EP0144492A1 - Wässrige stabile Suspensionen wasserunlöslicher Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Wässrige stabile Suspensionen wasserunlöslicher Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel Download PDF

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EP0144492A1
EP0144492A1 EP84105075A EP84105075A EP0144492A1 EP 0144492 A1 EP0144492 A1 EP 0144492A1 EP 84105075 A EP84105075 A EP 84105075A EP 84105075 A EP84105075 A EP 84105075A EP 0144492 A1 EP0144492 A1 EP 0144492A1
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EP
European Patent Office
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water
formula
suspension
weight
mixture
Prior art date
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EP84105075A
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English (en)
French (fr)
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EP0144492B1 (de
Inventor
Manfred Dr. Diehl
Roland Bergmann
Günter Stadtmüller
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • Sodium is preferred as the cation, but it can also be replaced by lithium, potassium, ammonium or magnesium.
  • aluminum silicates The compounds defined above which are capable of binding calcium are referred to below as "aluminum silicates" for the sake of simplicity. This applies in particular to the sodium aluminum silicates to be used with preference; all statements made for their use according to the invention and all statements regarding their production and properties apply accordingly to the entirety of all the compounds defined above.
  • the aluminum silicates which are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents have a calcium binding capacity of preferably 50 to 200 mg CaO / g of the anhydrous aluminum silicate. If reference is made to anhydrous aluminum silicate in the following, it means the state of the aluminum silicate which is reached after drying for one hour at 800 ° C. During this drying, the adhering and bound water is practically completely removed.
  • the aluminum silicates are supplied or used, for example, as an aqueous suspension. This would involve certain improvements in the suspension properties - e.g. the suspension stability and the pumpability - the aluminum silicates dispersed in the aqueous phase are still desirable.
  • aqueous sodium aluminosilicate suspensions which contain a proportion of 15 to 50% by weight of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, based on the suspension, in the water phase.
  • aqueous suspensions of a water-insoluble silicate which contain 0.5 to 6% by weight of a mixture of at least two different alkylphenol ethylates of the formula as a dispersing component contain.
  • the invention relates to aqueous pumpable, stable suspensions of a water-insoluble, capable of binding calcium ions in the form of a finely divided, bound water-containing, synthetically produced, water-insoluble compound of the general formula in the cat a calcium-exchangeable cation of the valence n, x is a number from 0.7 to 1.5 Me boron or aluminum and y is a number from 0.8 to 6, which is the water-insoluble silicate capable of binding calcium ions in Amounts of 0.5 to 80 wt .-% and 0.5 to 6 wt .-% as a dispersing component of a mixture of at least two different alkylphenol etheroxylates of the formula contain, which are characterized in that they contain a proportion of 4 to 25% by weight of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, based on the suspension, in the water phase, with the proviso that the suspension contains at least 20% by weight of water, having.
  • R can be an aliphatic radical with 1 to 15, for example -CH 3 , -C 2 H 5 propyl, butyl, pentyl, preferably with 9 C atoms, such as nonyl.
  • n can mean 2 to 7, preferably 4 to 6, in particular 5 in the case of one alkylphenol ethoxylate used in the mixture and 8 to 15, preferably 8 to 12, in particular 9 or 10 in the other alkylphenol ethoxylate.
  • component A can be crystalline.
  • y can be a number from 1.3 to 4.
  • foam-suppressing additives i.e. Compounds that improve the solubility of the added dispersants in the aqueous phase.
  • solubilizers i.e. Compounds that improve the solubility of the added dispersants in the aqueous phase.
  • foam-suppressing substances for example foam-suppressing soap, silicone defoamers, foam-suppressing triazine derivatives, all of which are known and familiar to the person skilled in the art, can be used as foam suppressors.
  • foam suppressors can be used as foam suppressors.
  • solubilizing substances it is also generally not necessary to add solubilizing substances, but this may be appropriate if the suspension according to the invention is used as a stabilizing agent Contains a hydrophilic, but sparingly water-soluble colloid such as polyvinyl alcohol.
  • a solubilizer - dimethyl sulfoxide is very suitable - is advantageously used if the use concentration of a Group 1 stabilizing agent which is only slightly soluble in water is higher than about 1%.
  • the proportion of the solubilizer in the total suspension can, for example, be of the same order of magnitude as the proportion of the stabilizing agent.
  • Hydrotrophic agents such as, for example, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid or their water-soluble salts or also octyl sulfate are suitable.
  • the aluminum silicates of component A to be used can be amorphous or crystalline products, although mixtures of amorphous and crystalline products and also partially crystalline products can of course also be used.
  • the aluminum silicates can be naturally occurring or else synthetically produced products, with the synthetically produced products being preferred.
  • the production can e.g. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed together or one in solid
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water.
  • Aluminum silicates can also be produced from Al (OH) 2 , Al 2 O 3 or Si0 2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions. The production can also be carried out by other known processes.
  • the invention relates to aluminum silicates which have a three-dimensional space lattice structure.
  • the amorphous or crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and at temperatures of e.g. Dry 50 to 400 ° C and above. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water.
  • Such high drying temperatures are generally not recommended. It is expedient not to exceed 200 ° C. if the aluminum silicate is intended for use in detergents and cleaning agents. However, the aluminum silicates do not need to be dried at all after their preparation in order to prepare the suspension according to the invention. Rather, and this is particularly advantageous, an aluminum silicate that is still moist from manufacture can be used. However, it is also possible to use dried aluminum silicates at medium temperatures, for example at 80 to 200 ° C., until the adhering liquid water has been removed, in order to prepare suspensions according to the invention.
  • the average particle size of the individual aluminum silicate particles can be different and e.g. are in the range between 0.1 and 0.1 mm. This refers to the primary particle size, i.e. the size of the particles obtained during the precipitation and, if appropriate, the subsequent crystallization. It is particularly advantageous to use aluminum silicates which consist of at least 80% by weight of particles with a size of 10 to 0.01 ⁇ , in particular 8 to 0.1 n.
  • These aluminum silicates preferably contain almost no primary or secondary particles with diameters above 45 ⁇ .
  • Secondary particles are particles that are formed by agglomeration of the primary particles into larger structures.
  • powdered zeolite of type A with a particularly defined particle spectrum is used as component A.
  • Such zeolite powder can according to DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436 DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 can be produced. They then have the particle distribution curves given there.
  • a powdery zeolite of type A can be used which has the particle size distribution described in DE-OS 26 51 485.
  • the concentration of the component according to formula I can preferably be 21 to 55% by weight, in particular 33 to 44% by weight or more.
  • the dispersing component is a mixture of at least two alkylphenol ethoxylates of the formula
  • alkylphenol ethoxylates can be used in any mixture, preferably in a ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 3 to 3: 2, in particular 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9.
  • the concentration of this mixture in the aqueous suspension can preferably be from 1 to 2% by weight, in particular 1.4 to 1.6% by weight. This concentration is sufficient to stabilize a suspension with a solids content (aluminum silicate according to formula I) of 50% by weight and more.
  • the suspension according to the invention has the advantage that it is stable to sedimentation in the temperature range from 10 to 50 ° C. and has a pumpable consistency.
  • a further advantage is that the alkylphenol ethoxylate is liquid at room temperature and therefore does not need to be heated.
  • the aqueous suspensions in addition to the constituents mentioned and, in addition to any starting materials for the production of these constituents, may also contain further constituents in comparatively small amounts. If the suspension is to be further processed into detergents and cleaning agents, the additional substances present are of course expediently substances which are suitable as constituents of detergents and cleaning agents.
  • the suspensions can be prepared by simply mixing their constituents, the aluminum silicates being able to be used, for example, as such or, if appropriate from the preparation, already moist or in aqueous suspension.
  • the suspensions according to the invention are distinguished by high stability and by further advantages. Their stabilizing effect is particularly in the case of aluminum silicates with average particle sizes of 5 to 30 p. particularly valuable. They are pumpable so that they allow easy handling of moist aluminum silicates. The suspensions can be pumped around perfectly even after long interruptions in the pumping process. Because of their high stability, the suspensions can also be transported in conventional tank and tank wagons without fear of the formation of unusable or disruptive residues. This makes the suspensions ideal as a form of delivery of aluminum silicates for delivery to detergent manufacturers, for example.
  • the suspensions can be stored at room temperature or at higher temperatures, transported by piping, pumps or in some other way.
  • the suspension is usually handled at temperatures between room temperature - usually preferred - and around 60 ° C.
  • suspensions according to the invention are already as such, ie without further ones Processing with or without further washing, bleaching and / or cleaning additives, for example as a water softener, washing or cleaning agent and in particular as a liquid abrasive with increased suspension stability.
  • a particularly important use of the suspension is the further processing into dry-appearing, free-flowing or free-flowing detergents and cleaning agents which contain further compounds in addition to the suspension components.
  • the suspensions according to the invention are particularly suitable for the production of powder detergents.
  • an aqueous, flowable premix of the individual constituents of the agents is used and these are converted into a pourable product in the usual way.
  • the aluminum silicates defined above are used in the form of the suspension according to the invention.
  • the suspensions according to the invention can be processed into solid, pourable detergents and cleaning agents by any known method.
  • a suspension according to the invention - for example from a storage container - is mixed with at least one detergent, bleaching or cleaning component of the agent to be prepared, and the mixture is then mixed by any process converted into the powdered product.
  • a complexing agent is advantageously added, ie one Compound that is able to complexly bind the alkaline earth metal ions responsible for water hardness, especially magnesium and calcium ions.
  • the suspension according to the invention is preferably combined with at least one water-soluble surfactant which does not belong to the possible constituents of the suspension.
  • the suspensions according to the invention can be combined with substances capable of binding water of crystallization, expediently by spraying the suspension onto the compounds which are capable of binding water of crystallization, which are placed in a mixer, so that a finally solid, dry-appearing product is obtained with constant mixing.
  • the suspensions according to the invention mixed as a "slurry" are subjected to the atomization drying with at least one further washing, bleaching or cleaning compound.
  • Detergents which have been produced using the suspension described above can be used in many different ways Be composed in ways.
  • they contain at least one water-soluble surfactant which does not belong to the dispersants used according to the invention and which are present in the claimed aluminum silicate suspensions.
  • at least one further compound which has a washing, bleaching or cleaning action and is inorganic or organic they contain an aluminum silicate as defined above as a calcium-binding compound.
  • other customary auxiliaries and additives which are usually present in smaller amounts, can be present in such agents.
  • the suspensions according to the invention are particularly suitable for further processing to appear dry, pourable or free-flowing granular products, for example for the production of powdered water softeners, e.g. by spray drying.
  • the suspensions are therefore of considerable importance in the production of powdered phosphate substitutes for detergents and cleaning agents. There are no annoying residues when feeding the aqueous suspensions to the drying apparatus. It has also been found that the suspensions of the invention enable processing to extremely dust-free products which have a low bulk density.
  • Another object of the invention is a granular phosphate substitute for detergents and cleaning agents, consisting of a water-insoluble, capable of binding calcium ions in the form of a finely divided, bound water-containing, synthetically produced, water-insoluble compound of the general formula in the cat a cation exchangeable with calcium of the valence n, x is a number from 0.7 to 1.5, Me boron or aluminum and y is a number from 0.8 to 6, a dispersing component of a mixture of at least two various alkylphenol ethoxylates of the formula and the trisodium salts of nitrilotriacetic acid.
  • the phosphate substitute according to the invention has considerably improved dispersibility and, due to its high bulk density, requires low packaging volumes.
  • HAB A 40 zeolite A
  • NTA Na 3 powder has an active substance content of 98%.
  • the same was repeated with 44% and 46% slurries.
  • the samples were dispersed for 5 minutes at 1000 rpm with the dissolver and the viscosity was immediately measured using the Broockfiled viscometer LVT. After standing for 3 or 5 days at room temperature, the clear phase, the homogeneity, the flow behavior, the sediment and the consistency of the sample were determined (see table).

Abstract

Wässrige, stabile Suspensionen, wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel und Phosphatsubstitute. Wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikattes, welche, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension, als zum Binden von calciumfähiges Silikat 0,5 bis 80 Gewichtsprozent einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . ME2O3 . (SiO2)y (I), in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gewichtsprozent einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel <IMAGE> einen in der Wasserphase gelösten Anteil an 10 bis 50 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Maßgabe, daß die Suspensionen mindestens 20 Gew.-% Wasser aufweisen, enthalten.

Description

  • Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten übernommen wird (vgl. DE-OS 24 12 837).
  • Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten.
  • Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium ersetzt sein.
  • Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.
  • Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten.Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch durch bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Sprühtrocknen in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.
  • Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wässrige Suspension angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z.B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit - der in wässriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht.
  • Es ist bekannt zur Bildung von Aluminiumsilikatsuspensionen Alkylphenoläthylenaddukte zu verwenden. Bevorzugterweise werden Addukte mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid verwendet (DE-OS 26 15 698).
  • Aus der DE-OS 30 21 295 sind wässrige Natriumalumosilikat-Suspensionen bekannt, die einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension 15 bis 50 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure enthalten.
  • Aus der älteren Anmeldung gemäß DE-OS 32 09 631 sind wässrige Suspensionen eines wasserunlöslichen Silikates bekannt, die als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthylaten der Formel
    Figure imgb0002
    enthalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischungen von Alkylphenoläthoxylaten in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikate derart zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind. überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese bestimmten Mischungen in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70 % und weniger aufweisen, über längere Zeit ohne Rühren sedimentationsstabil zu halten.
  • Gegenstand der Erfindung sind wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen befähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenolätheroxylaten der Formel
    Figure imgb0004
    enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Maßgabe, daß die Suspension mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist.
  • In der Formel II kann R = ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispielsweise -CH3, -C2H5 Propyl, Butyl, Pentyl, vorzugsweise mit 9 C-Atomen, wie Nonyl sein.
  • n kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenoläthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten.
  • In der erfindungsgemäßen Suspension kann die Komponente A kristallin sein.
  • In der Formel I der Komponente A kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.
  • Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d.h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein.
  • Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z.B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet ist Dimethylsulfoxid - eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1 höher ist als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrophe Mittel, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.
  • Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate" zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (=AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem
  • Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponente erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)2, Al2O3 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
  • Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
    • 0,7 - 1,1 Na20 . Al2O3 . 1,3-3,3 Si02
  • Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
    • a) 0,7-1.1 Na20 . Al2O3 . 1,3-2,4 Si0 2
    • b) 0,7-1,1 Na2o . Al2O3 . 2,4-3,3 SiO2
  • Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 bis 400°C und darüber trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
  • Derart hohe Trockungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen. Zweckmäßigerweise geht man nicht über 200°C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung der erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden. Vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200°C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.
  • Die mittlere Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 n bestehen.
  • Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate nahezu keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
  • Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436 DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, die die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung aufweist.
  • Die Konzentration der Komponente gemäß Formel I kann bevorzugt 21 bis 55 Gew.-%, insbesondere 33 bis 44 Gewichtsprozent und mehr betragen.
  • Der dispergierend wirkende Bestandteil ist eine Mischung aus mindestens zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel
    Figure imgb0005
  • Diese Alkylphenoläthoxylate können in beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1,1 bis 1,1:0,9 eingesetzt werden.
  • Dabei entsprechen diese Alkylphenoläthoxylate insbesondere der Formel II in der R = Nonyl und n = 5 bzw. 9 bedeuten.
  • Die Konzentration dieser Mischung in der wässrigen Suspension kann vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-% betragen. Diese Konzentration ist ausreichend, eine Suspension mit einem Feststoffgehalt (Aluminiumsilikat gemäß der Formel I)von 50 Gew.-% und mehr zu stabilisieren.
  • Die erfindungsgemäße Suspension weist den Vorteil auf, daß sie in dem Temperaturbereich von 10 bis 50°C sedimentationsstabil ist und eine pumpfähige Konsistenz aufweist.
  • Von weiterem Vorteil ist, daß das Alkylphenoläthoxylat bei Raumtemperatur flüssig ist und daher nicht aufgeheizt werden braucht.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß in der erfindungsgemäßen Suspension deutlich höhere Feststoffgehalte von 50 Gew.-% und mehr erreicht werden können.
  • Grundsätzlich können die wässrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbleibenden Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspension zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmässigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können.
  • Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit mittleren Teilchengrößen von 5 bis 30 p. besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.
  • Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspension bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 60°C.
  • Auf Grund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche, d.h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/ oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.
  • Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
  • Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
  • Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d.h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.
  • Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Suspension gehörenden wasserlöslichen Tensid vereinigt.
  • Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.
  • Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspension. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.
  • Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspension hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten AluminiumsilikatSuspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringeren Mengen anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen granulatförmigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z.B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Phosphatsubstituten für Wasch-und Reinigungsmittel. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspensionen zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten, die eine niedrige Schüttdichte aufweisen, ermöglicht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulatförmiges Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschienen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
    Figure imgb0007
    und den Trinatriumsalze der Nitrilotriessigsäure.
  • Die erfindungsgemäßen granulatförmigen Phosphatsubstitute können die Zusammensetzung aufweisen, die der Zusammensetzung der Suspension entspricht, wobei zu berücksichtigen ist, daß das Aluminiumsilikat einen bestimmten Gehalt an Kristallwasser besitzt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das granulatförmige Phosphatsubstitut die folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • 47 - 90 Gew.-% atro Aluminiumsilikat
    • 8 - 50 Gew.-% Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure Rest auf 100 Gew.-% Wasser
    • 0,5 - 3,75 Gew.-% Alkylphenoläthoxylat.
  • Das erfindungsgemäße Phosphatsubstitut weist einen erheblich verbesserte Dispergierbarkeit auf und beansprucht aufgrund seiner hohen Schüttdichte geringe Verpackungsvolumina.
    • Beispiele
  • Es wurden je ein 250 g Ansatz eines 42 %igen Slurries von HAB A 40 (Zeolith A) in Wasser mit 11 %, 20 %, 37 % und 50 % NTA Na3-Pulver einmal mit und einmal ohne Stabilisator (Marlophen 85/89) angesetzt. Dabei wurde berücksichtigt, daß das NTA Na3-Pulver einen Aktivsubstanzgehalt von 98 % aufweist. Das gleiche wurde mit 44 %igen und 46 %igen Slurries wiederholt. Die Proben wurden 5 min bei 1000 U/min mit dem Dissolver dispergiert und sofort die Viskosität mit dem Broockfiled-Viskosimeter LVT gemessen. Nach 3 bzw. 5 Tagen Standzeit bei Raumtemperatur wurden die klare Phase, die Homogenität, das Fließverhalten, der Bodensatz und die Konsistenz der Probe bestimmt (siehe Tabelle).
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die Sprühtrocknung der Suspension erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
    • Heißlufttemperatur : 400 °C (elektrisch geheizt)
    • Ablufttemperatur : 110 - 120°C
    • Sprühdruck : 2 bar
    Figure imgb0012

Claims (8)

1. Wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0013
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen befähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
Figure imgb0014
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Maßgabe, daß die Suspension mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel I kristallin ist.
3. Suspension nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet.
4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel I ein Zeolith A ist.
5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel II aus einer Mischung von zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel II besteht, in der bei dem einen Alkylphenoläthoxylat n = 2 bis 7 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat n = 8 bis 15 bedeutet.
6. Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Alkylphenoläthoxylate 1:9 bis 9:1 beträgt.
7..Verwendung der wässrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung pulverförmiger bzw. granulierter Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel mittels Sprühtrocknung.
8. Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0015
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
Figure imgb0016
und dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.
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