EP0051203A1 - Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilhohlfasern und -fäden - Google Patents

Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilhohlfasern und -fäden Download PDF

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EP0051203A1
EP0051203A1 EP81108530A EP81108530A EP0051203A1 EP 0051203 A1 EP0051203 A1 EP 0051203A1 EP 81108530 A EP81108530 A EP 81108530A EP 81108530 A EP81108530 A EP 81108530A EP 0051203 A1 EP0051203 A1 EP 0051203A1
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EP
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spinning
nozzle
fibers
loop
dry
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Ulrich Dr. Reinehr
Kurt Bernklau
Hans Karl Burghartz
Toni Herbertz
Hermann-Josef Jungverdorben
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Bayer AG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Definitions

  • a molten polymer for example a polyester
  • a molten polymer for example a polyester
  • a hollow needle is used, which must be placed in the center of the nozzle hole opening, and gaseous substances or fillers are pumped through the hollow needle.
  • the polymer flows around the needle and the gas fills the cavity in the center and stabilizes the shape until the polymer has cooled.
  • viscose hollow threads are particularly popular prepared, for example castor oil is used as the lumen-filling medium.
  • a fixed pin extends into the nozzle hole opening. This is generally a difficult spinning process because the polymer wants to go into a closed form.
  • the method is particularly suitable for cross-sectional modifications, but air must be supplied at the pin end or a vacuum must be applied in order to produce hollow fibers.
  • Hollow threads and fibers have now found many areas of application. So they will e.g. used for sea water desalination, for cleaning liquids and gases, as an ion exchanger, for reverse osmosis, dialysis and ultrafiltration (artificial kidneys) as well as for their low weight and high bulk for comfort clothing. Especially the cleaning of fabrics, e.g. of industrial gases has recently come to the fore. Summary articles on the production and meaning of synthetic hollow fibers can be found in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15, (1971), pages 258-272, in Acta Polymerica 30, (1979), pages 343-347 and in Chemical Engineering, Feb. 1980 , Page 54-55.
  • Hollow fibers are understood here to mean fibers which have a continuous, continuously continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fiber.
  • the thread formation is carried out by coagulation of the spinning solution in an aqueous precipitation bath which contains a solvent for polyacrylonitrile, the precipitation bath concentration, temperature and additional coagulating agents, such as, for example, aqueous salt solutions, being able to vary within wide limits.
  • DE-OS 2 346 011 describes the production of hollow acrylic fibers according to Method 2 for a wet spinning process with aqueous DMF as a precipitation bath and DE-OS 2 321 460 for aqueous nitric acid as a precipitation bath, spinning from nozzles with annular openings and a liquid introduces as an inner precipitant into the central part of the annular opening.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 can only be dissolved in a spinning solvent such as dimethylformamide up to a maximum solids concentration of 32% by weight and spin it into threads. If an attempt is made to increase the solids content further, such spinning solutions gel on cooling even at temperatures around 50 to 80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.
  • a spinning solvent such as dimethylformamide
  • the object of the present invention was, because of the versatile application possibilities of such hollow fibers and filaments to provide such a dry spinning process for the production of acrylonitrile hollow fibers.
  • hollow acrylonitrile threads can also be spun using a dry spinning process, if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used, nozzles with loop-shaped nozzle holes are used, which are of certain dimensions and the spinning air in a certain way on the threads can act.
  • the invention therefore relates to dry-spun hollow polyacrylonitrile filaments.
  • Suitable acrylonitrile polymers for the production of these threads and fibers obtainable therefrom are acrylonitrile homopolymers and copolymers, the copolymers containing at least 50% by weight, preferably at least 85% by weight, of copolymerized acrylonitrile units.
  • the invention further relates to a process for the production of hollow polyacrylonitrile threads and fibers, characterized in that the thread-forming synthetic polymers are spun from a solution through a nozzle with loop-shaped nozzle holes after a dry spinning process, the solution having a viscosity of at least 120 falling ball seconds, measured at 80 ° C or of at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, wherein the nozzle hole area is less than 0.2 mm2, the leg width of the loop-shaped nozzle is a maximum of 0.1 mm and the overlap of the measured both ends of the loop of the loop-shaped nozzle from the center of the nozzle at an angle of 10 to 30 ° and wherein the spinning air acts in the direction transverse to the thread take-off on the threads and the air direction with a straight line that goes through the leg opening, an angle of 80 to 100 ° forms.
  • Spinning is followed by the usual further process steps of the polyacrylonitrile dry spinning process.
  • the viscosity in falling ball seconds was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Volume 1 (1958), page 303.
  • the nozzle hole area is preferably less than 0.1 mm 2 and the leg width is between 0.02 to 0.06 mm. If the nozzle hole area is larger than 0.2 mm, the cross-sectional shape will flow. You get fuzzy bulbous to formless deformed, unusual structures.
  • Spinning solutions of the specified viscosity which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer than is customary, are obtained according to DE-OS 2 706 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and these suspensions by brief heating to temperatures just below the boiling point point of the spinning solvent used in viscosity-stable spinning solutions.
  • the suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, adding a non-solvent for the polymer to be spun to the spinning solvent and then adding the polymer with stirring.
  • non-solvent in the context of the invention there are suitable, which are for the polymer a non-solvent 'and can be mixed with the spinning solvent widely.
  • the boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used.
  • Such substances which can be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like.
  • Water and, on the other hand, glycerol, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spin shaft without residue formation and recovery.
  • the acrylonitrile copolymer mentioned on page 2 with a K value of 81 could be obtained from the above-mentioned nozzles using the dry spinning process from a solids concentration of 36% by weight of hollow fibers.
  • the water content of such suspensions made of polyacrylonitrile and dimethylformamide is in the range between 2 to 10%, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, a free-flowing, transportable suspension is no longer obtained, but rather a thick, sluggish paste. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the high water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes. The percentage of water in the Spinning solution does not affect the profile at the nozzle. The only decisive factor is the polymer solids concentration. With solids contents of up to 40%, water proportions of 2 to 3% have proven to be optimal in order to obtain transportable suspensions that are still flowable at room temperature.
  • acrylonitrile copolymers with K values less than 81 of course, even more concentrated spinning solutions can be produced.
  • a suspension of 45% copolymer solids content, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced from an acrylonitrile copolymer made of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60, which has a viscosity of 142 ball falling seconds, measured at 80 ° C, which is still flowable at room temperature and can be converted into hollow fibers by loosening and spinning from a special profile nozzle.
  • spinning solutions could be obtained using the acrylonitrile copolymer mentioned on page 2 be prepared with solids concentrations of 36 wt .-% or greater, the viscosities were at least 75 falling seconds, measured at 100 ° C. Hollow threads and fibers were spun from these spinning solutions, which, after the non-solvent had been washed out and the usual aftertreatment, were distinguished by high water retention properties.
  • the non-solvent content of such suspensions of polyacrylonitrile, dimethylformamide and monoethylene glycol must, as already communicated in DE-OS 2 554 124, be at least 5% by weight, based on solvent and solid, so that the threads and fibers have a water retention capacity of at least 10%.
  • the percentage of non-solvent in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle. Rather, it is crucial that there is a minimum viscosity of the spinning solution.
  • non-solvent fractions of 5 to 10% by weight have proven to be optimal in order to obtain hollow acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10%.
  • the solid mass surrounding the continuous continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fiber has a core / shell structure.
  • the thickness of the fiber cladding can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content.
  • the minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C.
  • This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., while on the other hand in the determination of the viscosity in other spinning solutions which contain a substance as non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel.
  • the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.
  • the spinning solvents which can be used are also the higher-boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone and the like.
  • a spiral or loop nozzle according to FIG. 1 is particularly advantageous, the overlap angle of the two leg ends of the spiral nozzle holes being 10 to 30 °, preferably 20 °. If the leg end of the spiral nozzle holes is extended, the overlap angle of the two leg ends is 55 °, for example (see Fig.
  • the leg opening of the spiral nozzle holes has a different position than the transverse position to the center of the spinning shaft (see Fig. 3) no hollow fibers obtained in shape and proportion of voids.
  • the type of air supply plays a role to the profile threads for the formation of hollow fibers. Uniform hollow fibers can only be obtained by targeted flow of spun air from the center of the spinning shaft. If the air flows through the threads in a different way, for example from the inside and outside, you get undefined strange fiber cross-sections with changing voids.
  • the spinning air does not hit the leg openings of the profile nozzle centrally, but is accessed in the transverse direction at an angle of 80 to 100 °, preferably 90 ° (cf. FIG. 2). If the spinning air arrives directly into the thigh openings (cf. FIG. 3), the threads swell strongly in order to then collapse under the influence of the delay. Discontinuous cross-sectional shapes and changing cavity parts are obtained.
  • the size of the nozzle hole diameter and the nozzle hole area also play an important role. It has been shown that in the case of special geometric configurations, sharp contours of the thread cross-sections can only be spun up to a certain leg width as a function of the entire nozzle hole area.
  • the leg width of a profile nozzle is understood here to mean the distance between the outer boundary of the predetermined profile shape in mm, but not the distance to the center of the nozzle hole.
  • the fibers according to the invention are particularly notable for their high water retention capacity.
  • textile fabrics made of such fibers have good wearing comfort.
  • the water retention capacity is at least 10% in all cases where there is a closed, self-contained hollow fiber with a constant void fraction.
  • fluctuating values for the water retention capacity are determined depending on the void fraction.
  • the water retention capacity is determined on the basis of DIN regulation 53 814 (cf. Melliand Textile Reports 4, 1973, page 350).
  • the fiber samples are immersed in water containing 0.1% wetting agent for 2 hours.
  • the fibers are then centrifuged for 10 minutes at an acceleration of 10,000 m / sec 2 and the amount of water, which is retained in and between the fibers, is determined gravimetrically.
  • the fibers are dried to constant moisture at 105 ° C.
  • Such hollow fibers tend to cross-sectional deformation due to their structure when exposed to high temperatures. If, for example, an endless cavity cable is dried at temperatures above 160 ° C, individual cavity capillaries burst with the formation of irregular, partly open fiber cross sections and high short fiber shares.
  • the following post-treatment procedure has proven to be optimal for the after-treatment of the fibers according to the invention: washing-stretching-preparing-crimping-cutting-drying up to a maximum of 140 ° C. Preferred drying temperature is 110 to 130 ° C. If the acrylic hollow fibers according to the invention are aftertreated, as just mentioned, then self-contained, uniform hollow fibers with mutually identical void fractions are obtained.
  • DMF dimethylformamide
  • 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 176 falling balls at 90 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle holes are arranged on an annular nozzle so that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see FIG. 2).
  • the nozzle hole area is 0.08 mm and the leg width is 0.06 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and. the air temperature is 150 ° C.
  • the amount of air that flows through in the immediate vicinity of the spinneret this emerging bundle of threads flowing out in one direction from the center of the spinning shaft in all directions in the direction transverse to the thread take-off is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spun material with a titer of 790 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 158,000 dtex.
  • the fiber cable is then washed in water at 80 ° C, stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm in length and then dried on a belt dryer at 120 ° C.
  • the water retention capacity is 37.6%.
  • the fiber capillaries were embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a perfectly uniform, round cavity structure.
  • the void fraction is around 50% of the total cross-sectional area.
  • the following table I shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and pro were varied percentage of non-solvent for polyacrylonitrile.
  • the spinning and post-treatment conditions correspond to the information from Example 1.
  • the viscosities were measured in falling ball seconds at 80 ° C.
  • the spinning material is again collected as described in Example 1, fanned and post-treated into fibers with a final titer of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers again do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 60% of the fiber cross sections were completely compact.
  • a part of the folded hollow fiber cable from Example 1 with a total titre of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 times in boiling water, provided with antistatic preparation and dried at 160 ° C. in a drum dryer under tension. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long.
  • the hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 14.1%.
  • the sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating void proportions, partially crescent-shaped to sickle-shaped structures and hollow fibers with several break points in cross section.
  • Example 2 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 3).
  • the overlapping of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the nozzle hole area 0.08 mm 2 and the leg width 0.06 mm.
  • the remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 1.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 16.4%.
  • the sample cross-sections of the fibers show irregularly deformed tubular to loop-like collapsed hollow fibers with changing void proportions and partially completely compact cross-sectional structures.
  • Example 1 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see dep. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, as a result of which the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° (cf. Fig. 5).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1.
  • the fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 10.7%.
  • the sample cross sections of the fibers show none closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.
  • Example 2 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 3).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 5 so that the angle of overlap of the leg ends is 55 °.
  • the nozzle holes are arranged so that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft, so that the spinning air can only flow obliquely from the inside into the nozzle openings ( see Fig. 6).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 20.5%.
  • the sample cross-sections of the fibers show mostly closed, but irregularly deformed tube-like to loop-like structures.
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the data from Example 1. Hollow fibers are formed, but the shape is not uniform. In addition to completely round hollow fibers, you can also get loop-shaped and shaped tubes well-collapsed cross-sectional shapes with lower void volume. The water retention capacity is 23.1%.
  • Example 7 Another part of the spinning solution from Example 7 is dry spun as described in Example 1 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 1). Nozzle hole arrangement, overlap angle and air flow angle correspond to the information from Example 1. The leg width of the profile nozzle is 0.15 mm and the nozzle hole area is 0.20 mm 2. Spinning and post-treatment conditions correspond to the data from Example 1.
  • the viscosity of the spinning solution is 142 falling balls at 80 ° C.
  • the other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 1.
  • the water retention capacity is 39%.
  • DMF dimethylformamide
  • 37 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator.
  • the suspension which has a solids content of 37% by weight, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 186 falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle holes are arranged on an annular nozzle so that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see FIG. 2).
  • the nozzle hole area is 0.08 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the shaft temperature was 160 ° C and the air temperature was 150 ° C.
  • the amount of air that is passed, which in the immediate vicinity of the spinneret onto the thread bundle emerging from it in the transverse direction to the thread take-off on one side of the. Spinning shaft center flows out from all sides, is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed was 125 m / min.
  • the spun material with a titer of 790 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 158,000 dtex.
  • the fiber cable is then washed in water at 80 ° C, stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm in length and then dried on a belt dryer at 120 ° C.
  • the water retention capacity is 50.3%.
  • the sample cross-sections have a completely uniform, round cavity structure.
  • the void fraction is around 50% of the total cross-sectional area.
  • the solid mass surrounding the cavity consists of a porous core / shell structure.
  • the following table II shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of the non-solvent for polyacrylonitrile were varied.
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from Example 9.
  • the viscosities were measured in the falling ball seconds at 100 ° C. as described at the beginning.
  • the spinning material is again collected as described in Example 9, fanned and post-treated into fibers with a final titer of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers again do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 60% of the fiber cross sections were completely compact.
  • a part of the folded hollow fiber cable from Example 9 with a total titer of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation and dried under tension at 160 ° C. in a drum dryer. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long.
  • the hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 17.1%.
  • the sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating void proportions, partly crescent-shaped to crescent-shaped structures and hollow fibers with several break points in cross section.
  • Example 9 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and from a 36-hole nozzle spiral-shaped nozzle holes (see. Fig. 1) spun dry.
  • the overlap of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the D üsenloch constitutional 0.08 mm2 and 0.06 mm, the leg width.
  • the remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 9.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 22.4%.
  • the sample cross-sections of the fibers show irregularly deformed tube-like or loop-like collapsed hollow fibers with changing void proportions and partially completely compact cross-sectional structures.
  • Example 9 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, so that the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° C (cf. Fig. 5).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm and the Leg width 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 9.
  • the fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 13.7%.
  • the sample cross-sections of the fibers show no closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.
  • Example 9 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 13 so that the overlap angle of the leg ends is 55 °.
  • the nozzle holes are arranged so that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft (see FIG. 6), so that the spinning air is only inclined from the inside the nozzle openings can flow.
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 9.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 24.5%.
  • the sample cross-sections of the fibers show mostly closed, but irregularly deformed tube-like to loop-like structures with core / shell structures.
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the data from Example 9. Hollow fibers are formed, but the shape is not uniform. In addition to perfectly round, porous hollow fibers, loop-shaped and tubular collapsed cross-sectional shapes with a smaller void volume are also obtained. The water retention capacity is 25.1%.
  • Example 15 Another part of the spinning solution from Example 15 is dry spun as described in Example 9 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). Nozzle hole arrangement, overlap angle and air flow angle correspond to the information from Example 9. The leg width of the profile nozzle is 0.15 mm and the nozzle hole area is 0.20 mm2. Spinning and post-treatment conditions correspond to the data in Example 9. No hollow fibers are obtained.
  • the profile shape flows, forming compact, irregular, oval to playful cross-sectional structures.
  • the water retention capacity is 8.3%.

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Abstract

Nach dem Trockenspinnverfahren lassen sich Acrylnitrilhohlfasern und -fäden dadurch erhalten, daß man die Spinnlösung durch eine Düse mit schleifenförmigen Düsenlöchern verspinnt, wobei die Lösung eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche der Profildüse kleiner als 0,2 mm² und die Schenkelbreite der schleifenförmigen Düse maximal 0,1 mm ist und die Überlappung der beiden Schenkelenden der schleifenförmigen Düse vom Mittelpunkt der Düse gemessen einen Winkel von 10 bis 30° bildet und wobei die Spinnluft in Querrichtung zum Fadenabzug auf die Fäden einwirkt und die Luftrichtung mit einer Geraden, die durch die Schenkelöffnung geht, einen Winkel von 80 bis 100° bildet.

Description

  • Die Herstellung von Hohlfasern nach dem Schmelzspinnverfahren oder der Naßspinntechnologie ist schon seit vielen Jahren bekannt. Die in zahlreichen Patenten angegegebenen Verfahren lassen sich im wesentlichen auf 3 Methoden zurückführen.
  • Bei der ersten Methode verspinnt man ein geschmolzenes Polymeres, beispielsweise einen Polyester, aus Düsen mit nebeneinander liegenden Segmentbögen. Durch Aufblähung des geschmolzenen Polymeren unterhalb der Düse und Ineinanderfließen der Segmentbogenenden in fortlaufender Form werden synthetische Hohlfasern erzeugt. Bei der zweiten Methode verwendet man eine Hohlraumnadel, die im Mittelpunkt der Düsenlochöffnung plaziert sein muß, wobei man gasförmige Stoffe oder Füllmittel durch die Hohlraumnadel pumpt. Das Polymere fließt um die Nadel und das Gas füllt den Hohlraum im Zentrum aus und stabilisiert die Form bis das Polymere abgekühlt ist. Auf diese Weise werden besonders Viskosehohlfäden hergestellt, wobei als lumenfüllendes Medium beispielsweise Ricinusöl verwendet wird. Bei der dritten Methode schließlich reicht ein fester Stift in die Düsenlochöffnung. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um einen schwierigen Spinnprozeß, da das Polymere in eine geschlossene Form übergehen will. Das Verfahren ist besonders für Querschnittsmodifikationen geeignet, es muß jedoch Luft am Stiftende zugeführt oder Vakuum angelegt werden, um hohlraumhaltige Fasern zu erzeugen.
  • Hohlfäden und -fasern haben inzwischen vielerlei Einsatzgebiete gefunden. So werden sie z.B. zur Meerwasserentsalzung, zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, als Ionenaustauscher, für Umkehrosmose, Dialyse und Ultrafiltration (künstliche Nieren) sowie wegen ihres niedrigen Gewichtes und hohen Bausches für Komfortkleidung verwendet. Besonders die Stoffreinigung, z.B. von Industriegasen, ist in letzter Zeit in den Vordergrund gerückt. Zusammenfassende Artikel über Herstellung und Bedeutung von synthetischen Hohlfasern befinden sich in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15, (1971), Seite 258-272, in Acta Polymerica 30, (1979), Seite 343-347 und in Chemical Engineering, Febr. 1980, Seite 54-55.
  • Bisher hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Acrylhohlfasern nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Spinnlösung herzustellen. Wegen der dabei auftretenden Probleme ist jedoch bis heute kein technisches Verfahren zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dieser Technologie bekannt geworden.
  • Unter Hohlfasern werden hier Fasern verstanden, die einen in Längsrichtung im Innern der Faser angeordneten durchgehenden kontinuierlich fortlaufenden Kanal aufweisen.
  • Während man Acrylnitrilpolymere nach der Naßspinntechnologie verhältnismäßig einfach nach einer der vorgenannten Methoden in Hohlfasern überführen kann, führt dies bei einem Trockenspinnprozeß infolge eines anderen Fadenbildungsmechanismus zu erheblichen Schwierigkeiten. Beim Naßspinnprozeß wird die Fadenbildung durch Koagulation der Spinnlösung in einem wäßrigen Fällbad, das ein Lösungsmittel für Polyacrylnitril enthält, vorgenommen, wobei man Fällbadkonzentration, -temperatur und zusätzliche Koagulierungsmittel, wie beispielsweise wäßrige Salzlösungen, in weiten Grenzen variieren kann. So beschreibt beispielsweise die DE-OS 2 346 011 die Herstellung von Acrylhohlfasern nach Methode 2 für ein Naßspinnverfahren mit wäßrigem DMF als Fällbad und die DE-OS 2 321 460 für wäßrige Salpetersäure als Fällbad, wobei man aus Düsen mit ringförmigen Öffnungen spinnt und eine Flüssigkeit als inneres Fällmittel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung einleitet.
  • Versucht man die Methoden 1 bis 3 auf ein Trockenspinnverfahren anzuwenden, so stößt man auf erhebliche Schwierigkeiten, da beim Spinnen aus einer Spinnlösung erst ein Teil des Lösungsmittels nach Austritt aus der Düsenöffnung verdampfen muß, um eine Fadenbildung und -verfestigurig zu erreichen. Wegen des hohen technischen Aufwandes und der schwierigen Prozeßführung im Falle der Herstellung von Acrylhohlfasern durch Trockenspinnen aus Spinnlösungen wurden die Methoden 2 und 3 nicht weiterverfolgt.
  • Versucht man nach Methode 1 aus Profildüsen mit nebeneinander liegenden Segmentbögen nach dem Trockenspinnverfahren Hohlfasern zu erzeugen, so erhält man in der Regel nur hantelförmige bis unregelmäßige, bizarre Querschnitte, die in ungleichmäßiger Form Lufteinschlüsse aufweisen. Steigert man die Polymerfeststoffkonzentration, um durch Erhöhung der Strukturviskosität das vorgegebene Hohlraumprofil zu erhalten, so treten unerwartete Probleme auf. Der Erhöhung des Feststoffgehaltes sind infolge Gelierung, Fließfähigkeit und Handhabung derartiger Spinnlösungen Grenzen gesetzt. So kann man beispielsweise ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 nur bis zu einer Feststoffkonzentration von maximal 32 Gew.-% in einem Spinnlösungsmittel wie Dimethylformamid lösen und zu Fäden verspinnen. Versucht man, den Feststoffgehalt weiter anzuheben, so gelieren derartige Spinnlösungen beim Abkühlen schon bei Temperaturen um 50 bis 80°C, so daß ein störungsfreies Spinnen unmöglich wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wegen der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten derartiger Hohlfasern und -fäden, ein solches Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhohlfasern zur Verfügung zu stellen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch mit einem Trockenspinnverfahren Polyacrylnitrilhohlfäden spinnen kann, wenn man Spinnlösungen mit einer Viskosität, die einen bestimmten Wert überschreitet, einsetzt, Düsen mit schleifenförmigen Düsenlöchern verwendet, die bestimmten Abmessungen unterliegen und die Spinnluft in bestimmter Weise auf die Fäden einwirken läßt.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher trocken gesponnene Polyacrylnitrilhohlfäden. Geeignete Acrylnitrilpolymere zur Herstellung von diesen Fäden und daraus erhältlichen Fasern sind Acrylnitrilhomo- und -copolymerisate, wobei die Copolymerisate wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% einpolymerisierter Acrylnitrileinheiten enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilhohlfäden und -fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die fadenbildenden synthetischen Polymere nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Lösung durch eine Düse mit schleifenförmigen Düsenlöchern verspinnt, wobei die Lösung eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche kleiner als 0,2 mm2, die Schenkelbreite der schleifenförmigen Düse maximal 0,1 mm ist und die Überlappung der beiden Schenkelenden der schleifenförmigen Düse vom Mittelpunkt der Düse gemessen einen Winkel von 10 bis 30° bildet und wobei die Spinnluft in Querrichtung zum Fadenabzug auf die Fäden einwirkt und die Luftrichtung mit einer Geraden, die durch die Schenkelöffnung geht, einen Winkel von 80 bis 100° bildet.
  • Dem Spinnen schließen sich die üblichen weiteren Verfahrensschritte des Polyacrylnitriltrockenspinnverfahrens an.
  • Die Viskosität in Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder bei 100°C, wurde nach der Methode von K. Jost, Reologica Acta, Band 1 (1958), Seite 303, bestimmt. Vorzugsweise ist die Düsenlochfläche kleiner als 0,1 mm2 und die Schenkelbreite zwischen 0,02 bis 0,06 mm. Bei Düsenlochflächen größer 0,2 mm wird ein Verfließen der Querschnittsform festgestellt. Man erhält unscharfe knollenartig bis formlos deformierte, bizarre Gebilde.
  • Spinnlösungen der angegebenen Viskosität, die auch eine höhere Konzentration des fadenbildenden Polymeren als sonst üblich enthalten, werden nach DE-OS 2 706 032 erhalten, indem man entsprechend konzentrierte Suspensionen des fadenbildenden Polymeren, die leicht förderbar sind, im gewünschten Lösungsmittel herstellt und diese Suspensionen durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen bis knapp unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmitteln in viskositätsstabile Spinnlösungen überführt.
  • Die Suspensionen zur Herstellung solcher Spinnlösungen erhält man, indem man das Spinnlösungsmittel nötigenfalls mit einem Nichtlöser für das zu verspinnende Polymere versetzt und anschließend unter Rühren das Polymere zufügt.
  • Als Nichtlöser im Sinne der Erfindung kommen alle Stoffe in Frage, die für das Polymere ein Nichtlösungsmittel ' sind und sich mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischen lassen.
  • Die Siedepunkte der Nichtlöser können sowohl unterhalb als auch oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels.liegen. Derartige Substanzen, welche in festem oder flüssigem Aggregatzustand vorliegen können, sind beispielsweise Alkohole, Ester oder Ketone sowie ein- und mehrfach substituierte Alkylether und Ester mehrwertiger Alkohole, anorganische oder organische Säuren, Salze und dergleichen. Als bevorzugte Nichtlöser werden einmal wegen seiner einfachen Handhabung und Entfernung im Spinnschacht ohne Rückstandsbildung und Rückgewinnung Wasser und zum anderen Glycerin, Mono- und Tetraethylenglykol sowie Zucker eingesetzt.
  • Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man Acrylhohlfasern, die sich von den bekannten kompakten Typen durch ein erheblich gesteigertes Wasserrückhaltvermögen auszeichnen. Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt über dem der Spinnlösungsmittel liegt, erhält man, wie bereits in DE-OS 2 554 124 beschrieben, Acrylfasern mit einem hohen Wasserrückhaltevermögen. Diese Fasern zeichnen sich durch besondere Trageeigenschaften aus. Während im ersten Falle der Nichtlöser im Spinnschacht entfernt wird, muß im zweiten Falle der Nichtlöser im Anschluß an den Spinnprozeß in einem weiteren Verfahrensschritt aus der verfestigten Faser ausgewaschen werden.
  • Im Falle der Verwendung von Wasser als Nichtlöser konnten bei Einsatz des auf Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisates vom K-Wert.81 ab einer Feststoffkonzentration der Spinnlösung von 36 Gew.-% Hohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aus den genannten Düsen erhalten werden.
  • Der Wasseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril und Dimethylformamid liegt im Bereich zwischen 2 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtsuspension. Unterhalb 2 Gew.-% Wasserzugabe erhält man keine-fließfähige, transportfähige Suspension mehr, sondern einen dicken, trägen Brei. Beträgt der Wassergehalt andererseits mehr als 10 Gew.-%, so zerplatzen die Fäden beim Spinnprozeß unterhalb der Düse wegen des hohen Wasserdampfpartialdruckes beim Austritt aus den Düsenlöchern. Der prozentuale Wasserteil in der Spinnlösung beeinflußt nicht die Profilgebung an der Düse. Entscheidend ist allein die Polymerfeststoffkonzentration. Bei Feststoffgehalten bis zu 40 % haben sich Wasseranteile von 2 bis 3 % als optimal erwiesen, um noch fließfähige transportable Suspensionen bei Raumtemperatur zu erhalten. Verwendet man anstelle von Wasser einen anderen Nichtlöser, wie Propanol oder Butanol, so kommt man zu den gleichen Ergebnissen. Für Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 lassen sich natürlich auch noch höher konzentrierte Spinnlösungen herstellen. So kann man beispielsweise aus einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 92 % Acrylnitril, 6 % Acrylsäuremethylester und 2 % Natriummethallylsulfonat vom-K-Wert 60 eine Suspension aus 45 % Copolymerisat-Feststoffgehalt, 4 % Wasser und 51 % Dimethylformamid herstellen, die eine Viskosität von 142 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C, aufweist, die noch bei Raumtemperatur fließfähig ist und durch Lösen und Verspinnung aus einer speziellen Profildüse in Hohlfasern überführt werden kann. Andererseits kann man bei Verwendung von Polymerisaten mit höheren K-Werten auch bei niedrigerer Feststoffkonzentration als die angegebenen 36 %igen Spinnlösungen vom K-Wert 81 beim Trockenspinnen aus speziellen Profildüsen zu Hohlfasern gelangen. Entscheidend für die Formgebung an der Profildüse ist allein die Höhe der Viskosität.
  • Im Falle der Verwendung von Monoethylenglykol als Nichtlöser konnten bei Verwendung des auf .Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisates Spinnlösungen mit Feststoffkonzentrationen von 36 Gew.-% oder größer hergestellt werden, deren Viskositäten wenigstens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, betrugen. Aus diesen Spinnlösungen wurden Hohlfäden und -fasern ersponnen, die sich nach dem Auswaschen des Nichtlösers und der üblichen Nachbehandlung durch hohe Wasserrückhaltevermögen auszeichneten. Der Nichtlöseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril, Dimethylformamid und Monoethylenglykol, muß, wie in DE-OS 2 554 124 bereits mitgeteilt, mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, betragen, damit die Fäden und Fasern ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10 % aufweisen. Wie aus Tabelle II hervorgeht, beeinflußt der prozentuale Gehalt an Nichtlöser in der Spinnlösung die Profilgebung an der Düse nicht. Entscheidend ist vielmehr, daß eine - Mindestviskosität der Spinnlösung vorliegt. Bei Feststoffgehalten bis 40 Gew.-% haben sich Nichtlöseranteile von 5 bis 10 Gew.-% als optimal erwiesen, um Acrylhohlfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen von größer als 10 % zu erhalten. Die den in Längsrichtung im Inneren der Faser angeordneten durchgehenden kontinuierlich fortlaufenden Kanal umgebende Feststoffmasse weist eine Kern/Mantel-Struktur auf. Die Stärke des Fasermantels läßt sich durch das Verhältnis Polymerfeststoff zu Nichtlöseranteil in weiten Grenzen variieren. Entsprechend den Ausführungen bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser gilt auch bei der Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, daß Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 in höherer Konzentration und Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten größer als 81 in geringerer Konzentration in der Spinnlösung die geforderte Mindestviskosität ergeben.
  • Die Ermittlung der Mindestviskosität kann bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei 80°C und 100°C, vorgenommen werden. Diese Maßnahme trägt der Tatsache Rechnung, daß einerseits die Bestimmung der Viskosität bei Spinnlösungen die als Nichtlöser Wasser enthalten, wegen der Verdampfung des Wassers bei 100°C schwierig ist, während hingegen in die Bestimmung der Viskosität bei anderen Spinnlösungen, die als Nichtlöser eine Substanz enthalten, deren Siedepunkt über der des Spinnlösungsmittels liegt, bei 80°C wegen auftretender Gelierneigung problematisch werden kann. Die Bestimmung der Viskosität wasserhaltiger Spinnlösungen kann jedoch auch bei 100°C vorgenommen werden, wenn in geschlossenem System gearbeitet wird.
  • Solange die zu verspinnende Spinnlösung einen endlichen Kugelfallsekundenwert ergibt, ist die Herstellung von Acrylhohlfasern aus dieser Spinnlösung im Prinzip möglich. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch lassen sich bei herkömmlichen Spinnanlagen Spinnlösungen mit Viskositäten über 300 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder 100°C, nicht mehr unproblematisch verarbeiten, so daß sich hieraus eine natürliche Obergrenze des Viskositätsbereiches ergibt.
  • Als Spinnlösungsmittel kommen neben Dimethylformamid auch die noch höher siedenden Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat und N-Methylpyrrolidon und ähnliche in Frage.
  • Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Herstellung von Acrylhohlfasern nach einem Trockenspinnprozeß gemäß der Erfindung stellt die Prozeßführung der Spinnluft während der Fadenbildung sowie die spezielle Geometrie, Größe und Anordnung der Düsenlöcher der für die Herstellung von Acrylhohlfasern geeigneten Spinndüsen dar. Es hat sich gezeigt, daß zur Erzeugung von runden, in der Form einheitlichen Hohlfasern mit untereinander gleichen Hohlraumanteilen eine Spiral- oder Schleifendüse gemäß der Fig. 1 besonders vorteilhaft ist, wobei der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden der spiralförmigen Düsenlöcher 10 bis 30°, vorzugsweise 20°, betragen. Ist das Schenkelende der spiralförmigen Düsenlöcher verlängert, beträgt beispielsweise der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden 55° (vgl. Fig. 4) oder weist die Schenkelöffnung der spiralförmigen Düsenlöcher eine andere Stellung als die Querlage zum Spinnschachtmittelpunkt auf (vgl. Fig. 3), so werden keine in Form und Hohlraumanteil gleichmäßigen Hohlfasern erhalten. Je nach Spinndüsengeometrie und Anordnung der Schenkelöffnung zum Spinnschachtmittelpunkt entstehen bohnenförmige und andere unerwünschte Querschnittsformen. Neben dieser speziellen Düsenlochgeometrie und Anordnung spielt die Art und Weise der Luftzuführung an die Profilfäden zur Ausbildung von Hohlfasern eine entscheidende Rolle. Nur durch gezielte Anströmung der Fäden mit Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus werden einheitliche Hohlfasern erhalten. Bei andersartiger Luftanströmung der Fäden, beispielsweise von innen und außen her, erhält man undefiniert bizarre Faserquerschnitte mit wechselnden Hohlraumanteilen. Offenbar ist es entscheidend, daß die Spinnluft nicht zentral auf die Schenkelöffnungen der Profildüse trifft, sondern in Querrichtung unter einem Winkel von 80 bis 100°, vorzugsweise 90°, Zutritt findet (vgl. Fig. 2). Trifft die Spinnluft direkt in die Schenkelöffnungen ein (vgl. Fig. 3), so blähen die Fäden stark auf, um anschließend unter dem Einfluß des Verzuges zu kollabieren. Man erhält unstete Querschnittsformen und wechselnde Hohlraumteile.
  • Neben der speziellen Prozeßführung der Spinnluft während der Fadenbildung sowie der speziellen Geometrie und Anordnung der Düsenlochöffnungen der zu verwendenden Profildüsen spielt auch noch die Größe des Düsenlochdurchmessers und die.Düsenlochfläche, wie angegeben, eine wichtige Rolle. Es hat sich gezeigt, daß im Falle von speziellen geometrischen Konfigurationen scharfe Konturen der Fadenquerschnitte nur bis zu einer bestimmten Schenkelbreite in Abhängigkeit von der gesamten Düsenlochfläche erspinnbar sind. Unter Schenkelbreite einer Profildüse wird hier der Abstand zwischen der äußeren Begrenzung der vorgegebenen Profilform in mm, nicht jedoch der Abstand zur Düsenlochmitte hin, verstanden.
  • Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich neben den bereits erwähnten Eigenschaften für Dialyse und Ultrafiltrationszwecke besonders noch durch ihr hohes Wasserrückhaltevermögen aus. Textile Flächengebilde aus derartigen Fasern besitzen, wie bereits in der DE-OS 2 719 019 erwähnt, einen guten Tragekomfort. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt in allen Fällen, wo eine geschlossene, in sich einheitliche Hohlfaser mit konstantem Hohlraumanteil vorliegt, mindestens 10 %. Bei nicht einheitlichen Hohlfaserquerschnittsformen sowie teils offenen, teils geschlossenen Formen werden je nach Hohlraumanteil schwankende Werte für das Wasserrückhaltevermögen ermittelt. Das Wasserrückhaltevermögen wird in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 814 (vgl. Melliand Textilberichte 4, 1973, Seite 350) bestimmt. -
  • Die Faserproben werden 2 Stunden in Wasser getaucht, das 0,1 % Netzmittel enthält. Danach werden die Fasern 10 Minuten mit einer Beschleunigung von 10 000 m/sec2 zentrifugiert und die Wassermenge gravimetrisch ermittelt, die in und zwischen den Fasern zurückgehalten wird. Zur Bestimmung des Trockengewichtes werden die Fasern bis zur Feuchtekonstanz bei 105°C getrocknet. Das Wasserrückhaltevermögen (WR) in Gew.-% ist:
    Figure imgb0001
    mf = Gewicht des feuchten Fasergutes mtr = Gewicht des trockenen Fasergutes
  • Derartige Hohlraumfasern neigen infolge ihrer Struktur bei Belastung mit hohen Temperaturen zu Querschnittsdeformationen. Wird beispielsweise ein endloses Hchlraumkabel bei Temperaturen oberhalb 160°C getrocknet, so platzen einzelne Hohlraumkapillaren unter Entstehung von unregelmäßigen, teils offenen Faserquerschnitten und hohen Kurzfaseranteilen auf. Bei der Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Fasern hat sich folgende Nachbehandlungsfahrweise als optimal erwiesen: Waschen-Strecken-Präparieren-Kräuseln-Schneiden-Trocknen bis maximal 140°C. Bevorzugte Trocknungstemperatur ist 110 bis 130°C. Werden die erfindungsgemäßen Acrylhohlfasern, wie eben erwähnt, nachbehandelt, so erhält man in sich geschlossene, gleichförmige Hohlraumfasern mit untereinander gleichen Hohlraumanteilen.
    • Beispiel 1
  • 59 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und einen Wassergehalt von 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 176 Kugelfallsekunden bei 90°C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.
  • Die Spinnlösung wird aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind auf einer Ringdüse so angeordnet, daß die öffnungen der Profildüse quer zur Luftanblasung hin ausgerichtet sind (vgl. Fig. 2). Die Düsenlochfläche beträgt 0,08 mm und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und. die Lufttemperatur be-trägt 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge, welche in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Querrichtung zum Fadenabzug einseitig von der Spinnschachtmitte aus nach allen Seiten ausströmt, beträgt 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/min. Das Spinngut vom Titer 790 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von 80°C gewaschen, in kochendem Wasser 1:4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen, gekräuselt, zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten und anschließend auf einem Siebbandtrockner bei 120°C getrocknet. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben eine Reißfestigkeit von 2,7 cN/tex und eine Reißdehnung von 31 %. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 37,6 %. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie wurden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnitte eine vollkommene gleichmäßige runde Hohlraumstruktur besitzen. Der Hohlraumanteil liegt bei ca. 50 % der gesamten Querschnittsfläche.
  • In der folgenden Tabelle I werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. _In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung.von Beispiel 1 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert wurden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für Polyacrylnitril. Gesponnen wurde aus einer 36-Lochdüse mit Schleifenform (vgl. Fig. 1) mit in Fig. 2 angegebenen Lochanordnung. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Die Viskositäten wurden in Kugelfallsekunden bei 80°C gemessen.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
    • a) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 1 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1 und 2) trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h sowohl von außen als auch von innen her in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Richtung des Fadenabzuges einwirken kann. Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 50 % der Faserquerschnitte sind vollkommen kompakt.
    • b) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 1 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h von außen statt von innen her in Querrichtung auf das austretende Fadenbündel in unmittelbarer Nähe der Spinndüse einwirken kann.
  • Das Spinngut wird wieder wie in Beispiel 1 beschrieben gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen wiederum keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 60 % der Faserquerschnitte waren vollkommen kompakt.
    • Beispiel 3
  • Ein Teil des gefachten Hohlfaserkabels aus Beispiel 1 vom Gesamttiter 158 000 dtex wurde in Wasser von 80°C gewaschen, in kochendem Wasser 1:4-fach verstreckt, mit antistatischer Präparation.versehen und bei 160°C in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet. Anschließend wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 14,1 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen neben ca. 30 % in der Form einheitlichen runden Hohlfasern ca. 70 % in der Form kollabierte Fasern mit schwankenden Hohlraumanteilen, teilweise halbmondförmige, bis sichelförmige Gebilde sowie Hohlfasern mit mehreren Bruchstellen im Querschnitt. Offenbar entsteht beim Trocknen von Hohlf-aserkabeln bei hohen Temperaturen ein Überdruck der in dem Hohlraum eingeschlossenen Luft, so daß es zum Aufplatzen der Hohlfasern unter Kollabierung der Querschnittsstruktur kommt. Das Aufplatzen der Hohlfasern kündigt sich im Trockner durch knirschende Geräusche an.
    • Beispiel-4
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 3) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 1 jedoch so angeordnet, daß die öffnung der Schenkel genau zum Spinnschachtmittelpunkt hin ausgerichtet ist, so daß die Spinnluft zentral vom Spinnschachtzentrum her (Luftanströmungswinkel = 0°) in die Düsenlochöffnungen einströmen kann. Die Überlappung der Schenkelenden der Düsenlöcher beträgt wiederum 20°, die Düsenlochfläche 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsdaten entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 16,4 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige kollabierte Hohlfasern mit wechselnden Hohlraumanteilen sowie teilweise völlig kompakte Querschnittsstrukturen.
    • Beispiel 5
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Abh. 4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist im Vergleich zu der Profildüse aus Beispiel 1 so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt, wodurch die Luftanströmung nicht mehr quer zu den Schenkelöffnungen der Profildüse, sondern unter einem Winkel von 125° erfolgt (vgl. Fig. 5). Die Düsenlochfläche be- trägt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Fasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 10,7 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine geschlossene Hohlraumform, es liegen halbmondförmige bis gekrümmte Gebilde vor.
    • Beispiel 6
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 3) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist wie in Beispiel 5 beschrieben so verlängert, daß der überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 5 jedoch so angeordnet, daß die öffnungen der Schenkelenden der Profildüse einen Winkel von 35° zur Richtung der Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus..bilden, so daß die Spinnluft von innen her nur schräg in die Düsenöffnungen strömen kann (vgl. Fig. 6). Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm 2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 20,5 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen überwiegend geschlossene, jedoch in der Struktur ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige Gebildet.
    • Beispiel 7
    • a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochanordnung und der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden entsprechen den Angaben von Beispiel 1, so daß der Luftanströmungswinkel zwischen Spinnschachtmittelpunkt und Profildüsenöffnung wieder 90° beträgt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 beträgt die Schenkelbreite der Profildüse 0,10 mm statt 0,06 mm und die Düsenlochfläche = 1,33 mm2. Die übrigen Spinn-und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 35,3 %. Die Probenquerschnitte der Fasern sind vollkommen gleichmäßig und rund, der Hohlraumanteil liegt wieder bei ca. 50 % der gesamten Querschnittsfläche.
    • b) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 7 wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Uberlappungswinkel der Schenkelenden und Luftanströmungswinkel entsprechen wiederum den Angaben aus Beispiel 1. Die Schenkelbreite der Profildüse be- trägt 0,12 mm und die Düsenlochfläche 0,16 mm2.
  • Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 1. Es entstehen Hohlfasern, die in der Form jedoch nicht einheitlich sind. Neben vollkommen runden Hohlfasern erhält man auch schleifenförmige und in der Form schlauchartig kollabierte Querschnittsformen mit geringerem Hohlraumvolumen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 23,1 %.
  • c) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 7 wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel und Luftanströmungswinkel entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Die Schenkelbreite der Profildüse beträgt 0,15 mm und die Düsenlochfläche 0,20 mm2. Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 1.
  • Es werden keine Hohlfasern mehr erhalten. Es tritt ein Verfließen der Profilform ein unter Bildung von kompakten unregelmäßigen ovalen bis bizarren Querschnittsstrukturen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 6,3 %.
    • Beispiel 8
  • 51 kg DMF werden mit 4 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 92 % Acrylnitril, 6 % Acrylsäuremethylester und 2 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45 % aufweist, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert und aus einer schleifenförmigen Profildüse mit 36-Loch gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen.
  • Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 142 Kugelfallsekunden bei 80°C. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Hohlfasern, die einen Endtiter von 8,0 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges rundes Profil mit ca. 50 % Hohlraumanteil. Das Wasserrückhaltevermögen ist 39 %.
    • Beispiel 9
  • 57 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 6 kg Monoethylenglykol in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 37 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension-wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 186 Kugelfallsekunden bei 100°C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.
  • Die Spinnlösung wird aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind auf einer Ringdüse so angeordnet, daß die öffnungen der Profildüse quer zur Luftanblasung hin ausgerichtet sind (s. Fig. 2). Die Düsenlochfläche be- trägt 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die Schachttemperatur lag bei 160°C und die Lufttemperatur betrug 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge, welche in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Querrichtung zum Fadenabzug einseitig von der. Spinnschachtmitte aus nach allen Seiten ausströmt, beträgt 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit lag.bei 125 m/min. Das Spinngut vom Titer 790 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von 80°C gewaschen, in kochendem Wasser 1:4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen, gekräuselt, zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten und anschließend auf einem Siebbandtrockner bei 120°C getrocknet. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben eine Reißfestigkeit von 2,3 cN/tex und eine Reißdehnung von 37 %. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 50,3 %, Die Probenquerschnitte besitzen eine vollkommene gleichmäßige runde Hohlraumstruktur. Der Hohlraumanteil liegt bei ca. 50 % der gesamten Querschnittsfläche. Die den Hohlraum umgebende Feststoffmasse besteht aus einer porösen Kern/ Mantel-Struktur.
  • In der folgenden Tabelle II werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert wurden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für Polyacrylnitril. Gesponnen wurde aus einer 36-Lochdüse mit Schleifenform (vgl. Fig. 1) mit der in Fig. 2 angegebenen Lochanordnung. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 9. Die Viskositäten wurden wie eingangs beschrieben in Kugelfallsekunden bei 100°C gemessen.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Beispiel 10
    • a) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 9 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1 und 2) trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h sowohl von außen, als auch von innen her in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Richtung des Fadenabzuges einwirken kann. Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und wie in Beispiel 9 beschrieben zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 50 % der Faserquerschnitte sind vollkommen - kompakt.
    • b) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 9 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h von außen statt von innen her in Querrichtung auf das austretende Fadenbündel in unmittelbarer Nähe der Spinndüse einwirken kann.
  • Das Spinngut wird wieder wie in Beispiel 9 beschrieben gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen wiederum keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 60 % der Faserquerschnitte waren vollkommen kompakt.
    • Beispiel 11
  • Ein Teil des gefachten Hohlfaserkabels aus Beispiel 9 vom Gesamttiter 158 000 dtex wurde in Wasser von 80°C gewaschen, in kochendem Wasser 1:4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen und bei 160°C in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet. Anschließend wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 17,1 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen neben ca. 30 % in der Form einheitlichen runden Hohlfasern ca. 70 % in der Form kollabierte Fasern mit schwankenden Hohlraumanteilen, teilweise halbmondförmige bis sichelförmige Gebilde sowie Hohlfasern mit mehreren Bruchstellen im Querschnitt. Offenbar entsteht beim Trocknen dieser Hohlfaserkabel bei hohen Temperaturen ein Überdruck der in dem Hohlraum eingeschlossenen Luft, so daß es zum Aufplatzen der Hohlfasern unter Kollabierung der Querschnittsstruktur kommt. Das Aufplatzen der Hohlfasern kündigt sich im Trockner durch knirschende Geräusche an. Gleichzeitig geht die Kern/Mantel-Struktur weitgehend verloren. Es liegen nur noch kompakte Hohlfasern ohne Porensystem vor.
    • Beispiel 12
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 9 jedoch so angeordnet, daß die öffnung der Schenkel genau zum Spinnschachtmittelpunkt hin ausgerichtet ist (vgl. Fig. 3), so daß die Spinnluft zentral vom Spinnschachtzentrum her (Luftanströmungswinkel = 0°) in die Düsenlochöffnungen einströmen kann. Die Überlappung der Schenkelenden der Düsenlöcher beträgt wiederum 20°, die Düsenlochfläche 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsdaten entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 22,4 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige kollabierte Hohlfasern mit wechselnden Hohlraumanteilen sowie teilweise völlig kompakte Querschnittsstrukturen.
    • Beispiel 13
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist im Vergleich zu der Profildüse aus Beispiel 1 so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt, wodurch die Luftanströmung nicht mehr quer zu den Schenkelöffnungen der Profildüse, sondern unter einem Winkel von 125°C erfolgt (vgl. Fig. 5). Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Fasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 13,7 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine geschlossene Hohlraumform, es liegen halbmondförmige bis gekrümmte Gebilde vor.
    • Beispiel 14
  • Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist wie in Beispiel 13 beschrieben so verlängert, daß der Uberlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 13 jedoch so angeordnet, daß die öffnungen der Schenkelenden der Profildüse einen Winkel von 35° zur Richtung der Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus bilden (vgl. Fig. 6), so daß die Spinnluft von innen her nur schräg in die Düsenöffnungen strömen kann. Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 24,5 %. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen überwiegend geschlossene, jedoch in der Struktur ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige Gebildet mit Kern/Mantel-Strukturen.
    • Beispiel 15
    • a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigzn Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochanordnung und der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden entsprechen den Angaben von Beispiel 9, so daß der Luftanströmungswinkel zwischen Spinnschachtmittelpunkt und Profildüsenöffnung wieder 90° beträgt (vgl. Fig. 2). Im Gegensatz zu Beispiel 9 beträgt die Schenkelbreite der Profildüse 0,10 mm statt 0,06 mm und die Düsenlochfläche = 1,33 mm2. Die übrigen Spinn und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die porösen Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 45,3 %. Die Probenquerschnitte der Fasern sind vollkommen gleichmäßig und rund, der Hohlraumanteil liegt wieder bei ca. 50 % der gesamten Querschnittsfläche.
    • b) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 15 wird wie in Beispiel 9 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Uberlappungswinkel der Schenkelenden und Luftanströmungswinkel entsprechen wiederum den Angaben aus Beispiel 9. Die Schenkelbreite der Profildüse be- trägt 0,12 mm und die Düsenlochfläche 0,16 mm2.
  • Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 9. Es entstehen Hohlfasern, die in der Form jedoch nicht einheitlich sind. Neben vollkommen runden porösen Hohlfasern erhält man auch schleifenförmige und in der Form schlauchartig kollabierte Querschnittsformen mit geringerem Hohlraumvolumen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 25,1 %.
  • c) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 15 wird wie in Beispiel 9 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel und Luftanströmungswinkel entsprechen den Angaben aus Beispiel 9. Die Schenkelbreite der Profildüse beträft 0,15 mm und die Düsenlochfläche 0,20 mm2. Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 9. Es werden keine Hohlfasern mehr erhalten.
  • Es tritt ein Verfließen der Profilform ein unter Bildung von kompakten unregelmäßigen ovalen bis bizarren Querschnittsstrukturen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 8,3 %.

Claims (9)

1. Trockengesponnene Acrylnitrilhohlfasern und -fäden.
2. Trockengesponnene Acrylnitrilhohlfasern und -fäden gemäß Anspruch 1 mit einem Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10 %.
3. Trockengesponnene Acrylnitrilhohlfasern und -fäden gemäß Anspruch 1, die aus Acrylnitrilhomo- und Copolymerisaten mit wenigstens 50 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitrileinheiten bestehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhohlfasern und -fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man die fadenbildenden synthetischen Polymeren nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Lösung durch eine Düse mit schleifenförmigen Düsenlöchern verspinnt, wobei die Lösung eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche der Profildüse kleiner als 0,2 mm2 und die Schenkelbreite der schleifenförmigen Düse maximal 0,1 mm ist und die Überlappung der beiden Schenkelenden der schleifenförmigen Düse vom Mittelpunkt der Düse gemessen einen Winkel von 10 bis 30° bildet und wobei die Spinnluft in Querrichtung zum Fadenabzug auf die Fäden einwirkt und die Luftrichtung mit einer Geraden, die durch die Schenkelöffnung geht, einen Winkel von 80 bis 100° bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenlochfläche kleiner als 0,1 mm2 ist und die Schenkelbreite 0,02 - 0,06 mm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen einen Nichtlöser für das Polymer, der mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischbar ist, enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlöser Wasser, Glyzerin, Monoethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Zucker eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung, gemessen bei 80°C 120 - 300 Kugelfallsekunden und gemessen bei 100°C 75 - 300 Kugelfallsekunden beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überlappung der beiden Schenkelenden einen Winkel von 20° und die Luftrichtung mit einer Geraden, die durch die Schenkelöffnung geht, einen Winkel von 90° bildet.
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