EP0065806B1 - Résistance dépendant de la tension et procédé pour sa fabrication - Google Patents

Résistance dépendant de la tension et procédé pour sa fabrication Download PDF

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EP0065806B1
EP0065806B1 EP82200615A EP82200615A EP0065806B1 EP 0065806 B1 EP0065806 B1 EP 0065806B1 EP 82200615 A EP82200615 A EP 82200615A EP 82200615 A EP82200615 A EP 82200615A EP 0065806 B1 EP0065806 B1 EP 0065806B1
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EP
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metal oxide
sintered body
voltage
metal
dependent resistor
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EP0065806A3 (en
EP0065806A2 (fr
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Detlev Dr. Hennings
Axel Dr. Schnell
Herbert Schreinemacher
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Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Patentverwaltung GmbH
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Koninklijke Philips Electronics NV
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/115—Titanium dioxide- or titanate type

Definitions

  • the invention relates to a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity, with electrodes arranged on opposing surfaces, and a method for producing such a resistor.
  • a voltage-dependent resistor is known from German patent application P 30 19 969.0, which is based on N-doped strontium titanate, to which a small proportion of a lead germanate phase was added before sintering, which leads to the formation of insulating grain boundary layers in the polycrystalline structure of the sintered body.
  • This known resistance is because of its relatively high field strength - a current density z. B. of about 3 mAlcm 2 results only in fields of about 6 kV / cm - can only be used to a limited extent; he is e.g. B. Not suitable for modern semiconductor circuits that work with low voltages.
  • the invention has for its object to develop a voltage-dependent resistor according to the preamble of the claim and a method for its production such that a voltage-dependent resistor with a low field strength is obtained.
  • a method for producing a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity is characterized in that the sintered body with a perovskite structure is first produced in a reducing atmosphere by producing it Sintered body is then covered on its surface to form an insulating layer on the grain edge layers of the polycrystalline perovskite phase with a suspension containing at least one metal oxide or a metal oxide compound, the metal oxide or metal oxide compound having a lower melting point than the perovskite phase, the polycrystalline perovskite phase on the other Grain edge layers well wetted and showing reversible breakthrough phenomena during field strengths during operation of the component, after which the sintered body in an oxidizing atmosphere, preferably in air, b at a temperature which is above the melting point of the suspension component (s).
  • the alkaline earth metal titanate is reacted by reacting SrC0 3 with Ti0 2 in a molar ratio of 1: 1.001 to 1: 1.02 with the addition of the doping metals in the form of their oxides in an amount of 0.05 to a maximum of 60 mol% of the constituent to be substituted after grinding and presintering for 15 h at 1,150 ° C. in air.
  • this is made from 90 for 4 h at a temperature of 1,460 ° C. in a reducing atmosphere consisting of mixed gas saturated with water vapor Vol.% N 2 and 10 vol.% H 2 sintered.
  • La 2 0 3 , Nb 2 0 5 or W0 3 are used as the doping metal oxide and Bi 2 0 3 as the metal oxide to be diffused in, or lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 is used as the metal oxide compound to be diffused in.
  • La 3 + , Nb s + and W 6+ ions have proven to be particularly suitable for N doping.
  • other dopings are also conceivable, e.g. B. other rare earth metal ions such as Sm 3+ or Y 3+ ; instead of Nb 5+ , Ta 5+ , As 5+ or Sb 5+ and instead of W 6+ , Mo 6+ and U 6+ can be used.
  • the doping ions are installed either on Sr or Ti sites in the perovskite lattice.
  • a suspension with at least one metal oxide that melts relatively low with respect to the sintered body or at least one metal oxide compound that melts relatively low with respect to the sintered body e.g. B. Bi 2 0 3 or lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 , applied in an organic binder and baked under oxidizing conditions at temperatures around or above 900 ° C, the applied molten metal oxide or the metal oxide compound diffuses preferably along the grain boundaries into the semiconducting ceramic and creates highly insulating grain boundary layers there.
  • the voltage across a varistor of composition is Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) O 3 .
  • 0.0TiO 2 with a diffused phase of Bi 2 O 3 at 1 mA and 30 mA depending on the temperature.
  • a liquid sintering phase is formed with the SrTi0 3 at a sintering above 1 400 ° C - it can be assumed that this is the eutectic SrTi0 3 -Ti0 2 occurring at ⁇ 1 440 ° C, which is caused by the addition of Dopants can also occur at lower temperatures.
  • a liquid sintering phase of this type promotes coarse grain growth, which, as already stated, is desirable.
  • the raw materials are weighed in an amount corresponding to the desired composition and 2 hours in a ball mill, e.g. B. agate, wet mixed. This is followed by presintering at 1,150 ° C for 15 h.
  • the pre-sintered powders are ground again wet (1 h in a ball mill, e.g. made of agate).
  • the millbase is then dried, and the powders thus obtained are then removed using a suitable binder, e.g. B. a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, granulated.
  • the granules are molded articles suitable for ceramic resistors, for. B.
  • sintering it is remarkable that coarse-grained structures preferably occur at sintering temperatures above 1,440 ° C.
  • the reducing sintering should take place in a tightly closing furnace, e.g. B. a tube furnace is suitable. Excess reducing gas should expediently flow out via a bubble counter in order to create a constant sintering atmosphere.
  • Sintered bodies produced in this way are semiconducting and no longer show open porosity.
  • the insulating grain edge layers are by diffusing at least one molten metal oxide or at least one metal oxide compound, for. B. Bi 2 0 3 or lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 , generated in air.
  • the metal oxide or the metal oxide compound is first suspended in a binder based on polyvinyl acetate and applied to the already sintered ceramic.
  • the suspended metal oxide or the suspended metal oxide compound is then baked into the sintered body by a tempering process at a temperature at which they are in the molten state.
  • the minimum annealing temperature was a temperature slightly above the melting point of the metal oxide used or the used metal oxide compound determined.
  • the amounts of the metal oxides or metal oxide compounds diffused into the sintered body were determined in parallel experiments by weighing the sintered bodies before applying the suspension, after burning out the binder in air at 600 ° C. and after tempering.
  • the heating-up and cooling-down times were uniformly 100 minutes for all tests.
  • electrodes made of suitable metals, preferably gold, e.g. B. by vapor deposition.
  • a suitable adhesive layer as an intermediate layer between the ceramic and the electrode metal on the ceramic sintered body; e.g. B. a Cr-Ni layer is suitable.
  • x results from the solubility limit of La in the perovskite phase.
  • Different operating voltages of the finished component can, however, be set by different thickness of the components.
  • the sintered bodies treated with a diffusion phase made of Bi 203 show the normal VDR dependence superimposed on a negative resistance range, ie, the voltage across the component decreases with increasing current, which can be advantageous in certain applications, since this is practically a value for the current index ⁇ ⁇ 0 corresponds (for this, reference is made to FIG. 2).
  • An overvoltage is thereby not only limited to a certain value, but additional energy is absorbed in the component as the current decreases as the current increases.
  • This property of the sintered body treated with Bi 2 0 3 is only partially caused by the heating and the associated decrease in resistance of the components. This is shown in FIG. 3, in which the voltage across the component was plotted at 1 mA and 30 mA as a function of the temperature. The 30 mA values were measured by short current pulses, so that self-heating by the measuring current is negligible.

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Claims (18)

1. Résistance dépendant de la tension présentant un corps fritté céramique à base d'un titanate de métal alcalino-terreux polycristallin dopé à l'aide d'une petite quantité d'un oxyde métallique pour obtenir une conductivité de type N, présentant des électrodes appliquées sur des faces situées vis-à-vis, caractérisée en ce que le corps fritté est constitué par un titanate d'un métal alcalino-terreux présentant la structure de Perowskite répondant à la formule générale :
Figure imgb0010
formule dans laquelle
A = métal alcalino-terreux
SE = métal des terres rares
Me = métal présentant une valence de 5 ou plus
0.000 5 < x < limite de solubilité dans la phase de Perowskite y = 0.001 à 0.02
et qu'à ses limites des grains, le corps présente des couches isolantes formées par diffusion d'au moins un oxyde métallique ou moins un composé d'oxyde métallique, l'oxyde métallique ou le composé d'oxyde métallique présentant un point de fusion inférieur à celui de la phase de Perowskite, qui mouille convenablement les couches de limite des grains de la phase de Perowskite polycristalline et qui présente des phénomènes de claquage réversibles dans le cas des intensités de champ se produisant pendant le fonctionnement du composant.
2. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du strontium est choisi comme métal alcalino-terreux.
3. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du lanthane est choisi comme métal des terres rares.
4. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du niobium est choisi comme métal présentant la valence 5.
5. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du tungstène est choisi comme métal présentant la valence > 5.
6. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du B1203 est choisi comme oxyde métallique à diffuser.
7. Résistance dépendant de la tension selon la revendication 1, caractérisée en ce que du germanate de plomb Pb5Ge3O11 est choisi comme composé d'oxyde métallique à diffuser.
8. Procédé permettant de réaliser une résistance dépendant de la tension, comportant un corps fritté céramique à base d'un titanate de métal alcalino-terreux polycristallin dopé à l'aide d'une petite quantité d'un oxyde métallique pour l'obtention d'une conductivité de type N selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que d'abord le corps fritté présentant la structure de Perowskite est réalisée dans une atmosphère réductrice, puis, que ce corps fritté est recouvert d'une couche isolante aux limites des grains de la phase de Perowskite polycristalline à l'aide d'une suspension contenant au moins un oxyde métallique ou un composé d'oxyde métallique, l'oxyde métallique ou le composé d'oxyde métallique présentant un point de fusion plus bas que celui de la phase de Perowskite, et mouille convenablement les couches de limites des grains de la phase de Perowskite polycristalline et présente des phénomènes de claquage réversibles dans le cas des intensités de champ se produisant pendant le fonctionnement du composant, après quoi le corps fritté est recuit dans une atmosphère oxydante, de préférence de l'air, à une température qui est supérieure au point de fusion du ou des composant(s) de la suspension.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par les étapes de fabrication suivantes :
a) broyage d'un mélange des substances de départ pour un titanate de métal alcalino-terreux présentant la structure de Perowskite, à l'aide d'une addition à effet de dopage d'un oxyde métallique pour l'obtention d'une conductivité de type N répondant à la formule
Figure imgb0011
formule dans laquelle:
A = métal alcalino-terreux
SE = métal des terres rares
Me = métal présentant une valence de 5 ou plus
0,000 5 < x < limite de solubilité dans la phase de Perowskite
y = 0.001 à 0,02 ;
b) préfrittage de la matière broyée selon l'étape a) pendant 2 à 20 heures dans la gamme de températures comprise entre 1 050 à 1 350 °C dans de l'air ;
c) broyage et granulation de la matière frittée selon l'étape b) avec un liant approprié ;
d) compression de la matière broyée selon l'étape c) de façon à obtenir un corps façonné approprié pour une résistance ;
e) frittage du corps façonné selon l'étape d) pendant 1 à 10 heures à une température située dans la gamme de 1 400 à 1 500 °C dans une atmosphère réductrice ;
f) application de la suspension contenant l'oxyde métallique ou les oxydes métalliques ou le composé d'oxyde métallique ou les composés d'oxyde métallique sur la surface du corps fritté selon l'étape e) ;
g) diffusion du composant ou des composants de la suspension selon l'étape f) dans le corps fritte à des températures supérieures à la température de fusion du composant ou des composants de suspension instantané(s) dans une atmosphère oxydante, de préférence de l'air ;
h) application d'électrodes métaliques sur des faces situées vis-à-vis du corps fritté selon l'étape g).
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le titanate de métal alcalino-terreux est formé par décomposition de SrC03 avec Ti02 dans le rapport molaire 1 : 1,001 à 1 : 1,02 avec addition des métaux de dopage sous forme de leurs oxydes dans une quantité de 0,05 à au maximum 60 % en moles du composant à substituer après broyage et préfrittage pendant 15 heures à 1 150 °C dans de l'air.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que La203 est utilisé comme oxyde métallique de dopage.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Nb205 est utilisé comme oxyde métallique de dopage.
13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que W03 est utilisé comme oxyde métallique de dopage.
14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 10 % est utilisée comme liant.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le corps façonné selon l'étape d) est fritté pendant 4 heures à une température de 1 460 °C dans une atmosphère réductrice constituée par un mélange gazeux saturé de vapeur d'eau et constitué par 90 % en volume de N2 et 10 % en volume de H2.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange gazeux est saturé avec H20 à - 25 °C.
17. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que comme oxyde métallique à diffuser selon l'étape f) est utilisé Bi2O3 mis en suspension dans une solution d'acétate polyvinylique.
18. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce comme composé d'oxyde métallique à diffuser selon l'étape f) est utilisé du germanate de plomb Pb5Ge3O11 mis en suspension dans une solution d'acétate polyvinylique.
EP82200615A 1981-05-29 1982-05-19 Résistance dépendant de la tension et procédé pour sa fabrication Expired EP0065806B1 (fr)

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