DK161976B - Phosphaterstatninger for vaske- og rengoeringsmidler - Google Patents

Description

DK 161976 B

Opfindelsen angår phosphaterstatninger for vaske-og rengøringsmidler.

Der er tidligere foreslået fremgangsmåder til vask og rengøring af faste materialer, navnlig tekstiler, samt til fremgangsmådernes gennemførelse eg-5 nede vaske- og rengøringsmidler, ved hvilke de calcium-kompleksbindende phosphaters rolle helt eller delvis er overtaget af til binding af calcium egnede, findelte, i almindelighed bundet vand indeholdende, vanduopløse-lige aluminiumsilicater (jvf. tysk offentliggørelses-10 skrift nr. DE-OS 24 12 837).

Det drejer sig ved nævnte teknik om forbindelser med den almene formel I: ‘ A12°3 · (Si02>y «> 15 hvor Kat er en med calcium udvekslelig kation med va-lensen m, x er et tal fra 0,7 til 1,5 og y er et tal fra 0,8 til 6, fortrinsvis 1,3 til 4.

Som kation kommer navnlig natrium i betragtning, men det kan også erstattes med lithium, kalium, ammonium eller magnesium.

De ovenfor definerede, til binding af calcium egnede forbindelser betegnes i det følgende for simpelheds

skyld som "aluminiumsilicater". Dette gælder navnlig og-? S

så for de fortrinsvis anvendte natriumaluminiumsilikater,

Alle angivelser vedrørende disses opfinderiske anvendelse og samtlige angivelser vedrørende deres fremstilling og egenskaber gælder tilsvarende for samtlige ovenfor definerede forbindelser,

De til anvendelse i vaske- og rengøringsmidler særligt egnede aluminiumsilicater har en calciumbindingsevne på fortrinsvis 50 til 200 mg CaO/g af det vandfrie aluminiumsilicat. Når der i det følgende tales om vandfrit aluminiumsilicat, menes dermed den tilstand for alu-35 miniumsilicaterne, der nås efter en times tørring ved 800°C. Ved denne tørring bliver det vedhæftende og det bundne vand fjernet praktisk taget fuldstændigt.

Ved fremstilling af vaske- og rengøringsmidler, 2

DK 161976 B

hvori der foruden sædvanlige bestanddele for sådanne midler foreligger de ovenfor definerede aluminiumsili-cater, går man fortrinsvis ud fra aluminiumsilicater, der er fugtige, for eksempel endnu fugtige efter deres fremstilling. De fugtige forbindelser blandes med mindst 5 en del af de øvrige bestanddele for det middel, der skal fremstilles, og blandingen omdannes ved hjælp af kendte metoder, såsom sprøjtetørring, til det færdige vaskeeller rengøringsmiddel som slutprodukt, for eksempel et drysbart produkt.

10 Inden for rammerne af den ovenfor skitserede frem stillingsmetode for vaske- og rengøringsmidler tilføres eller benyttes aluminiumsilicaterne for eksempel som vandig suspension.

Det er kendt til dannelse af aluminiumsilicat-sus-15 pensioner at anvende alkylphenolethylenaddukter. Der anvendes fortrinsvis addukter med 6 til 7 mol ethylenoxid (tysk offentliggørelsesskrift nr. DE-OS 26 15 698).

Fra tysk offentliggørelsesskrift DE-OS 30 21 295 kendes vandige natriumaluminiumsilicat-suspensioner, der 20 indeholder en i vandfasen opløst andel, beregnet på suspensionen, på 15 til 50 vægt% af trinatriumsaltet af ni-trilotrieddikesyre.

Fra den ældre ansøgning ifølge tysk offentliggørelsesskrift DE-OS 32 09 631 kendes vandige suspensioner af 25 et vanduopløseligt silicat, der som dispergerende virkende bestanddel indeholder 0,5 til 6 vægt% af en blanding af mindst to forskellige alkylphenolethylater med form-

7 0-CH2-CH2 -- 0 ” CH2 CH2 ~ 0H

30 \=J L J n_L

hvori R er en nærmere specificeret alkylgruppe.

Dansk patentansøgning nr. 4238/84, der er stam-ansøgning for denne ansøgning, beskriver vandige, pumpelige, stabile suspensioner af et vanduopløseligt, til 35 binding af calciumioner egnet aluminiumsilicat, der yderligere omfatter en blanding af mindst to forskellige al-kylphenolethoxylater som dispergerende bestanddel og en i vandfasen opløst andel af trinatriumnitrilotriacetat, 3

DK 161976 B

samt anvendelse af en sådan suspension til fremstilling ved sprøjtetørring af pulverformede eller granulerede phosphaterstatninger for vaske- og rengøringsmidler.

Det har nu vist sig, at granulatformede phosphat-5 erstatninger for vaske- og rengøringsmidler, der har en sammensætning svarende til, at de er fremstillet ud fra ovennævnte suspensioner, er meget støvfri produkter med en lav rystevægtfylde, endvidere udviser de en høj calciumbindingsevne og er godt befugtelige.

10 I overensstemmelse hermed er phosphaterstatningen ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den består af et vanduopløseligt, til binding af calciumioner egnet silicat i form af en findelt, bundet vand indeholdende, syntetisk fremstillet, vanduopløselig forbindelse med 15 den almene formel I: (Kat2/^>x · A1203 · (Si02>y «> hvor Kat er en med calcium udvekslelig kation med va·*· lensen m, x er et tal fra 0,7 til 1,5 og y er et tal fra 0,8 til 6, en dispergerende virkende bestanddel af en blanding af mindst to forskellige alkylphenolethoxy-later med formlen II: 25 - O - CH2 - CH2 - OH (II) hvori R er en alkylgruppe med 1-15 carbonatorner, og n for det ene alkylphenolethoxylat er 2-7 og for det andet alkylphenolethoxylat er 8-15, og trinatriumsaltet af 30 nitrilotrieddikesyre, med en sammensætning svarende til, at den er fremstillet ud fra en vandig suspension af komponenterne indeholdende 0,5-80% vægt% aluminiumsili-cat med formel (I), 0,5-6 vægt% af blandingen af mindst to forskellige alkylphenolethoxylater med formel (II) 35 og 4-25 vægt% trinatriumsalt af nitrilotrieddikesyre, idet suspensionen indeholder mindst 20 vægt% vand.

DK 161976B

4

En foretrukket sammensætning af den omhandlede phosphaterstatning er 47-90 vægt% absolut tør aluminiumsilicat med formlen I, 8-50 vægt% trinatriumsalt af nitrilotrieddikesyre 5 0,5-3/75 vægt% af alkylphenolethoxylatblandingen, og rest til 100 vægt% vand.

I formlen II kan alkylgruppen R med 1-15 C-atomer eksempelvis være -CH^, -C2H5, propyl, butyl eller pentyl, den har fortrinsvis 9 C-atomer, såsom nonyl.

10 Ved det ene i blandingen anvendte alkylphenol- ethoxylat kan n som nævnt være 2 til 7, fortrinsvis 4 til 6 og navnlig 5, og ved det andet alkylphenolethoxy-lat kan n som nævnt være 8 til 15, fortrinsvis 8 til 12 og navnlig 9 eller 10. Blandingsforholdet mellem de to 15 alkylphenolethoxylater er fortrinsvis 1:9-9:1.

I den omhandlede phosphaterstatning kan komponenten med formel (I) være krystallinsk, og i forbindelse med denne formel kan y være et tal fra 1,3 til 4.

Ved samtlige angivelser vedrørende aluminiumsili-20 cat er der regnet med den tilstand for aluminiumsilicatet, der opnås efter en times tørring ved 800°C. Ved denne tørring fjernes det vedhæftende og det bundne vand praktisk taget fuldstændigt.

For de til komponenten med formel (I) anvendte 25 aluminiumsilicater kan der være tale om amorfe eller om krystallinske produkter, blandinger af amorfe og krystallinske produkter og også delkrystallinske produkter. Aluminiumsil icaterne kan forekomme naturligt, eller de kan være syntetisk fremstillede produkter, idet de synte-30 tisk fremstillede produkter foretrækkes. Fremstillingen kan for eksempel foregå ved omsætning af vandopløselige silicater med vandopløselige aluminater i nærværelse af vand. Til dette formål kan vandige opløsninger af udgangsmaterialerne sammenblandes, eller en i fast til-35 stand foreliggende komponent kan omsættes med den anden, som vandig opløsning foreliggende komponent. Også ved sammenblanding af begge, i fast tilstand foreliggende 5

DK 161976 B

komponenter fås ved tilstedeværelse af vand det ønskede aluminiumsilicat. Også ud fra A1(0H)2, A1203 eller Si02 kan der ved omsætning med alkalisilicat- eller -aluminab-opløsninger fremstilles aluminiumsilicater. Fremstillin-5 gen kan også foregå efter andre kendte metoder. Der er til den foreliggende opfindelse navnlig tale om aluminiumsilicater, der udviser en tredimensional rumgitterstruktur .

Den foretrukne, omtrent inden for området fra 100 10 til 200 mg CaO/g AS, navnlig fra 100 til 180 mg CaO/g AS beliggende calciumbindeevne, forekommer navnlig hos forbindelser med sammensætningeni 0,7-1,1 Na20 · A1203 · 1,3-3,3 SiC>2.

Denne sumformel omfatter to typer med forskellige 15 krystalstrukturer (henholdsvis deres ikke-krystallinske forprodukter), der også afviger fra hinanden ved deres sumformler. Disse er: a) 0,7-1,1 Na20 · Al2C>3 · 1,3-2,4 SiC>2 b) 0,7-1,1 Na20 · Al203 · 2,4-3,3 Si02.

20 De forskellige krystalstrukturer viser sig i rønt genstrålingsdiagrammet .

Det i vandig suspension foreliggende amorfe eller krystallinske aluminiumsilicat kan ved filtrering skilles fra den tilbageværende vandige opløsning og tørres 25 ved temperaturer fra f.eks. 50 til 400°C og højere.

Alt efter tørringsbetingelserne indeholder produktet mere eller mindre bundet vand.

Sådanne høje tørringstemperaturer er i almindelighed ikke at anbefale. Der anvendes hensigtsmæssigt ikke 30 højere temperaturer end 200°C, når aluminiumsilicatet skal anvendes i vaske- og rengøringsmidler. Til fremstilling af suspensionen, hvorfra phosphaterstatninger ifølge opfindelsen fremstilles, behøver aluminiumsilica-terne imidlertid slet ikke tørres efter deres fremstil-35 ling. Der kan, hvilket er særligt fordelagtigt, anvendes et efter fremstilling endnu fugtigt aluminiumsilicat. Der kan imidlertid også til fremstilling af sådanne suspen- 6

DK 161976 B

sioner anvendes aluminiumsilicater, der ved middeltemperaturer, f.eks. ved fra 80 til 200°C, er tørret indtil fjernelse af det vedhæftende flydende vand.

Middel-partikelstørrelsen for de enkelte alumini-5 umsilicatpartikler kan være forskellig og ligger for eksempel i området mellem 0,1 ym og 0,1 mm. Denne angivelse angår primærpartikelstørrelsen, d.v.s. størrelsen af de ved fældning og eventuelt efterfølgende krystallisation dannede partikler. Der anvendes med særlig for-10 del aluminiumsilicater, der for mindst 80 vægt%’s vedkommende består af partikler med en størrelse på fra 10 til 0,01 ym, navnlig fra 8 til 0,1· ym.

Disse aluminiumsilicater indeholder fortrinsvis næsten ingen primær- eller sekundær-partikler med dia-15 metre over 45 ym. Som sekundærpartikler betegnes sådanne partikler, der er opstået ved agglomerering af primær-partiklerne til større formationer.

Vedrørende agglomereringen af primær-partiklerne til større formationer har det til fremstilling af de 20 nævnte suspensioner vist sig bedst at anvende de efter deres fremstilling endnu fugtige aluminiumsilicater, da det har vist sig, at en dannelse af sekundærpartikler praktisk taget helt forhindres ved anvendelse af disse endnu fugtige produkter.

25 Ved en særligt foretrukket udførelsesform for phosphaterstatninger ifølge opfindelsen anvendes som komponent med formel (I) pulverformet Zeolith af type A med særligt defineret partikelspektrum.

Sådanne zeolithpulvere kan fremstilles ifølge de 30 tyske fremlæggelsesskrifter nr. DE-AS 24 47 021 og 25 17 218 og de tyske offentliggørelsesskrifter nr. DE-OS 26 52 419, 26 51 420, 26 51 436, 26 51 437, 26 51 445 og 26 51 485.

De udviser da de deri angivne partikelfordelingskurver.

Ifølge en særligt foretrukket udførelsesform kan 35 der anvendes et pulverformet Zeolith af type A, der udviser den i tysk offentliggørelsesskrift nr. DE-OS 26 51 485 beskrevne partikelstørrelsesfordeling.

7

DK 161976 B

Den dispergerende virkende bestanddel er som nævnt en blanding af mindst to alkylphenolethoxylater med formlen Ils 5 -€> O-CHj-CHjj -- 0-CH2-CH2-OH (II) hvori R er som defineret ovenfor.

Disse alkylphenolethoxylater kan anvendes i vilkår- lig blanding, fortrinsvis i et forhold på fra 1:9 til 9:1, navnlig fra 2:3 til 3:2 og især fra 0,9:1,1 til 1,1:0,9. Alkylphenolethoxylaterne svarer da navnlig til formlen II, hvor R - nonyl og n = 5 henholdsvis 9.

^ Koncentrationen af disse blandinger i den oven for nævnte vandige suspension kan fortrinsvis andrage fra 1 til 2 vægt%.

Suspensionerne til fremstilling af phosphater-statningerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved sim-2g pel sammenblanding af deres bestanddele, idet aluminium-silicaterne eksempelvis kan anvendes som sådanne eller -eventuelt fra deres fremstilling - endnu fugtige eller foreliggende i vandig suspension.

Der kan imidlertid også anvendes allerede tørrede, d.v.s. for vedhæftende vand befriede, eventuelt endnu 25 bundet vand indeholdende, aluminiumsilicater.

Sådanne suspensioner kan opbevares ved stuetemperatur eller ved højere temperaturer, og de kan transporteres gennem rørledninger, pumper eller på anden måde.

For det meste foregår håndteringen af suspensionen ved temperaturer mellem stuetemperatur, der er den mest foretrukne, og ca. 60°C.

Ved fremstillingen af phosphaterstatningerne ifølge opfindelsen går man navnlig frem på den måde, at en suspension som ovenfor nævnt, for eksempel fra en 35 forrådsbeholder, ved en hvilken som helst fremgangsmåde omdannes til det pulverformede produkt. Suspensionerne 8

DK 161976 B

bliver imidlertid, fortrinsvis i en tilstand som "grød", underkastet forstøvningstørring. Det har nemlig vist sig, at der ud fra sådanne suspensioner ved forstøvningstørring kan vindes meget støvfattige produkter. De ved for-5 støvningstørring vundne produkter udviser en høj calciumbindingsevne og er godt befugtelige.

Der opnås fortrinsvis herved tilsyneladende tørre, drysbare eller udhaeldelige granulatformede eller pulverformede produkter. Ved fremstillingen af sådanne phos-10 phaterstatninger til vaske- og rengøringsmidler optræder der ingen besværlige rester ved tilførslen af de vandige suspensioner til tørringsapparaturet, og man opnår meget støvfrie produkter, der udviser en lav rystevægtfylde.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende 15 eksempler.

Eksempler

Der anvendtes hver gang 250 g udgangsprodukt af en 42%'s grød af HAB A 40 (Zeolith A) i vand med i for-20 hold til tørstof NTA Na^-pulver samt som stabilisator Marlophen 85/89, idet dette er en 1:1 blanding af to nonylphenolethoxylater med formel (II), idet for det ene n=5 og for det andet n=9. Der blev taget hensyn til, at NTA Na^-pulveret udviser et indhold af aktivt stof på 25 98%. Det samme blev gentaget med 44%'s og 46%'s grød. Prøverne blev dispergeret med dissolver'en 5 minutter ved 1000 o/m.

Sprøjtetørringen af suspensionen foregik under følgende betingelser: 30 ___________ __________ Varmlufttemperatur: 400°C (elektrisk opvarmet)

Afgangstemperatur : 110 - 120°C Sprøjtetryk : 2 bar 9

DK 161976 B

_10% ΝΤΑ_20% ΝΤΑ

Rystekeglehøjde (cm) 6,3 4,8

Glødetab (%) 22,1 23,9

Rystevægtfylde (g/1) 435 430 5 Ca-bindeevne 162,8 168,2

Vandoptagning efter 7 2,0 1,2 dage (%)

Sammensætning af vundet granulatformet 10 phosphaterstatning ifølge opfindelsen:

Zeolith A (absolut tør) 75 vægt% 68 v*gti NTA 8,3 vægt% 17 vægt%

Marlophen 1,5 vægt% 1,5 vægt% 15 vand Rest Rest

Claims (2)

1. Phosphaterstatning for vaske- og rengøringsmidler, kendetegnet ved, at den består af et vanduop-5 løseligt, til binding af calciumioner egnet silicat i form af en findelt, bundet vand indeholdende, syntetisk fremstillet, vanduopløselig forbindelse med den almene formel I: 10 (Kat2/m0)x · A12°3 · <S102>y hvor Kat er en med calcium udvekslelig kation med va*· lensen m, x er et tal fra 0,7 til 1,5 og y er et tal fra 0,8 til 6, en dispergerende virkende bestanddel af en blanding af mindst to forskellige alkylphenolethoxy-later med formlen II: r£){o.ch2.ch]-O - CH2 - CH2 - OH (II) 20 hvori R er en alkylgruppe med 1-15 carbonatomer, og n for det ene alkylphenolethoxylat er 2-7 og for det andet alkylphenolethoxylat er 8-15, og trinatriumsaltet af nitrilotrieddikesyre, med en sammensætning svarende til, at den er fremstillet ud fra en vandig suspension af 25 komponenterne indeholdende 0,5-80% vægt% aluminiumsili-cat med formel (I), 0,5-6 vægt% af blandingen af mindst to forskellige alkylphenolethoxylater med formel (II) og 4-25 vægt% trinatriumsalt af nitrilotrieddikesyre, idet suspensionen indeholder mindst 20 vægt% vand. 30

2. Phosphaterstatning ifølge krav 1, kende tegnet ved, at phosphaterstatningen har sammensætningen 47-90 vægt% absolut tør aluminiums i licat med formlen I, 8-50 vægt% trinatriumsalt af nitrilotrieddikesyre 35 0,5-3,75 vægt% af alkylphenolethoxylatblandingen, og rest til 100 vægt% vand.