EP0235528A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen - Google Patents

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EP0235528A1 EP87100725A EP87100725A EP0235528A1 EP 0235528 A1 EP0235528 A1 EP 0235528A1 EP 87100725 A EP87100725 A EP 87100725A EP 87100725 A EP87100725 A EP 87100725A EP 0235528 A1 EP0235528 A1 EP 0235528A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of stable ozonized oils from unsaturated vegetable oils with removal of physiologically questionable low molecular weight aldehydes and ketones.
  • the process according to the invention provides valuable products which are suitable for therapeutic and cosmetic use in humans and animals.
  • reaction of ozone with unsaturated fatty acids produces peroxidic products as therapeutically valuable active substances and low-molecular aldehydes and ketones, especially malondialdehyde, as undesirable by-products.
  • the peroxidic products are used, for example, in dermatology for fungal diseases, leg ulcers, poorly healing wounds, infected wounds and the like.
  • the ketones and aldehydes formed as by-products are therapeutically ineffective and largely physiologically questionable. The latter is particularly true for malondialdehyde, which occurs in considerable quantities when ozonization of unsaturated vegetable oils is complete (see Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, U.S. Department of Health and Human Services, 1984).
  • the object of the invention is to provide ozonized products from unsaturated vegetable oils which are therapeutically valuable products, are stable for a long time and have the lowest possible content of low molecular weight aldehydes and ketones, in particular malondialdehyde.
  • the invention relates to a process for producing stable ozonized oils from unsaturated vegetable oils by introducing an ozone-oxygen mixture into the oil until saturation, which is characterized in that after the ozonization, an extraction treatment in an acidic environment in the presence of a redox system, preferably a biological redox system which is capable of a moderate radical reaction and which carries out in the presence of an artificial or natural antioxidant or reducing agent.
  • a redox system preferably a biological redox system which is capable of a moderate radical reaction and which carries out in the presence of an artificial or natural antioxidant or reducing agent.
  • unsaturated vegetable oils are olive oil, safflower oil, wheat germ oil, linseed oil, almond oil, nut oil, sunflower oil, poppy seed oil, sesame oil, castor oil, croton oil, soybean oil and palm oil. Olive and safflower oils are preferred. Olive oil is especially preferred.
  • the redox system used which is capable of radical reactions, acts in the organism both as an electron acceptor and as an electron donor.
  • Preferred examples of redox systems are ascorbic acid, the essentially membrane-associated redox system vitamin E, vitamin A and the biological quinoid / benzoid systems. Ascorbic acid is particularly preferred.
  • a pH of 3.5 to 6.5 has proven to be particularly suitable for carrying out the extraction treatment.
  • ascorbic acid or citric acid can be used.
  • antioxidants or reducing agents are butylated hydroxyanisole, gallate and hydrogen sulfite.
  • the ozone-oxygen mixture is produced in compliance with the regulations for the production or filling of medical oxygen.
  • the ozone is generated by a silent electrical discharge (absolutely nitrogen-free to avoid the formation of aggressive and reactive nitrogen oxides, especially radicals).
  • the ozonization of the oil is carried out with a continuous pass with a gas flow in the range of 1 to 2 liters per minute.
  • the ozone concentration used is preferably in the range from 50 to 70 ⁇ g per ml.
  • the oil is bubbled through using a cylindrical vessel with the highest possible “water column” with thermostatting at about 20 ° C.
  • a continuous flow is important, especially just before the saturation limit, which becomes apparent when the product solidifies at 20 ° C.
  • For 12 liters with a total height of the cylindrical vessel of 60 cm and a diameter of approx. 20 cm, a uniform bubbling time of 180 to 300 hours is required, depending on the ozone concentration of the initial ozone-oxygen mixture.
  • aqueous extraction solution For the extraction treatment, about 2 to 20, in particular 3 to 10 and preferably about 5 ml of aqueous extraction solution are used per 1 g of ozonized oil.
  • the extraction is preferably carried out by shaking for 10 to 60 minutes. The shaking process can be carried out several times to increase the effectiveness. Any excess sulfite still present in the extract can be removed by shaking out the oily phase with 2% aqueous ascorbic acid solution.
  • Particularly preferred combinations for the extraction treatment according to the invention are ascorbic acid + butylated hydroxyanisole, citric acid and butylated hydroxyanisole as well as ascorbic acid and hydrogen sulfite.
  • the determination is based on the reaction of malondialdehyde with 2-methylindole in alcoholic-hydrochloric acid solution to form a stable, intensely colored complex.
  • Determination of malondialdehyde in ozonized oil About 1 g of the solid oil is weighed exactly and warmed to liquefy under an N2 atmosphere (approx. 30 ° C). Since the oil is immiscible with the reagents, 1 ml of distilled H2O are added in addition to 2 ml of methyl indole and stirred with a magnetic stirrer under the N2 atmosphere during the 20 min reaction time to allow a complete reaction of the malondialdehyde. The alcoholic phase is then measured (after the fat has been removed) in comparison with the calibration series that is applied in parallel each time.
  • the product obtained has a peroxide number (POZ) of 929 and a malondialdehyde content of 445 ⁇ g / g of oil.
  • the extraction treatment removed 85 percent of the malondialdehyde, while the peroxide number only decreased by 5.7 percent.
  • the aqueous extract contains no peroxides, while the malondialdehyde has almost completely passed into the aqueous phase.
  • Samples of the ozonated olive oil produced according to Example 1 are subjected to different extraction treatments. For this purpose, 1 g ozonized oil is shaken out with various aqueous solutions for 15 minutes. The POZ and malondialdehyde content are then determined. The results are summarized in the table below.
  • x) 1 means that the parameter in question has not been determined
  • x) 2 excess sulfite was completely removed by shaking the oil with 10 ml H2O (2 g ascorbic acid / 100 ml), whereby the POZ and malondialdehyde content of the ozonated oil did not change significantly: the peroxide number decreased from 876 to 860, the malondialdehyde content from 68 ⁇ g / g to 52 ⁇ g / g.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches in das Öl bis zur Sättigung beschrieben. Nach der Ozonisierung wird eine Extraktionsbehandlung in saurem Milieu in Gegenwart eines Redoxsystems, das zu einer gemäßigten radikalischen Reaktion fähig ist und in Gegenwart eines künstlichen oder natürlichen Antioxidationsmittels oder Reduktionsmittels durchgeführt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfharen zur Her­stellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesät­tigten Pflanzenölen unter Entfernung von physiolo­gisch bedenklichen niedermolekularen Aldehyden und Ketonen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wert­volle Produkte, die sich zur therapeutischen und kos­metischen Anwendung bei Mensch und Tier eignen.
  • Die keimtötende Wirkung von ozonisiertem Oli­venöl ist seit längerer Zeit bekannt (vgl. beispiels­weise G. Cronheim, Journal of the American Pharma­ceutical Association, Bd. 36 (1947), S. 274). Ent­sprechende Handelsprodukte wurden jedoch wegen ihrer leichten Zersetzbarkeit bald wieder aus dem Handel gezogen (vgl. M. Schönbauer, OzoNachrichten, Bd. 3 (1984), S. 28).
  • Bei der Umsetzung von Ozon mit ungesättigten Fettsäuren entstehen als therapeutisch wertvolle Wirkstoffe peroxidische Produkte und als unerwünsch­te Nebenprodukte niedermolekulare Aldehyde und Ke­tone, insbesondere Malondialdehyd.
  • Die peroxidischen Produkte werden aufgrund ihrer keimtötenden Wirkung gegenüber Bakterien, Pil­zen und Hefen beispielsweise in der Dermatologie bei Pilzerkrankungen, Ulcus cruris, schlecht heilenden Wunden, infizierten Wunden und dergleichen eingesetzt. Demgegenüber sind die als Nebenprodukte gebildeten Ketone und Aldehyde therapeutisch ohne Wirkung und großenteils physiologisch bedenklich. Letzteres trifft insbesondere für Malondialdehyd zu, der bei vollständiger Ozonisierung von ungesättigten Pflan­zenölen in nicht unbeträchtlichen Mengen auftritt (vgl. Registry of Toxic Effects of Chemical Substan­ces, U.S. Department of Health and Human Services, 1984).
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ozonisierte Pro­dukte aus ungesättigten Pflanzenölen bereitzustellen, die therapeutisch wertvolle Produkte darstellen, über lange Zeit hinweg stabil sind und einen mög­lichst geringen Gehalt an niedermolekularen Aldehy­den und Ketonen, insbesondere Malondialdehyd, auf­weisen.
  • Im Verlauf von Untersuchungen, die zur Lösung dieser Aufgabe angestellt wurden, wurde festgestellt, daß sich Malondialdehyd aus Produkten, die durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches bis zur Sättigung des Produkts erhalten worden sind, leicht zu weit über 50 Prozent mit Wasser extrahieren läßt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht praktikabel, da dabei die therapeutisch nutzbaren Peroxide zu etwa 90 Prozent zerfallen. Erfindungsgemäß wurde ein spe­zielles Extraktionsverfahren aufgefunden, das eine weitgehende Entfernung von Malondialdehyd ermöglicht, ohne daß es zu einer erheblichen Verminderung der Peroxidzahl, die ein Maß für den Gehalt an peroxi­dischen Produkten und somit für die Güte des Pro­dukts darstellt, kommt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches in das Öl bis zur Sätti­gung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Ozonisierung eine Extraktionsbehandlung in sau­rem Milieu in Gegenwart eines Redoxsystems, vorzugs­weise eines biologischen Redoxsystems, das zu einer gemäßigten radikalischen Reaktion fähig ist und in Gegenwart eines künstlichen oder natürlichen Anti­oxidationsmittels oder Reduktionsmittels durchführt. Als ungesättigte Pflanzenöle kommen beispielsweise Olivenöl, Distelöl, Weizenkeimöl, Leinöl, Mandelöl, Nußöl, Sonnenblumenöl, Mohnöl, Sesamöl, Rizinusöl, Krotonöl, Sojaöl und Palmöl in Frage. Oliven- und Distelöl werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Olivenöl.
  • Das verwendete Redoxsystem, das zu radikali­schen Reaktionen fähig ist, wirkt im Organismus so­wohl als Elektronenakzeptor als auch als Elektronen­donator. Bevorzugte Beispiele für Redoxsysteme sind Ascorbinsäure, das im wesentlichen membranassoziierte Redoxsystem Vitamin E, Vitamin A und die biologi­schen chinoiden/benzoiden-Systeme. Besonders bevor­zugt wird Ascorbinsäure.
  • Zur Durchführung der Extraktionsbehandlung hat sich ein pH-Wert von 3,5 bis 6,5 als besonders geeignet erwiesen. Zur Gewährleistung dieses pH-Be­reichs können beispielsweise Ascorbinsäure oder Citronensäure eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Beispiele für Antioxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel sind Butylhydroxyanisol, Gallat und Hydrogensulfit.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezug­nahme auf Olivenöl näher erläutert. Entsprechende Ausführungen gelten auch für die Verwendung von Di­stelöl und anderen ungesättigten Pflanzenölen.
  • Es wird reines Olivenöl entsprechend DAB 8 verwendet. Die Herstellung des Ozon-Sauerstoff-Gemi­sches erfolgt dabei unter Beachtung der Vorschriften zur Herstellung oder Abfüllung von medizinischem Sauerstoff. Das Ozon wird durch stille elektrische Entladung (absolut stickstofffrei, um die Bildung von aggressiven und reaktionsfähigen Stickoxiden, insbesondere Radikalen, zu vermeiden) gebildet. Bei der Ozonisierung des Öls wird mit einem kontinuier­lichen Durchlauf mit einem Gasfluß im Bereich von 1 bis 2 Liter pro Minute gearbeitet. Die verwendete Ozon-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 µg pro ml. Die Durchperlung des Öls er­folgt unter Verwendung eines zylindrischen Gefäßes mit möglichst hoher "Wassersäule" unter Thermostati­sierung bei ca. 20°C. Dabei ist ein kontinuierlicher Durchfluß, insbesondere kurz vor der Sättigungsgren­ze, die sich durch Festwerden des Produkts bei 20°C bemerkbar macht, wichtig. Für 12 Liter bei einer Ge­samthöhe des zylindrischen Gefäßes von 60 cm und einem Durchmesser von ca. 20 cm ist eine gleichmäßi­ge Durchperlungszeit von 180 bis 300 Stunden je nach Ozonkonzentration des Ozon-Sauerstoff-Ausgangsgemi­sches erforderlich.
  • Zur Extraktionsbehandlung werden pro 1 g ozo­nisiertes Öl etwa 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und vorzugsweise etwa 5 ml wässrige Extraktionslö­sung verwendet. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise durch eine 10- bis 60-minütige Ausschüttelung. Zur Steigerung der Effektivität kann der Ausschüttelvor­gang mehrfach durchgeführt werden. Im Extrakt even­tuell noch vorhandenes überschüssiges Sulfit kann durch Ausschütteln der öligen Phase mit 2-prozenti­ger wässriger Ascorbinsäurelösung entfernt werden.
  • Maßgebend für die Qualität des Produkts sind insbesondere die Peroxidzahl, bestimmt gemäß Sully (DGF-Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen, Deutsche Ge­sellschaft für Fettwissenschaft, Münster/Westfalen, 1950, S. 76) und der Gehalt an Malondialdehyd (be­stimmt gemäß H. Scherz et al., Mikrochem. Acta, Heft 5, 1967).
  • Besonders bevorzugte Kombinationen für die erfindungsgemäße Extraktionsbehandlung sind Ascor­binsäure + Butylhydroxyanisol, Citronensäure und Butylhydroxyanisol sowie Ascorbinsäure und Hydrogen­sulfit.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Bei­spielen näher erläutert.
    • Bestimmung von Malondialdehyd
  • Die Bestimmung beruht auf der Reaktion von Malondialdehyd mit 2-Methylindol in alkoholisch-salz­saurer Lösung zu einem beständigen, intensiv gefärb­ten Komplex.
    • Reagentien und Standardlösungen:
  • 0,1 g 2-Methylenindol in 100 ml reinem EtOH gelöst; kurz vor der Verwendung 25 ml konz. HC1 zu­gesetzt.
    Eichreihe: 45,86 mg Malondialdehydtetraäthylacetal werden mit 3 ml konz. HC1 versetzt und 3 min auf 50°C erwärmt. Danach wird mit destilliertem H₂O auf 500 ml ergänzt. 100, 200, 300, 400 und 500 µl dieser Lösung werden auf 1 ml aufgefüllt und mit 2 ml 2-Methylin­dollösung versetzt. Gleichzeitig wird ein Blindwert bestimmt, wobei 1 ml destilliertes H₂O mit 2 ml Rea­genslösung versetzt wird. Nach 20 min wird die Ex­tinktion bei 555 nm gemessen.
  • Bestimmungen von Malondialdehyd im ozonisier­ten Öl: Etwa 1 g des festen Öls wird genau eingewo­gen und unter N₂-Atmosphäre zur Verflüssigung etwas erwärmt (ca. 30°C). Da das Öl mit den Reagentien nicht mischbar ist, werden außer 2 ml Methylindol noch 1 ml destilliertes H₂O zugesetzt und während der 20 min Reaktionszeit unter N₂-Atmosphäre mit einem Magnetrührer gerührt, um eine vollständige Reaktion des Malondialdehyds zu ermöglichen. Gemes­sen wird dann die alkoholische Phase (nach dem Ab­setzen des Fettes) im Vergleich mit der jedes Mal parallel angesetzten Eichreihe.
    • Bestimmung der Peroxidzahl
  • In einem trockenen, entfetteten Kolben mit aufgesetztem Kühler werden 10 ml Eisessig und 10 ml Chloroform zur Entlüftung der Mischung 2 min unter Rückfluß erhitzt, danach 1 kg KJ in 1,3 ml H₂O (frisch zubereitet) zugegeben, ohne das Sieden zu unterbrechen, und nach weiteren 2 min etwa 1 g Öl (genau eingewogen) zugesetzt. Nach 4 min werden 50 ml destilliertes H₂O zugegeben und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
  • Nach Zugabe von 1 ml 1-prozentiger Stärkelö­sung werden unter Umschwenken mit 0,1 n Natriumsul­fatlösung bis zur Farblosigkeit der wässrigen Schicht titriert.
    • Berechnung:
  • Figure imgb0001
  • a ... verbrauchte ml Thiosulfatlösung
    E ... Einwaage in g
    • Beispiel 1
  • 12 Liter Olivenöl (gemäß DAB 8) werden in ein zylindrisches Gefäß von ca. 20 cm Durchmesser gege­ben. Die Füllhöhe beträgt ca. 60 cm. Das Gefäß wird auf 20°C thermostatisiert. Durch das GEfäß wird 240 Stunden lang gleichmäßig ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Durchlaufgeschwirdigkeit von 1 bis 2 Li­ter/min durchgeperlt. Dieses Ozon-Sauerstoff-Gemisch ist durch stille elektrische Entladung von reinem, stickstofffreiem Sauerstoff hergestellt worden. Seine Ozon-Konzentration beträgt ca. 60 µg/ml.
  • Das erhaltene Produkt weist eine Peroxidzahl (POZ) von 929 und einen Malondialdehyd-Gehalt von 445 µg/g Öl auf.
  • 100 g des ozonisierten Öls werden unter Stick­stoffatmosphäre unter Rühren auf 30 °C bis zur Ver­ flüssigung langsam entfernt und mit 500 ml einer 2-prozentigen Ascorbinsäurelösung in Gegenwart von 5 ml 38-prozentiger NaHSO₃-Lösung versetzt. Nach 15-minütigem Ausschütteln werden die Phasen getrennt und die ölige Phase erneut mit 300 ml einer 2-pro­zentigen Ascorbinsäurelösung ausgeschüttelt, um das überschüssige Sulfit vollständig zu entfernen. Bei erneuter Peroxidzahlbestimmung des Produkts ergibt sich ein Wertvron 876. Im Wässrigen Extrakt ergibt sich eine POZ von 0. Das ölige Produkt ehthält Malon­dialdehyd in einer Menge von 68 µg/g Öl und der wäss­rige Extract 424 µg/g Extraktionsmittel.
  • Dies bedeutet, daß durch die Extraktionsbe­handlung der Malondialdehyd zu 85 Prozent entfernt worden ist, während sich die Peroxidzahl nur um 5,7 Prozent verrigerte. Der wässrige Extrakt enthält, wie gewünscht, keine Peroxide, während der Malon­dialdehyd fast vollständig in die wässrige Phase übergegangen ist.
    • Beispiel 2
  • Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten ozonisierten Olivenöls werden unterschiedlichen Ex­traktionsbehandlungen unterworfen. Hierzu wird je­weils 1 g ozonisiertes Öl mit verschiedenen wässri­gen Lösungen 15 Minuten lang ausgeschüttelt. An­schließend werden POZ und Malondialdehydgehalt er­mittelt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Ta­belle zusammengestellt.
    Figure imgb0002
  • Sämtliche hier angeführten Werte sind Mittel­werte aus 2 Bestimmungen.
    x)1 bedeutet, daß der betreffende Parameter nicht be­stimmt wurde,
    x)2 überschüssiges Sulfit wurde durch einmaliges Aus­schütteln des Öls mit 10 ml H₂O (2 g Ascorbin­säure/100 ml) vollständig entfernt, wobei sich POZ und Malondialdehydgehalt des ozonisierten Öls nicht wesentlich veränderten: die Peroxid­zahl sank von 876 auf 860, der Malondialdehydge­halt von 68 µg/g auf 52 µg/g.
    X Butylhydroxyanisol
  • Besonders günstige Ergebnisse werden demnach durch Kombination von Ascorbinsäure und Butylhydro­xyanisol, Citronensäure und Butylhydroxyanisol sowie Ascorbinsäure und Hydrogensulfit erhalten.
    Figure imgb0003

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen ozoni­sierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches in das Öl bis zur Sättigung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ozonisierung eine Extraktionsbe­handlung in saurem Milieu in Gegenwart eines Redox­systems, das zu einer radikalischen Reaktion fähig ist und in Gegenwart eines künstlichen oder natürli­chen Antioxidationsmittels oder Reduktionsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß man als ungesättigtes pflanzliches Öl Olivenöl, Distelöl, Weizenkeimöl, Leinöl, Mandelöl, Nußöl, Sonnenblumenöl, Mohnöl, Sesamöl, Rizinusöl, Krotonöl, Sojaöl oder Palmöl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxsystem Ascorbinsäure, Vitamin A, Vitamin E oder chinoide/­benzoide Systeme verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 durch­führt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewährleistung des sauren Milieus Ascorbinsäure oder Citronensäure verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidationsmittel Butylhydroxyanisol oder Gallat bzw. biologische Antioxidantien verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Re­duktionsmittel Hydrogensulfit verwendet.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996025409A1 (fr) * 1995-02-16 1996-08-22 Cosmart Ag Compositions cosmetiques ou pharmaceutiques contenant une huile vegetale naturelle enrichie en ozonides et utilisations
FR2784388A1 (fr) * 1998-10-07 2000-04-14 Bernard Sonnois Huile ozonisee obtenue par generateur alimente en oxygene pur - huile saturee en ozone
WO2000078699A1 (en) * 1999-06-18 2000-12-28 E.I. Du Pont De Nemours Oxidative cleavage of unsaturated oils and products obtained therefrom
WO2001037829A1 (es) * 1999-11-25 2001-05-31 Gomez Moraleda Manuel Antonio Composición que comprende aceites ozonizados y/o otros productos naturales y/o sintéticos ozonizados, y su empleo en composiciones farmacéuticas, cosméticas, dietéticas o de suplementos alimentarios, en los campos humano y veterinario
WO2006021924A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Pieter Josua Le Roux Therapeutic oil from plant origine
EP1681338A1 (de) * 2003-10-02 2006-07-19 Sun Care Fuels Corporation Modifizierungsmittel für biodieselkraftstoff, kraftstoff, zugehörige verfahren
WO2007046122A2 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Bioo3Pharma S.R.L. Ozonised oil, process for the preparation and use thereof in medical field
WO2010039064A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Sca Hygiene Products Ab Wipe with odour control substance
RU2462271C1 (ru) * 2008-10-03 2012-09-27 Ска Хайджин Продактс Аб Влажная салфетка с дезодорирующим веществом
ITUB20155250A1 (it) * 2015-11-24 2017-05-24 Apuzzo Dario Nuova composizione nutraceutica, somministrabile per via orale, utile per esercitare una potente stimolazione del metabolismo, in particolare del metabolismo energetico muscolare.
IT202000024967A1 (it) * 2020-10-23 2022-04-23 Giovanni Sandomenico Fluido ozonizzato a presidio - difesa delle prime vie respiratorie

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10157260B4 (de) * 2001-11-22 2005-12-15 Pharmoxid Arznei Gmbh + Co. Kg Streichfähige Salbe mit Ozoniden und Peroxiden von Fettsäuren oder deren Estern
DE102012007239A1 (de) 2012-04-10 2013-10-10 Wolfgang Winkelmann Pharmazeutische Zusammensetzung enthaltend eine mit Sauerstoff angereicherte ungesättigte Fettsäure und ein organisches Lösungsmittel
DE102015001289A1 (de) 2015-01-29 2016-08-04 Wolfgang Winkelmann Pharmazeutische Zusammensetzungen und Pflanzenschutzmittel enthaltend mit Sauerstoff angereicherte Pflanzenöle oder Fettsäuren

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2083572A (en) * 1928-04-25 1937-06-15 Susan M Mckee Process of treating oil
DE1068251B (de) * 1959-11-05 Chemische Fabrik Stockhausen S. Oie, Krefeld Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. emiuligierbaren, elektrolytbeständigen Fettungsmijtteln

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5869207A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 Nippon Petrochem Co Ltd エポキシ化物の精製方法
EP0117962B1 (de) * 1983-01-06 1987-09-16 Marie-Françoise Lepeltier Verfahren zur Herstellung von peroxydierten Fetten durch biologische Umsetzung mit niedriger Energie, mittels dieses Verfahrens erhaltene Produkte, Mischungen dieser Produkte mit Additiven und diese Produkte enthaltende Arzneimittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1068251B (de) * 1959-11-05 Chemische Fabrik Stockhausen S. Oie, Krefeld Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. emiuligierbaren, elektrolytbeständigen Fettungsmijtteln
US2083572A (en) * 1928-04-25 1937-06-15 Susan M Mckee Process of treating oil

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996025409A1 (fr) * 1995-02-16 1996-08-22 Cosmart Ag Compositions cosmetiques ou pharmaceutiques contenant une huile vegetale naturelle enrichie en ozonides et utilisations
FR2730636A1 (fr) * 1995-02-16 1996-08-23 Cosmart Ag Huile vegetale naturelle enrichie en ozonides, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques la contenant et utilisations
FR2784388A1 (fr) * 1998-10-07 2000-04-14 Bernard Sonnois Huile ozonisee obtenue par generateur alimente en oxygene pur - huile saturee en ozone
WO2000078699A1 (en) * 1999-06-18 2000-12-28 E.I. Du Pont De Nemours Oxidative cleavage of unsaturated oils and products obtained therefrom
US6768029B1 (en) 1999-06-18 2004-07-27 Cambridge Biopolymers Limited Oxidative cleavage of unsaturated oils and products obtained therefrom
WO2001037829A1 (es) * 1999-11-25 2001-05-31 Gomez Moraleda Manuel Antonio Composición que comprende aceites ozonizados y/o otros productos naturales y/o sintéticos ozonizados, y su empleo en composiciones farmacéuticas, cosméticas, dietéticas o de suplementos alimentarios, en los campos humano y veterinario
ES2162586A1 (es) * 1999-11-25 2001-12-16 Moraleda Manuel Gomez Composicion que comprende aceites ozonizados y/o otros productos naturales y/o sinteticos ozonizados, y su empleo en composiciones farmaceuticas, cosmeticas, dieteticas o de suplementos alimentarios, en los campos humano y veterinario
EP1681338A1 (de) * 2003-10-02 2006-07-19 Sun Care Fuels Corporation Modifizierungsmittel für biodieselkraftstoff, kraftstoff, zugehörige verfahren
EP1681338A4 (de) * 2003-10-02 2008-11-19 Sun Care Fuels Corp Modifizierungsmittel für biodieselkraftstoff, kraftstoff, zugehörige verfahren
WO2006021924A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Pieter Josua Le Roux Therapeutic oil from plant origine
WO2007046122A2 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Bioo3Pharma S.R.L. Ozonised oil, process for the preparation and use thereof in medical field
WO2007046122A3 (en) * 2005-10-17 2007-06-14 Biopharma 3M S R L Ozonised oil, process for the preparation and use thereof in medical field
WO2010039064A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Sca Hygiene Products Ab Wipe with odour control substance
RU2462271C1 (ru) * 2008-10-03 2012-09-27 Ска Хайджин Продактс Аб Влажная салфетка с дезодорирующим веществом
ITUB20155250A1 (it) * 2015-11-24 2017-05-24 Apuzzo Dario Nuova composizione nutraceutica, somministrabile per via orale, utile per esercitare una potente stimolazione del metabolismo, in particolare del metabolismo energetico muscolare.
IT202000024967A1 (it) * 2020-10-23 2022-04-23 Giovanni Sandomenico Fluido ozonizzato a presidio - difesa delle prime vie respiratorie

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