EP0056590A1 - Galvanisches Bad zum Abscheiden von Rhodiumüberzügen - Google Patents
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- C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
Definitions
- the invention relates to a galvanic bath for the deposition of fog-free, shiny rhodium coatings, which consists of rhodium sulfate or phosphate, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
- Rhodium coatings are used for decorative rhodium plating, especially for the coating of white gold. needed, which have a veil-free high gloss and a particularly light gray tone similar to the white gold color.
- the layer thicknesses of these coatings are between 0.1 and 2 ⁇ m.
- Baths containing rhodium phosphate or sulfate and sulfuric or phosphoric acid are mainly used to deposit galvanic rhodium layers. If layers of more than 0.1 ⁇ m thickness are deposited, these baths cannot be used to deposit the required, haze-free, glossy coatings without additional additives. Even the light gray color of the layers is difficult to obtain reproducibly with the known baths, even if the necessary conditions are exactly met during the manufacture of the rhodium preparations.
- Coatings from these baths also have strong internal tensions, so that numerous cracks appear in the layer even with very thin layers.
- the corrosion protective effect of the rhodium layer is greatly reduced.
- Rhodium baths with various additives are already known, which are said to improve the mentioned disadvantageous properties of the deposited rhodium layers.
- Metallic additives such as thallium (CH - PS 553 255) or copper (FR - PS 15 77 503) have the disadvantage that they are highly toxic or do not give the desired light color.
- a lkalimetallchloriden such as MgCl 2 or AlCl 3 (DE-AS 23 29 578)
- MgCl 2 or AlCl 3 DE-AS 23 29 578
- the constant chloride extract makes it difficult to achieve constant deposition conditions.
- a rhodium bath is known (DE-PS 627 264), which may contain benzoic acid, phenol solution and gelatin. Furthermore, polybasic organic acids (DE-AS 22 42 503) and glutaric acid (DE-OS 22 42 503) are known as additives. However, the rhodium layers made from these baths do not show the desired white gold color.
- the rhodium bath additionally contains a sulfonic acid.
- These baths preferably contain an aromatic sulfonic acid.
- sulfonic acids especially aromatic sulfonic acids, preferably phenolsulfonic acid, pyridine-3-sulfonic acid or naphthalene-tri-sulfonic acid
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- Alkylsulfonic acids with 1 to 7 carbon atoms such as ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid or vinylsulfonic acid, can also be used for this.
- a phosphonic acid e.g. B. of 1 hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and / or a stable wetting agent, e.g. B. a fluorosurfactant, adherence of the hydrogen formed on the cathode is prevented, whereby the uniformity of color and gloss on the entire surface to be rhodium-plated is further improved.
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- the baths according to the invention advantageously contain 1 - 10 g / 1 rhodium as sulfate and / or phosphate, 20 - 200 g / 1 sulfuric, phosphoric acid or mixtures of both acids and 0.1 - 5 g / 1 of an aromatic sulfonic acid.
- the baths can be operated at current densities of 0.5 - 5 / A / dm 2 and temperatures up to 60 ° C.
- a 0.5 ⁇ m thick rhodium layer is deposited from a rhodium bath containing 2 g / l rhodium as rhodium sulfate and 40 g / 1 sulfuric acid at 40 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 .
- the layer is milky-matt.
- a 0.2 ⁇ m thick rhodium layer is deposited from a rhodium bath containing 5 g / l rhodium as rhodium phosphate, 10 g / 1 phosphoric acid and 60 g / 1 sulfuric acid at room temperature and a current density of 1 A / dm 2 .
- the layer is glossy and has a light reflectance of 0.716.
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Abstract
Es wird ein galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge beschrieben, das einen weißgoldähnlichen Farbton und spannungsarme Schichten liefert. Dieses Bad enthält neben Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure noch zusätzlich eine Sulfonsäure, insbesondere eine aromatische Sulfonsäure, wie beispielsweise Phenolsulfonsäure.
Description
- Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure besteht.
- Für dekorative Rhodinierungen, besonders für die Beschichtung von Weißgold, werden Rhodiumüberzüge . benötigt, die einen schleierfreien Hochglanz und einen besonders hellen, der Weißgoldfarbe ähnlichen Grauton aufweisen. Die Schichtdicken dieser Überzüge liegen zwischen 0,1 und 2 µm.
- Zur Abscheidung galvanischer Rhodiumschichten werden hauptsächlich Bäder verwendet, die Rhodiumphosphat oder -sulfat und Schwefel- oder Phosphorsäure enthalten. Werden Schichten von mehr als 0,1 µm Dicke abgeschieden, so gelingt es aus diesen Bädern ohne weitere Zusätze nicht, die geforderten schleierfrei glänzenden Überzüge abzuscheiden. Auch der hellgraue Farbton der Schichten ist mit den bekannten Bädern nur schwer reproduzierbar zu erhalten, selbst wenn bei der Herstellung der Rhodiumpräparate die erforderlichen Bedingungen genau eingehalten werden..
- Überzüge aus diesen Bädern weisen außerdem starke innere Spannungen auf, so daß bereits bei sehr dünnen Schichten zahlreiche Risse in der Schicht auftreten. Die korrosionsschützende Wirkung der Rhodiumschicht wird dadurch stark vermindert.
- Es sind bereits Rhodiumbäder mit verschiedenen Zusätzen bekannt, die die genannten nachteiligen Eigenschaften der abgeschiedenen Rhodiumschichten verbessern sollen. Metallische Zusätze wie Thallium (CH - PS 553 255) oder Kupfer (FR - PS 15 77 503) haben den Nachteil, daß sie stark giftig sind oder nicht den gewünschten hellen Farbton ergeben.
- Bei der Verwendung von Alkalimetallchloriden, wie MgCl2 oder AlCl3 (DE-AS 23 29 578), kann an der Anode etwas Chlor entstehen, wodurch die Anwendung wesentlich erschwert wird. Außerdem ist es durch den ständigen Chloridaustrac schwer, konstante Abscheidungsbedingungen zu erzielen.
- Die Verwendung organischer Verbindungen in Rhodiumbädern führt in der Regel zu Schichten, die zwar glänzend sein können, aber nicht mehr die helle Farbe aufweisen.
- -So ist ein Rhodiumbad bekannt (DE-PS 627 264), das Benzoesäure, Phenollösung und Gelatine enthalten kann. Weiterhin sind mehrbasische organische Säuren (DE-AS 22 42 503) und Glutarsäure (DE-OS 22 42 503) als Zusätze bekannt. Die aus diesen Bädern hergestellten Rhodiumschichten zeigen jedoch nicht die gewünschte Weißgoldfarbe.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glän- .zender Rhodiumüberzüge zu finden, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure besteht und einen dem Weißgold ähnlichen Farbton und spannungsarme Schichten liefert.
- Diese Aufgabe wird erfinduncscemäß dadurch gelöst, daß das Rhodiumbad zusätzlich eine Sulfonsäure enthält. Vorzugsweise enthalten diese Bäder eine aromatische Sulfonsäure.
- Obwohl organische Verbindungen in der Regel als Zusatz zu Rhodiumbädern die helle Farbe der Überzüge beeinträchtigen; hat sich überraschend gezeigt, daß Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, vorzugsweise Phenolsulfonsäure, Pyridin-3-Sulfonsäure oder Naphtalin-tri-Sulfonsäure, in schwefel- und phosphorsauren Bädern äußerst stabil sind und zu sehr hellen und glänzenden Schichten führen, die spannungsarm sind, so daß auch noch Schichten über 1 µm Dicke abgeschieden werden können. Auch Alkylsulfonsäuren mit 1 bis 7 C-atomen, wie Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure oder Vinylsulfonsäure, können hierfür verwendet werden.
- Durch Zusatz einer kleinen Menge einer Phosphonsäure, z. B. von 1 Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und/oder eines stabilen Netzmittels, z. B. eines Fluortensids, wird ein Festhaften des an der Kathode entstehenden Wasserstoffes verhindert, wodurch die Gleichmäßigkeit von Farbe und Glanz auf der gesamten zu rhodinierenden Oberfläche noch verbessert wird.
- Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten vorteilhafterweise 1 - 10 g/1 Rhodium als Sulfat und/oder Phosphat, 20 - 200 g/1 Schwefel-, Phosphorsäure oder Gemische beider Säuren und 0,1 - 5 g/1 einer aromatischen Sulfonsäure. Die Bäder können bei Stromdichten von 0,5 - 5/A/dm2 und Temperaturen bis 60 °C betrieben werden.
- Die Erfindung soll anhand folgender Beispiele näher erläutert werden:
- Aus einem Rhodiumbad, das 2 g/l Rhodium als Rhodiumsulfat und 40 g/1 Schwefelsäure enthält, wird bei 40 0 C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 eine 0,5 µm dicke Rhodiumschicht abgeschieden. Die Schicht ist milchig-matt.
- Nach Zusatz von 0:5 g/1 einer 65 %igen Phenolsulfonsäurelösung wird die Abscheicung unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Es wird eine schleierfrei glänzende Rhodiumschicht mit sehr hellgrauer Farbe erhalten, die praktisch keine Risse aufweist.
- Aus einem Rhodiumbad, das 5 g/l Rhodium als Rhodiumphosphat, 10 g/1 Phosphorsäure und 60 g/1 Schwefelsäure enthält, wird bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 1 A/dm2 eine 0,2 µm dicke Rhodiumschicht abgeschieden.
- Die Schicht ist glänzend und weist einen Lichtreflexionsgrad von 0,716 auf.
- Nach Zusatz von 1 g/1 Pyridin-3-Sulfonsäure wird die Abscheidung wiederholt. Der Lichtreflexionsgrad hat sich auf 0,770 erhöht.
Claims (6)
1. Galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich eine Sulfonsäure enthält.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine aromatische Sul- fonsäure enthält.
3. Galvanisches Rhodiumbad nach Ansprüch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 - 10 g/1 Rhodium als Rhodiumsulfat und/oder Rhodiumphosphat, 20 - 200 g/1 Schwefel- und/oder Phosphorsäure und 0,1 - 5 g/l einer aromatischen Sulfonsäure enthält.
4. Galvanisches Rhodiumbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,1 bis 5 g/1 Phenolsulfonsäure, Pyridinsulfonsäure und/oder Naphtalinsulfonsäure enthält.
5. Galvanisches Rhociumbad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich 0,01 bis 2 g/l eines Netzmittels enthält.
6. Galvanisches Rhodiumbad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich 0,5 bis 10 g/1 einer Phosphonsäure enthält.
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