EP0225547B1 - Farbige Einkomponententoner und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0225547B1
EP0225547B1 EP86116459A EP86116459A EP0225547B1 EP 0225547 B1 EP0225547 B1 EP 0225547B1 EP 86116459 A EP86116459 A EP 86116459A EP 86116459 A EP86116459 A EP 86116459A EP 0225547 B1 EP0225547 B1 EP 0225547B1
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EP
European Patent Office
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iron powder
colored
pigment
magnetic
toners
Prior art date
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EP86116459A
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English (en)
French (fr)
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EP0225547A1 (de
Inventor
Werner Dr. Ostertag
Erwin Dr. Czech
Franz-Ulrich Dr. Schmitt
Detlef Dr. Schulze-Hagenest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0225547A1 publication Critical patent/EP0225547A1/de
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Publication of EP0225547B1 publication Critical patent/EP0225547B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0831—Chemical composition of the magnetic components
    • G03G9/0832—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/104—One component toner

Definitions

  • the invention relates to colored one-component toners, which essentially consist of a magnetic pigment, a binder based on an organic polymer and / or a wax, a dye or pigment pigment homogeneously distributed in the binder and other auxiliaries.
  • Single component toners are known. They contain besides the usual components, binders, and magnetic pigment or H f lfsstoffe such as antioxidants, additives, on which leaves a certain electrostatic chargeability set or optionally hydrophobic silica as an external réellegandes fluidizing agent.
  • Black one-component toners have been described several times (inter alia in US Pat. No. 4,270,600).
  • magnetite is generally preferred as the magnetic component, while ferrites, iron powder or chromium dioxide are hardly used.
  • the toner particles on average 5 to 25 ⁇ m in size, are used in a variety of reprographic techniques for printing and copying purposes, for example in the field of electrophotography (xerography), electrography and magnetography.
  • colored one-component toners differ from the black ones in that, in addition to the above-mentioned components, they also contain color pigments or dyes, depending on whether red, yellow, blue or other colored toners are desired for copying or printing purposes.
  • the magnetic pigments used in particular the magnetite, but also the finely divided metal powders or the chromium dioxide, are colored black and the ferrites or iron oxides, which are also known, are colored brown, so that when coloring such toners always cloudy, dark Mixed colors emerge.
  • Another problem with the development of colored toners arises from the usually very high binder requirement of the color pigments. As a result, the color pigments additionally incorporated into the one-component toner composition impair the fixing properties of the toner particles.
  • JP-OS 7441/1985 describes the development of a ferrimagnetic mixed-phase pigment ZnO X Fe0 1 - x Fe 2 0a, in which the dark color of Fes0 4 is lightened by ZnFe 2 0 4 .
  • the brown-yellow colored mixed phase system however, only allows the production of ocher to red-brown one-component toners, so that the toners described here are of no importance for the general development of colored toners.
  • Similar procedures are described in JP-OSs 197 047/1984, 6952/1985 and 7438/1985.
  • the Japanese Patents 119 200, 159 019, 185 737 and 185 738 are used in a fundamentally different manner.
  • the magnetic powder is coated with a coating of a white opaque substance in order to subsequently incorporate the pigment masked in this way into a colored binder or a binder containing a colored pigment.
  • the magnetic powder can be treated with a titanium coupling agent, such as with a hydrolytically decomposing titanium ester, the Ti0 2 -containing hydrolysis product being deposited on the magnetic pigment in a film-like manner.
  • a titanium coupling agent such as with a hydrolytically decomposing titanium ester
  • the Ti0 2 -containing hydrolysis product being deposited on the magnetic pigment in a film-like manner.
  • Magnetic metals, magnetite, ⁇ ⁇ Fe z Os and ferrites are mentioned as magnet materials.
  • the disadvantage of all "masked magnetic pigments" produced according to such an encapsulation concept is that in practice it is difficult to provide the magnetic particles with homogeneous coatings, and that the titanium hydrolysis products react easily with the magnetic material during dewatering at elevated temperature and then brown and getting dark.
  • the procedure according to EP-A 75 346 is somewhat different.
  • the toners described here consist of very small iron particles, the so-called core material, which is coated with a layer of a polymer and a reflective pigment, this shell either containing a dye or carrying one as an additional layer. This structure is necessary because the small, strongly scattering, dark cores must first be covered with an outer covering layer before the dye component can be applied and also have an effect.
  • a major disadvantage of this process is its technical complexity and the loss of permeability which arises in the spray drying process due to partial oxidation of the very fine-particle metallic magnetic particles.
  • the toner is relatively weak magnetically because the resin content must be quite high.
  • the object of the present invention was therefore to provide colored one-component toners in lightened colors which do not have the aforementioned disadvantages.
  • the pigment should be suitable for overdyeing and have a small specific surface so as not to impair the fixing properties of the toner particles due to the low amount of binder required.
  • colored one-component toners which essentially consist of a magnetic pigment, a binder based on an organic polymer and / or wax and a dye or color pigment homogeneously distributed in the binder, as well as other customary auxiliaries, meet the requirements, if the magnetic pigment consists of iron powder with a spherical to elliptical particle shape and a grain size between 7 and 12 J.lm.
  • the special iron powder is used in combination with a white pigment made of titanium and / or tin dioxide.
  • the production of the special, spherical to elliptical particle shape iron powder with a grain size between 7 to 12 microns is easy to carry out, for example according to German Patent No. 500 692. Because of its shape, e.g. the lack of corners and edges, low scatter and high optical brightness. The shape of the particles also allows problem-free incorporation into the binder and has the effect that there is almost no abrasion or wear on the copying and printing apparatus. Superparamagnetic behavior is not to be expected with such powders and even if a certain particle size spectrum is assumed, the magnetic properties of the one-component toners according to the invention are constant. Iron powders that are too fine also appear increasingly darker with decreasing particle size and the opacity and the need for binders increase. A suitable selection of the size ranges is possible without difficulty with the aid of a method disclosed in German patent application P 34 28 121.5.
  • these powders are subjected to a subsequent reductive treatment in a hydrogen atmosphere at elevated temperature, as a result of which the magnetite deposits which may be present on the surface are removed.
  • This is usually done at 250 to 800 ° C, especially at 350 to 450 ° C. This allows the brightness of the magnetic pigments to be increased even further.
  • the colored one-component toners according to the invention are produced in a manner known per se.
  • the components, the special iron powder, the binder, the dye and / or the color pigment and the other auxiliaries are thoroughly kneaded, mechanically ground and sifted by a heated roller mill, a kneading device, an extrusion device or another device.
  • the substances mentioned can also be dispersed in a binder solution and the dispersion can be spray-dried.
  • Suitable binders which can be used in the production of the one-component toners according to the invention are homopolymers and copolymers of styrene and its substitution products, e.g. Polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, styrene / p-chlorostyrene copolymer and styrofoam vinyl toluene copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymers, e.g.
  • Styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer and StyroVn-butyl methacrylate copolymer copolymers of several different monomers selected from styrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, copolymers of styrene and other ethylenically unsaturated monomers such as styrene / acrylonitrile, styroINinylroethyl ether, styro / Butadiene, styrene / vinyl methyl ketone, styrene / acrylonitrile / linden and styrene / maleic acid ester copolymers and other resins such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyesters, polyamides, epoxy resins, poly
  • binder-soluble colorants are oil-soluble dyes which belong to the "Solvent Dye” group classified in the "Color Index” reference, some of the disperse dyes which belong to the “Disperse Dye” group classified in this reference, and some of the Vat dyes that belong to the "Vat Dye” group classified in this reference work.
  • Examples include copper phthalocyanide for blue, 3,3'-dichlorobenzidine, tetrazotized and coupled to 2 mol of 2,4-dimethylacetoessiganilide for yellow, 2,4,5-trichloroaniline diazotized and coupled to 3-hydroxy-2-naphthoic acid o- called toluidid for red and chlorinated copper phthalocyanine pigment for green.
  • auxiliaries include antioxidants, charge control agents, anti-corrosion agents or inhibitors that prevent the iron powder from rusting.
  • the addition of white pigments is also known per se. Its effect in the colored one-component toners according to the invention is, on the one hand, the further brightening of the pigmented toners and, on the other hand, the reduction in the electrical conductivity of the toners, which is rather too high due to the iron powder present.
  • the preferred white pigment is titanium dioxide in the rutile modification, ie in a form which is largely inactive optically.
  • the proportion of the single R en ingredients in the composition of the one-component toner according to the invention is generally 10 to 50 wt .-% of binder, 20 to 60 wt .-% of magnetic pigment, 1 to 9 wt .-% colored pigment or dyes and 1 to 30 wt. -% of auxiliary substances.
  • the colored one-component toners according to the invention are distinguished by very good, brilliant shades and with very good fixability.
  • iron pentacarbonyl is injected and decomposed in a heated space decomposer that is flooded with ammonia at a wall temperature of 250 ° C.
  • this produces a metallic powder that is obtained in the grain size range from 2 to 12 ⁇ m with an average grain size of 6.4 ⁇ m.
  • the particle shape is characteristic of the resulting iron powder, as can be seen from the scanning electron micrograph of the powder (FIG. 1) and from the cross section of a particle (FIG. 2).
  • the iron powder In its chemical composition, the iron powder consists of 97.5% by weight of iron, 0.9% by weight of carbon, 1% by weight of oxygen and 0.6% by weight of nitrogen.
  • the iron powder A is heated and cooled in a hydrogen stream at 450 ° C.
  • the iron particles obtained are freed of carbon, oxygen and nitrogen apart from small residual amounts.
  • the analysis shows: 99.7% by weight of iron, 0.06% by weight of carbon, 0.2% by weight of oxygen and 0.04% by weight of nitrogen.
  • the "onion structure" of the iron powder A shown in FIG. 2 is no longer present in the iron powder B, but the spherical shape is retained.
  • a preferred grain size fraction is made by air sifting. 500 g of the iron powder described under A are placed in a storage vessel and transferred into a cyclone with a diameter of 65.0 mm by means of a stream of nitrogen. The coarser fraction obtained is obtained in 60% yield, the iron particles have grain sizes between 7 and 12 ⁇ m, with an average grain size of 8.2 ⁇ m. The chemical composition of the particles does not differ from iron powder A within the limits of error.
  • Table 1 shows magnetic values and BET surfaces, measured according to DIN 66131, paragraph 6.5, as well as the results of the brightness and transparency measurements.
  • Table 1 shows magnetic values and BET surfaces, measured according to DIN 66131, paragraph 6.5, as well as the results of the brightness and transparency measurements.
  • the measurement results of a y-iron oxide used commercially for this purpose and of such a magnetite are compared.
  • the magnetic values were determined in a homogeneous magnetic field of 800 kA / m using an oscillating magnetometer.
  • the brightness measurements were carried out using a Hunter Lab measuring device, type D 25-9 (Hunter Associates Inc., Fairfax, Virginia, USA) on smooth, opaque coated iron powder lacquer layers with a pigmentation of 75% by weight iron powder content according to the CIELAB -Measurement method.
  • the transparency was determined by measuring the brightness L * of lacquer layers 100 ⁇ m thick, each pigmented with 10% by weight iron powder, over a white and black background. The greater the difference A L between the measured brightness values, the more transparent the pigment.
  • the color dimensions L * , a * and b * can be determined from the standard color values.
  • the chroma C ab * is defined as the color angle H from to
  • the magnetic values were measured in a homogeneous magnetic field of 16O kA / m with an oscillating magnetometer.
  • the toner powder was compressed in a highly insulated tablet press at a pressure of 10 bar at room temperature, and the area and thickness of the compact were determined. A voltage of 100 V was applied to the toner compact via gold contacts, and then the current flow was measured. The specific conductivity is calculated from the measured data where the thickness of the compact, q is the cross section of the compact, U is the voltage and J is the current.
  • the color values were determined, as indicated, on compressed toner material (at 2 bar). For comparison, the measurement results on a toner that does not contain the special iron powder are compared. In addition, for comparison, toners were produced which contain commercial magnetite and maghemite (y-Fe 2 0a) as the magnetic pigment. The color values are listed in Table 2 for comparison.
  • the fixability is checked by pressing a commercially available adhesive tape (scotch tape) on the copy and then peeling off the tape.
  • the brightness (L * ) of the toners in Examples 3a to 3d is lower than that of the toners which contain only titanium dioxide, so that a deep blue color impression results.
  • the copies show a dark blue color, which is very similar to that of a blue ballpoint pen.
  • a copying test carried out with a Panoly-E-102 copier showed sharp pastel-like yellow, red and green copies with excellent fixability.
  • Example 2a 10 g of copper phthalocyanine pigment, 90 g of iron powder according to Example 1b, 36 g of titanium dioxide and 0.3 g of antioxidant were dispersed at 150 ° C. in 64 g of copolymers of styrene and ethylhexyl acrylate. As in Example 2, a fully covering toner tablet was pressed (2 bar) and the color values measured. For comparison, the color values of Examples 2b and 2d were compared, which contained the same magnetic pigment or no magnetic pigment.
  • the dark blue one-component toner was subjected to a copying test with a Panoly E-102 copier.
  • the copies are sharp, cover well on surfaces and can be fixed very well on normal paper.

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Description

  • Die Erfindung betrifft farbige Einkomponententoner, die im wesentlichen aus einem Magnetpigment, einem Bindemittel auf der Basis eines organischen Polymeren und/oder eines Wachs, einem in dem Bindemittel homogen verteilten Farbstoff oder Farbpigment und weiteren Hilfsstoffen bestehen.
  • Einkomponententoner sind bekannt. Sie enthalten neben den üblichen Bestandteilen, Bindemittel und Magnetpigment noch Hflfsstoffe, wie Antioxidantien, Zusatzstoffe, auf denen sich eine bestimmte elektrostatische Aufladbarkeit einstellen läßt oder gegebenenfalls auch hydrophobierte Kieselsäure als außen aufzubringendes Fluidisierungsmittel. Mehrfach beschrieben sind insbesondere schwarze Einkomponententoner (u.a. in US-PS 42 70 600). Bei diesen Tonern wird im allgemeinen Magnetit als magnetische Komponente bevorzugt, während Ferrite, Eisenpulver oder Chromdioxid so gut wie nicht eingesetzt werden. Die im Mittel 5 bis 25 µm großen Tonerpartikel finden in einer Vielzahl von reprographischen Techniken zu Druck- und Kopierzwecken Verwendung, beispielsweise auf dem Gebiet der Elektrophotographie (Xerographie), Elektrographie und Magnetographie.
  • In letzter Zeit besteht jedoch ein zunehmendes Interesse an farbigen Einkomponententonern. Diese unterscheiden sich von den schwarzen dadurch, daß sie neben den obengenannten Bestandteilen noch Farbpigmente oder Farbstoffe enthalten, je nachdem, ob rote, gelbe, blaue oder auch andersfarbige Toner für Kopier- oder Druckzwecke gewünscht sind.
  • Bei der Zusammenstellung von farbigen Tonern besteht das Problem, daß die verwendeten Magnetpigmente, insbesondere der Magnetit, aber auch die feinteiligen Metallpulver oder das Chromdioxid schwarz und die ebenfalls bekannten Ferrite oder Eisenoxide braun gefärbt sind, so daß bei der Einfärbung derartiger Toner stets trübe, dunkle Mischfarben entstehen. Ein weiteres Problem bei der Entwicklung farbiger Toner ergibt sich aus dem meist sehr hohen Bindemittelbedarf der Farbpigmente. Dies führt dazu, daß die zusätzlich in die Einkomponententonerzusammensetzung eingearbeitete Farbpigmente die Fixiereigenschaften der Tonerpartikel beeinträchtigen.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beseitigen. So beschreibt die JP-OS 7441/1985 die Entwicklung eines ferrimagnetischen Mischphasenpigmentes ZnOXFe01-xFe20a, bei dem die dunkle Farbe des Fes04 durch ZnFe204 aufgehellt ist. Das braungelb gefärbte Mischphasensystem läßt allerdings nur die Herstellung ockerfarbener bis rotbrauner Einkomponententoner zu, so daß die hier beschriebenen Toner als Sonderfall ohne Bedeutung für die allgemeine Entwicklung farbiger Toner sind. Ähnliche Vorgehensweisen sind in den JP-OSen 197 047/1984, 6952/1985 und 7438/1985 beschrieben.
  • In prinzipiell anderer Weise wird gemäß den japanischen Patenten 119 200,159 019,185 737 und 185 738 vorgegangen. Hier wird das Magnetpulver mit einem Überzug einer weißen deckenden Substanz überzogen, um das auf diese Weise maskierte Pigment anschließend in ein angefärbtes oder ein Farbpigment enthaltendes Bindemittel einzuarbeiten. So läßt sich beispielsweise das magnetische Pulver mit einem Titan-Kopplungsagens, wie z.B. mit einem sich hydrolytisch zersetzenden Titanester, behandeln, wobei das Ti02-haltige Hydrolyseprodukt sich filmartig auf dem Magnetpigment niederschlägt. Als Magnet-Materialien werden magnetische Metalle, Magnetit, γ·FezOs und Ferrite genannt. Nachteil aller nach einem solchen Einkapselungskonzept hergestellten "maskierten Magnetpigmente" ist, daß es in der Praxis nur schwer gelingt, die Magnetpartikel mit homogenen Überzügen zu versehen, und daß die Titan-Hydrolyseprodukte beim Entwässern bei erhöhter Temperatur leicht mit dem Magnetmaterial reagieren und dann braun und dunkel werden. Außerdem ist es bei der bekannten Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Systeme von Nachteil, überhaupt mit wasserhaltigen Hydrolyseprodukten zu arbeiten, und schließlich liegt Ti02 in einer unerwünschten, optisch aktiven, das Bindemittel schädigende Form vor. In etwas anderer Art wird gemäß der EP-A 75 346 vorgegangen. Die hier beschriebenen Toner bestehen aus sehr kleinen Eisenteilchen, dem sogenannten Kernmaterial, welches mit einer Schicht aus einem Polymer und einem reflektierenden Pigment umhüllt ist, wobei diese Hülle entweder noch einen Farbstoff enthält oder einen solchen als zusätzliche Schicht trägt. Dieser Aufbau ist erforderlich, da die kleinen stark streuenden, dunklen Kerne zuerst mit einer äußeren deckenden Schicht überzogen werden müssen bevor die Farbstoffkomponente aufgetragen und auch zur Wirkung kommen kann.
  • Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist seine technische Kompliziertheit sowie der beim Sprühtrocknungsprozeß durch teilweise Oxidation der sehr feinteiligen metallischen Magnetpartikel entstehende Permeabilitätsverlust. Außerdem ist der Toner magnetisch relativ schwach, da der Harzanteil ziemlich hoch sein muß.
  • Eine weitere Möglichkeit der Herstellung farbiger Toner beruht auf dem Feinstpartikelkonzept. Hier wird versucht, über die Herstellung äußerst kleiner magnetischer Teilchen « 200 A), die wegen ihrer geringen Größe optisch transparent sind und deshalb leichter mit Farb-Pigment abgedeckt werden können, bunte Einkomponententoner zu erzeugen. So beschreibt US-PS 4238558 ein Polymersystem, das mit feinstteiligem Metall oder Metalloxid imprägniert ist und eine nur geringe optische Dichte aufweist, US-PS 4150173 die Herstellung von transparentem metallischem und oxidischem Magnetmaterial auf siliziumhaltigem Trägermaterial und die US-PS 4474866 ein lonenaustauscherharz, in dem kleinste magnetisierbare Teilchen gefangen sind. Abgesehen von der Schwierigkeit in reproduzierbarer Weise feinste Partikel herzustellen ist der Nachteil all dieser Entwicklungen, daß es über das zugrundeliegende Konzept nicht gelingt, die Farbstärke der Magnetpartikel drastisch zu erniedrigen, es wird nur deren Deckvermögen verringert. Außerdem ist die Magnetisierbarkeit stark vermindert, da derartig feinteilige ferro-oder ferrimagnetische Materialien nur noch superparamagnetisch sind. So weisen entsprechende Tonermaterialien nur noch etwa 1/30 der üblichen Magnetisierung auf.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, farbige Einkomponententoner in aufgehellten Farbtönen bereitzustellen, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, ein Magnetpigment in den angegebenen Einkomponententoner einzuarbeiten, das sich durch hohe Magnetisierbarkeit und sehr geringe Eigenfärbung und Deckkraft auszeichnet. Das Pigment sollte für-Überfärbungen geeignet sein und eine kleine spezifische Oberfläche besitzen, um durch geringen Bindemittelbedarf die Fixiereigenschaften der Tonerpartikel nicht zu beeinträchtigen.
  • Es wurde nun gefunden, daß farbige Einkomponententoner, welche im wesentlichen aus einem Magnetpigment, einem Bindemittel auf der Basis eines organischen Polymeren und/oder Wachses und einem in dem Bindemittel homogen verteilten Farbstoff oder Farbpigment, sowie weiteren üblichen Hilfsstoffen bestehen, den gestellten Anforderungen genügen, wenn das Magnetpigment aus Eisenpulver mit kugelförmiger bis elliptischer Teilchenform und einer Korngröße zwischen 7 bis 12 J.lm besteht.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Einkomponententoners wird das spezielle Eisenpulver in Kombination mit einem Weißpigment aus Titan- und/oder Zinndioxid eingesetzt.
  • Die Herstellung des besonderen, kugelförmige bis elliptische Teilchenform aufweisenden Eisenpulvers mit einer Korngröße zwischen 7 bis 12 µm ist einfach durchzuführen, beispielsweise gemäß dem deutschen Patent Nr. 500 692. Ein solches Eisenpulver zeigt wegen seiner Form, d.h. dem Fehlen von Ecken und Kanten, eine geringe Streuung und weist eine hohe optische Helligkeit auf. Die Gestalt der Teilchen erlaubt auch das problemlose Einarbeiten in das Bindemittel und bewirkt, daß nahezu kein Abrieb bzw. Verschleiß an den Kopier- und Druckapparaten festzustellen ist. Superparamagnetisches Verhalten ist bei solchen Pulvern nicht zu erwarten und auch bei der Annahme eines gewissen Teilchengrößenspektrums sind gleichbleibende magnetische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Einkomponententoner gewährleistet. Zu feinteilige Eisenpulver erscheinen außerdem mit abnehmender Teilchengröße zunehmend dunkler und das Deckvermögen sowie der Bindemittelbedarf nehmen zu. Eine geeignete Auswahl der Größenbereiche ist ohne Schwierigkeiten mit Hilfe eines in der deutschen Patentanmeldung P 34 28 121.5 offenbarten Verfahrens möglich.
  • In einer besonderen Ausgestaltung der Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Einkomponententoner eingesetzten Eisenpulver werden diese Pulver einer nachträglichen reduktiven Behandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur unterzogen, wodurch die gegebenenfalls auf der Oberfläche vorhandenen Magnetit-Beläge entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise bei 250 bis 800°C, insbesondere bei 350 bis 450°C. Damit läßt sich die Helligkeit der Magnetpigmente noch weiter steigern.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen farbigen Einkomponententoner wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. So werden die Bestandteile, das spezielle Eisenpulver, das Bindemittel, der Farbstoff und/oder das Farbpigment sowie die weiteren Hilfsstoffe durch eine beheizte Walzenmühle, eine Knetvorrichtung, eine Strangpreßvorrichtung oder eine andere Vorrichtung gründlich durchgeknetet, mechanisch gemahlen und gesichtet. Die genannten Stoffe können aber auch in einer Bindemittellösung dispergiert und die Dispersion sprühgetrocknet werden.
  • Als Bindemittel, welche im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponententoner eingesetzt werden können, eignen sich Homopolymere und Copolymere von Styrol und dessen Substitutionsprodukten, z.B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer und StyroINinyltoluol-Copolymer, Styrol/Acrylsäureester-Copolymere, z.B. Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylacrylat-Copolymer und Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Methacrylsäureester-Copolymere, z.B. Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer und StyroVn-Butylmethacrylat-Copolymer, Copolymere von mehreren verschiedenen, aus Styrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern ausgewählten Monomeren, Copolymere von Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol/Acrylnitril-, StyroINinylmethylether-, Styroi/Butadien, StyrolNinylmethylketon-, Styrol/Acrylnitril/lnden- und StyroUMaleinsäureester-Copolymere und andere Harze wie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamide, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Erdölharz, chloriertes Paraffin- und Carnauba-Wachse. Diese Bindemittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Auch bei den Farbstoffen kommen die in der Reprographie bekannten in Frage. Besonders geeignete, in Bindemitteln lösliche Farbmittel sind öllösliche Farbstoffe, die zu der in dem Nachschlagewerk "Colour Index" klassifizierten Gruppe "Solvent Dye" gehören, einige der Dispersionsfarbstoffe, die zu der in diesem Nachschlagewerk klassifizierten Gruppe "Disperse Dye" gehören, und einige der Küpenfarbstoffe, die zu der in diesem Nachschlagewerk klassifizierten Gruppe "Vat Dye" gehören. Beispielhaft seien Kupferphthalocyanid für blau, 3,3'-Dichlorbenzidin, tetrazotiert und gekuppelt auf 2 Mol 2,4-Dimethylacetessiganilid für gelb, 2,4,5-Trichloranilin diazotiert und gekuppelt auf 3-Hydroxy-2-naphthoe- säure-o-toluidid für rot und chloriertes Kupferphthalocyaninpigment für grün genannt. Aber auch andere organische und anorganische Farbpigmente, wie z.B. Ultramarin, Eisenoxide, Sicotane lassen sich mit Erfolg einsetzen. Unter der Bezeichnung Hilfsstoffe werden alle sonstigen Zusätze beim Aufbau der Einkomponententoner zusammengefaßt. So gehören hierzu Antioxidantien, Charge Control Agents, Korrosionsschutzmittel oder Inhibitoren, welche ein Rosten des Eisenpulvers verhindern. Sie sind die bei der Herstellung von Einkomponententonern üblicherweise verwendeten. Auch der Zusatz von Weißpigmenten ist an sich bekannt. Seine Wirkung in den erfindungsgemäßen farbigen Einkomponententonern ist zum einen die weitere Aufhellung der pigmentierten Toner und zum anderen die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der Toner, welche aufgrund des vorhandenen Eisenpulvers eher zu hoch ist. Das bevorzugte Weißpigment ist Titandioxid in der Rutilmodifikation, d.h. in einer Form, welche optisch weitgehend inaktiv ist.
  • Der Anteil der einzelRen Bestandteile in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Einkomponententoner beträgt im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Bindemittel, 20 bis 60 Gew.-% Magnetpigment, 1 bis 9 Gew.-% Farbpigment oder Farbstoffe und 1 bis 30 Gew.-% an Hilfsstoffen.
  • Die erfindungsgemäßen farbigen Einkomponententoner zeichnen sich durch sehr gute, brillante Farbtöne und mit einer sehr guten Fixierbarkeit aus.
  • Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele im Vergleich zum Stand der Technik näher erläutert.
    • Beispiel 1 a) Herstellung von Eisenpulver A
  • Entsprechend den im deutschen Patent No. 5 00 692 auf Seite 1 dargelegten Bedingungen wird Eisenpentacarbonyl in einem beheizten Raumzersetzer, der mit Ammoniak geflutet ist, bei 250°C Wandtemperatur eingedüst und zersetzt. Hierbei entsteht neben Kohlenmonoxid ein metallisches Pulver, das im Komgrößenbereich von 2 bis 12 µm bei einer mittleren Korngröße von 6,4 µm anfällt. Charakteristisch für das entstandene Eisenpulver ist die Teilchenform, wie aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des Pulvers (Fig. 1), sowie der des Querschnittes eines Teilchens (Fig. 2) ersichtlich. In seiner chemischen Zusammensetzung besteht das Eisenpulver aus 97,5 Gew.-% Eisen, 0,9 Gew.-% Kohlenstoff, 1 Gew.-% Sauerstoff und 0,6 Gew.-% Stickstoff.
    • b) Herstellung von Eisenpulver B
  • Das Eisenpulver A wird im Wasserstoffstrom bei 450°C erhitzt und abgekühlt. Die erhaltenen Eisenpartikel sind bis auf geringe Restmengen von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff befreit. Die Analyse zeigt: 99,7 Gew.-% Eisen, 0,06 Gew.-% Kohlenstoff, 0,2 Gew.-% Sauerstoff und 0,04 Gew.-% Stickstoff. Die in Figur 2 dargestellte "Zwiebelstruktur" das Eisenpulvers A ist beim Eisenpulver B nicht mehr vorhanden, die Kugelform bleibt aber erhalten.
    • c) Herstellung von Eisenpulver C
  • Eine bevorzugte Korngrößenfraktion wird durch Windsichten hergestellt. In einem Vorlagegefäß werden 500 g des unter A beschriebenen Eisenpulvers vorgelegt und mittels eines Stickstoffstromes in einen Zyklon mit einem Durchmesser von 65,0 mm überführt. Die erhaltene gröbere Fraktion wird in 60 %iger Ausbeute erhalten, die Eisenpartikel haben Korngrößen zwischen 7 und 12 µm, mit einer mittleren Korngröße von 8,2 jim. In ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden sich die Partikel im Rahmen der Fehlergrenzen nicht von Eisenpulver A.
  • Zur weiteren Charakterisierung der unter a, b und c dargestellten Eisenpulver sind in Tabelle 1 Magnetwerte und BET-Oberflächen, gemessen nach DIN 66131, Absatz 6.5 sowie die Ergebnisse der Helligkeits- und Transparenzmessungen aufgeführt. Zum Vergleich werden die Meßergebnisse eines für diesen Zwecke kommerziell genutzten y-Eisenoxids und eines solchen Magnetits gegenübergestellt.
  • Die Magnetwerte wurden in einem homogenen Magnetfeld von 800 kA/m mit einem Schwingmagnetometer bestimmt.
  • Die Helligkeitsmessungen erfolgten mit einem Hunter-Lab-Meßgerät, Typ D 25-9 (Hunter Associates Inc., Fairfax, Virginia, USA) an glatten, deckend beschichteten Eisenpulver-Lackschichten mit einer Pigmentierung von jeweils 75 Gew.-% Eisenpulvergehalt nach der CIELAB-Meßmethode. Gemäß DIN 6174 wurde die Transparenz durch Messung der Helligkeit L* von Lackschichten von 100 µ Dicke, die mit jeweils 10 Gew.-% Eisenpulvergehalt pigmentiert waren, über weißem und schwarzem Untergrund ermittelt. Je größer die Differenz A L zwischen den gemessenen Helligkeitswerten ist, desto transparenter ist das Pigment. Gemäß DIN 6174 sind die Farbmaßzahlen L*, a* und b* aus den Normfarbwerten bestimmbar. Die Chroma Cab * ist definiert als
    Figure imgb0001
    der Farbwinkel Hab nach
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2
    • a) In einem Metallgefäß wurden 10 g Carnauba-Wachs auf 140°C erhitzt. Nach Hinzufügen von 0,3 g eines handelsüblichen Antioxidationsmittel wurden weitere 44 g Camauba-Wachs geschmolzen. In die Schmelze wurden 36 g Titandioxid (Rutilstruktur) zugegeben und unter Rühren dispergiert. Danach wurden 20 g eines 1:1-Copolymerisates aus Vinylacetat und Ethylen, 90 g des in Beispiel 1 a beschriebenen Eisenpulvers und zuletzt 10 g eines blauen Kupferphthalocyaninpigmentes innig mit der Schmelze vermischt. Nach 2 1/2 Stunden Dispergieren bei 120°C wurde das Gemisch ausgegossen und die erhaltenen Chips vorzerkleinert. Nach Mahlung in einer Analysenmühle wurde durch Sieben eine Fraktion kleiner als 25 J.lm gewonnen. Für Kopierversuche wurde das blaue Tonerpulver mit 2 Gew.-% hydrophobierter Kieselsäure mit einem Mischer innig vermengt. Der blaue Toner wurde einem Kopiertest mit einem Panoly-E-102-Kopiergerät der Firma Olympus/Japan unterworfen. Die Kopien waren scharf, auf Flächen sehr gut deckend und hellblau. Der Toner war auf Normalpapier sehr gut fixierbar. Die Charakterisierung des Toners ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
    • b) Gemäß Beispiel 2a wurde 440 g Camauba-Wachs, 360 g Rutil, 3,0 g Antioxidatinsmittel, 200 g des in Beispiel 2a beschriebenen Copolymerisates, 100 g des Kupferphthalocyaninpigmentes und 900 g des in Beispiel 1b beschriebenen Eisenpulvers bei 120°C 2 1/2 Stunden dispergiert. Das erkaltete in Chips anfallende Rohprodukt wurde vorzerkleinert und in einer Fließbettgegenstrahlmühle mit Sichterrad in einen Korngrößenbereich kleiner 25 µm gemahlen. Der Feinanteil von kleiner 5 µm wurde durch Windsichten abgetrennt. Die Fraktion mit Korngrößen zwischen 5 und 25 µm wurden mit 1,5 Gew.-% hydrophobierter Kieselsäure in einem Mischer innig vermengt.
    • Dieser Toner wurde einem Kopiertest mit einem Panoly-E-102-Kopiergerät unterworfen. Er lieferte brillante hellblaue, scharfe Kopien, die auf Flächen gleichmäßig und gut deckend waren. Der blaue Toner war sehr gut auf dem Papier fixierbar. Die Charakterisierung ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • c) In der Weise wie in den Beispieln 2a und 2b wurden 44 g Carnauba-Wachs, 0,3 g Antioxidationsmittel, 20 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Ethylen, 36 g Rutil, 10 g Kupferphthalocyaninpigment und 90 g des in Beispiel 1c beschriebenen Eisenpulvers dispergiert. Nach Mahlung . gemäß Beispiel 2a und Belegung mit 2 Gew.-% hydrophobierter Kieselsäure wurden Kopiertests mit einem Panoly-E-102-Kopiergerät vorgenommen. Die Kopien waren ausgzeichnet scharf und wie in Beispiel 2b brillant hellblau, die Flächen waren gleichmäßig und deckend. Der Toner war sehr gut auf dem Papier fixiert. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • d) Um die Farbwerte beurteilen zu können, wurde eine eisenfreie Tonerzusammensetzung in analoger Zusammensetzung hergestellt: 134 g Carnauba-Wachs, 20 g des Copolymerisates aus Vinylacetat und Ethylen, 36 g Rutil und 10 g des Kupferphthalocyaninpigmentes mit 0,3 g Antioxidationsmittel wurden schmelzdispergiert und nach dem Erkalten gemahlen. Eine vollabdeckende, glatte Tonerschicht diente als Vergleich zu den Farbmessungen der Toner der Beispiele 2a, 2b und 2c. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Die Magnetwerte wurden in einem homogenen Magnetfeld von 16O kA/m mit einem Schwingmagnetometer gemessen.
  • Zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit wurde das Tonerpulver in einer hochisolierten Tablettenpresse bei einem Druck von 10 bar bei Raumtemperatur zusammengepreßt, die Fläche und Dicke des Preßlings wurden bestimmt. Über Goldkontakte wurde eine Spannung von 100 V an den Tonerpreßling angelegt, dann wurde der Stromfluß gemessen. Aus den gemessenen Daten errechnet sich die spezifische Leitfähigkeit nach
    Figure imgb0004
    wobei die Dicke des Preßlings, q der Querschnitt des Preßlings, U die Spannung und J die Stromstärke bedeuten.
  • Die Farbwerte wurden wie angegeben an verpreßtem Tonermaterial (bei 2 bar) bestimmt. Zum Vergleich sind die Meßergebnisse an einem Toner, welcher nicht das spezielle Eisenpulver enthält, gegenübergestellt. Außerdem wurden zum Vergleich Toner hergestellt, welche als Magnetpigment kommerziellen Magnetit und Maghemit (y-Fe20a) enthalten. Die Farbwerte werden in Tabelle 2 zum Vergleich mitaufgeführt.
  • Die Fixierbarkeit wird durch Andrücken eines handelsüblichen Klebestreifens (Tesafilm) auf die Kopie und anschließend Abziehen des Streifens überprüft.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 2a beschrieben verfahren, jedoch wurden anstelle des Titandioxids folgende Mengen anderer Hilfsstoffe eingesetzt:
    • (a) 36,g Zinndioxid
    • (b) 18 g Titandioxid und 18 g Zinkoxid
    • (c) 18 g Titandioxid und 18 g Sicorin (Zinksalz der o-Nitrophthalsäure)
    • (d) 18 g Titandioxid, 6 g Zinkoxid, 6 g Zinkborat und 6 g Sicorin
  • Die Magnet- und Farbwerte sowie die spezifischen Leitfähigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und dem nicht magnetischen blauen Toner gemäß Beispiel 2d gegenübergestellt.
    Figure imgb0006
  • Die Helligkeit (L*) der Toner in Beispiel 3a bis 3d sind geringer als bei den Tonern, die ausschließlich Titandioxid enthalten, so daß ein tief blauer Farbeindruck resultiert. Die Kopien zeigen eine dunkelblaue Farbe, die denen eines blauen Kugelschreibers sehr ähnlich ist.
    • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 2a beschrieben verfahren, jedoch wurden anstelle des brauen Kupferphthalocyaninpigments folgende Farbpigmente eingesetzt:
    • a) 3,3'-Dichlorbenzidin, tetrazotiert und gekuppelt auf 2 Mol 2,4-Dimethylacetessiganilid
    • b) 2,4,5-Trichloranilin diazotiert und gekuppelt auf 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-o-toluidid
    • c) chloriertes Kupferphthalocyaninpigment
  • Die entsprechenden Meßwerte sind in Tabelle 4 angegeben.
    Figure imgb0007
  • Ein Kopiertest, der mit einem Panoly-E-102-Kopiergerät durchgeführt wurde, ergab scharfe pastellartige gelbe, rote und grüne Kopien mit ausgezeichneter Fixierbarkeit.
    • Beispiel 5
  • Gemäß Beispiel 2a wurden 10 g Kupferphthalocyaninpigment, 90 g Eisenpulver nach Beispiel 1b, 36 g Titandioxid und 0,3 g- Antioxidationsmittel bei 150°C in 64 g Copolymeren aus Styrol und Ethylhexylacrylat dispergiert. Wie in Beispiel 2 wurde eine vollabdeckende Tonertablette verpreßt (2 bar) und die Farbwerte gemessen. Zum Vergleich wurden die Farbwerte der Beispiele 2b und 2d gegenübergestellt, das das gleiche Magnetpigment bzw. kein Magnetpigment enthielt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6
  • In einer Blechdose von 1 I Inhalt wurden 80 g Carnauba-Wachs bei 100°C unter Rühren geschmolzen. Durch Zugabe von 0,3 g Antioxidationsmittel und 20 g eines Copolymerisates an Vinylacetat und Ethylen entstand ein dickflüssiger Brei. Danach wurden nacheinander 90 g des in Beispiel 1b beschriebenen Eisenpulvers, 10 g eines Kupferphthalocyaninpigmentes in kleinen Portionen zugegeben und eingerührt. Bei 120°C wurde die zähe Mischung 2 1/2 Stunden mit einem Ankerrührer dispergiert. Das erkaltete in Chips anfallende Produkt wurde in einer Analysenmühle gemahlen und eine Siebfraktion kleiner als 25 µm hergestellt. Es wurden folgende Meßwerte bestimmt.
    Figure imgb0009
  • Der dunkelblaue Einkomponententoner wurde einem Kopiertest mit einem Panoly-E-102-Kopiergerät unterworfen. Die Kopien sind scharf, auf Flächen gut deckend und auf Normalpapier sehr gut fixierbar.

Claims (5)

1. Farbiger Einkomponententoner, im wesentlichen bestehend aus einem Magnetpigment, einem Bindemittel auf der Basis eines organischen Polymeren und/oder Wachses und einem in dem Bindemittel homogen verteilten Farbstoff oder Farbpigment, sowie weiteren üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetpigment aus Eisenpulver mit kugelförmiger bis elliptischer Teilchenform und einer Korngröße zwischen 7 und 12 µm besteht.
2. Farbiger Einkomponententoner gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl-Dampf in Gegenwart von Ammoniak und Inertgas hergestellt wird und 0,5 bis 1,0% C, 0,5 bis 1,0% N und 0,3 bis 1,2% O enthält.
3. Farbiger Einkomponententoner gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver einer anschließenden Wasserstoffreduktion bei einer Temperatur zwischen 250 und 800°C unterworfen wird und 0,03 bis 1,0% C, 0,03 bis 0,1% N und 0,1 bis 0,25% O enthält.
4. Farbiger Einkomponententoner gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe zumindest teilweise aus Titandioxid und/oder Zinndioxid bestehen.
5. Farbiger Einkomponententoner gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe zumindest teilweise aus Inhibitoren oder korrosionshemmenden Pigmenten bestehen.
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