EP0000681A1 - Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant - Google Patents

Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant Download PDF

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EP0000681A1
EP0000681A1 EP78400062A EP78400062A EP0000681A1 EP 0000681 A1 EP0000681 A1 EP 0000681A1 EP 78400062 A EP78400062 A EP 78400062A EP 78400062 A EP78400062 A EP 78400062A EP 0000681 A1 EP0000681 A1 EP 0000681A1
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EP
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pyrimidine
methylthio
chloro
formula
compounds
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EP78400062A
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EP0000681B1 (fr
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Daniel Balde
Gérard Emile Marcel Boutemy
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Ugine Kuhlmann SA
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Ugine Kuhlmann SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to novel 5-alkylthio-pyrimidines carrying an amino or acylamino group, their methods of preparation and their application as herbicides.
  • Herbicide pyrimidine derivatives are already known (see for example French patents 2,031,422, 2,317,291, 2,119,234, and 2,137,933), but these derivatives never simultaneously carry an alkylthio group in position 5 and a amino or acylamino group.
  • the new 5-alkylthio pyrimidines according to the invention can be represented by the general formula: in which R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, one of the substituents X 1 , X 2 , X 3 is a chlorine or bromine atom, preferably a chlorine atom, and the other two are respectively groups wherein
  • R 2 and R 3 represent, independently of one another, hydrogen atoms or alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, substituted aryl or R being a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocyclic nitrogen radical other than the piperazino and substituted piperazino radicals
  • R 4 and R 5 represent, independently of one another, hydrogen atoms or alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, substituted aryl or R being as defined above, or together with the nitrogen atom to which they are linked form a heterocyclic nitrogen radical other than the piperazino and substituted piperazino radicals, at least one of the groups being an NH 2 group or
  • cycloalkyl is preferably cyclohexyl and aryl is preferably phenyl.
  • heterocyclic nitrogen radicals mention may be made of the piperidino, morpholino and 2,6-dimethyl morpholino radicals.
  • the present invention relates to the compounds of formula (I) as a whole, it relates more particularly to those of these compounds for which X 1 is a chlorine atom, one of the substituents X 2 and X 3 is a group NH 2 and the other is an NH 2 group, monoalkylamino or dialkylamino in which the alkyl chains have 1 to 5 carbon atoms, piperidino or morpholino.
  • the compounds of formula (I) in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are not and in which therefore at least one of the groups is an NH 2 group can be prepared by condensation of a 2,4,6-trihalo-5-alkylthio pyrimidine of formula (II) with a compound of formula (III) and condensation of 4,6-dihalo (or-2 , 6) 5-alkylthio pyrimidine of formula (IV) or (IV) bis thus obtained with a compound of formula (V), according to the reaction scheme:
  • X is a chlorine or bromine atom and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R have the same meanings as in formula (I), except, for R 2 to R 59 meaning At least one of the compounds (III) and (V) is therefore necessarily ammonia, m and n are numbers greater than 0 and less than 1.
  • 2,4,6-tilhalo-5,6-alkylthio pyrimidines of formula (II) are known products. They can be prepared for example by the process described in French patent 1,549,494 requested on October 31, 1967.
  • the condensation reactions (1), (2) and (2) bis can be carried out either in an aqueous medium, or in an organic solvent medium, or even in a mixed water + organic solvent medium.
  • organic solvents which can be used, mention may in particular be made, without being limiting, of toluene, methanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone, dimethylformamide or an excess of compound (III) or ( V), when the latter is an amine.
  • the condensation reactions (1), (2) and (2) bis are carried out in the presence of a basic agent capable of fixing the hydrohalic acid HX formed in the reaction.
  • a basic agent capable of fixing the hydrohalic acid HX formed in the reaction there may be mentioned, for example, alkali metal hydroxides, ammonia, or an excess of the compounds of formula (III) or (V).
  • Reactions (1), (2) and (2) bis are carried out at a temperature which depends in particular on the solvent used.
  • reaction (1) is carried out between 0 and 150 ° C. It can therefore be carried out at a temperature below the ordinary temperature, for example between 0 and 10 ° C, or at a temperature above the ordinary temperature, for example between 100 and 150 ° C.
  • Reactions (2) and (2) bis cannot be carried out at temperatures as lower than those usable for the reaction (1). They are generally carried out between 100 and 150 ° C.
  • reactions (1), (2) and (2) bis are carried out at atmospheric pressure or under a pressure higher than atmospheric pressure.
  • the ishalers (IV) and (IV) bis 5-alkylthio-pyrimidines dihalc obtained in reaction (1) can be separated, for example by fractional crystallization.
  • the isomers thus separated then provide, by reactions (2) and (2) bis, the pure compound (I) and the mixture of the two isomeric compounds (I) bis and (I) ter.
  • the mixture of compounds (IV) and (IV) bis obtained in reaction (1) can also be subjected to the second stage of the process [reaction with compound (V)].
  • a mixture of the three isomeric compounds (I), (I) bis, and (I) ter is then obtained, a mixture which can be used as it is in herbicidal applications.
  • the isomeric compounds (I), (I) bis and (I) ter can also be separated by preparative liquid chromatography.
  • the isomer (VI) is predominant (a less than 1 and greater than 0.5).
  • Reaction (4) which has the originality of selectively providing the 4,6-dihalo-5-alkylthio-pyrimidine isomer, can be carried out in an organic solvent medium, at a temperature between 100 and 150 "C.
  • organic solvent medium the same solvents can be mentioned as for reactions (1), (2) and (2) bis.
  • Reaction (5) is carried out under the same conditions as reaction (2).
  • the compounds formed in reactions (1), (2), (2) bis, (3), (4) and (5) can be isolated from the reaction medium by conventional methods such as, for example, filtration, when the compounds precipitate, or the distillation under reduced pressure of the solvent followed by washing the residue with water, and purified by recrystallization from an appropriate solvent.
  • the compounds of formula (I) in which at least one of the substituents R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a group can be prepared by acylation of the compounds of formula (I) in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are not
  • This acylation is carried out using the usual acylating agents such as acid chlorides, acid anhydrides, ketene or homologous compounds.
  • the operation is carried out in an organic solvent medium, at a temperature between 20 and 120 ° C., preferably between 50 and 100 ° C.
  • organic solvents which can be used mention may in particular be made of carboxylic acids, in the case where the acylation is carried out with an acid anhydride, and pyridine, in the case where the acylation is carried out with an acid chloride.
  • the compounds of formula (I) can be transformed into their salts with mineral or organic acids by reaction with the corresponding acid in an appropriate solvent.
  • the compounds of formula (I) and their salts with mineral or organic acids have the property of destroying a large number of undesirable plants belonging to the classes of monocots or dicots and this at very low doses of between 150 g / ha and 2500 g / ha. In particular, they totally destroy the following plants: ryegrass, switchgrass, crabgrass, foxtail, wild oats, bedstraw, amaranth, knotweed, capsella, speedwell, mustard, datura, chickweed, stellar, thistle, fumitory, chenopoda, sorrel, plantain , atriclex, dandelion, poppy, chrysanthemum, senearme, milkweed, spurge.
  • the compounds of formula (I) and their salts generally have no unfavorable action on winter and spring cereals such as wheat and barley, on rice and corn.
  • the compounds of formula (I) and their salts are active with regard to weeds as well in pre-emergence treatments as in post-emergence treatments. However, their activity is more marked in post-emergence treatments.
  • the herbicidal compounds according to the invention can be incorporated, jointly with other herbicides or separately, in formulations which contain, in addition to the active material, the inert additives usually used in agriculture to facilitate the preservation, in aqueous suspension, adhesion to the foliage and resistance to atmospheric agents and biological degradation (hence greater persistence of the action), such as solid diluents (talc, silica, kieselguhr, clay, etc.) .) or liquids (mineral oils, water, organic solvents such as ketones, alcohols, hydrocarbons or their chlorinated derivatives), adjuvants, surfactants, antioxidants and stabilizers.
  • Such formulations can be in the form of wettable powders, solutions emulsifiable in water, suspensions, granules or any other form in use in the field of herbicides.
  • the content of compounds of formula (I) or their salts (active material) can vary from 1% to 95% by weight.
  • the content of compounds according to the invention can vary from 1% to 80% by weight, that in other herbicides from 80% to 1% by weight, the complement to 100 being constituted by inert additives.
  • EXAMPLE 2 Mixture of the three isomers of 4-amino-6-chloro-2-ethylamino-5-methylthio pyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-ethylamino-5-methylthio-pyrimidine and 2-chloro-6 amino-4-ethylamino-5-pyrimidine.
  • the synthesis is carried out in 2 steps.
  • the procedure is as in the first step of Example 1, replacing the ethylamine with 11.5 B of isopropylamine.
  • the synthesis is carried out in two stages.
  • this mixture contains 50.3 of 2-amino-4-methylamino-6-chloro-5-methylthio pyrimidine, 48.3% of 4-amino-2-methylamino 6-chloro-5-methylthio pyrimidine and 1.4% 6-amino-4-methylamino-2 chloro-5-methylthio pyrimidine.
  • the synthesis is carried out in two stages.
  • the procedure is as in the first step of Example 1, using 18 g of ethylamine in 32.5% solution in water, 91.8 g of 2,4,4,6-trichloro-5-methylthio pyrimidine, 300 g of methyl ethyl ketone, 260 g of water and 16.2 g of sodium hydroxide.
  • the 2,4,4,6-butylthio-pyrimidine trichloro used as a starting product is prepared according to the process described in Example 6 for the preparation of the 2,4,4,6-ethylthio-pyrimidine trichloro, initially replacing the diethylsulfoxide with dibut-ylsulfoxide.
  • This compound is obtained according to the procedure of Example 1, replacing in the first stage the ethylamine by methylamine. It melts at 205 ° C and is characterized by its IR and NMR spectra.
  • EXAMPLE 11 Mixture of 4-methylamino-2 amino-6-chloro-5-methylthio-pyrimidine and 2-chloro-4-methylamino-6-amino-5-methylthio-pyrimidine.
  • This mixture is obtained according to the procedure of Example 5, replacing in the first stage the ethylamine with methylamine. It melts at 139 ° C and is characterized by its IR and NMR spectra.
  • This compound is obtained according to the procedure of Example 1, replacing in the 1st step the ethylamine with piperidine. It melts at 128 ° C and is characterized by its IR and NMR spectra.
  • This compound is obtained according to the oooutcire mode of Example 1, by replacing in the 1st stage the ethylamine with morpholine. It melts at 115 ° C and is characterized by its IR and NMR spectra.
  • the precipitate a (weight 6 g) consists essentially of the compound 4,6-dichloro-2 amino-5-methylthio pyrimidine.
  • Orecipity c (weight 17.2 g) consists of the compound 2,6-dichloro-4 amino-5-methylthio pyrimidine.
  • the isomers A and B are separated by preparative liquid chromatography from the mixture obtained in the 3rd step of Example 17.
  • the mixture is dissolved in chloroform supplemented with 2.5% ethanol and the solution is introduced at the head of a column 25 cm long and 22 mm inside diameter, filled with a silica gel of particle size 5 ⁇ known under the trade name LICHROSORB Si 60 (product sold by the company Merck). Eluted with chloroform supplemented with 2.5% ethanol. The fractions collected at the bottom of the column using a fraction collector are evaporated. 2.1 g of chloro-6 diamino-2,4 methylthio-5 pyrimidine, whose melting point is 171 ° C., and 0.9 g of chloro-2 diamino-4,6 methylthio-5 pyrimidine are thus obtained, whose melting point is 270 ° C.
  • EXAMPLE 19 the products according to the invention are formulated in the form of aqueous suspensions containing 5 ⁇ of an active-tension called "TWEEN 20".
  • the suspensions are applied by spraying either on 10-day-old plants, which makes it possible to study the post-emergence action of the products, or on seeds deposited on the soil surface, which makes it possible to study the action of pre-emergence. These seeds are covered with 2 cm of soil just after application.
  • the plants and seeds are placed in 18x12x5 cm plastic containers filled with standard soil made up of 3 parts of sand, 1 part of potting soil and 1 part of clay. After treatment, the containers are placed on an automatic irrigation tablet in a greenhouse maintained at 22 ° C and a humidity rate of 70
  • the plants tested are TRITICUM SP wheat, PHASEOLUS SP beans, BETA SP beet, SINAPIS SP mustard, TARAXACUM SP dandelion and ZEA SP corn.
  • Table No. I The results are collated in Table No. I.
  • the herbicidal efficacy of the compounds according to the invention with respect to the plants tested is expressed by a figure which represents the percentage of destruction of the plants in the treated batches. This percentage is evaluated by taking as a reference the plants from untreated control lots. The number 0 therefore indicates that the condition of the plants is the same in the treated lots and in the control lots, the number 100 that the plants are completely destroyed in the treated lots, which corresponds to maximum efficiency.
  • Tables II and III also show the results for a reference herbicide (chlortoluron).
  • the plants tested are TRITICUM SP wheat, ORDEUM SP barley, AVENA SP oats, ORYZA SP rice, GOSSYPIUM SP cotton, SETARIA SP foxtail, PANICUM SP panic, PASPALUM SP crabgrass and soybeans .
  • the compound according to the intention tested is that of Example 8.
  • Table IV The results obtained are collated in Table IV.
  • the meaning of the figures in Table IV is the same as that of the figures in Table I.
  • the number 0 indicates that the condition of the plants is the same in the treated lots and in the control lots, the figure 100 that the plants are entirely destroyed in the treated lots.
  • Example 8 The product of Example 8 is applied in the field, by spraying, on cultivated plants (wheat, zucchini, barley, broad beans, soybeans, sunflowers, rapeseed, corn, oats, peas, tomatoes) and unwanted weeds (chenopod , amaranth, nightshade, nightshade, milkweed, bindweed, senearme, foxtail), either in pre-emergence of the plants immediately after sowing, or in post-emergence of the plants 15 days after sowing.
  • the applied product doses are 2.5 or 5 kg / ha.
  • the note 100 therefore means that the vegetative energy of the plant is the same in the treated plots and in the control plots and the note 0 that the plant is entirely destroyed in the treated plots.
  • the note 0 means that the state of the plant is the same in the treated plots and the control plots and the note 100 that the plant is entirely destroyed in the treated plots.
  • Example 8 The product of Example 8 is applied by spraying on winter wheat crops of the Lutin variety, at different stages of the culture (pre-emergence, 3 leaves, tillering, end of tillering).
  • the applied product rates are 0.625 or 1.25 kg / ha.
  • Table VI are collected the results relating to the rate of destruction of weeds.
  • the note 0 corresponds to a free plant, the note 100 to a completely destroyed plant.

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Abstract

Composés pyrimidiniques de formule: <IMAGE> dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres sont respectivement des groupes <IMAGE> dans lesquels R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -?-R, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocycliques azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou ?-R R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, l'un au moins des groupes <IMAGE> étant un groupe NH2 ou <IMAGE> ? avec les acides minéraux ou organiques. Procédé de préparation des composés de formule (I). Ces composés sont des herbicides.

Description

  • La présente invention a pour objet de nouvelles alkylthio-5 pyrimidines portant un groupe amino ou acylamino, leurs procédés de préparation et leur application en tant qu'herbicides.
  • Il est déjà connu des dérivés de la pyrimidine herbicides (voir par exemple les brevets français 2.031.422, 2.317.291, 2.119.234, et 2.137.933), mais ces dérivés ne portent jamais simultanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe amino ou acylamino.
  • Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidinés selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale :
    Figure imgb0001
    dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres sont respectivement des groupes
    Figure imgb0002
     dans lesquels
  • R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou
    Figure imgb0003
    R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, R4 et R5 représentent,indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou
    Figure imgb0004
    R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, l'un au moins des groupes
    Figure imgb0005
    étant un groupe NH2 ou
    Figure imgb0006
  • Dans les définitions données ci-dessus pour R2, R3, R4, R5, cycloalkyle est de préférence cyclohexyle et aryle est de préférence phényle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques azotés on peut citer les radicaux pipéridino, morpholino et diméthyl-2,6 morpholino.
  • Bien que la présente invention concerne les composés de formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2
    Figure imgb0007
    et l'autre est un groupe NH2,
    Figure imgb0008
     monoalkylamino ou dialkylamino dans lesquels les chaînes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone, pipéridino ou morpholino.
  • Les composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas
    Figure imgb0009
    et dans lesquels donc l'un au moins des groupes
    Figure imgb0010
    est un groupe NH2 peuvent être préparés par condensation d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec un composé de formule (III) et condensation de la dihalo-4,6 (ou-2,6) alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ou (IV) bis ainsi obtenue avec un composé de formule (V), suivant le schéma réactionnel :
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Dans les formules (II) à (V), X est un atome atome de chlore ou de brome et R1, R2, R3, R4 et R ont les mêmes significations que dans la formule (I), excepté, pour R 2 à R 59 la signification
    Figure imgb0013
    L'un au moins des composés (III) et (V) est donc obligatoirement l'ammoniac, m et n sont des nombres supérieurs à 0 et inférieurs à 1.
  • Les tilhalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule (II) sont des produits connus. Elles peuvept être préparées par exemple par le procédé décrit dans le brevet français 1.549.494 demandé le 31-octobre 1967.
  • Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis peuvent être effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu solvant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant organique. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène, le méthanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la diéthylcétone, le diméthylformami- de ou un excès du composé (III) ou (V), lorsque celui-ci est une amine.
  • Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide halohydrique HX formé dans la réaction. Comme agents basiques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formule (III) ou (V).
  • Les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à une température qui est fonction en particulier du solvant utilisé. De manière générale la réaction (1) est effectuée entre 0 et 150°C. Elle peut donc être réalisée à une température inférieure à la température ordinaire, par exemple entre 0 et 10°C, ou à une'température supérieure à la température ordinaire, par exemple entre 100 et 150°C. Les réactions (2) et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 150°C. Selon la température et le solvant utilisés, les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
  • Les dihalc alkylthio-5 pyrimidines isomères (IV) et (IV) bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par exemple par cristallisation fractionnée. Les isomères ainsi séparés fournissent ensuite, par les réactions (2) et (2) bis, le composé (I) pur et le mélange des deux composés isomères (I) bis et (I) ter.
  • On peut également soumettre le mélange des com- posés (IV) et (IV) bis obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé [réaction avec le composé (V)]. On obtient alors un mélange des trois composés isomères(I), (I) bis, et (I) ter, mélange qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides. Les composés isomères (I), (I) bis et (I) ter peuvent aussi être séparés par chromatographie préparative en phase liquide.
  • Dans le cas où les composés (III) et (V) sont identiques et sont donc tous les deux l'ammoniac, les isomères (I) et (I) bis sont identiques et l'ensemble du schéma réactionnel précédent conduit donc à deux isomères [isomères de formules (VI) et (VII) ci-dessous]. Dans ce même cas, et à condition d'opérer à température suffisamment élevée (100 à 150°C dans la pratique), on peut obtenir en une seule étape,à partir de la trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), un mélange des isomères (VI) et (VII), suivant la réaction:;
    Figure imgb0014
  • Dans ce mélange l'isomère (VI) est prépondérant (a inférieur à 1 et supérieur à 0,5).
  • Les composés de formule (I) dans lesquels X1 est un atome de chlore ou de brome, X3 est un groupe NH2 et X2 est un groupe
    Figure imgb0015
    dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine tertiaire de formule (VIII) et condensation de la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (IX) ainsi obtenue avec l'ammoniac, suivant le schéma réactionnel suivant :
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir sélectivement l'isomère dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut être effectuée en milieu solvant organique, à une température comprise entre 100 et 150"C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer les mêmes solvants que pour les réactions (1), (2) et (2) bis.
  • La réaction (5) est réalisée dans les mêmes conditions que la réaction (2).
  • Les composés formés dans les réactions (1), (2),(2) bis,(3), (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel par des méthodes classiques telles que, par exemple, la filtration, lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous pression réduite du solvant suivie du lavage à l'eau du résidu, et purifiés par recristallisation dans un solvant approprié.
  • Les composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins des substituants R2, R3, R4, R5 est un groupe
    Figure imgb0018
    peuvent être préparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas
    Figure imgb0019
    Cette acylation est effectuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On opère en milieu solvant organique, à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 50 et 100°C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier les acides carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue l'acylation avec un chlorure d'acide.
  • Les composés de formule (I) peuvent être transformés en leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction avec l'acide correspondant au sein d'un solvant approprié.
  • Les composés de formule (I) et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques ont La propriété de détruire un grand nombre de plantes indésirables appartenant aux classes des monocotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles comprises entre 150 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils détruisent totalement les plantes suivantes : ray grass, panic, digitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, renouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron, stellaire, chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriclex, pissenlit, coquelicot, chrysanthème, seneçon, laiteron, euphorbe. En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) et leurs sels n'ont en général pas d'action défavorable sur des céréales d'hiver et de printemps telles que le blé et l'orge, sur le riz et le mais.
  • Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois leur activité est plus marquée dans les traitements de post-levée.
  • Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent être incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio actifs, antioxydants et stabilisants. De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides.
  • Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composes de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut varier de 1 % à 95 % en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1 % à 80 % en poids, celle en herbicides autres de 80 % à 1 % en poids, le complément à 100 étant constitué par les additifs inertes.
  • Comme herbicides autres qui peuvent être associés dans les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (diuron), la phényl-3 diméthyl-1,1 urée (fénuron), la (chloro-3 méthyl-4 phényl )-3 diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-1 méthyl-1 urée (linuron), l'isoproturon, le mithabenzthiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-butyl-1 méthyl-1 urée (néburon), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 (simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazine, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachlor), la N-chloroacétyl N-iso- propyl aniline (propachlor), le napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propionique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoïque (dicamba), l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dinitro-2,4 sec-butyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol (DNOC), le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2 (barban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 méthyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le métamitron.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • EXEMPLE 1 Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes.
    • 1ère étape :
  • Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on introduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à 5°C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solution aqueuse à 32,5 %. On maintient 1 h 30 à 5°C. On ajoute ensuite 8,08 g de soude en solution aqueuse à 30 %. On maintient le mélange 4 heures à 20°C et une nuit au réfrigérateur à environ 0°C. Il apparait un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec 16 ml de méthyléthylcétone et recristallisé deux fois dans 180 ml d'éthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 147°C et qui est identifiée par son spectre dans l'infrarouge (IR) et son spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN).
  • Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à 76°C et qui est identifié par ses spectres IR et RMN.
    • 2ème étape :
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indiqué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé à 110°C pendant 2 heures puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui est identifiée par ses spectres IR et RMN et qui fond à 124°C.
    • EXEMPLE 2 Mélange des trois isomères amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et chloro-2 amino-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 9'g du mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé 2 heures à 120°C puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 8,2 g d'un mélange fondant à 76°C. L'analyse de ce mélange par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse montre qu'il contient 56,6 % d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 37,8 % d'amino-4 éthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,6 % d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • EXEMPLE - 3 - Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 isopropylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La synthèse est réalisée en 2 étapes.
    • 1ère étape :
  • On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 11,B g d'isopropylamine, Par évaporation sous pression réduite de la solution finale, lavage à l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4 g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
    • 2ème étape :
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mélange obtenu à la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'ammoniac. Après 2 heures de chauffage à 130°C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, est un mélange contenant 55,1 % d'amino-2 chloro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 39,4 % d'amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et 5,5 % d'isopropylamino-4 amino-6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine..
    • EXEMPLE 4 - Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La synthèse est réalisée en deux étapes.
    • 1ère étape :
  • On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à 30,7 % dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g d'un précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 142°C.
  • Par concentration sous oression réduite du filtrat et lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant à 91°C qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
    • 2ème étape
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 6 g de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélange des deux isomères obtenu à la lère étape, 50 g d'ammoniac et 350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130°C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange, fondant à 118°C. Comme le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient 50,3 d'amino-2 méthyl-amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine, 48, 3 % d'amino-4 méthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1,4 % d'amino-6 méthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • EXEMPLE 5 - Mélange d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La synthèse est réalisée en deux étapes.
    • 1ère étape:
  • On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en utilisant 18 g d'éthylamine en solution à 32,5 % dans l'eau, 91,8 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 300 g de méthyléthylcétone, 260 g d'eau et 16,2 g de soude.
  • En fin de réaction, on recueille par filtration 25,5 g de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu obtenu est dissous dans 280 ml d'acide chlorhydrique concontré. A la solution obtenue on ajoute 112 ml d'eau. On recueille alors par filtration 11,5 g d'un mélange de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Au filtrat on ajoute encore 2 litres d'eau. Par une nouvelle filtration, on recueille 36 g de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 80°C.
    • 2ème étape
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 18 g de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine,220 ml de méthanol et 40 g d'ammoniac. Après 2 heures de chauffage à 130°C, on évapore la solution sous pression réduite. Par recristallisation du résidu dans un mélange éthanol-eau, on recueille 10,8 g d'un mélange fondant à 100°C. Comme le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient 94,4 % d'amino-2 éthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,6 % d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • /EXEMPLE 6/ - Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine.
  • On chauffa à 95 °C pendent 5 h 30 un mélange de 24,6 g d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acétique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on ajoute à froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite. On obtient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide.
  • Aux 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajoute 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthy- laniline et on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures. Après refroidissement à 60°C, on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on agite 1 heure. On filtre le précipité obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On obtient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 62-64°C.
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de méthanol. Après 2 heures de réaction à 100°C, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 5,6 g d'un produit fondant à 182°C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. Ce produit. est caractérisé par ses spectres IR, RMN et de masse.
    • EXEMPLE 7/- Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 100°C, pendant 2 heures, 120 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave à l'eau le résidu obtenu , et on le recristallise dans le propanol. On obtient ainsi 7 g d'un produit fondant à 129°C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, RMN et de masse.
  • La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée comme produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'exemple 6 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, en remplaçant initialement le diéthylsulfoxyde par le dibut-ylsulfoxyde.
    • EXEMPLE 8 - Mélange de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
  • Dans un autoclave.de 5 litres, on introduit 2,5 litres de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine. On chauffe à 100°C pendant 2 heures et concentre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de l'éther au résidu obtenu. La partie insoluble dans l'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g d'un mélange des isomères A et B, dans lequel l'isomère A est prédominant. Ce mélange fend à 154°C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 9 - Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ders un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthylamine. Par concentratinr sous pression réduite de la solution obtenue, on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solution obtenue après 2 heures de réactior. à 130°C est concentrée à nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave à l'eau et que l'on recristellise dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 métrylthio-5 pyrimidine de point de fusion 68°C, qui est caractérisée par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 10 - Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant dans la première étape l'éthy- lamine par la méthylamine. Il fond à 205°C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 11 - Mélange de méthylamino-4 amino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et chloro-2 méthylamino-4 amino-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ce mélange est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 5, en remplaçant dans la première étape l'éthyla- mine par la méthylamine. Il fond à 139°C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 12/ - Pipéridino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant dans la 1ère étape l'éthylamine par la pipéridine. Il fond à 128°C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 13/ - Morpholino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ce composé est obtenu suivant le mode ooératcire de l'exemple 1, en remplaçant dans le 1ère étape l'éthylamine par la morpholine. Il fond à 115°C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
    • EXEMPLE 14 - Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un ballon de 500ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 25 a d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme indiqué à l'exemple 9. On chauffe jusqu'à 50°C. Puis on introduit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Acres quoi on chauffe 30 minutes à reflux. Puis on évapore sous vide et reprend le résidu à l'eau trois fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride acétique.
  • Le produit brut obtenu est ensuite recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73°C, dont l'analyse par RMN et IR confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • EXEMPLE 15/ - Préparation d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
  • Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 1300 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 1700 ml d'isopropa- nol et 495 g d'ammoniac. On chauffe pendant 5 heures à 100°C. Après refroidissement à la température ambiante, on recueille par filtration le précipité formé, on le lave avec 700 ml d'iso- propanol puis avec de l'eau, on le sèche. On obtient ainsi 1010 g d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B), ce qui correspond à un rendement de 93,6 % par rapport à la trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine de départ.
  • Ce mélange fond à 160°C. Son analyse par chromatographie encouche mince sur silice (élution par un mélange chloro- forme/méthanol 90/10), par chromatographie en phase gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse, car spectrométrie dans l'infra-rouge et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 montre qu'il contient approximativement 89 % d' isomère A et 11 % d'isomère B.
    • /EXEMPLE 16/ - Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A)
  • 10 g du mélange obtenu à l'exemple 15 sont dissous dans 85 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution ob- tenue on ajoute orogressivement 55 ml d'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 2,5 a d'un produit qui est constitué essentiellement par l'isomère A. EXEMPLE 17/ - Préparation d'un mélange diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) + diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 oyrimidine (isomère B) enrichi en isomère B.
    • 1ère étape :
  • Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92 (agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène) on disperse par agitation 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée. Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 20 %, en maintenant la température à 5°C. On laisse ensuite une nuit à la température ambiante, puis on filtre le précipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d'un produit qui est un mélange des deux composés isomères dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine, ainsi que le montre en particulier l'analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13. 2ème étape :
  • 40 g du mélange obtenu dans la lère étape sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. Il se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution N d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipi-10 té c que l'on sépare par filtration.
  • Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement du composé dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le orécipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
    • 3ème étape :
  • Dans un autoclave on introduit 16,5 g du précipité c obtenu à la 2ème étape, 150 ml d'isopropanol et 17 g d'ammoniac. On chauffe à 100°C pendant 3 heures et 15 minutes. Après refroidissement on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 11,3 g d'un produit qui est un mélange des deux isomères A et B. La teneur en isomère B du mélange est de 20 %.
    • EXEMPLE 18 - Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de la diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) pures.
  • Les isomères A et B sont séparés par chromatographie liquide préparative à partir du mélange obtenu à la 3ème étape de l'exemple 17.
  • Le mélange est mis en solution dans du chloroforme additionné de 2,5 % d'éthanol et la solution est introduite en tête d'une colonne de longueur 25 cm et de diamètre intérieur 22 mm, remplie d'un gel de silice de granulométrie 5 µ connu sous la dénomination commerciale LICHROSORB Si 60 (produit commercialisé par la société Merck). On élue avec du chloroforme additionné de 2,5 % d'éthanol. Les fractions recueillies en queue de colonne à l'aide d'un collecteur de fractions sont évaporées. On obtient ainsi 2,1 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 171°C, et 0,9 g de chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 270°C.
    • EXEMPLE 19 - Dans cet exemple, les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant 5 ‰ d'un tension-actif dénommé "TWEEN 20".
  • Les quantités de suspensions appliquées équivalent à 1 000 1/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes :
    Figure imgb0020
  • Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes âgées de 10 jours, ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'application.
  • Les plantes et graines sont disposées dans des conteneurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22°C et à un taux d'hygrométrie de 70
  • Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mais ZEA SP.
  • On relève les résultats 14 jours après le traitement pour les essais de post-levée et 21 jours après le trai- tement pour les essais de pré-levée.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau No. I. Dans ce tableau l'efficacité herbicide des composés selon l'invention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme référence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre 0 indique donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à l'efficacité maximum.
    • EXEMPLE 20 -
  • On conduit les essais comme à l'exemple 19. Seules changent les doses de matière active appliquées. Ces doses sont les suivantes :
    Figure imgb0021
  • Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative des plantes des lots traités est identique à celle des plantes des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités.
  • Dans les tableaux II et III figurent également les résultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron).
    • EXEMPLE 21 -
  • On conduit les essais comme à l'exemple 19, avec les doses suivantes de matière active :
    Figure imgb0022
  • Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la digitaire PASPALUM SP et le soja. Le composé selon l'intention testé est celui de l'exemple 8.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. La signification des chiffres du tableau IV est la même que celle des chiffres du tableau I. Le chiffre 0 indique que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités.
    • EXEMPLE 22 -
  • Le produit de l'exemple 8 est appliqué en plein champ, par pulvérisation, sur les plantes cultivées (blé, courgette, orge, fève, soja, tournesol, colza, mais, avoine, pois, tomate) et les plantes adventices indésirables (chenopode, amarante, morelle, mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire), soit en pré-levée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appliquées sont 2,5 ou 5 kg/ha.
  • Les résultats sont notés 7, 14 et 100 jours après le traitement (J + 7; J + 14; J + 100). Ces résultats sont consignés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau indiquent, dans le cas des plantes cultivées, l'énergie végétative des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plantes des parcelles témoins non traitées et, dans le cas des plantes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant comme référence les plantes de parcelles témoins non traitées.
  • Pour une plante cultivée, la note 100 signifie donc que l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles traitées et dans les parcelles témoins et la note 0 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
  • Pour une plante adventice, la note 0 signifie que l'état de la plante est le même dans les parcelles traitées et les parcelles témoins et la note 100 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
    • EXEMPLE 23 -
  • Le produit de l'exemple 8 est appliqué par pulvérisation sur des cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à différents stades de la culture (pré-levée, 3 feuilles, tallage, fin de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 ou 1,25 kg/ha.
  • 20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant les cas ( voir à ce sujet le tableau VI), on examine l'effet du traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vulpin, mouron, capselle).
  • Dans aucun cas on n'a enregistré de phyto- toxicité vis-à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note 0 correspond à une plante indemne, la note 100 à une plante entièrement détruite.
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028

Claims (12)

1 °)Composés de formule :
Figure imgb0029
dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore ou un de brome, et les deux autres sont respectivement des groupes
Figure imgb0030
dans lesquels R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou
Figure imgb0031
R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pirérazino substitué, R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou
Figure imgb0032
R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, l'un au moins des substituants
Figure imgb0033
étant un groupe NH2 ou
Figure imgb0034
et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques.
2°) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou
Figure imgb0035
et l'autre est un groupé NH2,
Figure imgb0036
monoalkylamino ou dialkylamino dans lesquels les chaînes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone, pipéridino ou morpholino.
3°) Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou
Figure imgb0037
et l'autre est un groupe méthylamino, éthylamino, isopropylamino, amino, diéthylamino, pipéridino ou morpholino.
4°) Le composé diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine
5°) Mélanges de composés pyrimidiniques isomères selon la revendication 1.
6°) Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas
Figure imgb0038
caractérisé en ce que on condense une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule :
Figure imgb0039
dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de formule
Figure imgb0040
dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 excepté la signification
Figure imgb0041
et condense la dihalo-4,6 (ou-2,6) alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule
Figure imgb0042
dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 excepté la signification
Figure imgb0043
l'un au moins des composés
Figure imgb0044
étant l'ammoniac.
7°) Procédé de préparation des composé de formule (I) dans lesquels X1 est un atome de chlore ou de brome, X3 est un groupe NH2 et X est un groupe
Figure imgb0045
dans lequel R2 et R3 sont des groupe alkyle identiques R' caractérisé en ce que on fait réagir une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule :
Figure imgb0046
dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine tertiaire de formule N(R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec l'ammoniac.
8°) Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins de R2, R3, R4, R5 est un groupe
Figure imgb0047
caractérisé en ce que on fait réagir un composé de formule (I) dans lequel R2, R3, R4, RS ne sont pas
Figure imgb0048
avec un agent d'acylation.
9°) Application en tant qu'herbicides des produits définis dans chacune des revendications 1 à 5.
10°) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'èlles contiennent, à titre de matière active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 4. 11°) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre de matière active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 4 et au moins un autre herbicide.
12°) Compositions herbicides selon chacune des revendications 10 et 11, caractérisées en ce que le composé inclus comme matière active est la diéthylamino-2 acétylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
13°) Compositions herbicides selon chacune des revendications 10 et 11, caractérisées en ce que le composé inclus comme matière active est la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine ou un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine dans lequel la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine prédomine.
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YU (1) YU40529B (fr)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013636A1 (fr) * 1979-01-16 1980-07-23 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et de dérivés herbicides de l'urée et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
FR2449403A2 (fr) * 1979-02-23 1980-09-19 Ugine Kuhlmann Procede de traitement herbicide du sorgho utilisant la diamino-2,4 chloro-6 methylthio-5 pyrimidine
EP0021939A1 (fr) * 1979-06-20 1981-01-07 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Hydrazino (ou azido) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation et leurs utilisations comme herbicides et fongicides
EP0024260A2 (fr) * 1979-08-15 1981-02-25 Ciba-Geigy Ag Dérivés de pyrimidine, leur préparation, compositions herbicides les contenant comme produits actifs, et intermédiaires
EP0027075A1 (fr) * 1979-10-09 1981-04-15 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Alkylsulfinyl-5 pyrimidines, leur procédé de préparation et leurs utilisations comme herbicides
EP0070219A1 (fr) * 1981-07-10 1983-01-19 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de dérivés d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de dérivés de la dinitro-2,6 aniline et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
EP0080917A1 (fr) * 1981-11-24 1983-06-08 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de dérivés d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de pyridate, et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
EP0116961A1 (fr) * 1983-02-18 1984-08-29 CELAMERCK GmbH &amp; Co. KG Dérivés de pyrimidine
US4507146A (en) * 1982-12-28 1985-03-26 Ciba-Geigy Corporation 2,4-Diamino-6-halo-5-trifluoromethylpyrimidines having herbicidal activity
EP0160908A2 (fr) * 1984-05-10 1985-11-13 Bayer Ag 2,4-Diamino-6-halogéno-5-alkylthiopyrimidines
EP0191443A2 (fr) * 1985-02-13 1986-08-20 BASF Aktiengesellschaft 4-Amino-pyrimidines et fongicides les contenant

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5427580A (en) * 1977-08-02 1979-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc Selective herbicides
FR2474279A1 (fr) * 1980-01-29 1981-07-31 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de diamino-2,4 chloro-6 methylthio pyrimidine et de diclofop methyl et procede de traitement des cultures a l'aide desdites compositions
FR2503162A1 (fr) * 1981-04-07 1982-10-08 Pharmindustrie Nouveaux derives de piperazino-2 pyrimidine, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme medicaments ou comme intermediaires pour la fabrication de medicaments
EP0078623A1 (fr) * 1981-10-29 1983-05-11 Fbc Limited Mélanges herbicides à base de bénazoline

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2119234A5 (en) * 1970-12-24 1972-08-04 Ugine Kuhlmann 5-alkylthio amino halopyrimidines - fungicides herbicides insecticides and bactericides
FR2173746A1 (fr) * 1972-03-01 1973-10-12 Ugine Kuhlmann
BE841390A (fr) * 1974-05-23 1976-11-03 Diamino-2,4 bromo-5 chloro-6 pyrimidines utilisables comme medicaments et procede pour leur preparation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2257294B1 (fr) * 1973-07-06 1977-07-01 Ugine Kuhlmann
US3892554A (en) * 1969-02-14 1975-07-01 Sandoz Ltd 2-Amino-4-isopropylamino-6-chloro-pyrimidine in maize, wheat, potatoes, onions and leeks
US3926997A (en) * 1971-05-17 1975-12-16 Ciba Geigy Corp 2-Alkylthio-4,6-bis(substituted amino)-5-nitropyrimidines
FR2244520B1 (fr) * 1973-07-06 1977-02-04 Ugine Kuhlmann
GB1523274A (en) * 1974-08-05 1978-08-31 Ici Ltd Herbicidal compositions containing substituted pyrimidine
FR2281117A2 (fr) * 1974-08-09 1976-03-05 Ugine Kuhlmann Nouvelles piperazino-pyrimidines utilisables comme medicaments
US4166852A (en) * 1974-08-09 1979-09-04 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Piperazino-pyrimidines and their use as spasmolytic agents
FR2311776A1 (fr) * 1975-05-23 1976-12-17 Sogeras Diamino-2,4 bromo-5 chloro-6 pyrimidines et procede pour leur preparation
CH617833A5 (fr) * 1975-07-07 1980-06-30 Ciba Geigy Ag
JPS6053023B2 (ja) * 1977-01-25 1985-11-22 三井東圧化学株式会社 選択性殺草剤
JPS5427580A (en) * 1977-08-02 1979-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc Selective herbicides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2119234A5 (en) * 1970-12-24 1972-08-04 Ugine Kuhlmann 5-alkylthio amino halopyrimidines - fungicides herbicides insecticides and bactericides
FR2173746A1 (fr) * 1972-03-01 1973-10-12 Ugine Kuhlmann
BE841390A (fr) * 1974-05-23 1976-11-03 Diamino-2,4 bromo-5 chloro-6 pyrimidines utilisables comme medicaments et procede pour leur preparation

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013636A1 (fr) * 1979-01-16 1980-07-23 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et de dérivés herbicides de l'urée et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
FR2449403A2 (fr) * 1979-02-23 1980-09-19 Ugine Kuhlmann Procede de traitement herbicide du sorgho utilisant la diamino-2,4 chloro-6 methylthio-5 pyrimidine
EP0021939A1 (fr) * 1979-06-20 1981-01-07 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Hydrazino (ou azido) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation et leurs utilisations comme herbicides et fongicides
EP0024260A2 (fr) * 1979-08-15 1981-02-25 Ciba-Geigy Ag Dérivés de pyrimidine, leur préparation, compositions herbicides les contenant comme produits actifs, et intermédiaires
EP0024260A3 (en) * 1979-08-15 1981-05-20 Ciba-Geigy Ag Pyrimidine compounds, their preparation, herbicidal compositions containing them as active compounds and intermediates thereof
EP0027075A1 (fr) * 1979-10-09 1981-04-15 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Alkylsulfinyl-5 pyrimidines, leur procédé de préparation et leurs utilisations comme herbicides
FR2467201A1 (fr) * 1979-10-09 1981-04-17 Ugine Kuhlmann Alkylsulfinyl-5 pyrimidines, leur procede de preparation et leurs utilisations comme herbicides
EP0070219A1 (fr) * 1981-07-10 1983-01-19 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de dérivés d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de dérivés de la dinitro-2,6 aniline et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
EP0080917A1 (fr) * 1981-11-24 1983-06-08 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Compositions herbicides à base de dérivés d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de pyridate, et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
US4507146A (en) * 1982-12-28 1985-03-26 Ciba-Geigy Corporation 2,4-Diamino-6-halo-5-trifluoromethylpyrimidines having herbicidal activity
EP0116961A1 (fr) * 1983-02-18 1984-08-29 CELAMERCK GmbH &amp; Co. KG Dérivés de pyrimidine
EP0160908A2 (fr) * 1984-05-10 1985-11-13 Bayer Ag 2,4-Diamino-6-halogéno-5-alkylthiopyrimidines
US4614532A (en) * 1984-05-10 1986-09-30 Bayer Aktiengesellschaft 2,4-diamino-6-halogeno-5-alkylthio-pyrimidines
EP0160908A3 (fr) * 1984-05-10 1986-11-20 Bayer Ag 2,4-Diamino-6-halogéno-5-alkylthiopyrimidines
US4640923A (en) * 1984-05-10 1987-02-03 Bayer Aktiengesellschaft Methods of combatting fungi employing 2,4-diamino-6-halogeno-5-alkylthio-pyrimidines
EP0191443A2 (fr) * 1985-02-13 1986-08-20 BASF Aktiengesellschaft 4-Amino-pyrimidines et fongicides les contenant
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