JPS63200408A - プラスチツク絶縁物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４価の元素Ｘの１つ又は複数の加水分解可能
なアルコオキシ化合物から成る電圧安定剤を含みポリオ
レフィンを主成分とするプラスチック絶縁物に関する。

このようなプラスチック絶縁物は主として高電圧ケーブ
ルの絶縁に使用される。電圧が印加されると、この絶縁
物中にいわゆる樹木化現象、即ち絶縁物中に顕微鏡で見
ることができる小円木状又は冠毛状の破壊現象が生ずる
ことがある。高い電界強度では水が集中している欠陥個
所に生ずる１水樹木１が重要である。この水樹木を回避
するか又はその成長を阻止するため、絶縁物に安定剤が
添加される。

〔従来の技術〕

ドイツ連邦共和国特許第２７３７４３０号明細書から、
ポリオレフィン絶縁物ヘアルコオキシシランから成る電
圧安定剤を添加することが公知でである・一般式Ｒｘ−
５Ｌ　（ＯＲ）　４−Ｘ　（ｘ＝ｏないし３）のアルコ
オキシシランは、Ｒに脂肪族、芳香族又は環状脂肪族炭
化水素残基を含み、この残基は場合によってはアミノ基
、エポキシ基等によっても置換することができる。特に
Ｒはヒドロオキシアルキル残基である。

しかし公知の電圧安定剤は、主成分重合体と必ずしも充
分に混合しないので、絶縁物の製造が困難である。電圧
安定化添加物が混合物中に均質に存在しないと、その効
果が甚だしく制限される。なぜならば、水樹木への移動
経路は、この損傷がおこる時、平均して大きくなりすぎ
るからである。それ自体としては有効な多くの安定剤は
、更にＶＰＥ融成物を不透明にし、それにより新しいド
イツ電気技術者連盟の要求に従う絶縁物の清潔性及び均
質性の監視が不可能になるという欠点を持っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の基礎になっている課題は、良好な融成物透明度
で数倍も有効な安定剤添加物を基礎材料へ混入されるプ
ラスチック絶縁物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題を解決するため本発明によれば、プラスチック
絶縁物が、約−２５’Ｃから少なくとも１４０℃まで液
状で、次式により少なくとも１つのヘテロ原子を含み、 （ＲａＯ）　ｙ　Ｒｂ３−ｙ　Ｘ　　ＣＲＸ’　（ＯＲ
ｃ）ｚＲｄ　ｚ　Ｒｄ２−ｚ）　ｎ　　ＯＲｅここで ｎは１ないし１Ｏ１ ｙは０ないし３． ２はＯないし２で可変、 Ｒは炭素骨格と少なくとも１つのヘテロ原子を持つ原子
団、 Ｘ及びｘ’は４価の元素、 Ｒｈ、　Ｒｄはそれぞれ工ないし３０個のＣ原子を持つ
飽和又は不飽和のＮ肪族又は芳香族の炭素骨格で、遊Ｎ
原子価が水素又は作用基又はこれら両者により飽和して
おり、Ｒｈ　Ｒａ＊　Ｒｂ＊　Ｒｃ及びＲｄが、それ自
体同じ組成で生ずるが、又は各添字ｎ、ｙ及び２に対し
ては異なる組成で生じ、ＲａｌＲｅ及びＲｅは１ないし
１８個のＣ原子を持つ炭化水素基である。

本発明の有利な構成は請求項２以降に含まれている。

〔発明の効果〕

本発明によるプラスチック絶縁物は、良好な長時間安定
性を示すのみならず、安定剤は絶縁物へ容易に混入され
る。架部されるプラスチック基本材料を使用すると、安
定剤添加物により架橋が低下することはない。ＶＰＥ中
における再結晶可能な物質を回避することにより、水樹
木の発生と成長の充分な防止が行なわれるのみならず、
それにより＃電気樹木１の発生も防止されるので、こう
して電気的フラッジオーバに対する高い安全性が得られ
る。更に適当な組成では、例えば安定剤中に適当な作用
基が存在すると、安定性のほかに熱劣化特性も有利な影
響を受ける。

使用時間が増大しても、添加物は全く揮発しないか、少
な、くとも顕著には揮発しない。本発明による安定剤を
持つ絶縁物は、その融成物が透明であるため、ドイツ電
気技術０者連盟により要求される純度監視を可能にする
。

本発明による安定剤の効果は次のことに基いている。即
ち親水基がないため、安定剤が主成分重合体へ非常によ
く混入され、従ってこうして安定化されたＶＰＥはよく
加工可能であるが、現在知られている機構により水樹木
の防止に寄与する最か限の錫水挙動態様又は極性を持っ
ている。

他方安定剤は、水樹木遅延のために重要な親水物質を遊
離しながら水と反応する。製造の際生ずるか又は絶縁物
の使用の際この中へ拡散する水は、こうして（化学反応
又は物理的結合により）除去される。安定剤分子が存在
する絶縁物の個所で水樹木が生成され始めるものとすれ
ば、シラン（チタン酸塩又はこれに類似な作用基）自体
による水樹木成長の阻止以外に、安定剤を活性化するた
め水も消費される。活性化される安定剤は欠陥の成長も
阻止する。

例えば重金属化合物を電気的に無効にするため、ヘテロ
原子が適当な個所で安定剤物質へ組込まれる。ヘテロ原
子は、錯化合物の生成に適した多数の基の１つに生ずる
。

〔実施例〕

安定剤の数例とその作用について以下に説明する。

本発明によるアルコオキシシランは例えば次の溝造のビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）モノ硫化物　で
ある。

（ＣＨ３０）　３Ｓｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ＣｌＩ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＯＣ’Ｈ３）　３０ＣＨ３の代
りに、揮発性が更に減少されるという利点を持ってＯＣ
２Ｈ５も使用することができる。

請求項１の基本式に従ってここに選ばれる説明では、Ｙ
：Ｓ及びｎ　＝　１が選ばれている。ｎ　＝　２である
と、化合物の揮発性は更に少なくなる。

このアルコオキシシランは水の作用で低級アルコールと
シラノール化合物とを生成する。ＯＨ基は水樹木安定剤
としての有効性にとって重要である。更に絶縁物中へ達
する遷移金属不純物のため分子内のチオエーテル架構は
、錯配位子として意義をもつことができる。従って不純
物は電気的に無効となる。

８３％のゲル含有量を持つ架構されたポリエチレンにお
いてメトキシ基を持つ前記安定剤の有効性は、不均質電
界による試験（いわゆる針試験）から認められる。新し
く製造されて安定化されない試料では、水樹木の長さは
平均１００　ｐｍで、最大１８５μｍであるが、上記の
組成の安定剤を１％添加すると、対応する値は５０〜７
０μｍ及び７０〜１７０μｍとなる。しかし一時的にの
み安定化作用する過酸化分解生成物が除去されていると
、熱処理される試料において始めてＶＰＥ混合物の改善
が認められる。安定化されない試料については平均で２
９０μｍ１最大で４４０μｍが水樹木の長さとして測定
される（現在の市販製品）が、安定化された試料につい
ては平均で５５ｐｍ、最大で１００１１１１１が得られ
る。重合体側で改善されるがシランでは安定化されない
ＶＰＥ市販製品も、熱処理後１５０ｐｍ　（平均）　、
３２’５ｐｍ　　（平均）の水樹木成長を生ずる。チタ
ン酸塩を主成分とする対応化合物も同様に良好な安定化
作用を示した。

従って使用条件を模擬する厳しい実験条件の下で、安定
化混合物がフラッジオーバに関しまた長時間安定性とし
て著しい利点を持っていることがわかる。

このアルコオキシ化合物の変更は、前記の榊造式におい
て、相溶性を増大するオクチル基によりＣＨ３基を少な
くとも一部置換することの可能性に基いている。更に中
間分子部分（ｎ＝＝２＊３等）を増すことにより、低い
拡散速度によりＶＰＥ中の増大された長時間存在を確実
にする低重合体化合物を作ることができる。最後に置換
基Ｒｂ及び／又はＲｄにおいて、Ｃ＝Ｃの二重結合を持
つ作用基（例えばビニル基）を導入し、これにより重合
体分子へ安定剤をグラフト共重合させることができる。

置換基Ｒ′及び／又はＲ１にある作用基は電気的樹木生
成と同時に重合体の酸化劣化を抑制する。

アルコオキシシランの混入のため、主成分重合体との相
溶性及び混合可能性のほかに、いわゆる電圧安定剤のコ
ンシスチンシーも重要である。液状のアルコオキシシラ
ンを選ぶのがよい。

長時間安定性のため、高い温度において材料からの拡散
による安定剤の損失が前祝できる程度にのみ行なわれる
ように、分子の大きさ又は分子量を選ぶのがよい。安定
剤又は関係する加水分解生成物は、従ってなるべく１４
０’Ｃ以上の沸点を持つようにする。

本発明によるアルコオキシシランの液状集合状態及びそ
の良好な溶解及び拡散能力は、シラン中に酸化防止剤（
それが結合されてない一場合）及び架構剤を溶解し、適
当な条件で重合体粒子に塗布することによって、安定化
される混合物の拡散／吸収に基く製造方法のための良好
な前提条件を与える。このように安全で不純物のない混
合方法は高電圧絶縁物に対する清潔さの極端な要求にと
って特に重要である。

安定化のため充分大きい分子量を持つシランを準備する
別の可能性は、チオエーテル架１の代りに、次式に示す
ように第２アミノ基を分子へ導入することである。

（Ｃ２Ｈ５０）　３−５　Ｌ−ＣＨ３ＣＮ　２ＣＨ２−
ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−５ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３
ここでＲ′及びＲ′はそれぞれ３個の炭素原子を持つ枝
分れなしアルカン残基、Ｙ′は第２７ミノ基で、更にｎ
＝ｌ、ｚ＝２．ｙ＝３である。

第２アミン基は、例えばとニルシランを２．２．４−ト
リメチル−３，４ジヒドロキノリンに低重合化結合する
ことにより、導入することができる。

アミノシランにとって重要なことは、遊ａ　Ｎ１３基が
存在しないことである。なぜならば、このようなＮ８２
基は架構分解生成物からのケトンと共にシッフの塩基を
生成して、ＶＰＥを不透明にし、更に固体として１電気
樹木１及び′蝶ネクタイ樹木“の開始個所となるからで
ある。後者は絶縁物の容積における不均質性による。

好ましい基Ｙ′はアルキル−メルカプト、アルキル−ヒ
ドロキシ、チオフェン、フラン及びピロールである。

Ｒ′及び／又はＲ′における作用基により、水樹木又は
電気樹木の生成及び成長が防止される。

例えばＲ′又はＲ′は、互変異性によりエノル型へ移行
することができる次式のケト残基とすることができる。

特にＲ′又はＲ′の代りにスチロール又はジエチルペン
ゾール残基の組込みにより、例えば共鳴可能な芳香剤が
安定化に利用される。作用基として安定化作用するこれ
まで公知のすべての基例えばヒドロキシル基も当然使用
可能である。

もちろん個々の安定剤の混合物も使用することができる
。

主成分重合体として例えばポリエチレン又はエチレン共
重合体のようなポリオレフィンを架構して又は未架構で
、またエラストマも使用される。主成分重合体の混合物
も使用することができる。

ここに述べた電圧安定剤絶縁物物により、フラッジオー
バ特性を改善された絶縁物を電気技術の分野に使用する
ことが可能である。高電圧ケーブルの絶縁物は経済的に
特に重要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　４価の元素Ｘの１つ又は複数の加水分解可能なアル
   コオキシ化合物から成る電圧安定剤を含みポリオレフィ
   ンを主成分とするプラスチック絶縁物が、約−２５℃か
   ら少なくとも１４０℃まで液状で次式により少なくとも
   １つのヘテロ原子を含み、 （Ｒ＾ａＯ）＿ｙＲ＾ｂ＿３＿−＿ｙＸ−〔Ｒ−Ｘ’（
   ＯＲ＾ｃ）＿ｚＲ＾ｄ＿２＿−＿ｚ〕＿ｎ−ＯＲ＾ｅこ
   こで ｎは１ないし１０、 ｙは０ないし３、 ｚは０ないし２で可変、 Ｒは炭素骨格と少なくとも１つのヘテロ原子を持つ原子
   団、 ｘ及びｘ’は４価の元素、 Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｄはそれぞれ１ないし３０個のＣ原子を持
   つ飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族の炭素骨格で、遊
   離原子価が水素又は作用基又はこれら両者により飽和し
   ており、Ｒ、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄが、そ
   れ自体同じ組成で生ずるか、又は各添字ｎ、ｙ及びｚに
   対しては異なる組成で生じ、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｅ
   は１ないし１８個のＣ原子を持つ炭化水素基である ことを特徴とする、プラスチック絶縁物。 ２　−Ｒ−が−Ｒ’−Ｙ”−Ｒ”の形を持ち、Ｙ’が少
   なくとも１つのヘテロ原子を持つ基であり、Ｒ’及びＲ
   ″がそれぞれ２ないし４０個のＣ原子を持つ脂肪族又は
   芳香族炭素骨格であり、遊離原子価が水素又は作用基又
   はこれら両者により飽和されており、Ｒ’及びＲ”が同
   種又は異種の組成を持つていることを特徴とする、請求
   項１に記載のプラスチック絶縁物。 ３　−Ｒ−が−Ｒ＾＊−の形を持ち、Ｒ＾＊が大体にお
   いて炭化水素Ｙから成る脂肪族又は芳香族の基であり、
   Ｙ”が少なくとも１つのヘテロ原子を持つ基であること
   を特徴とする、請求項１に記載のプラスチック絶縁物。 ４　Ｙが硫黄元素であることを特徴とする、請求項１な
   いし３の１つに記載のプラスチック絶縁物。 ５　Ｙが酸素元素であることを特徴とする、請求項１な
   いし３の１つに記載のプラスチック絶縁物。 ６　Ｒが第２アミノ基を含んでいることを特徴とする、
   請求項２に記載のプラスチック絶縁物。 ７　Ｒ’＝Ｒ”がメチル−第３ブチルフェノキシ基であ
   ることを特徴とする、請求項２に記載のプラスチック絶
   縁物。 ８　Ｘ又はＸ’が珪素元素であることを特徴とする、請
   求項１に記載のプラスチック絶縁物。 ９　Ｘ又はＸ’がチタン元素であることを特徴とする、
   請求項１に記載のプラスチック絶縁物。 １０　Ｒがヘテロ芳香族基であることを特徴とする、請
   求項３に記載のプラスチック絶縁物。 １１　形式Ｒ＾ａ＾−＾ｅの少なくとも１つの置換基が
   オクチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の
   プラスチック絶縁物。 １２　Ｒ’又はＲ”における作用基がカルボニル基又は
   ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項３に記
   載のプラスチック絶縁物。 １３　単量体（ｎ＝１）から部分加水分解とそれに続く
   縮合とにより生成されるジ又はオリゴマ−シロキサンが
   使用されることを特徴とする、請求項１ないし１０の１
   つに記載のプラスチック絶縁物。 １４　アルコオキシシランが使用され、 Ｘ＝Ｘ’＝Ｓｉ Ｙ＝Ｓ ｎ＝１ ｙ＝３ Ｒ”＝Ｒ”＝Ｃ＿３Ｈ＿３であり、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ
   ＾ｅ、Ｒ＾ｄ及びＲ＾ｅに対して１＜１０を持つ基Ｃ＿
   ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１が使用される ことを特徴とする、請求項１ないし４の１つに記載のプ
   ラスチック絶縁物。 １５　Ｒ＾ｂ又はＲ＾ｄがビニル基を持つていることを
   特徴とする、請求項１ないし１４の１つに記載のプラス
   チック絶縁物。 １６　電圧安定剤が種々の安定剤化合物の混合物である
   ことを特徴とする、請求項１ないし１５の１つに記載の
   プラスチック絶縁物。 １７　主成分重合体としてポリオレフィンが使用される
   ことを特徴とする、請求項１ないし１６の１つに記載の
   プラスチック絶縁物。 １８　絶縁物用に主成分重合体として０ないし１００％
   の架橋度を持つポリエチレンが使用されることを特徴と
   する、請求項１ないし１７の１つに記載のプラスチック
   絶縁物。 １９　主成分重合体としてエチレンの架橋されたホモ重
   合体又は共重合体又はホモ重合体と共重合体との混合物
   が使用されることを特徴とする、請求項１ないし１８の
   １つに記載のプラスチック絶縁物。 ２０　電圧安定剤が酸化防止剤又は架橋剤又はこれら両
   者と共に拡散法により重合体へ入れられていることを特
   徴とする、請求項１ないし１９の１つに記載のプラスチ
   ック絶縁物。