getemperten Proben, wenn die nur temporär stabilisierend wirkenden Peroxidspaltprodukte entfernt sind. Dabei werden für die unstabilisierten Proben 290 µm bzw. 440 µm im Maximum gemessen (gegenwärtiges Handels­produkt) während für die stabilisierten Proben sich im Mittel 55 µm und im Maximum 100 µm als Länge der water trees ergibt. Auch ein polymerseitig verbessertes, aber nicht mit Silan stabilisiertes VPE-Handelsprodukt erbringt nach dem Tempern noch 150 µm (Durchschnitt) bzw. 325 µm (Maximum) watertree-Wachstumslänge. Entsprechende Ver­bindungen auf Titanatbasis zeigten gleichfalls gute Stabilisatorwirkung.
  • Es zeigt sich also, daß unter verschärften, die Betriebs­bedingungen nachahmenden Versuchsbedingungen, die stabilisierte Mischung erhebliche Vorteile hinsichtlich Durchschlagsgefahr bzw. als Langzeitreserve aufweist.
  • Eine Abwandlung dieser Alkoxiverbindungen beruht auf der Möglichkeit, in der obigen Strukturformel die CH₃-Gruppen zumindest teilweise durch veträglichkeitssteigernde Octyl­gruppen zu ersetzen. Weiterhin kann durch Vervielfältigung des mittleren Molekülteils (n = 2, 3 usw.) eine oligomere Verbindung geschaffen werden, deren geringere Diffusions­geschwindigkeit einen gesteigerten Langzeit-Verbleib im VPE sichert. Schließlich können funktionelle Gruppen mit C=C-Doppelbindungen (beispielsweise Vinylgruppen) bei den Substituenten Rb und/oder Rd eingeführt werden, durch welche eine Pfropfung des Stabilisators auf ein Polymer­molekül stattfindet. Weitere funktionelle Gruppen an den Substituenten Rʹ und/oder Rʺ können das electrical treeing und zugleich die oxidative Alterung des Polymers verzögern.
  • Für das Einmischen der Alkoxisilane ist neben der chemischen Verträglichkeit und Mischbarkeit mit dem Basispolymer auch die Konsistenz des sogenannten Spannungsstabilisators von Interesse. Vorzugsweise wird man flüssige Alkoxisilane auswählen. Wegen der Langzeitstabilität empfiehlt es sich, die Größe der Moleküle bzw. das Molekulargewicht derart auszuwählen, daß ein Verlust des Stabilisators durch die Diffusion aus dem Material bei erhöhter Temperatur nur in vernachlässigbarerem Maße erfolgt. Die Stabilisatoren bzw. die relevanten Hydrolyseprodukte sollen daher vorzugsweise Siedepunkte oberhalb von 140° C haben.
  • Der flüssige Aggregatzustand der beanspruchten Alkoxisilane sowie deren gutes Löse- und Diffusionsvermögen bieten gute Voraussetzungen für ein auf Diffusion/Absorption basierendes Herstellungsverfahren einer stabilisierten Mischung, indem im Silan die Antioxidantien (sofern sie nicht gebunden sind) und Vernetzungsmittel gelöst und bei geeigneten Bedingungen auf das Polymer-Granulat aufgebracht werden. Ein solches schonendes und verunreinigungsfreies 'Misch'-­Verfahren ist von großer Bedeutung für die extremen Sauber­keitsanforderungen an eine Hochspannungsisolierung.
  • Eine andere Möglichkeit, Silane mit hinreichend hohem Molekulargewicht für Stabilisierungszweck bereit zu stellen, besteht darin, statt der Thioätherbrücke eine sekundäre Aminogruppe in das Molekül einzuführen, wie es die folgende Formel angibt:
    (C₂H₅O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃
    Rʹ und Rʺ sind hier unverzweigte Alkanreste mit je 3 Kohlenstoffatomen.
    Yʹ ist hier die sekundäre Aminogruppe; weiter ist n = 1, z = 2 und y = 3.
  • Eine sekundäre Aminogruppe kann auch durch oligomeri­sierende Verknüpfung, beispielsweise eines Vinylsilans mit 2,2,4-Trimethyl-3,4-dihydrochinolin eingeführt werden.
  • Wesentlich für Amino-Silane ist, daß keine freien NH₂-­Gruppen vorliegen, weil diese mit Ketonen aus den Vernetzer­spaltprodukten Schiff-Basen bilden, welche das VPE intrans­parent machen und zudem als Festkörper Startstellen für "electrical" und "bow tie trees" sind. Letztere gehen von Inhomogenitäten im Volumen der Isolierung aus.
  • Bevorzugte Gruppen Yʹ sind Alkyl-Merkapto, Alkyl-Hydroxi, Thiophen, Furan und Pyrrol.
  • Durch funktionelle Gruppen in Rʹ und/oder Rʺ wird die Bildung oder das Wachstum von water trees bzw. electrical trees behindert.
  • Beispielsweise kann Rʹ oder Rʺ ein Keto-Rest der Form
    - CH₂ -
    Figure imgb0001
    - CH₂ - CH₂ - oder -CH₂ -
    Figure imgb0002
    - CH₂ -
    Figure imgb0003
    - CH₂

    sein, der durch Tautometrie in die Enolform übergehen kann. Besonders durch Einbau eines Styrol- oder Diäthyl­benzolrestes anstelle von Rʹ oder Rʺ wird beispielsweise ein resonanzfähiges Aromatensystem für die Stabilisierung ausgenutzt. Als funktionelle Gruppen sind selbstverständ­lich alle bisher bekannten stabilisierend wirkenden Gruppen einsetzbar, beispielsweise auch Hydroxylgruppen.
  • Selbstverständlich können auch Gemische aus den einzelnen Stabilisatoren Verwendung finden.
  • Als Basispolymere verwendet man Polyolefine wie zum Bei­spiel Polyethylen oder Ethylencopolymere, vernetzt oder unvernetzt, oder Elastomere. Auch Verschnitte von Basis­polymeren untereinander können Verwendung finden.
  • Mit den hier beschriebenen Spannungsstabilisator-Zusätzen ist es möglich, im Durchschlagsverhalten verbesserte Isolierstoffe auf dem Gebiet der Elektrotechnik zur Verfügung zu stellen. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind die Isolierungen von Hochspannungskabeln.

Claims (20)

1. Kunststoffisolierung auf Polyolefinbasis mit einem Spannungsstabilisator aus einer oder mehreren hydrolysierbaren Alkoxiverbindungen eines vier­wertigen Elements X, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa - 25° C bis mindestens 140° C flüssig sind und mindestens ein Heteroatom enthalten gemäß der Formel
Figure imgb0004
 wobei
n von 1 bis 10,
y von 0 bis 3,
z von 0 bis 2 variabel,
R eine Atomgruppe mit Kohlenstoffgerüst und mindestens einem Heteroatom Y ist,
X und Xʹ vierwertige Elemente sind,
Rb, Rd gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenstoffgerüste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen sind, wobei die freien Valenzen durch Wasserstoff und/oder funktionelle Gruppen abgesättigt sind und wobei R, Ra, Rb, Rc und Rd für sich in gleicher oder für jeden Index n, y oder z unterschiedlicher Zusammensetzung auftreten, und
Ra, Rc und Re Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
2. Kunststoffisolierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß -R- die Form -Rʹ-Yʹ-Rʺ- aufweist, wobei Yʹ eine Gruppe mit mindestens einem Heteroatom Y ist, Rʹ und Rʺ alipathische oder aromatische Kohlenstoff­gerüste mit jeweils 2 bis 40 C-Atomen sind, wobei die freien Valenzen durch Wasserstoff und/oder funktio­nelle Gruppen abgesättigt sind und wobei Rʹ und Rʺ gleichartige oder verschiedenartige Zusammensetzungen haben.
3. Kunststoffisolierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß -R- die Form -
Figure imgb0005
*-

aufweist, wobei R*

eine im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende aldipathische oder aromatische Gruppierung darstellt und Yʹ eine Gruppe mit mindestens einem Heteroatom Y ist.
4. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y das Element Schwefel ist.
5. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y das Element Sauer­stoff ist.
6. Kunststoffisolierung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß R eine sekundäre Aminogruppe enthält.
7. Kunststoffisolierung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß Rʹ=Rʺ die Methyl-tertiärbutylphenoxi-­Gruppe ist.
8. Kunststoffisolierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß X und/oder Xʹ das Element Silizium ist.
9. Kunststoffisolierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß X und/oder Xʹ das Element Titan ist.
10. Kunststoffisolierung nach Anspruch 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß R eine heteroaromatische Gruppe ist.
11. Kunststoffisolierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß mindestens ein Substituent des Typs Ra-e eine Octylgruppe ist.
12. Kunststoffisolierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen in Rʹ und/oder Rʺ Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen sind.
13. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß di- oder oligomere Siloxane verwendet sind, welche aus dem Monomeren (n = 1) durch partielle Hydrolyse und anschließende Kondensation gebildet sind.
14. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoxisilan ver­wendet wird, in welchem
X = Xʹ = Si,
Y = S,
n = 1,
y = 3,
Rʹ = Rʺ = C₃H₆ ist und für Ra, Rb, Rc, Rd und Re die Gruppen CmH2m+1, mit < 10 vorgesehen sind.
15. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsstabi­lisator ein Gemisch aus verschiedenen Stabilisator-­Verbindungen ist.
16. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsstabi­lisator ein Gemisch aus verschiedenen Stabilisator-­Verbindungen ist.
17. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Basispolymer Polyolefine Verwendung finden.
18. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß für die Isolierung als Basispolymer Polyethylen mit einem Vernetzungs­grad zwischen 0 und 100 % Verwendung findet.
19. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Basispolymer vernetzte Homo- oder Copolymerisate des Ethylens oder Gemische aus Homo- und Copolymerisaten Ver­wendung finden.
20. Kunststoffisolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Spannungsstabili­satoren zusammen mit Antioxiddantien und/oder Ver­netzungsmitteln nach der Diffusionsmethode in das Polymer eingebracht sind.
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CA000557227A CA1324228C (en) 1987-01-26 1988-01-25 Polymer-based electrical insulation and electrical conductor insulated therewith
KR88000527A KR970003329B1 (en) 1987-01-26 1988-01-25 Plastic insulation material and process for its preparation
PT86630A PT86630B (pt) 1987-01-26 1988-01-26 Processo de producao de plastico isolante a base de poliolefina
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ZA (1) ZA8818B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621608A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Erhöhung der dielektrischen Festigkeit eines Kabels unter Verwendung einer Flüssigkeit mit einem hohen Diffusionskoeffizient
EP0621607A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Erhöhung der dielektrischen Festigkeit eines Kabels unter Verwendung einer Flüssigkeitsmischung
US6339189B1 (en) 1997-03-13 2002-01-15 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with fire-resistant, moisture-resistant coating

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034278A (en) * 1988-07-28 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Tree resistant compositions
US5482641A (en) * 1993-09-02 1996-01-09 Fleisher; Howard Stratified solid cast detergent compositions and methods of making same
SE9803608D0 (sv) * 1998-10-22 1998-10-22 Borealis As A composition for an electric cable
FR2972559B1 (fr) * 2011-03-08 2017-11-24 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
FR2972560A1 (fr) * 2011-03-08 2012-09-14 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
CN106603095B (zh) * 2016-12-05 2018-11-20 清华大学 一种高速低功耗pam4发射机

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299713A (en) 1979-07-19 1981-11-10 National Distillers And Chemical Corp. Electrical tree and water tree resistant polymer compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2737430C2 (de) * 1977-08-19 1983-03-17 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Polyolefinisolierung mit einem Spannungsstabilisator
NL7907626A (nl) * 1979-10-16 1981-04-22 Philips Nv Hoogspanningskabel met een polytheen bevattende isolatiemantel welke voorzien is van een middel om het ontstaan of de groei van waterbomen te verhinderen of te belemmeren.
US4321263A (en) * 1980-09-30 1982-03-23 Rowell Laboratories, Inc. Psyllium compositions
US4400429A (en) * 1980-12-22 1983-08-23 National Distillers And Chemical Corporation Tree retardant additive composition for polymeric insulation
DE3205993A1 (de) * 1982-02-19 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von siloxanen zur modifizierung von hochmolekularen p-polyphenylensulfiden, hochmolekulare modifizierte p-polyphenylensulfide, ihre verwendung in abmischung mit polycarbonaten und/oder polyestern und/oder polyestercarbonaten sowie die verwendung dieser abmischungen als formkoerper
EP0114495A3 (de) * 1982-12-27 1984-10-17 Dow Corning Corporation Zusätze gegen Wasserbäumchen
US4549041A (en) * 1983-11-07 1985-10-22 Fujikura Ltd. Flame-retardant cross-linked composition and flame-retardant cable using same
US4514537A (en) * 1984-02-09 1985-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene polymer dispersions
DE3414805A1 (de) * 1984-04-19 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisierte klebstoffe
SE8402396L (sv) * 1984-05-03 1985-11-04 Unifos Kemi Ab Isoleringskomposition for kabel
DE3418792A1 (de) * 1984-05-19 1985-11-21 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Spannungsstabilisierte polyolefinisolierung
US4535106A (en) * 1984-10-05 1985-08-13 General Electric Company Thermoplastic compositions of polyphenylene ether resin and pre-compounded blend of organopolysiloxane and poly(arylolefin-olefin)
GB8612281D0 (en) * 1986-05-20 1986-06-25 Secr Defence Towed underwater sledge
DE3628554A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-03 Licentia Gmbh Kunststoffisolierung
US4812505A (en) * 1987-05-18 1989-03-14 Union Carbide Corporation Tree resistant compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299713A (en) 1979-07-19 1981-11-10 National Distillers And Chemical Corp. Electrical tree and water tree resistant polymer compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621608A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Erhöhung der dielektrischen Festigkeit eines Kabels unter Verwendung einer Flüssigkeit mit einem hohen Diffusionskoeffizient
EP0621607A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Erhöhung der dielektrischen Festigkeit eines Kabels unter Verwendung einer Flüssigkeitsmischung
US6339189B1 (en) 1997-03-13 2002-01-15 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with fire-resistant, moisture-resistant coating
US6803517B2 (en) 1997-03-13 2004-10-12 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with fire-resistant, moisture-resistant coating

Also Published As

Publication number Publication date
IN169928B (de) 1992-01-11
NO880327D0 (no) 1988-01-26
CA1324228C (en) 1993-11-09
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DE3702209A1 (de) 1988-08-04
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AU1067788A (en) 1988-07-28
PT86630A (pt) 1988-02-01
CN88100263A (zh) 1988-08-10
NO880327L (no) 1988-07-27
ZA8818B (en) 1988-11-30
DK682387D0 (da) 1987-12-22

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