PT86630B

PT86630B - Processo de producao de plastico isolante a base de poliolefina

Info

Publication number: PT86630B
Application number: PT86630A
Authority: PT
Inventors: Johann Wartusch; Werner Golz; Holger Andress
Original assignee: Licentia Gmbh
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1991-12-31
Also published as: DE3702209C2; AU1067788A; US4897312A; NO880327L; DD267346A5; BR8800251A; AU602385B2; DK682387A; FI880016A; KR970003329B1; JPS63200408A; IN169928B; EP0279905A3; DE3702209A1; KR880009393A; EP0279905A2; NZ223128A; NO880327D0; PT86630A; CN1019060B

Description

Processo de produção de plástico isjo lante à base de poliblefina para que

LICENTIA PATENT-VERWALTUNGS-GmbH, pre tende obter privilégio de invenção em Portugal.

RESUMO presente invento refere-se a um processo de produção de um plástico isolante à base de poliolefina ou de uma mistura de polímeros à base de poliolefinas, com aditivos para esta bilização do produto quando submetido a fenómenos destruidores induzidos pela tensão a que o material se encontra sujeito, pre vendo-se que, de acordo com este processo se adicione ao piás ti co isolante um aditivo fluído que lhe confere propriedades esta bilizadoras a temperaturas de -252C até pelo menos 1409C, o qual, pelo facto de não conter grupos de moléculas hidrófilas, é compatível com os polímeros base nos quais pode ser misturado com uma distribuição homoge^znea e em que se prevê ainda que o aditivo estabilizador de tensão seja produzido a partir de um alcóxilo de um elemento X tetravalente.

891 r

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-2MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de produção de um plástico isolante de acordo com os conceitos fundamentais explicitados na reivindicação 1. Os plásticos isolantes deste tipo são principalmente utilizados no isolamento de cabos de alta tensão. Nos cabos de alta tensão, por efeito da tensão podem dar-se no interior do isolamento fenómenos de ra mificação que se consubstanciam no aparecimento de regiães destruídas com a configuração de árvores ou arbustos apenas vi_ síveis ao microscópio. Entre estes fenómenos têm maior importância as árvores de água (ujater trees) que, em casos de canj pos de intensidade elevada, aparecem em pontos defeituosos nos quais se concentra água. Para evitar as árvores de água ou para impedir o seu alastramento adicionam-se estabilizadores ao material isolante.

Através da patente DE-PS 27 37 430 passou a conhecer-se um processo em que se adicionam estabilizadores à base de alcoxisilanos, a um plástico isolante à base de poliolefina. Os alcoxisilanos de fórmula geral R - Si (0-R), em que x = 0 a 3 contêm em R um radical hidrocarboneto alifático, aromático ou cicloalifático que eventualmente pode ser substituído ainda por grupos amino-epóxido ou outros. R é em especial um radical hidroxialquilo.

Os estabilizadores conhecidos têm, no entanto, uma misc_i bilidade com o polímero base nem sempre suficiente, dificulta_n do portanto a produção do material isolante. Quando os aditivos estabilizadores de tensão não se encontram homogeneamente disseminados na mistura a sua eficácia fica fortemente limitada; de facto os percursos de migração em direcção às árvores de água tornam-se muito grandes, quando aquela perturbação apai rece. Muitos estabilizadores, em si bastante eficazes, têm no entanto o inconveniente de fazer perder a transparência à massa fundida de (PER = polietileno de estrutura reticulada ou de li gaçóes cruzadas) o que torna impossível controlar a correcção e homogeneidade do isolamento de acordo com as últimas ex igências do instituto VDE. (VPE = polietileno reticulado, VDE =

891

-3Ref: 37 02 209.1

Kl/gs = Verband Deutscher Elektrotechniker).

presente invento tem por objectivo proporcionar um pro cesso de produção de plástico isolante em cujo material base é possível misturar vários aditivos estabilizadores mantendo a transparência da massa fundida.

referido objectivo atinge-se, de acordo com o presente invento, por aplicação dos aspectos catacterizantes da reivindicação 1.

As reivindicações dependentes abrangem variantes vantaj_o sas do presente invento processo de produção de plástico isolante de acordo com o presente invento não só proporciona uma estabilidade duradojj ra como ainda se verifica que o estabilizador incorporado é fa cilmente miscível do material como material base, de reticulação em si não é influenciada pela acção do estabilj. zador. Além disso, evitando-se a presença de substâncias recristalizáveis isolante. Quando se utilizam, plásticos de estrutura reticulada, a forma ente

Além disso, no PER, não aparecimento evita também contra o só se assegura e alastramento uma protecção sufici de árvores de água de árvores eláctriainda se conseguindo-se deste modo uma maior segurança quanto a perfurações por descargas eléctricas. Além disso nas composições apropriadas, em que por exemplo figuram os grupos funcionais adequados, beneficia-se também o comporta mento do material como o aparecimento no estabilizador isolante no respeitante ao env elhecimento por aquecimento.

Os aditivos não se volatilizam mesmo com o prolongamento do tempo de serviço ou, pelo menos, tal não se verifica de foj? ma apreciável. Em especial, o material isolante contendo os estabilizadores de acordo com o processo do presente invento permite o controlo da pureza exigido por uma das normas UDE, em virtude de o material fundido apresentar boa transparência.

efeito dos estabilizadores utilizados no processo de acordo com o presente invento baseia-se na ausência de grupos hidrófilos que permite a sua mistura fácil com o polímero base

891

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-4o que, por sua vez, permite trabalhar com facilidade o PER estabilizado, ao mesmo tempo que lhe confere ainda valores mínimos de polaridade ou de hidrofilia o que, de acordo com os mecanismos actualmente conhecidos, contribui para a inibição da formação de árvores de água.

Por outro lado reagem com a água libertando substâncias hidrófilas as quais são importantes no retardamento da formação de árvores de água. A água que, por razões do processo de produção, se encontra presente ou que, durante a utilização em serviço do isolante, se difunde neste é deste modo eliminada (por reacção química ou ligação física). Se num ponto do isolamento em que se encontram moléculas de estabilizador se come ça a formar uma árvore de água, além da efeito inibidor da ex, pansão da árvore de água produzido pelo silano (titanato ou grupos activos análogos), a água é também consumida na activação do estabilizador. 0 estabilizador activado contraria então ainda mais o alastramento da deficiência.

A fim de, por exemplo, tornar electricamente inactivos compostos de metais pesados, introduzem-se no estabilizador, nos pontos adequados, átomos heterogéneos. Os átomos heterogé, neos aparecem num dos variadíssimos grupos apropriados para a formação de complexos.

Descrevem-se em seguida alguns exemplos de estabilizadores e os respectivos efeitos.

Pelo processo de produção de um plástico isolante de acordo com o presente invento, a base de poliolefina ou de uma mistura de polímeros à base de poliolefinas cria-se um estabilizador de tensão de fórmula

(R	:^ao) y	R^b 3-y	X_/~R_X	'(0R^c) R^d 7 -0R®, n
e rr	i que
n	pode	variar	dela	10
y	pode	variar	de 0 a	3
z	pode	variar	de □ a	2
R	é um	grupo	de átomos contendo uma estrutura de átomos de car

891 ι

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

*..’4ών:

bano e pelo menos um heteroatomo,

X e X' são elementos tetravalentes,

R^b, R^d são estruturas de átomos de carbono saturadas ou não sa turadas, alifáticas ou aromáticas com 1 a 30 átomos de carbono, conforme o caso, em que as valências livres se encontram pree_n chidas por hidrogénio e/ou grupos funcionais e R, R^a, R^b, R^c, R^d aparecem com o mesmo significado ou significados diferentes 3 C 8 em relação a cada um dos índices n, y ou z e R , R eR são grupos hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono.

Nestes compostos é vantajoso que -R- apresente a forma _R»_Y'_R_ em que Y' seja um grupo com pelo menos um heteroáto mo Y, R' e R sejam estruturas de átomos de carbono alifáticas ou aromáticas cada uma com 2 a 40 átomos de carbono encontrando-se as valências livres preenchidas por hidrogénio e/ou gru pos funcionais e que R' e R tenham o mesmo significado ou significados diferentes. Um exemplo em que R'=R é o grupo metil-terbutilfenoxilo.

Uma outra possibilidade para a constituição do aditivo e.s tabilizador de tensão consiste em -R- apresentar a forma -R Y

X em que R é um grupo alifático essencialmente constituído por carbono e hidrogénio e Y' um grupo com pelo menos um heteroáto mo Y. Y é fundamentalmente constituído por enxofre mas poderá também ser por exemplo oxigénio.

Um exemplo de um alcoxisilano adequado para utilização no processo, de acordo com o presente invento, é o monossulfureto de bis-(3-trimetoxisilanopropilo) com a seguinte estrutura:

(CH₃0)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-Si(0CH₃)₃.

Em vez de OCH-j pode também figurar ^0C2^H5 ^{com a} vantagem de se reduzir ainda mais a volatilidade. A fórmula aqui utili. zada corresponde à fórmula base inserta na reivindicação 1 em que Y = S e n = 1. Para n = 2 a volatilidade do composto é ainda menor.

891

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-6Este alcoxisilano, sob a acção da água, forma um álcool de baixo peso molecular e um composto de silanol. Os grupos OH são importantes no que se refere ao efeito do produto como estabilizador para eliminação ou atenuação das árvores de água. Além disso a ponte de tioéter da molécula pode desempe. nhar um papel importante na formação de ligas complexas com im purezas prejudiciais constituídas por metais de transição que se tenham introduzido no material isolante. Deste modo essas impurezas deixam de ter qualquer efeito quanto a fenómenos eléctricos.

A eficácia do estabilizador atrás referido, com grupos metóxilo num polietileno reticulado com 83% de gel, pode constatar-se através de um teste num campo eléctrico com distribui, ção não homogénea (conhecido por teste da agulha). Enquanto em componentes não estabilizados acabados de produzir, o comprimento da árvore de água atinge em média 100 com um máximo de 185 com a adição de 1% de estabilizador com a composição atrás referida, aqueles valores reduzem-se a 50 a 70 y^m e 70 a 170^wnrespectivamente. Só se encontra a melhoria da mis tura do PER nas amostras maleabilizadas, quando os produtos de cisão dos peróxidos, com acção estabilizadora apenas temporária, deixam de estar presentes. Em amostras não estabilizadas obsej? vam-se valores dos comprimentos das árvores de água de 290 yun ou máximos de 440 (produto presentemente corrente no mercado) enquanto que em amostras estabilizadas os valores observados se situam no valor médio de 55

PER com um polímero melhorado, tabilizado por meio de silano, ção, a valores da extensão das lor médio) e 325 yun (valor máximo).

se de titânio, proporcionam igualmente bons efeitos estabiliza.

y*m e máximo de 100yun.

no mercado, depois da maleabiliza^ de água de 150 yun(vaProdutos idênticos, à bacorrente dá lugar, árvores

Mesmo um mas não es.

dores.

Demonstra-se portanto que, sob condiçBes de ensaio severas simulando as condiçóes de serviço, a mistura estabilizada apresenta grandes vantagens no que se refere ao perigo de perfuração assim como à durabilidade.

891

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-7Uma variante destes compostos alcóxilo assenta na possibi lidade de substituir, na fórmula de estrutura anterior, os gru pos CH_X, pelo menos parcialmente, por grupos octilo que tem co > z mo efeito um aumento de endurance. E ainda possível, por multiplicação da parte média da molécula (n = 2, 3, etc.), obter-se um composto oligémero, cuja reduzida velocidade de di. fusão assegura um maior tempo de permanência no PER. Para finalizar podem-se introduzir grupos funcionais com ligaçães duplas C=C (por exemplo grupos vinilo) nos substituintes R^d e/ /ou R^d, dando-se então um enxerto do estabilizador numa molécu la do polímero. Outros grupos funcionais colocados nos substi tuintes R' e/ou R podem retardar a formação de árvores eléctri cas e ao mesmo tempo o envelhecimento por oxidação do polímero.

Para conseguir misturar os alcoxisilanos além da compati. bilidade química e da miscibilidade com o polímero base é também importante a consistência do, assim designado, estabilizador de tensão. De preferência escolhem-se alcoxisilanos fluídos. Por razões da estabilidade duradoura intrínseca recomenda-se escolher o tamanho das moléculas ou o peso molecular de modo que a perda do estabilizador contido no material, que se verifica por difusão através deste a temperaturas elevadas, se dê apenas de forma desprezível. Os estabilizadores ou os produtos de hidrólise relevantes devem por isso, de preferência, ter pontos de ebulição acima de 1409C.

Ά agregação, no estado fluído, dos alcoxisilanos envolv_i dos no processo do presente invento, assim como as suas boas solubilidade e difusibilidade, constituem bons pressupostos pa_ ra um processo de produção de uma mistura estabilizada baseado nos fenómenos de difusão/absorção, quando os antioxidantes (des. de que se não encontrem ligados) e o agente promotor da reticu lação se encontrem dissolvidos no silano e sejam adicionados ao polímero granulado, sob condições apropriadas. Um processo deste tipo, que proporciona uma mistura perfeita e isenta de impurezas, é da maior importância no que se refere às exigênci as em pureza de um isolamento de alta tensão.

Uma outra possibilidade para se obterem silanos que atijn

891

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-8jam elevados pesos moleculares, para obtenção de efeitos estabilizadores, consiste em introduzir na molécula um grupo amino secundário no lugar da ponte tioéter como se vê na fórmula seguinte:

(c₂h₅o)₃-sí-ch₂ch₂ch₂-nh-ch₂ch₂ch₂-sí-(oc₂h₅)₃

R’ e R são neste caso radicais alcano, não ramifica dos, qualquer deles com 3 átomos de carbono.

Y' é neste caso o grupo amino secundário,’ e ainda η = 1, z = 2 e y = 3.

I

Um grupo amino secundário pode também ser introduzida por uma ligação oligomerizante, por exemplo de um vinilsilano como 2,2,4-trimetil-3,4-di-hidroquinolina.

Importante nos amino-silanos é que não existam grupos NH₂ livres porquanto estes formam com as cetonas dos produtos de cisão do agente de reticulação bases de Schiff que retiram a transparência ao PER e como corpos sólidos constituem pontos de partida para árvores eléctricas e árvores botu tie. Es. tas últimas têm origem em pontos com falta de homogeneidade de volume do isolamento.

Os grupos Y' preferíveis são mercapto-alquilo, hidroxia.1 quilo, tiofeno, furano e pirrol.

Por meio de grupos funcionais em R ¹ e R evita-se a formação ou o alastramento das árvores de água ou árvores eléç. tricas.

A título de exemplo R’ ou R podem ser um radical cetona de fórmula

- CH₉ - C - CH„ - CH„ - ou - CH_q - C - CFL - C - CH_O |₍ 2 2 2 |₍ 2 μ 2

0 0 que por tautomeria pode passar à fórmula snol. Preferência es pecial deve ser feita ao facto de, por inserção de um radical estirol ou dietilbenzol em substituição de R¹ ou R, se obter, por exemplo, um sistema aromático de ressonância útil no que

991

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

-9respeita à estabilização. Como grupos funcionais podem obviamente utilizar-se todos os grupos com efeitos estabilizadores conhecidos como, por exemplo e também os grupos hidróxilo.

Evidentemente, as misturas destes estabilizadores podem igualmente ser utilizadas.

Como polímero base utilizam-se poliolefinas como por exemplo polietileno ou um copolímero de etileno, reticulado ou não- com um grau de reticulação entre 0 e 100%- ou elastómeros. As misturas dos polímeros base podem igualmente ser utilizadas.

Com os aditivos envolvidos no processo do presente inven. to, actuando como estabilizadores de tensão, torna-se possível obter materiais isolantes melhorados no que se refere ao compo_r tamento à perfuração, no campo da electrotécnica. Neste cori texto têm particular importância as economias conseguidas no isolamento de cabos de alta tensão.

891

Ref: 37 02 209.1

Kl/gs

Claims

-10REIVINDICARES

1 - Processo de produção de um plástico isolante à base de poliolefina ou de uma mistura de polímeros à base de poliolefina com aditivos para estabilização do·produto quando sub metido a fenómenos destruidores induzidos pela tensão a que □ material se encontra sujeito, caracterizado por se adicionar ao plástico isolante um aditivo fluido que lhe confere proprie dades estabilizadoras a temperaturas de -252C até pelo menos 140QC, o qual pelo facto de não conter grupos de moléculas hidrófilas é compatível com os polímeros base nos quais pode ser misturado com uma distribuição homogénea e por o aditivo estabilizador de tensão ser produzido a partir de um alcóxilo de um elemento X tetravalente.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por □ aditivo estabilizador de tensão ser produzido a pa_r tir de um alcóxilo de modo que na estrutura de átomos de carbo no do composto seja introduzido um grupo com um heteroátomo.
3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o aditivo estabilizador de tensão ser introduzi, do no polímero pelo método de difusão.
4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se produzir uma mistura de uma poliolefina e de um alcóxilo de fórmula (R^aD) y