CA1116599A - Amino-2 (ou-4) alkylthio-5 pyrimidines herbicides - Google Patents
Amino-2 (ou-4) alkylthio-5 pyrimidines herbicidesInfo
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Abstract
Composés pyrimidiniques de formule: <IMG> (I) dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres sont respectivement des groupes <IMG> et <IMG> dans lesquels R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou <IMG> , R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou <IMG>, R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, l'un au moins des groupes <IMG> , <IMG> étant un groupe NH2 ou <IMG>, et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques. Préparation de ces composés, ces composés sont des herbicides.
Description
6~
La présente invention a pour objet de nouvelles alkyl-thio-5 pyrimidines portant un groupe amino ou acylamino, leurs procédés de préparation et leurs applications en tant qu'herbici-des.
Il est déjà connu cles dérivés de la pyrimidine herbici-des (voir par exemple les brevets :Erançais 2.031.422, 2.317.291,
La présente invention a pour objet de nouvelles alkyl-thio-5 pyrimidines portant un groupe amino ou acylamino, leurs procédés de préparation et leurs applications en tant qu'herbici-des.
Il est déjà connu cles dérivés de la pyrimidine herbici-des (voir par exemple les brevets :Erançais 2.031.422, 2.317.291,
2.119.234 et 2.137.933), mais ces dérivés ne portent jamais si-multanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe amino ou acylamino.
; 10 Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale:
' Xl~h~X3 N~N (I) ,; X2 ~;~: dans laquelle Rl est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car- : -bone, l'un des substituants Xl, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres sont respectivement des groupes -N et -N. dans les-\R3 \R5 quels R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de car-bone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -I_R, R étant un a-Otome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino .: et pipérazino substitué, de préférence un radical pipéridino ou morpholino, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'au- -tre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 ato-mes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -C-R, o .,,, j -1- ~k
; 10 Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale:
' Xl~h~X3 N~N (I) ,; X2 ~;~: dans laquelle Rl est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car- : -bone, l'un des substituants Xl, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres sont respectivement des groupes -N et -N. dans les-\R3 \R5 quels R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de car-bone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -I_R, R étant un a-Otome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino .: et pipérazino substitué, de préférence un radical pipéridino ou morpholino, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'au- -tre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 ato-mes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -C-R, o .,,, j -1- ~k
3 ~65~
R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substi-tué, de préférence le radical pipéridino ou morpholino, l'un au moins des groupes N ~ 2, N /\ 4 étant un groupe NH2 ou N /H \R3 R5 \ ~-R
o Dans les définitions données ci-dessus pour R2, R3, R4, R5, cycloalkyle est de préférence cyclohexyle et aryle est de préférence phényle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques azotés on peut citer les radicaux pipéridino, morpholino et di-méthyl-2,6 morp~olino.
Bien que la présente invention concerne les composés de formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels Xl est un atome de chlo-re, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou N
/H
et l'autre est un groupe N~I2, N-~-R, monoalkylamino ou dialkyla-mino dans lesquels les chaînes alkyle ont de 1 à 5 atomes de car-bone, pipéridino ou morpholino.
Les composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas -I - R et dans lesquels donc l'un au moins des groupes N / , N ~ est un groupe NH2 peuvent être préparés par conden-sation d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec un composé de formule (III) et condensation de la d~halo-4,6 (ou -2,6) alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ou (IV) bis ainsi obtenue avec un composé de formule (V), suivant le schéma réaction-nel.
~: -2-.~
5~
SRl SRl SR
X J~ ~ X X~ ~ X X~
~ ? m I ~ tl-m) I + HX
N ~ N tI~) R3 N ~ N N ~ ~ N
tII) X ~IV) N\ X tIV) bis SRl ( ) ( ) ~ , ~ ~R5 (V) N ~ ~ (I) (2)bis (Iv)bis + ~_~ ~R4 ~ ~ ~ 2 + (l-n) (V) \R5 ~ N
/N ~
30SRl (I)bis R5 ~ ~ 3 ¦ + E~
N ~ N
X :
(I)ter Dans les formules (II) à (V), X est un atome de chlore ou de brome et Rl, R2, R3, R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la formule (I), excepté pour R2 à R5 la signification -I_R. L'un au moins des composés tIII) et tV) est donc obliga-O
toirement l'ammoniac; m et n sont des nombres supérieurs à O et inférieurs à 1.
Les ~rihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule tII) sont des produits connus. Elles peuvent être préparées par exemple par le procédé décrit dans le brevet fran~ais 1.549.4g4 demandé le 31 octobre 19~7.
Les réactions de condensation (1), (2) et (2)bis peu-vent etre effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu sol-vant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant or~anique. Comrne solvants organiques utilisables on peut citer en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène, le mé-thanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone ou la diéthylcétone, le diméthylformamide ou un excès du ; 10 composé (III3 ou (V3, lorsque celui-ci est une amine.
Les réactions de condensation ~1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide halohydrique ~ formé dans la réaction. Comrne agents ba-siques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes al-calins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formules (III) ou (V).
Les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à une température qui est fonction en particulier du solvant utilisé.
De manière générale la reaction (1) est effectuée entre 0 et 150 C. Elle peut donc etre réalisée à une température inférieure à
la température ordinaire, par exemple entre 0 et 10C, ou a une température supérieure à la température ordinaire, par exemple entre 100 et 150C. Les réactions (?3 et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 150C. Selon la température et le solvant utilisés, les réactions (13, (2) et (2) bis sont effectuées à la pression at-mosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmos-phérique.
Les dihalo alkylthio-5 pyrimidines isomères tI~ et (I~
bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par ex-ernple par cristallisAtion fractionnée. Les isomères ainsi sépa-
R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substi-tué, de préférence le radical pipéridino ou morpholino, l'un au moins des groupes N ~ 2, N /\ 4 étant un groupe NH2 ou N /H \R3 R5 \ ~-R
o Dans les définitions données ci-dessus pour R2, R3, R4, R5, cycloalkyle est de préférence cyclohexyle et aryle est de préférence phényle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques azotés on peut citer les radicaux pipéridino, morpholino et di-méthyl-2,6 morp~olino.
Bien que la présente invention concerne les composés de formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels Xl est un atome de chlo-re, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou N
/H
et l'autre est un groupe N~I2, N-~-R, monoalkylamino ou dialkyla-mino dans lesquels les chaînes alkyle ont de 1 à 5 atomes de car-bone, pipéridino ou morpholino.
Les composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas -I - R et dans lesquels donc l'un au moins des groupes N / , N ~ est un groupe NH2 peuvent être préparés par conden-sation d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec un composé de formule (III) et condensation de la d~halo-4,6 (ou -2,6) alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ou (IV) bis ainsi obtenue avec un composé de formule (V), suivant le schéma réaction-nel.
~: -2-.~
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SRl SRl SR
X J~ ~ X X~ ~ X X~
~ ? m I ~ tl-m) I + HX
N ~ N tI~) R3 N ~ N N ~ ~ N
tII) X ~IV) N\ X tIV) bis SRl ( ) ( ) ~ , ~ ~R5 (V) N ~ ~ (I) (2)bis (Iv)bis + ~_~ ~R4 ~ ~ ~ 2 + (l-n) (V) \R5 ~ N
/N ~
30SRl (I)bis R5 ~ ~ 3 ¦ + E~
N ~ N
X :
(I)ter Dans les formules (II) à (V), X est un atome de chlore ou de brome et Rl, R2, R3, R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la formule (I), excepté pour R2 à R5 la signification -I_R. L'un au moins des composés tIII) et tV) est donc obliga-O
toirement l'ammoniac; m et n sont des nombres supérieurs à O et inférieurs à 1.
Les ~rihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule tII) sont des produits connus. Elles peuvent être préparées par exemple par le procédé décrit dans le brevet fran~ais 1.549.4g4 demandé le 31 octobre 19~7.
Les réactions de condensation (1), (2) et (2)bis peu-vent etre effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu sol-vant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant or~anique. Comrne solvants organiques utilisables on peut citer en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène, le mé-thanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone ou la diéthylcétone, le diméthylformamide ou un excès du ; 10 composé (III3 ou (V3, lorsque celui-ci est une amine.
Les réactions de condensation ~1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide halohydrique ~ formé dans la réaction. Comrne agents ba-siques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes al-calins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formules (III) ou (V).
Les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à une température qui est fonction en particulier du solvant utilisé.
De manière générale la reaction (1) est effectuée entre 0 et 150 C. Elle peut donc etre réalisée à une température inférieure à
la température ordinaire, par exemple entre 0 et 10C, ou a une température supérieure à la température ordinaire, par exemple entre 100 et 150C. Les réactions (?3 et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 150C. Selon la température et le solvant utilisés, les réactions (13, (2) et (2) bis sont effectuées à la pression at-mosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmos-phérique.
Les dihalo alkylthio-5 pyrimidines isomères tI~ et (I~
bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par ex-ernple par cristallisAtion fractionnée. Les isomères ainsi sépa-
- 4 -rés fournissent ensuite, par les réactions (2~ et (2) bis, le composé (I) pur et le mélange des composés isomères (I)bis et (I) ter.
On peut également soumettre le mélange des composés (IV) et (IV) bis obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé ~réaction avec le composé (V)~. On obtient alors un mé-lange des trois composés isomères (I), (I)bis et (I)ter mélange qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides.
Les composés isomères (I), (I)bis et (I)ter peuvent aussi être séparés par chromatographie préparative en phase liquide.
Dans le cas où les composés (III) et (V) sont identi-ques et sont donc tous les deux l'ammoniac, les isomères (I) et (I)bis son~ identiques et l'ensemble du schéma réactionnel pré-cédent conduit donc à deux isomères ~isomères de formules (VI) et (VII) ci-dessous~. Dans ce même cas, et à condition d'opérer à
température suffisamment élevée (100 à 150C dans la pratique), ~ -on peut obtenir en une seule étape, à partir de la trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), un méLange des isomères ~ -(VI) et (VII), suivant la réaction:
~Rl X ~ X X \ ~ ~H2 (II) (VI) ~
SR
2 ~ H2 + 2 HX
N ~ ~
~ ~VII) Dans ce mélange l'isomère (VI) est prépondérant ~a in-~érieur à 1 et supérieur à 0,5~.
Les composés de formule (I) dans lesquels Xl est un atO-,, .
~ - 5 -me de chlore ou de brome, X3 est un groupe NH2 et X2 est un grou-p \ dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identi-~3 ques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine ter-tiaire de formule (VIII) et condensation de la dihalo-4,6 alkyl-thio-5 pyrimidine de formule (IX) ainsi obtenue avec l'ammoniac, suivant le schéma réactionnel suivant:
1 0 SRl (4) (II) ~ N (R')3 ~ R'X
(VIII) ~ N
N \ (IX) R' SR
X. ~ N~I 2
On peut également soumettre le mélange des composés (IV) et (IV) bis obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé ~réaction avec le composé (V)~. On obtient alors un mé-lange des trois composés isomères (I), (I)bis et (I)ter mélange qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides.
Les composés isomères (I), (I)bis et (I)ter peuvent aussi être séparés par chromatographie préparative en phase liquide.
Dans le cas où les composés (III) et (V) sont identi-ques et sont donc tous les deux l'ammoniac, les isomères (I) et (I)bis son~ identiques et l'ensemble du schéma réactionnel pré-cédent conduit donc à deux isomères ~isomères de formules (VI) et (VII) ci-dessous~. Dans ce même cas, et à condition d'opérer à
température suffisamment élevée (100 à 150C dans la pratique), ~ -on peut obtenir en une seule étape, à partir de la trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), un méLange des isomères ~ -(VI) et (VII), suivant la réaction:
~Rl X ~ X X \ ~ ~H2 (II) (VI) ~
SR
2 ~ H2 + 2 HX
N ~ ~
~ ~VII) Dans ce mélange l'isomère (VI) est prépondérant ~a in-~érieur à 1 et supérieur à 0,5~.
Les composés de formule (I) dans lesquels Xl est un atO-,, .
~ - 5 -me de chlore ou de brome, X3 est un groupe NH2 et X2 est un grou-p \ dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identi-~3 ques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine ter-tiaire de formule (VIII) et condensation de la dihalo-4,6 alkyl-thio-5 pyrimidine de formule (IX) ainsi obtenue avec l'ammoniac, suivant le schéma réactionnel suivant:
1 0 SRl (4) (II) ~ N (R')3 ~ R'X
(VIII) ~ N
N \ (IX) R' SR
X. ~ N~I 2
(5) (IX) + NH3 ~ HX
~
~\
R~ R~ -La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir sélectivement l'isomère dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut être effectuée en milieu solvant organique, à une température com-prise entre lO0 et 150~C~ Comme solvants organiques utilisables on peut citer les mêmes solvants que pour les réactions (l), (2) et (2) '~is.
La réaction (5) est réalisée dans les mêmes conditions que la réaction 12).
Les composés formés dans les réactions (l~, (2), (2) bis, (3J, (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel par des méthodes classiques telles que, par exemple, la filtra-tion, lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous 5~ -pression réduite du solvant suivie du lavage à l'eau du résidu, et purifies par recristallisation dans un solvant approprié.
Les composés de formule (I) dans lesquels 1'un au moins des substituants R2~ R3, R4, R5 est un groupe - ~ - R peuvent être preparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas - - R. Cette acylation est effec-tuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On opère en milieu solvant organique, à une température comprise en-tre 20 et 120C, de préférence entre 50 et 100C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier les acides carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue l'acylation avec un chlorure d'acide. -~
Les composés de formule (I) peuvent être transformés en ~ ~ -leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction a-vec l'acide correspondant au sein d'un solvant approprié.
Les composés de formule (I) et leurs sels avec l~s a-cides minéraux ou organiques ont la propriété de détruire un gr~dnombre de plantes indésirables appartenant aux classes des mono-cotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles cornprises entre 150 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils dé-- truisent totalement les plantes suivantes: ray grass, panic, di-gitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, re-nouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron; stellaire, chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriplex, pis-- senlit, coquelicot, chrysanthèrne, seneçon, laiteron, euphorbe.
En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (~) et leurs sels n'ont en général pas d'ac~ion défavorable sur des céréales d'hi-ver et de printemps telles que le blé et l'orge, sur le riz et ~ 7 --5~?~
le mals.
Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois, leur activité est plus marquée dans les traitements de post-levée.
Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent ètre incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résis-tance aux agents atmosphériques et aux dé~radations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio actifs, antioxydants et stabilisants.
De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de pou-dres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions,granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbi-cides, Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composés de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut varier de 1% à 95% en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1% à ~30% en poids, celle en herbicides autres de ~0~0 à
1% en poids, le complément à 100% étant constitué par les addi-tifs inertes.
Comme herbicides autres qui peuvent etxe associés dans ,, L6~
les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la ~dichloro~3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée (diuron), la phényl-3 diméthyl-l,l urée (fénuron), la (chloro-3 méthyl-4 phé~yl)-3 diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 dimé-thyl-l,l urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-l méthyl-l urée (linuron), l'isoproturon, le mithabenz-thiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-butyl-l méthyl-l urée (néburon), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (,atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 (simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazi-ne, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (ala- ~ -chlor), la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), le napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichloro-2,4 phéno-xyacéti~ue (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propio-nique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoi'que (dicamba), ~- l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dini-tro-2,4 sec-butyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol (DNOC), le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2 (~arban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 mé-thyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le métamitron.
Les exemples suivants,illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1:
Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes.
lère étape:
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on in-troduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à
5C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solution a-queuse à 32,5%. On maintient 1 h 30 à 5C. On ajoute ensuite ~6~
8,08 g de soude en solution aqueuse à 30%. On maintient le mé-lange 4 heures à ~0C et une nuit au réfrigérateur à environ 0C.
Il apparaît un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec 16 ml de méthyléthylcétone et recristallis~ deux fois dans 180 ml d'éthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 147C et qui est identifiée par son spectre dans l'infra-rouge (IR) et son spectre de réso-nance magnétique nucléaire (RMN).
Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à 76C et qui est identifié par ses spectres IR et RMN.
2ème éta~e:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthyl-amino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indi-qué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé à 110C pendant 2 heures puis refroidi, On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le ré- -sidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro 6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui est identifiée par ses spectres IR
et RMN et qui fond à 124C.
EXEMPLE 2:
Mélange des trois isomères amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthyl-thio-5 pyrimidine et chloro-2 amino-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g d'é-thylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 9 g du mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthyl-amino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé 2 heures à 120C puis refroidi. On concentre ;5~1 sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le re-sidu. On obtient ainsi 8,2 g dlun mélange fondant à 75C. L'a-nalyse de ce mélange par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse montre qu'il contient 56,6% d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 37,8% d'amino-4 ~thylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,o% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine~.
EXEMPLE 3:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 isopropyl-amino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 isopropylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
La synthèse est réalisée en 2 étapes.
lère etape: -On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 11,8 g d'isopropylamine. Par éva-~; poration sous pression réduite de la solution finale, lavage à
- l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4 g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopropyl-amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropylami-no-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème etape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mé-lange obtenu à la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'am-moniac. AprèS 2 heures de chauffage à 130C, on concentre sous vide la solution obtenue et la~e à l'eau le résidu. On obtient ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, est un mélange contenant S5,1% d'amino-2 chIoro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 39,4% d'amino-4 chloro-6 isopropyla-mino-2 méthylthio-S pyrimidine et 5,5% d'isopropylamino-4 amino-6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
5~
EXEMPLE 4:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthyl-thio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine~
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lère étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en rempla,cant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à
30,7% dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g d'un précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthyl-thio-5 pyrimidine de point de ~usion 142C.
Par concentration sous pression réduite du filtrat et lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant à 91C qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 8 g de di-chloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélan-ge de~ deux isomères obtenu à la lère étape, 50 g d'ammoniac et 350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le rési-du. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange, fondant à 118C. Com-me le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectro-métrie de masse, ce mélange contient 50,~/0 d'amino-2 méthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine, 48,3% d'amino-4 méthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1,4% d'amino-6 méthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 5:
Mélange d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-S
pyrimidine et amino-6 chloro-2 éthylarnino-4 méthylthio-5 pyrimi-dine.
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lere étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en utilisant 18 g d'éthylamine en solution à 32,5% dans l'eau, 91,8 g de trichloro-2,4,6 methylthio-5 pyrimidine, 300 g de méthylé-thylcétone, 260 g d'eau et 16,2 g de soude.
En fin de réaction, on recueille par filtration 25,5 g de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu obtenu est dissous dans 280 ml d'acide chlorhydrique con-centré. A la solution obtenue on ajoute 112 ml d'eau. On re-cueille alors par filtration ll,S g d'un mélange de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 éthyla-mino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Au filtrat on ajoute encore 2 li-tres d'eau. Par une nouvelle iltration, on recueille 36 g de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-S pyrimidine de point de fusion 80C.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 18 g de di-20 chloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 220 ml de métha-nol et 40 g d'ammoniac. Après 2 heur~s de chauffage à 130C, on évapore la solutlon sous pression réduite. Par recristallisation du résidu dans un mélange éthanol-eau, on recueille 10,8 g d'un mélange fondant à 100C. Comme le montrent la chromatographie en phase gaseuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient 94,4% d'amino-2 éthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,6% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 6:
_ Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine.
On chauffe à 95C pendant 5 h 30 un mélange de 24,6 g d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acé-tique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidisse-iS~9 ment, on ajoute a froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché 50US pression réduite. On ob-tient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-~ barbiturylide.
Aux 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajou-te 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthylaniline et on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures.
~près refroidissement à 60C, on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on agite pendant l heure. On filtre le précipité
obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On ob-tient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 62-64C.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de tri-chloro-2,4,o éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de méthanol. Après 2 heures de réaction à 100C, on filtre le pré-cipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 5,6 g d'un produit fondant à 182C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, Rl~'[N
et de masse.
20 EXEMPLE 7:
Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 100C, pen-dant 2 heures, 120 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de tri-chloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave à l'eau le résidu obtenu, et on le recristallise dans le propa-nol. On obtient ainsi 7 g d'un produit fondant à 129C et con-sistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyri-midine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, RMN et 30 de masse.
La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée com-me produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'ex-,, ~ - 14-5~3 emple 6 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, en rempla~ant initialement le diéthylsulfoxyde par le dibutylsulfoxyde.
EXEMPLE 8: -Mélanye de chloro-6 diamino-2,4 mé-thylthio-5 pyrimidine (isomère A) et chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 2,5 litres de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthyl-thio-5 pyrimidine. On chauffe à 100C pendant 2 heures et con-centre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de l'éther au résidu obtenu. La partie insoluble dans l'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g d'un mélange des isomères A et B, dans lequel l'isomère A est prédomi-nant. Ce mélange fond à 154"C et est caract~risé par ses spec-tres IR et RMN.
EXEMPLE 9:
Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
~ans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthyl-amine. Par concentration sous pre~sion réduite de la solution obtenue, on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solu-tion obtsnue après 2 heures de réaction à 130C est concentrée à
nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave à l'eau et que l'on recristallise dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 68C, qui e~t caract~xisée par ses spectres IR et RMN.
EXEMPLE 10, . .
Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de s~
l'exemple 1, en remplacant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. I1 fond à 205C et est caracterisé par ses spectres IR et RM~.
EXEMPLE 11:
Mélange de méthylamino-4 amino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et chloro-2 méthylamino-4 amino-6 méthylthio-5 pyrimi-dine~
Ce mélange est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 5, en rempla~ant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. Il fond à 139C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
EXEMæLE 12: -Pipéridino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par la pipéridine. Il fond à 128C et est caractérisé par ses spec-tres IR et RMN.
EXEMPLE_13:
Morpholino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par la morpholine. Il fond à 115C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
EXEMPLE 14:
Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 2S g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino--2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme indiqué à l'exemple 90 On chauffe jusqu'à 50C. Puis on intro-duit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Après quoi on chauffe 30 minutes a reflux. Puis on évapore sous vide et repr~nd ~ 16 -5~5~
le résidu à l'eau troi~ fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride acétique.
Le produit brut obtenu es~ ensuite recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73C, dont l'analyse par RMN et IR confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. -EXEMPLE 15:
Préparation d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthyl-thio-5 pyrimidine et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri-midine.
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 1300 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 1700 ml d'isopropanol et 495 g d'ammoniac. On chauffe pendant 5 heures à 100C. Après refroidissement à la température ambiante, on recueille par fil-tration le précipité formé, on le lave avec 700 ml d'isopropanol puis avec de l'eau, e~ on le sèche. On o~tient ainsi 1010 g d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère dit A par la suite) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri- -midine (isomère dit B par la suite), ce qui correspond à un ren-20 dement de 93,6% par rapport à la trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine de départ.
Ce mélange fond à 160C. Son analyse par chromatogra-phie en couche mince sur silice (élution par un mélange chlorofor-me/méthanol 90/10), par chromatographie en phase gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse, par spectrométrie dans l'infra-rouge et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 montre qu ' il contient approximativement 89% d'isomère A et 11% d'isomère B.
EXEMPLE 16:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A).
10 g du mélange obtenu à l'exemple 15 sont dissous dans , ~
s~
85 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajGute progressivement 55 ml d'eau. Le précipite formé est fil-tré, lavé à l'eau e~ séché. On obtient ainsi 2,9 g d'un produit qui est constitué essentiellement par l'isomère A.
EXEMP.,E 17:
Préparation d'un mélange diamino-2,4 chloro-6 méthyl-thio-S pyrimidine (isomère A) + diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) enrichi en isomère B.
lère étape:
Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92*
(agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'o-xyde d'éthylèneeL d'oxyde de propylène) on disperse par agitaticn 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée.
Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'am-moniac à 20%, en maintenant la température à 5C. On laisse en- ~-suite une nuit à la température ambiante/ puis on filtre le pré-cipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d~un produit qui est un mélange de~ deux composés isomères dichloro-4,-
~
~\
R~ R~ -La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir sélectivement l'isomère dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut être effectuée en milieu solvant organique, à une température com-prise entre lO0 et 150~C~ Comme solvants organiques utilisables on peut citer les mêmes solvants que pour les réactions (l), (2) et (2) '~is.
La réaction (5) est réalisée dans les mêmes conditions que la réaction 12).
Les composés formés dans les réactions (l~, (2), (2) bis, (3J, (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel par des méthodes classiques telles que, par exemple, la filtra-tion, lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous 5~ -pression réduite du solvant suivie du lavage à l'eau du résidu, et purifies par recristallisation dans un solvant approprié.
Les composés de formule (I) dans lesquels 1'un au moins des substituants R2~ R3, R4, R5 est un groupe - ~ - R peuvent être preparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas - - R. Cette acylation est effec-tuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On opère en milieu solvant organique, à une température comprise en-tre 20 et 120C, de préférence entre 50 et 100C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier les acides carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue l'acylation avec un chlorure d'acide. -~
Les composés de formule (I) peuvent être transformés en ~ ~ -leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction a-vec l'acide correspondant au sein d'un solvant approprié.
Les composés de formule (I) et leurs sels avec l~s a-cides minéraux ou organiques ont la propriété de détruire un gr~dnombre de plantes indésirables appartenant aux classes des mono-cotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles cornprises entre 150 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils dé-- truisent totalement les plantes suivantes: ray grass, panic, di-gitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, re-nouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron; stellaire, chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriplex, pis-- senlit, coquelicot, chrysanthèrne, seneçon, laiteron, euphorbe.
En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (~) et leurs sels n'ont en général pas d'ac~ion défavorable sur des céréales d'hi-ver et de printemps telles que le blé et l'orge, sur le riz et ~ 7 --5~?~
le mals.
Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois, leur activité est plus marquée dans les traitements de post-levée.
Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent ètre incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résis-tance aux agents atmosphériques et aux dé~radations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio actifs, antioxydants et stabilisants.
De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de pou-dres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions,granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbi-cides, Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composés de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut varier de 1% à 95% en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1% à ~30% en poids, celle en herbicides autres de ~0~0 à
1% en poids, le complément à 100% étant constitué par les addi-tifs inertes.
Comme herbicides autres qui peuvent etxe associés dans ,, L6~
les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la ~dichloro~3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée (diuron), la phényl-3 diméthyl-l,l urée (fénuron), la (chloro-3 méthyl-4 phé~yl)-3 diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 dimé-thyl-l,l urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-l méthyl-l urée (linuron), l'isoproturon, le mithabenz-thiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-butyl-l méthyl-l urée (néburon), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (,atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 (simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazi-ne, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (ala- ~ -chlor), la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), le napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichloro-2,4 phéno-xyacéti~ue (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propio-nique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoi'que (dicamba), ~- l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dini-tro-2,4 sec-butyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol (DNOC), le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2 (~arban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 mé-thyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le métamitron.
Les exemples suivants,illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1:
Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes.
lère étape:
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on in-troduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à
5C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solution a-queuse à 32,5%. On maintient 1 h 30 à 5C. On ajoute ensuite ~6~
8,08 g de soude en solution aqueuse à 30%. On maintient le mé-lange 4 heures à ~0C et une nuit au réfrigérateur à environ 0C.
Il apparaît un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec 16 ml de méthyléthylcétone et recristallis~ deux fois dans 180 ml d'éthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 147C et qui est identifiée par son spectre dans l'infra-rouge (IR) et son spectre de réso-nance magnétique nucléaire (RMN).
Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à 76C et qui est identifié par ses spectres IR et RMN.
2ème éta~e:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthyl-amino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indi-qué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé à 110C pendant 2 heures puis refroidi, On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le ré- -sidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro 6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui est identifiée par ses spectres IR
et RMN et qui fond à 124C.
EXEMPLE 2:
Mélange des trois isomères amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthyl-thio-5 pyrimidine et chloro-2 amino-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g d'é-thylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 9 g du mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthyl-amino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé 2 heures à 120C puis refroidi. On concentre ;5~1 sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le re-sidu. On obtient ainsi 8,2 g dlun mélange fondant à 75C. L'a-nalyse de ce mélange par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse montre qu'il contient 56,6% d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 37,8% d'amino-4 ~thylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,o% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine~.
EXEMPLE 3:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 isopropyl-amino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 isopropylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
La synthèse est réalisée en 2 étapes.
lère etape: -On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 11,8 g d'isopropylamine. Par éva-~; poration sous pression réduite de la solution finale, lavage à
- l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4 g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopropyl-amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropylami-no-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème etape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mé-lange obtenu à la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'am-moniac. AprèS 2 heures de chauffage à 130C, on concentre sous vide la solution obtenue et la~e à l'eau le résidu. On obtient ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, est un mélange contenant S5,1% d'amino-2 chIoro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 39,4% d'amino-4 chloro-6 isopropyla-mino-2 méthylthio-S pyrimidine et 5,5% d'isopropylamino-4 amino-6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
5~
EXEMPLE 4:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthyl-thio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine~
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lère étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en rempla,cant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à
30,7% dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g d'un précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthyl-thio-5 pyrimidine de point de ~usion 142C.
Par concentration sous pression réduite du filtrat et lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant à 91C qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 8 g de di-chloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélan-ge de~ deux isomères obtenu à la lère étape, 50 g d'ammoniac et 350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le rési-du. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange, fondant à 118C. Com-me le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectro-métrie de masse, ce mélange contient 50,~/0 d'amino-2 méthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine, 48,3% d'amino-4 méthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1,4% d'amino-6 méthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 5:
Mélange d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-S
pyrimidine et amino-6 chloro-2 éthylarnino-4 méthylthio-5 pyrimi-dine.
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lere étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en utilisant 18 g d'éthylamine en solution à 32,5% dans l'eau, 91,8 g de trichloro-2,4,6 methylthio-5 pyrimidine, 300 g de méthylé-thylcétone, 260 g d'eau et 16,2 g de soude.
En fin de réaction, on recueille par filtration 25,5 g de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu obtenu est dissous dans 280 ml d'acide chlorhydrique con-centré. A la solution obtenue on ajoute 112 ml d'eau. On re-cueille alors par filtration ll,S g d'un mélange de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 éthyla-mino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Au filtrat on ajoute encore 2 li-tres d'eau. Par une nouvelle iltration, on recueille 36 g de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-S pyrimidine de point de fusion 80C.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 18 g de di-20 chloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 220 ml de métha-nol et 40 g d'ammoniac. Après 2 heur~s de chauffage à 130C, on évapore la solutlon sous pression réduite. Par recristallisation du résidu dans un mélange éthanol-eau, on recueille 10,8 g d'un mélange fondant à 100C. Comme le montrent la chromatographie en phase gaseuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient 94,4% d'amino-2 éthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,6% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 6:
_ Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine.
On chauffe à 95C pendant 5 h 30 un mélange de 24,6 g d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acé-tique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidisse-iS~9 ment, on ajoute a froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché 50US pression réduite. On ob-tient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-~ barbiturylide.
Aux 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajou-te 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthylaniline et on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures.
~près refroidissement à 60C, on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on agite pendant l heure. On filtre le précipité
obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On ob-tient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 62-64C.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de tri-chloro-2,4,o éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de méthanol. Après 2 heures de réaction à 100C, on filtre le pré-cipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 5,6 g d'un produit fondant à 182C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, Rl~'[N
et de masse.
20 EXEMPLE 7:
Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 100C, pen-dant 2 heures, 120 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de tri-chloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave à l'eau le résidu obtenu, et on le recristallise dans le propa-nol. On obtient ainsi 7 g d'un produit fondant à 129C et con-sistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyri-midine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, RMN et 30 de masse.
La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée com-me produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'ex-,, ~ - 14-5~3 emple 6 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, en rempla~ant initialement le diéthylsulfoxyde par le dibutylsulfoxyde.
EXEMPLE 8: -Mélanye de chloro-6 diamino-2,4 mé-thylthio-5 pyrimidine (isomère A) et chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 2,5 litres de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthyl-thio-5 pyrimidine. On chauffe à 100C pendant 2 heures et con-centre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de l'éther au résidu obtenu. La partie insoluble dans l'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g d'un mélange des isomères A et B, dans lequel l'isomère A est prédomi-nant. Ce mélange fond à 154"C et est caract~risé par ses spec-tres IR et RMN.
EXEMPLE 9:
Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
~ans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthyl-amine. Par concentration sous pre~sion réduite de la solution obtenue, on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solu-tion obtsnue après 2 heures de réaction à 130C est concentrée à
nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave à l'eau et que l'on recristallise dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 68C, qui e~t caract~xisée par ses spectres IR et RMN.
EXEMPLE 10, . .
Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de s~
l'exemple 1, en remplacant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. I1 fond à 205C et est caracterisé par ses spectres IR et RM~.
EXEMPLE 11:
Mélange de méthylamino-4 amino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et chloro-2 méthylamino-4 amino-6 méthylthio-5 pyrimi-dine~
Ce mélange est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 5, en rempla~ant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. Il fond à 139C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
EXEMæLE 12: -Pipéridino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par la pipéridine. Il fond à 128C et est caractérisé par ses spec-tres IR et RMN.
EXEMPLE_13:
Morpholino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par la morpholine. Il fond à 115C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN.
EXEMPLE 14:
Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 2S g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino--2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme indiqué à l'exemple 90 On chauffe jusqu'à 50C. Puis on intro-duit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Après quoi on chauffe 30 minutes a reflux. Puis on évapore sous vide et repr~nd ~ 16 -5~5~
le résidu à l'eau troi~ fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride acétique.
Le produit brut obtenu es~ ensuite recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73C, dont l'analyse par RMN et IR confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. -EXEMPLE 15:
Préparation d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthyl-thio-5 pyrimidine et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri-midine.
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 1300 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 1700 ml d'isopropanol et 495 g d'ammoniac. On chauffe pendant 5 heures à 100C. Après refroidissement à la température ambiante, on recueille par fil-tration le précipité formé, on le lave avec 700 ml d'isopropanol puis avec de l'eau, e~ on le sèche. On o~tient ainsi 1010 g d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère dit A par la suite) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri- -midine (isomère dit B par la suite), ce qui correspond à un ren-20 dement de 93,6% par rapport à la trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine de départ.
Ce mélange fond à 160C. Son analyse par chromatogra-phie en couche mince sur silice (élution par un mélange chlorofor-me/méthanol 90/10), par chromatographie en phase gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse, par spectrométrie dans l'infra-rouge et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 montre qu ' il contient approximativement 89% d'isomère A et 11% d'isomère B.
EXEMPLE 16:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A).
10 g du mélange obtenu à l'exemple 15 sont dissous dans , ~
s~
85 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajGute progressivement 55 ml d'eau. Le précipite formé est fil-tré, lavé à l'eau e~ séché. On obtient ainsi 2,9 g d'un produit qui est constitué essentiellement par l'isomère A.
EXEMP.,E 17:
Préparation d'un mélange diamino-2,4 chloro-6 méthyl-thio-S pyrimidine (isomère A) + diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) enrichi en isomère B.
lère étape:
Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92*
(agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'o-xyde d'éthylèneeL d'oxyde de propylène) on disperse par agitaticn 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée.
Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'am-moniac à 20%, en maintenant la température à 5C. On laisse en- ~-suite une nuit à la température ambiante/ puis on filtre le pré-cipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d~un produit qui est un mélange de~ deux composés isomères dichloro-4,-
6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthyl-thio-5 pyrimidine, ainsi que le montre en particulier l'analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13.
2ème étape:
40 g du mélange obtenu dans la lère étape sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obte-nue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. I1 se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sé-pare par filtration.
Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement * Marque de Commerce du composé dichloro-4,o amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le pre-cipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-S pyrimidine.
3ème étape:
Dans un autoclave on introduit 16,5 g du pr~cipité c obtenu à la 2ème étape, 150 ml d'isopropanol et 17 g d'ammoniac.
On chauffe à 100C pendant 3 heures et 15 minutes. Après refroi-dissement on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 11,3 g d'un produit qui est un mélange des deux isomères A et B. La te-neur en isomère B du mélange est de 20%.
EXEMPLE 18:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de la diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) pures.
Les isomères A et B sont séparés par chromatogra hie liquide préparative à partir du mélange obtenu à la 3ème étape -de l'exemple 17.
Le mélange est mis en solution dans du chloroforme ad-ditionné de 2,5% d'éthanol et la solution est introduite en tête d'une colonne de longueur 25 cm et de diamètre intérieur 22 mm, remplie d'un gel de silice de granulométrie 5 ~ connu sous la dé-nomination commerciale LICHROSORB Si 60* (produit commercialisé
par la société Merck1. On élue avec du chloroforme additionné de 2,5% d'éthanol. Les fractions recueillies en queue de colonne à
l'aide d'un collecteur de fractions sont évaporées. On obtient ainsi 2,1 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 171C, et 0,9 g de chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 270C.
_XEMPLE_l9:
Dans cet exemple les produits selon l'invention sont formulés 50US forme de suspensions aqueuses contenant 5% d'un * Marque de Commerce "
;5~
tensio-actif dénommé "TWEEN 20"*.
Les quantités de suspensions appliquées équivalent à
1000 l/ha, et les dilutions réalisees sont calculées de façon a apporter les quantités de matière active suivantes:
¦Dl = 2,5 Kg/ha (D2 = 10 Kg/ha Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes agées de 10 jours. Ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la sur- ~
10 face du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces :
semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'applica-tion.
Les plantes et graines sont disposées dans des conte-neurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22C
et à un taux d'hygrométrie de 70%.
Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS
SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mais ZEA SP.
On relève les résultats 14 jours après le traitement pour les essais de post-levée et 21 jours après le traitement pour les essais de pré-levée.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ~o. I.
Dans ce tablaau l'efficacité herbicide des composés selon l'in-vention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme refé-rence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre 0 indi-que donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont en-*~Marque de Commerce tièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à
l'efficacité maximum.
EXEMPLE 20:
On conduit les essais comme à l'~xemple 19. Seules changent les doses de matière ac-tive appliquées. Ces doses sont les suivantes:
(Dl = 0,312 kg/ha (D2 = 0,625 kg/ha (D3 = 1,25 kg/ha (D4 = 2,5 kg/ha (D5 = 5 kg/ha Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative des plantes des lots traités est identique à celle des plantes des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement dé-truites dans les lots traités.
Dans les tableaux II et III figurent également les ré-sultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron).
EXEMPLE 21:
. .
On conduit les essajs comme à l'exemple 19, avec les doses suivantes de rnatière active:
(Dl = 0,312 kg/ha (D2 = 0,625 kg/ha (D3 = 1,25 kg/ha (D4 = 2,5 kg/ha Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la di-gitaire PASPALUM SP et le soja~ Le composé selon liinvention testé est celui de l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. La signification des chiffres du tableau IV est la meme que celle des chiffres du tableau I. Le chiffre 0 indique que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre lO0 que les plantes sont entièrement détrui-tes dans les lots traités.
EXEMPLE 22:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué en plein champ, par pulvérisation, sur les plantes cultivées (blé, courgette, or-ge, fève, soja, tournesol, colza, mai's, avoine, pois, tomate) et les plantes adventices indésirables (chenopode, amarante, morelle, mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire), soit en préle-vée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appli-quées sont 2,5 ou 5 Kg/ha.
Les résultats sont notés 7, 14 et lO0 jours après le traitement (J ~ 7, J + 14 J ~ lO0). Ces résultats sont consi-gnés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau in-diquent, dans le cas des plantes cultivées, l'énergie végétative des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plan-tes de~ parcelles témoins non traitées et, dans le cas des plan-tes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant comme référence les plantes de parcelles t~moins non traitées.
Pour une plante cultivée, la note lO0 signifie donc que l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles traitées et dans l~s parcelles témoins et la note 0 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
Pour une plante adventice, la note 0 signifie que l'état de la plante es~ le meme dans les parcelles traitées et les par-celles témoins et la note 100 que la plante est entièrement dé-, , ~ , , .
~6~
tuite dans les parcelles traitées.
EXEMPLE 23:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué par pulvérisa-tion sur des cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à dif-férents stades de la culture (pré-levée, 3 feuilles, tallage, fin de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 ou 1,25 Kg/ha.
20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant le~ cas (voir à ce sujet le tableau VI), on examine l'ef~et du traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vul-pin, mouron, capselle).
Dans aucun cas on n'a enregistré de phytotoxicité vis-à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note 0 correspond à une plante indemne, la note 100 à une plante enti-èrement détruite.
, _ __ _ ___ ___ ~ o o o o o l l o o ~ o o'~ ..,.o o `' o~' _ o o 0 ~ ~ ~ ~ ~ ~1 ~1 X ~ o o o o o l _ o o O M O O O O O l _ o o 11 _ O O o O O o a~ ~ ~ ."' . In . _ __ 0 ,~
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2ème étape:
40 g du mélange obtenu dans la lère étape sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obte-nue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. I1 se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sé-pare par filtration.
Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement * Marque de Commerce du composé dichloro-4,o amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le pre-cipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-S pyrimidine.
3ème étape:
Dans un autoclave on introduit 16,5 g du pr~cipité c obtenu à la 2ème étape, 150 ml d'isopropanol et 17 g d'ammoniac.
On chauffe à 100C pendant 3 heures et 15 minutes. Après refroi-dissement on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 11,3 g d'un produit qui est un mélange des deux isomères A et B. La te-neur en isomère B du mélange est de 20%.
EXEMPLE 18:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de la diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) pures.
Les isomères A et B sont séparés par chromatogra hie liquide préparative à partir du mélange obtenu à la 3ème étape -de l'exemple 17.
Le mélange est mis en solution dans du chloroforme ad-ditionné de 2,5% d'éthanol et la solution est introduite en tête d'une colonne de longueur 25 cm et de diamètre intérieur 22 mm, remplie d'un gel de silice de granulométrie 5 ~ connu sous la dé-nomination commerciale LICHROSORB Si 60* (produit commercialisé
par la société Merck1. On élue avec du chloroforme additionné de 2,5% d'éthanol. Les fractions recueillies en queue de colonne à
l'aide d'un collecteur de fractions sont évaporées. On obtient ainsi 2,1 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 171C, et 0,9 g de chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 270C.
_XEMPLE_l9:
Dans cet exemple les produits selon l'invention sont formulés 50US forme de suspensions aqueuses contenant 5% d'un * Marque de Commerce "
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tensio-actif dénommé "TWEEN 20"*.
Les quantités de suspensions appliquées équivalent à
1000 l/ha, et les dilutions réalisees sont calculées de façon a apporter les quantités de matière active suivantes:
¦Dl = 2,5 Kg/ha (D2 = 10 Kg/ha Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes agées de 10 jours. Ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la sur- ~
10 face du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces :
semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'applica-tion.
Les plantes et graines sont disposées dans des conte-neurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22C
et à un taux d'hygrométrie de 70%.
Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS
SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mais ZEA SP.
On relève les résultats 14 jours après le traitement pour les essais de post-levée et 21 jours après le traitement pour les essais de pré-levée.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ~o. I.
Dans ce tablaau l'efficacité herbicide des composés selon l'in-vention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme refé-rence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre 0 indi-que donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont en-*~Marque de Commerce tièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à
l'efficacité maximum.
EXEMPLE 20:
On conduit les essais comme à l'~xemple 19. Seules changent les doses de matière ac-tive appliquées. Ces doses sont les suivantes:
(Dl = 0,312 kg/ha (D2 = 0,625 kg/ha (D3 = 1,25 kg/ha (D4 = 2,5 kg/ha (D5 = 5 kg/ha Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative des plantes des lots traités est identique à celle des plantes des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement dé-truites dans les lots traités.
Dans les tableaux II et III figurent également les ré-sultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron).
EXEMPLE 21:
. .
On conduit les essajs comme à l'exemple 19, avec les doses suivantes de rnatière active:
(Dl = 0,312 kg/ha (D2 = 0,625 kg/ha (D3 = 1,25 kg/ha (D4 = 2,5 kg/ha Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la di-gitaire PASPALUM SP et le soja~ Le composé selon liinvention testé est celui de l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. La signification des chiffres du tableau IV est la meme que celle des chiffres du tableau I. Le chiffre 0 indique que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre lO0 que les plantes sont entièrement détrui-tes dans les lots traités.
EXEMPLE 22:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué en plein champ, par pulvérisation, sur les plantes cultivées (blé, courgette, or-ge, fève, soja, tournesol, colza, mai's, avoine, pois, tomate) et les plantes adventices indésirables (chenopode, amarante, morelle, mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire), soit en préle-vée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appli-quées sont 2,5 ou 5 Kg/ha.
Les résultats sont notés 7, 14 et lO0 jours après le traitement (J ~ 7, J + 14 J ~ lO0). Ces résultats sont consi-gnés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau in-diquent, dans le cas des plantes cultivées, l'énergie végétative des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plan-tes de~ parcelles témoins non traitées et, dans le cas des plan-tes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant comme référence les plantes de parcelles t~moins non traitées.
Pour une plante cultivée, la note lO0 signifie donc que l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles traitées et dans l~s parcelles témoins et la note 0 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
Pour une plante adventice, la note 0 signifie que l'état de la plante es~ le meme dans les parcelles traitées et les par-celles témoins et la note 100 que la plante est entièrement dé-, , ~ , , .
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tuite dans les parcelles traitées.
EXEMPLE 23:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué par pulvérisa-tion sur des cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à dif-férents stades de la culture (pré-levée, 3 feuilles, tallage, fin de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 ou 1,25 Kg/ha.
20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant le~ cas (voir à ce sujet le tableau VI), on examine l'ef~et du traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vul-pin, mouron, capselle).
Dans aucun cas on n'a enregistré de phytotoxicité vis-à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note 0 correspond à une plante indemne, la note 100 à une plante enti-èrement détruite.
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Claims (9)
1. Composés de formule:
(I) dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car-bone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore et les deux autres sont respectivement des groupes et dans lesquels R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou , R étant un atome d'hydro-gène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridino ou morpholino, R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou , R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridino ou morpholino, l'un au moins des des substituants , étant un groupe NH2 ou , et leurs sels avec les acides minéraux ou organi-ques.
(I) dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car-bone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore et les deux autres sont respectivement des groupes et dans lesquels R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou , R étant un atome d'hydro-gène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridino ou morpholino, R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou , R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridino ou morpholino, l'un au moins des des substituants , étant un groupe NH2 ou , et leurs sels avec les acides minéraux ou organi-ques.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou et l'autre est un groupe NH2 , , monoalkylamino ou dialkylamino dans lesquels les chai-nes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone, pipéridino ou morpholino.
3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou et l'autre est un groupe méthylamino, éthylamino, isopropylamino, amino, diéthylamino, pipéridino ou morpholino.
4. Le composé diamino-2, 4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
5. Mélanges de composés pyrimidiniques isomères selon la revendication 1.
6. Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis dans la revendication 1, dans lesquels R2, R3 , R4, R5 ne sont pas caractérisé en ce que l'on condense une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe al alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de for-mule , dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes signifi-cations que dans la revendication 1, excepté la signification , et condense la dihalo-4,6 ou -2,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule , dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, excepté la signification , l'un au moins des composés , étant l'ammoniac.
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe al alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de for-mule , dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes signifi-cations que dans la revendication 1, excepté la signification , et condense la dihalo-4,6 ou -2,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule , dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, excepté la signification , l'un au moins des composés , étant l'ammoniac.
7. Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis dans la revendication 1, dans lesquels X1 est un atome de chlore, X3 est un groupe NH2 et X2 est un grou-pe dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' caractérisé en ce qu'on fait réagir une trihalo-2,4,6alkythio-5 pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine ter-tiaire de formule N(R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenu avec l'ammoniac.
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine ter-tiaire de formule N(R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenu avec l'ammoniac.
8. Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis dans la revendication 1, dans lesquels l'un au moins de R2, R3, R4, R5 est un groupe caractérisé en ce que on fait réagir un composé de formule (I) dans lequel R2, R3 R4, R5 ne sont pas avec un agent d'acylation
9. Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis dans la revendication 1, dans lesquels X1 est un atome de chlore, caractérisé en ce que:
a) lorsque R2, R3, R4, R5 ne sont pas , on con-dense une trihalo-2,4,6 alkylthio-5, pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de formule , dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes signifi-cations que dans la revendication 1, excepté la signification , et condense la dihalo-4,6 ou -2,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, excepté la signification , l'un au moins des composés , étant l'ammoniac;
b) lorsque X1 est un atome de chlore , X3 est un groupe NH2 et X2 est un groupe dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' on fait réagir une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine tertiaire de formule N(R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec l'ammoniac;
c) lorsque l'un au moins de R2, R3, R4, R5 est un groupe on fait réagir un composé de formule (I) dans lequel R2, R3, R4, R5 ne sont pas avec un agent d'acylation.
a) lorsque R2, R3, R4, R5 ne sont pas , on con-dense une trihalo-2,4,6 alkylthio-5, pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de formule , dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes signifi-cations que dans la revendication 1, excepté la signification , et condense la dihalo-4,6 ou -2,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, excepté la signification , l'un au moins des composés , étant l'ammoniac;
b) lorsque X1 est un atome de chlore , X3 est un groupe NH2 et X2 est un groupe dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' on fait réagir une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
(II) dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine tertiaire de formule N(R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec l'ammoniac;
c) lorsque l'un au moins de R2, R3, R4, R5 est un groupe on fait réagir un composé de formule (I) dans lequel R2, R3, R4, R5 ne sont pas avec un agent d'acylation.
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|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |