Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy jako substancje aktywna nowe po¬ chodne 5-alkilotiopirymidyn, które wykazuja bar¬ dzo korzystne wlasnosci.Znane sa pochodne pirymidyny stosowane jako 5 srodki chwastobójcze, na przyklad z francuskich opisów patentowych nr nr 2031422, 2317291, 2119234 i 2137933. Jednak pochodne te nigdy nie zawie¬ raly jednoczesnie grupy alkilotio w pozycji 5 i gru¬ py aminowej lub acyloaminowej. i« Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku jako substancje aktywna zawiera nowe 5-alkilotiopiry- midyny, które moga byc przedstawione wzorem ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, jeden z podstawników Xi, 15 X2, X3 oznacza atom chloru lub bromu, korzyst¬ nie atom chloru a pozostale dwa oznaczaja od¬ powiednio grupy -NR2R3 i -NR4R5, w których R2 i R8 oznaczaja, niezaleznie od siebie, atomy wo¬ doru lub grupy alkilowe o 1—5 atomach wegla, 20 grupy cykloalkilowe, grupy arylowe, grupy ary- lowe podstawione lub grupy o wzorze -CO-R, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alki¬ lowa o 1—5 atomach wegla, lub R2 i R3 tworza razem z atomem azotu do którego sa przylaczo- 2s ne rodnik heterocykliczny azotowy inny niz rod¬ nik piperazynowy i podstawiony piperazynowy, R4 i R5 oznaczaja, niezaleznie od siebie, atomy wodoru lub grupy alkilowe o 1—5 atomach we¬ gla, grupy cykloalkilowe, grupy arylowe, grupy M / arylowe podstawione lub grupy o wzorze -CD-R, w którym R ma znaczenie podane wyzej, lub two¬ rza razem z atomem azotu, do którego sa przy¬ laczone rodnik heterocykliczny azotowy inny niz rodnik piperazynowy i podstawiony piperazyno¬ wy, przy czym przynajmniej jedna z grup -NR^Rj i NR4R5 oznacza grupe -NA lub -NH-CO-R. Po¬ nadto srodek zawiera nosnik i substancje pomoc¬ nicze.W definicjach R2, Rs, R4 i Rc podanych powy¬ zej, grupa cykloalkilowa oznacza korzystnie gru¬ pe cykloheksylowa, zas grupa arylowa oznacza ko¬ rzystnie grupe fenylowa. Jako przyklady rodni¬ ków heterocyklicznych azotowych mozna wymie¬ nic rodniki: piperydynowy, morfolinowy i 2,6-dwu- metylomorfolinowy.Szczególnie korzystne sa te zwiazki o wzorze 1, w których X: oznacza atom chloru, jeden z pod¬ stawników X2 i X3 oznacza grupe -NH2 lub -NH-CO-R, zas drugi oznacza grupe NH2, -NH- -CO-R, monoalkiloaminowa lub dwualkiloamino- wa, w których lancuchy alkilowe maja 1—5 ato¬ mów wegla, grupe piperydynowa lub morfolinowa.Zwiazki o wzorze 1, w których R2, R3, R4, R5 nie oznaczaja grupy -CO-R i w których co naj¬ mniej jedna z grup -NR2R3 lub -NR4R5 oznacza grupe -NH2, moga byc sporzadzone przez konden¬ sacje 2,4,6-trójchlorowco-5-alkilotiopirymidyny o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 i kondensacje tak otrzymanej 4,6-/ lub 2,6/-dwuchlorowco-5-alki- 114 968114 968 3 lotiopirymidyny o wzorze 4 lub 4a ze zwiazkiem o wzorze 5, wedlug schematów reakcji 1, 2 i 2a.We wzorach przedstawionych na. schematach 1—2a, X oznacza atom; chloru lub bromu, a Rlf R2, Rs, R4 i RB maja takie samo znaczenie jak we wzorze 1, z wyjatkiem znaczenia -CO-R dla pod¬ stawników R2—R5. Co najmniej jeden ze zwiaz¬ ków o wzorze 3 i 5 jjest wiec amoniakiem, zas m i n sa liczbami wiekszymi od 0 i mniejszymi od 1. 2,4,6-Trójchlorowco-5-alkilotiopirymidyny o wzo¬ rze 2 sa produktami znanymi i moga byc sporza¬ dzone, na przyklad sposobem podanym we fran¬ cuskim opisie patentowym nr 1549494.Reakcje kondensacji przedstawione schematami 1, 2 i 2a moga byc prowadzone badz w srodo¬ wisku wodnym, badz w srodowisku rozpuszczal¬ nika organicznego, badz tez w srodowisku mie¬ szanym, skladajacym sie z wody i rozpuszczalnika organicznego. Jako rozpuszczalniki organiczne na¬ dajace sie do stosowania mozna wymienic zwla¬ szcza, w sposób nie ograniczajacy, toluen, meta¬ nol, ketony alifatyczne jak aceton, metyloetyloke- ton lub dwuetyloketon, dwumetyloformamid badz nadmiar zwiazku o wzorze 3 lub 5, jesli jest nim amina.^.Reakcje kondensacji 1, 2 i 2a prowadzi sie_ w obecnosci czynnika zasadowego zdolnego do wia¬ zania kwasu chlorowcowodorowego RX utworzo¬ nego w reakcji. Jako czynniki zasadowe nadaja¬ ce sie do stosowania stosuje sie, na przyklad, wo¬ dorotlenki alkaliczne, amoniak lub nadmiar zwiaz¬ ków o wzorze 3 lub 5.Reakcje 1, 2 i 2a prowadzi sie w temperaturze, która przede wszystkim- zalezy od uzytego roz¬ puszczalnika. Na ogól, reakcje wedlug schematu 1 prowadzi sie w temperaturze 0—150°. Mozna wiec ja prowadzic w temperaturze nizszej od tempe¬ ratury pokojowej, na przyklad 0—10°C, lub w temperaturze wyzszej od pokojowej, na przyklad :100—150°C. Reakcji wedlug schematu 2 i 2a nie mozna prowadzic w temperaturze tak niskiej jak w przypadku reakcji 1; zazwyczaj prowadzi sie je w temperaturze 100—150°C. W zaleznosci od temperatury i uzytego rozpuszczalnika, reakcje przedstawione schematami 1, 2 i 2a prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym.Izomeryczne dwuchlorowco-5-alkilotiopirymidyny o wzorach 4, 4a otrzymane w reakcji 1 moga byc rozdzielone, na przyklad przez frakcjonowana kry¬ stalizacje. Tak rozdzielone izomery dostarczaja na¬ stepnie, w reakcjach 2 i 2a, czystego zwiazku o wzorze 1 oraz mieszaniny izomerów o wzorach la i Ib.Mieszanine zwiazków o wzorach 4 i 4a otrzy¬ mana w reakcji 1 mozna równiez poddawac dru¬ giemu etapowi procesu, tj. reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5. Otrzymuje sie wówczas mieszanine trzech izomerycznych zwiazków o wzorach 1, la i Ib, która w tej postaci moze byc uzyta jako herbicyd. Izomeryczne zwiazki o wzorach 1, la i Ib moga byc takze rozdzielone na drodze chro¬ matografii preparatywnej w fazie cieklej.W przypadku gdy zwiazki o wzorach 3 i 5 sa jednakowe i oba stanowia amoniak, izomery o wzo¬ rach 1 i la sa jednakowe, zas caly schemat reakcji 1 prowadzi do dwóch izomerów (izomery o wzo¬ rach 6 i 7). W tym samym przypadku i pod wa¬ runkiem prowadzenia procesu w temperaturze wy- 5 starczajaco wysokiej, w praktyce 100—150°C, z 2,4,6-trójchlorowco-5-alkilotiopirymidyny o wzorze 2 mozna w jednym etapie otrzymac mieszanine izomerów o wzorach 6 i 7, w reakcji wedlug sche¬ matu 3. 10 W mieszaninie tej przewazajacy jest izomer o wzorze 6, bowiem udzial jego wynosi wiecej niz 0,5 i mniej niz 1.Zwiazki o wzorze 1, w którym Xj oznacza atom chloru lub bromu, X3 oznacza grupe -NEI2, a X2 15 oznacza grupe -NR2R3, w której R2 i R3 sa je¬ dnakowymi grupami alkilowymi R', moga byc tak¬ ze sporzadzone przez reakcje 2,4,6-trójehlorowc65- -alkilotiopirymidyny o wzorze 2 z amina trzecio¬ rzedowa o wzorze 8 i kondensacje z amoniakiem 20 tak otrzymanej 4,6-dwuchlorowco-5-alkilotiopirymi- dyny o wzorze 9, wedlug schematu reakcji 4^ Reakcja 4, której oryginalnosc polega na selek¬ tywnym wytwarzaniu izomeru 4,6-dwuchlorowco- -5-alkilotiopirymi4yny, moze byc prowadzona w 25 srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w tem¬ peraturze 100—150°C. Jako rozpuszczalniki orga¬ niczne nadajace sie do stosowania mozna wymier nic te same rozpuszczalniki co uzywane w reak¬ cjach 1, 2 i 2a. 30 Reakcje wedlug schematu 5 prowadzi sie w ta¬ kich samych warunkach jak reakcje wedlug sche¬ matu 2.Zwiazki utworzone w reakcjach przedstawio¬ nych schematami 1, 2, 2a, 3, 4 i 5 moga byc wy- 35 dzielone ze srodowiska reakcji metodami klasycz¬ nymi takimi jak np. filtracja dla zwiazków wy¬ tracajacych sie lub oddestylowanie rozpuszczalni¬ ka pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie prze¬ mycie pozostalosci woda, oraz oczyszczanie przez 40 przekrystalizowanie z dogodnego rozpuszczalnika.Zwiazki o wzorze 1, w których co najmniej je¬ den z podstawników R2, R3, R4, R5 oznacza grupe -CO-R, moga byc sporzadzane przez acylowanie zwiazków o wzorze 1, w którym R2, R3, R4, R5 45 nie oznaczaja -CO-R. Acylowanie to prowadzi sie za pomoca zwyklych srodków acylujacych takich jak chlorki kwasowe, bezwodniki kwasowe, keten lub zwiazki homologiczne. Reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w 50 temperaturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C. Ja¬ ko rozpuszczalniki organiczne nadajace sie do sto¬ sowania mozna wymienic zwlaszcza kwasy karbo¬ ksylowe, w przypadku acylowania bezwodnikiem kwasowym, oraz pirydyne, w przypadku acylo- 55 wania chlorkiem kwasowym.Zwiazki o wzorze 1 moga byc przeksztalcone w sole kwasów mineralnych lub organicznych przez reakcje z odpowiednim kwasem w srodowisku do¬ godnego rozpuszczalnika. 60 Zwiazki o wzorze 1 oraz ich sole z kwasami mi¬ neralnymi lub organicznymi maja wlasciwosc nisz¬ czenia duzej liczby chwastów nalezacych do klas jednolisciennych lub dwulisciennych i to w bar¬ dzo niskich dawkach 150—2500 g/ha. W szczegól- 65 nosci niszcza one totalnie nastepujace rosliny: raj-114 968 gras angielski, proso, palusznik, wlosnica, wyczy¬ niec, owies gluchy, przytulia, szarlat, rdest, tasz- nik, przetacznik, gorczyca, bielun, kurzyslad, gwiazdnica, oset, dymnica, komosa, szczaw, babka, loboda, mniszek pospolity, mak polny, zlocien, starzec, mlecz, wilczomlecz. Ponadto zwiazki o wzorze 1 oraz ich sole w dawkach, w których sa aktywne przeciwko chwastom, nie wykazuja zaz¬ wyczaj niekorzystnego dzialania na zboza ozime i jare, takie jak pszenica i jeczmien, oraz na ryz i kukurydze.Zwiazki o wzorze 1 i ich sole sa aktywne w sto¬ sunku do chwastów zarówno w zabiegach przed- wschodowych jak i powschodowych. Jednak ak¬ tywnosc ich zaznacza sie wyrazniej w zabiegach powschodowych.W celu stosowania srodków chwastobójczych wedlug wynalazku sporzadza sie z nich lub z ich mieszanin z innymi herbicydami formy uzytkowe, które poza substancja aktywna moga zawierac obojetne dodatki stosowane zazwyczaj w rolnictwie do ulatwienia i polepszania przechowywania, prze¬ prowadzania w zawiesine wodna, przyczepnosci do lisci oraz odpornosci na dzialanie czynników atmo¬ sferycznych i na degradacje biologiczna i m.in. stad bierze sie wieksza dlugotrwalosc dzialania.Jako srodki pomocnicze mozna stosowac: rozcien¬ czalniki stale takie jak talk, krzemionka, ziemia okrzemkowa, glinka itp., lub ciekle takie jak oleje mineralne, woda, rozpuszczalniki organiczne jak np, ketony, alkohole, weglowodory lub ich chlo- ropochodne, srodki pomocnicze, zwiazki powierzch- niowo-czynne, antyutleniacze i stabilizatory. Wy¬ mienione formy uzytkowe moga wystepowac w postaci proszków zawiesinowych, roztworów do emulgowania woda, zawiesin, granulek, lub do¬ wolnej innej postaci stosowanej dla herbicydów.W formach uzytkowych zawierajacych jedynie srodki chwastobójcze wedlug wynalazku i obojet¬ ne dodatki, zawartosc zwiazków o wzorze 1 lub ich soli, tj. substancji aktywnej moze zmieniac sie od 1 do 95% wagowych. W formach uzytko¬ wych zawierajacych srodki chwastobójcze wedlug wynalazku oraz inne herbicydy i obojetne dodat¬ ki, zawartosc zwiazków o wzorze 1 moze zmie¬ niac sie od 1 do 80% wagowych, zawartosc innych herbicydów od 80 do 1% wagowych, a zawartosc obojetnych dodatków stanowi uzupelnienie do 100%.Jako inne herbicydy, które moga byc polaczo¬ ne w formie uzytkowej ze zwiazkami o wzorze 1, mozna wymienic 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l,l- -dwumetylomocznik j/diuron/, 3-fenylo-l,l-dwume- tylomocznik /fenuron/, 3-/3-chloro-4-metylofeny- lo/-l,l-dwumetylomocznik /chlorotoluron/, 3-/4- -chlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik /monuron/, monolinuron, 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l-metoksy- -1-metylomocznik /linuron/, izoproturon, mitabenz- tiazuron, 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l-n-butylo-l-me- tylomocznik /neburon/, 2-chloro-4-etyloamino-6- -izopropyloamino-l,3,5-triazyne /atrazyna/, 2-chlo- ro-4,6-dwu-/etyloamino/-l,3,5-triazyne /simazyna/, 3-amino-l,2,4-triazol, terbutryne, cyjanazyne, 2,6- -dwuetylo-N-chloroacetylo-N-metoksymetyloaniline /alachlor/, N-chloroacetylo-N-izopropyloaniline /propachlor/, napropamid, dikwat, parakwat, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy /2,4-D/, kwas 2-/2-me- tylo-4-chlorofenoksy/-propionowy (MCPP), kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy /dikamba/, 5 kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolinowy /piklo- ram/, 2,4-dwunitro-6-IIrz.-butylofenol /dinozeb/, 4,6-dwunitro-o-krezol /DNOC/, N-/3-chlorofenylo/- -karbaminian 4-chloro-2-butynylu /barban/, pro- fam. terbacyl, 5-bromo-3-IIrz.-butylo-6-metyloura- 10 cyl /bromacyl/, pirazon, fenmedifam i metanitron.Nastepujace przyklady I—XVIII ilustruja sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 stosowanych jako substancja aktywna w srodku wedlug wyna¬ lazku, zas przyklady XIX—XXIII ilustruja sro- 15 dek wedlug wynalazku.Przyklad I. 4-Amino-6-chloro-2-etyloamino- -5-metylotiopirymidyna.Wytwarzanie tego zwiazku przeprowadzano w dwóch etapach. 20 W pierwszym etapie, do reaktora o pojemnosci 250 ml wypasazonego w mieszadlo wprowadzono 45,9 g 2,4,6-trójchloro-3-metylotiopirymidyny, 150 g metyloetylokatonu i 130 g wody. Do mieszaniny tej dodano w temperaturze 5°C, w ciagu 30 minut, 25 9,44 g etyloaminy w roztworze wodnym o stezeniu 32,5%. Calosc utrzymywano w temperaturze 5°C w ciagu 1,5 godziny. Nastepnie dodano 8,08 g wo¬ dorotlenku sodu w roztworze wodnym o steze¬ niu 30%. Mieszanine utrzymywano w ciagu 4 go- 30 dzin w temperaturze 20°C, a w ciagu nocy w lo¬ dówce o temperaturze okolo 0°C. Wytracony osad odsaczono, przemyto 16 ml metyloetyloketonu i przekrystalizowano dwukrotnie ze 160 ml etano¬ lu. Otrzymano 10,5 g 2-etyloamino-4,6-dwuchloro- 35 -5-metylotiopirymidyny o temperaturze topnienia 147°C, zidentyfikowanej za pomoca analizy widma w podczerwieni (IR) i widma magnetycznego re¬ zonansu jadrowego (NMR). Przesacz zatezono, otrzymujac 36,5 g mieszaniny 2-etyloamino-4,6- 40 -dwuchloro-5-metylotiopirymidyny i 4-etyloamino- -2,6-dwuchloro-5-metylotiopirymidyny o tempera¬ turze topnienia 76°C, zidentyfikowanej za pomoca widm IR i NMR.W drugim etapie do autoklawu o pojemnosci 45 500 ml wprowadzono 7,5 g 2-etyloamino-4,6-dwu- chloro-5-metylotiopirymidyny otrzymanej jak opi¬ sano powyzej, 110 ml metanolu i 11 g amoniaku.Mieszanine^ ogrzewano w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie oziebiono. Uzyskany 50 roztwór zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przemyto woda. Otrzymano 8,2 g 4- -amino-6-chloro-2-etyloamino-5-metylotiopirymidy- ny, zidentyfikowanej za pomoca widm IR i NMR, o temperaturze topnienia 124°C. 55 Przyklad II. Mieszanina trzech izomerów: 4-amino-6-chloro-2-etyloamino-5-metylotiopirymi- dyny, 2-amino-6-chloro-4-etyloamino-5-metylotio- pirymidyny i 2-chloro-6-amino-4-etyloamino-5-me- tylotiopirymidyny. 60 Do autoklawu o pojemnosci 500 ml wprowadzo¬ no 2,5 g 2-etyloamino-4,6-dwuchloro-5-metylotio- pirymidyny, 9 g mieszaniny 2-etyloamino-4,6-dwu- chloro-5-metylotiopirymidyny i 4-etyloamino-2,6- -dwuchloro-5-metylotiopirymidyny otrzymanej w u pierwszym etapie przykladu 1 oraz 165 g meta-7 114 968 8 nolu i 16 g amoniaku. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 120°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie oziebiono. Otrzymany roztwór zatezono pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc przemyto woda. Otrzymano 8,2 g mieszaniny o temperatu¬ rze topnienia 76°C. Analiza tej mieszaniny me¬ toda chromatografii w fazie gazowej i spektro¬ metrii masowej wykazala zawartosc 56,6% 2-ami- no-6-chloro-4-etyloamino-5-metylotriopirymidyny, 37,8% 4-amino-2-etyloamino-6-chloro-5-metylotio- pirymidyny i 5,6% 6-amino-4-etyloamino-2-chljro- -5-metylotiopirymidyny.Przyklad III. Mieszanina trzech izomerów: 2-amino-6-chloro-4-izopropyloamino-5-metylotiopi- rymidyny, 4-amino-6-chloro-2-izopropyloamino-5- -metylotiopirymidyny i 6-amino-4-izopropyloamino- -2-chloro-5-metylotiopirymidyny.Synteze przeprowadzono w dwóch etapach. *W pierwszym etapie postepowano jak w analogicz¬ nym etapie przykladu I, zastepujac etyloamine 11,8 g izopropyloaminy. Po odparowaniu roztwo¬ ru koncowego pod zmniejszonym cisnieniem, prze¬ myciu pozostalosci woda i wysuszeniu pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymano 51,4 g pasty beda¬ cej mieszanina 4,6-dwuchloro-2-izopropyloamino- -5-metylotiopirymidyny i 2,6-dwuchloro-4-izopro- pylo-5-metylotiopirymidyny.W drugim etapie, do autoklawu o pojemnosci 500 ml wprowadzono 12,5 g mieszaniny otrzyma¬ nej w pierwszym etapie oraz 250 ml metanolu i 25 g amoniaku. Po 2 godzinach ogrzewania w temperaturze 130°C otrzymany roztwór zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc prze¬ myto woda. Otrzymano 12,1 g produktu w posta¬ ci pasty zawierajacego, jak wykazala analiza chro¬ matograficzna w fazie gazowej i spektrometria masowa, 55,1% 2-amino-6-chloro-4-izopropyloami- no-5-metylotiopirymidyny, 39,4% 4-amino-6-chloro- -2-izopropyloamino-5-metylotiopirymidyny i 5,5% 6-amino-2-chloro-4-izopropyloamino-5-metylotiopi- rymidyny.Przyklad IV. Mieszanina trzech izomerów: 2-amino-6-chloro-4-metyloamino-5-metylotiopiry- midyny, 4-amino-6-chloro-2-metyloamino-5-metylo- tiopirymidyny i 6-amino-2-chloro-4-metyloamino- -5-metylotiopirymidyny.Synteze przeprowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie postepowano jak w analogicz¬ nym etapie przykladu I, zastepujac etyloamine 6,2 g metyloaminy w roztworze wodnym o steze¬ niu 30,7%. Po reakcji odsaczono 13 g osadu sta¬ nowiacego 4,6-dwuchloro-2-metyloamino-5-metylo- tiopirymidyne o temperaturze topnienia 142°C. Po natezeniu przesaczu pod zmniejszonym cisnieniem i przemyciu pozostalosci woda otrzymano 33,4 g produktu o temperaturze topnienia 91°C, stano¬ wiacego, jak wykazaly widma IR i NMR, mie¬ szanine 4,6-dwuchloro-2-metyloamino-5-metylotio- pirymidyny i 2,6-dwuchloro-4-metyloamino-5-me- tylotiopirymidyny.W drugim eatpie, do autoklawu o pojemnosci 500 ml wprowadzono 8 g 4,6-dwuchloro-2-metylo- amino-5-metylotiopirymidyny, 20,6 g mieszaniny dwóch izomerów otrzymanych w pierwszym eta¬ pie oraz 50 g amoniaku i 350 g metanolu. Po dwóch godzinach ogrzewania w temperaturze 130°C otrzy¬ many roztwór zatezono pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a pozostalosc przemyto woda. Otrzymano 20,6 g mieszaniny o temperaturze topnienia 118°C. 5 Jak wykazala chromatografia w fazie gazowej i spektrometria masowa, mieszanina ta zawierala 50,3% 2-amino-4-metyloamino-6-chloro-5-metylotio- pirymidyny, 48,3% 4-amino-2-metyloamino-6-chlo- ro-5-metylotiopirymidyny i 1,4% 6-amino-4-mety- 10 loamino-2-chloro-5-metylotiopirymidynyt Przyklad V. Mieszanina 2-amino-6-chloro-4- -etyloamino-5-metylotiopirymidyny i 6-amino-2- -chloro-4-etyloamino-5-metylotiopirymidyny.Synteze przeprowadzono w dwóch etapach. W 15 pierwszym etapie postepowano jak w analogicz¬ nym etapie przykladu I, stosujac 18 g etyloaminy w roztworze wodnym o stezeniu 32,5%, 91,8 g 2,4,6-trójchloro-5-metylotiopirymidyny, 300 g me- tyloetyloketonu, 260 g wody i 16,2 g wodórotlen- 20 ku sodu.Po zakonczeniu reakcji odsaczono 25,5 g 4,6- -dwuchloro-2-etyloamino-5-metylotiopirymidyny.Przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymana pozostalosc rozpuszczono w 280 ml ste- 25 zonego kwasu solnego. Do uzyskanego roztworu dodano 112 ml wody. Odsaczono 11,5 g miesza¬ niny 4,6-dwuchloro-2-etyloamino-5-metylotiopiry- midyny i 2,6-dwuchloro-4-etyloaminp-5-metylotio- pirymidyny. Do przesaczu dodano jeszcze 2 1 wo- 30 dy. Po powtórnym odsaczeniu zebrano 36 g 2,6- -dwuchloro-4-etyloamino-5-metylotiopirymidyny o temperaturze topnienia 80°C.W drugim etapie, do autoklawu o pojemnosci 500 ml wprowadzono 18 g 2,6-dwuchloro-4-etyloamino- 35 -5-metylotiopirymidyny, 220 ml metanolu i 40 g amoniaku. Po 2 godzinach ogrzewania w tempe¬ raturze 130°C roztwór odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Po przekrystalizowaniu pozo¬ stalosci z mieszaniny etanol-woda uzyskano 10,8 g 40 mieszaniny o temperaturze topnienia 100°C. Jak wykazala chromatografia gazowa i spektrometria masowa, mieszanina ta zawierala 94,4% 2-amino- -4-etyloamino-6-chloro-5-metylotiopirymidyny i 5,6% 6-amino-4-etyloamino-2-chloro-5-metylotio- 45 pirymidyny.Przyklad VI. 6-chloro-2,4-dwuamino-5-etylo- tiopirymidyna.Mieszanine 24,6 g kwasu barbiturowego, 20 g dwuetylosulfotlenku, 75 ml kwasu octowego lodo- 50 watego i 28 ml bezwodnika octowego ogrzewano w temperaturze 95°C w ciagu 5,5 godziny. Po ochlodzeniu dodano na zimno 175 ml wody. Od¬ saczono wytracony osad, przemyto go acetonem i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy- 55 mano 21,7 g barbiturylidu 5-dwuetylosulfoniowego.Do 21,7 g tego zwiazku dodano 84,4 g tlenochlor¬ ku fosforu, 5 ml dwumetyloaniliny i otrzymana mieszanine ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 20 godzin. Po oziebieniu do temperatury 60 60°C mieszanine reakcyjna wylano na lód i mie¬ szano w ciagu 1 godziny. Odsaczono wytracony osad, wysuszono go i przekrystalizowano z hek¬ sanu. Otrzymano tak 10 g 2,4,6-trójchloro-5-etylo- tiopirymidyny o temperaturze topnienia 62—64°C. 65 Do autoklawu o pojemnosci 500 ml wprowa-) 114! 9 dzono 10 g 2,4,6-trójchloro-5-etylotiopirymidyny, 17 g amoniaku i 100 g metanolu. Po 2 godzinach reakcji w temperaturze 100°C odsaczono wytra¬ cony osad, przemyto go woda i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 5,6 g pro- 5 duktu o temperaturze topnienia 182°C stanowia¬ cego zasadniczo 6-chloro-2,4-dwuamino-5-etylotiopi- rymidyne, która scharakteryzowano widmami IR, NMR i masowym.Przyklad VII. 6-chloro-2,4-dwuamino-5-bu- 10 tylotiopirymidyna.W autoklawie o pojemnosci 500 ml ogrzewano w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin 120 g metanolu, 20 g amoniaku i 17 g 2,4,6-trójchloro-5- -butylotiopirymidyny. Otrzymany roztwór oziebio- u no i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc przemyto woda i przekrystalizowano ' propanolu. Otrzymano 7 g produktu o temperatu¬ rze topnienia 129°C stanowiacego zasadniczo 6- -chloro-2,4-dwuamino-5-butylotiopirymidyne, która 20 scharakteryzowano widmami IR, NMR i maso¬ wym.Uzyta jako surowiec 2,4,6-trójchloro-5-butylotio- pirymidyne sporzadzono wedlug sposobu opisane¬ go w przykladzie VI dla wytwarzania 2,4,8~trój- 25 chloro-5-etylotiopirymidyny, zastepujac poczatko¬ wo dwuetylosulfotlenek dwubutylosulfotlenkiem.Przyklad VIII. Mieszanina 6-chloro-2,4-dwu- amino-5-metylotiopirymidyny (izomer A) i 2-chlo- ro-4,6-dwuamino-5-metylotiopirymidyny (izomer B). 30 Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadzono 2,5 1 metanolu, 250 g amoniaku i 250 g 2,4,6-trój- chloro-5-metylotiopirymidyny. Uzyskany roztwór ogrzewano w temperaturze 100°C w ciagu 2 go¬ dzin i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Do 35 pozostalosci dodano eter. Oddzielono czesc rozpu¬ szczalna w eterze, przemyto woda i wysuszono.Otrzymano 153,7 g mieszaniny izomerów A i B, w której przewazajacy udzial mial izomer A. Mie¬ szanine o temperaturze topnienia 154°C scharak- ^ teryzowano widmami IR i NMR.Przyklad IX. 4-Amino-6-chloro-2-dwuetylo- amino-5-metylotiopirymidyna.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 500 ml wyposazonej w chlodnice ogrzewano w tempera- 45 turze wrzenia w ciagu 3 godzin 100 g toluenu, 23 g 2,4,6-trójchloro-5-metylotiopirymidyny i 10,1 g trójetyloaminy. Po zatezeniu roztworu pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymano pozostalosc, która wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 500 ml 50 wraz z 350 ml metanolu i 50 g amoniaku. Roztwór uzyskany po 2 godzinach reakcji w temperaturze 130°C ponownie zatezono pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc przemyto woda i przekrysta¬ lizowano z mieszaniny woda-alkohol. Otrzymano 55 17,5 g 4-amino-6-chloro-2-dwuetyloamino-5-mety- lotiopirymidyny o temperaturze topnienia 68°C, która scharakteryzowano widmami IR i NMR.Przyklad X. 2-Metyloamino-4-amino-6-chlo- ro-5-metylotiopirymidyna. 60 Zwiazek ten otrzymano postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz zastepujac w pierwszym etapie etyloamine metyloamina. Pro¬ dukt mial temperature topnienia 205°C, scharak¬ teryzowano go widmami IR i NMR. 65 10 Przyklad XI. Mieszanina 4-metyloamino-2- -amino-6-chloro-5-metylotiopirydyny i 2-chloro-4- -metyloamino-6-amino-5-metylotiopirymidyny.Mieszanine te otrzymano postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie V, lecz zastepu¬ jac w pierwszym etapie etyloamine metyloamina.Mieszanina miala temperature topnienia 139°C, scharakteryzowano ja widmami IR i NMR.Przyklad XII. 2-Piperydyno-4-amino-6-chlo- ro-5-metylotiopirymidyna.Zwiazek ten otrzymano postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz zastepujac w pierwszym etapie etyloamine piperydyna. Pro¬ dukt mial temperature topnienia 128°C, scharak¬ teryzowano go widmami IR i NMR.Przyklad XIII. 2-Morfolino-4-amino-6-chlo- ro-5-metylotiopirymidyna.Zwiazek ten otrzymano postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz zastepu¬ jac w pierwszym etapie etyloamine morfolina.Produkt mial temperature topnienia 115°C, scha¬ rakteryzowano go widmami IR i NMR.Przyklad XIV. 4-Acetyloamino-2-dwuetylo- amino-6-chloro-5-metylotiopirymidyna.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 500 ml wyposazonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo umieszczono 250 ml kwasu octowego i 25 g 4-ami- no-6-chloro-2-dwuetyloamino-5-metylotiopirymidy- ny sporzadzonej jak opisano w przykladzie IX.Calosc ogrzano do temperatury 50°C. Nastepnie wprowadzono stopniowo 50 ml bezwodnika octo¬ wego j po czym ogrzewano calosc w temperatu¬ rze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 mi¬ nut. Mieszanine zatezono pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc rozprowadzono trzykrotnie woda w celu zhydrolizowania nadmiaru bezwodni¬ ka octowego. Otrzymany surowy produkt prze¬ krystalizowano z etanolu, uzyskujac zwiazek o temperaturze topnienia 72—73°C. Analiza metoda NMR i IR potwierdzila, ze stanowi on 4-acetylo- amino-6-chloro-2-dwuetyloamino-5-metylotiopiry- midyne.Przyklad XV. Wytwarzanie mieszaniny 2,4- -dwuamino-6-chloro-5-metylotiopirymidyny i 4,6- -dwuamino-2-chloro^5-metylotiopirymidyny.Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadzono 1300 g 2,4,6-trójchloro-5-metylotiopirymidyny, 1700 ml izopropanolu i 495 g amoniaku. Calosc ogrzewano w temperaturze 100°C w ciagu 5 go¬ dzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej odsaczono utworzony osad, przemyto go 700 ml izopropanolu, nastepnie woda i wysuszono. Otrzy¬ mano 1010 g mieszaniny 2,4-dwuamino-6-chloro- -5-metylotiopirymidyny (izomer zwany dalej A) i 4,6-dwuamino-2-chloro-5-metylotiopirymidyny (izomer zwany dalej B), co odpowiada wydajnosci 93,6°/o w przeliczeniu na wyjsciowa 2,4,6-trójchlo- ro-5-metylotiopirymidyne. Mieszanina miala tem¬ perature topnienia 160°C. Analiza chromatogra¬ ficzna cienkowarstwowa na krzemionce (eluowa- nie mieszanina chloroform-metanol 90—10), anali¬ za chromatograficzna gazowa sprzezona ze spek¬ trometria masowa, analiza spektrofotometryczna w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadro-114 968 11 12 wego 18C wykazala, ze mieszanina zawierala oko¬ lo 89% izomeru A i 11% izomeru B.Przyklad XVI. Wytwarzanie 2,4-dwuamino- -6-chloro-5-metylotiopirymidyny (izomer A). 10 g mieszaniny otrzymanej w przykladzie XV 5 rozpuszczono w 85 ml stezonego kwasu solnego.Do otrzymanego roztworu dodano stopniowo 55 ml wody. Odsaczono utworzony osad, przemyto woda i wysuszono. Otrzymano 2,9 g produktu sklada¬ jacego sie zasadniczo z izomeruA. 10 Przyklad XVII. Wytwarzanie mieszaniny 2,4- -dwuamino-6-chloro-5-metylotiopirymidyny /izomer A/ i 4.6-dwuamino-2-chloro-5-metylotiopirymidyny /izomer B/, wzbogaconej w izomer B.W pierwszym etapie, w 500 ml wody zawiera- 15 jacej 1,2 g pluronicu L 92 stanowiacego srodek powierzchniowo-czynny niejonowy, stanowiacy ko¬ polimer tlenku etylenu i tlenku propylenu, roz¬ proszono przez mieszanie 45 g starannie rozdrob¬ nionej 2,4,6-trójchloro-5-metylotiopirymidyny. Na- 2o stepnie wprowadzono w ciagu 10 minut 170 g wod¬ nego roztworu amoniaku o stezeniu 20%, utrzy¬ mujac temperature 5°C. Calosc pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej, po czym odsaczo¬ no utworzony osad i przemyto go woda. Uzyska- 25 no 42 g produktu stanowiacego mieszanine dwóch zwiazków izomerycznych, 4,6-dwuchloro-2-amino- -5-metylotiopirymidyny i 2,6-dwuchloro-4-amino- -5-metylotiopirymidyny, jak to wykazala zwlaszcza analiza 18CNMR. 30 W drugim etapie, 40 g mieszaniny uzyskanej po¬ przednio rozpuszczono w 700 ml stezonego kwasu solnego. Do otrzymanego roztworu dodano 200 ml wody. Wytracony osad a odsaczono, do przesaczu dodano 120 ml wody. Wytworzyl sie nowy osad b, 35 który równiez odsaczono. Do przesaczu dodano 260 ml wody, a nastepnie 200 ml 0,1 n roztworu wodorotlenku sodu. Wytracil sie osad c, który tak¬ ze odsaczono. Osad a (6 g) stanowil zasadniczo 4,6-dwuchloro-2-amino-5-metylotiopirymidyne. Osad ^ c {17,2 g) stanowil 2,6-dwuchloro-4-amino-5-mety- lotiopirymidyne.W trzecim etapie, do autoklawu wprowadzono 15,5 g osadu c otrzymanego poprzednio, 150 ml izopropanolu i 17 g amoniaku. Calosc ogrzewano 45 w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin 15 mi¬ nut. Po oziebieniu odsaczono utworzony osad.Otrzymano 11,3 g produktu stanowiacego miesza¬ nine dwóch izomerów A i B. Zawartosc izomeru B w mieszaninie wyniosla20%. w Przyklad XVIII. Wytwarzanie czystych 2,4- -dwuamino-6-chloro-5-metylotiopirymidyny /izo¬ mer A/ i 4,6-dwuamino-2-chloro-5-metylotiopirymi- dyny /izomer B/.Izomery A i B rozdzielono za pomoca cieklej chromatografii preparatywnej, wychodzac z mie¬ szaniny otrzymanej w trzecim etapie przykladu XVII.Mieszanine rozpuszczono w chloroformie z do¬ datkiem 2,5% etanolu i roztwór wprowadzono na 60 góre kolumny o dlugosci 25 cm i srednicy wew¬ netrznej 22 mm, wypelnionej silikazelem o wy¬ miarach ziarn 5^ o nazwie handlowej Lichrosorb Si 60 /produkt firmy Merck/. Eluowano chloro¬ formem z dodatkiem 2,5% etanolu. Frakcje ze- fl5 brane u dolu kolumny, przy uzyciu kolektora frakcji, odparowano, otrzymujac 2,1 g 6-chloro-2,4- -dwuamino-5-metylotiopirymidyny o temperaturze topnienia 171°C i 0,9 g 2-chloro-4,6-dwuamino-5- -metylotiopirymidyny o temperaturze topnienia 270°C.Przyklad XIX. W przykladzie tym z pro¬ duktów otrzymanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku sporzadzono formy uzytkowe zawiesin wod¬ nych zawierajacych 5% srodka powierzchniowo- -czynnego o nazwie „Tween20".Ilosci stosowanych zawiesin odpowiadaly 100 l/ha, a potrzebne rozcienczenia obliczono tak, by nanosic nastepujace ilosci substancji aktywnej: Di=2,5 kg/ha D2=10 kg/ha Zawiesiny nanoszono przez opryskiwanie badz roslin 10-dniowych, co pozwolilo na zbadanie po- wschodowego dzialania produktów, badz nasion rozlozonych na powierzchni gleby, co pozwolilo na zbadanie dzialania przedwschodowego. Nasiona te pokryto 2 cm warstwa ziemi bezposrednio po za¬ biegu.Rosliny i nasiona rozmieszczono w pojemnikach z tworzywa sztucznego o wymiarach 18X12X5 cm wypelnionych ziemia standardowa, skladajaca sie z 3 czesci piasku, 1 czesci próchnicy i 1 czesci gliny. Po zabiegu pojemniki rozmieszczano na sto¬ le do automatycznego nawadniania w szklarni utrzymywanej w temperaturze 22°C i o stopniu wilgotnosci 70%.Badaniom poddano rosliny: pszenice Triticum sp., fasole Phassolus sp., burak Beta sp., gorczy¬ ce Sinapis sp., mniszek pospolity Taraxacum sp. i kukurydze Zea sp.Rezultaty zebrano w 14 dni po zabiegu dla prób powschodowych i w 21 dni po zabiegu dla prób przedwschodowych.Rezultaty te zestawiono w tablicy 1. Skutecz¬ nosc herbicydowa zwiazków o wzorze 1 w stosun¬ ku do badanych roslin wyrazono w tej tablicy cyfra oznaczajaca procentowy udzial zniszczonych roslin w traktowanych partiach. Udzial ten oce¬ niano w odniesieniu do partii roslin kontrolnych nie traktowanych. Cyfra 0 oznacza, ze stan roslin jest taki sam dla roslin traktowanych jak dla roslin kontrolnych, zas cyfra 100 oznacza, ze ro¬ sliny w partiach potraktowanych zostaly calko¬ wicie zniszczone, co odpowiada maksimum sku¬ tecznosci.Przyklad XX. Próby prowadzono jak w przykladzie XIX, zmieniajac tylko dawki zasto¬ sowanych substancji. Dawki te byly nastepujace: Di=0,312 kg/ha D2=0,625 kg/ha D8-l,25 kg/ha D4=2,5 kg/ha Rezultaty zestawiono w tablicach 2 i 3. Cyfry w tych tablicach oznaczaja energie wegetatywne roslin z partii potraktowanych, wyrazone w % energii wegetatywnej roslin nie traktowanych. Cy¬ fra 100 oznacza wiec, ze energia wegetatywna ro¬ slin z partii potraktowanych jest taka sama jak roslin kontrolnych, a cyfra 0 oznacza, ze rosliny13 114 968 Tablica 1 Skutecznosc w procentach zniszczenia Produkt z przy¬ kladu I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 1 xiv I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 1 xiv Po wschodach Pszenica 70 15 20 20 0 20 15 15 100 70 0 10 0 50 0 15 0 0 0 15 50 50 0 0 0 0 | Fa¬ sola 1 100 75 70 50 0 BO 0 100 100 75 0 15 50 80 0 0 0 0 0 0 100 70 0 0 0 1 Dr Burak — — — — 100 100 100 100 100 100 0 70 100 100 0 100 100 100 0 100 100 10 0 0 0 100 =2,5 kg/ha Gor¬ czyca 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ° 100 10 100 0 100 100 10 0 20 100 75 0 0 0 100 | Mniszek 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 — — 15 100 100 Pr; 0 100 100 100 0 100 100 — —' 0 0 100 | Kuku¬ rydza 1 70 50 70 / 15 0 15 0 0 50 50 0 0 0 0 Pszenica 75 100 70 50 65 50 60 100 100 7f 15 50 50 100 sed wschodami 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | 15 50 50 0 0 45 75 100 0 0 0 0 | Fa¬ sola 100 100 50 50 20 70 0 100 100 100 15 100 50 | 90 50 60 1 50 0 0 80 75 100 0 0 0 0 | D2= Burak — — — — 100 100 100 100 100 100 50 75 100 100 100 100 100 108 0 100 100 100 0 0 0 100 | 10 kg/ha Gor¬ czyca 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 100 1 ioo 100 100 100 i 100 0 100 100 100 0 0 0 100 | Mniszek 1 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 — — 50 100 100 100 100 100 100 0 100 100 — — 0 0 ioo 1 I Kuku¬ rydza 1 10° 70 100 15 0 70 0 15 100 60 0 50 0 50 | 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 z partii potraktowanych zostaly calkowicie znisz- otrzymane przy uzyciu herbicydu porównawcze- czone. go (chlorotoluron).W tablicach 2 i 3 znajduja sie równiez rezultaty 40 Przyklad XXI. Próby prowadzono jak w Tablica 2 Zastosowanie powschodowe. Energia wegetatywna w % kontroli 1 D2=0,312 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza D2=0,625 kg/ha Pszenica Fasola Produkt z przykladu I 2 70 95 II 3 100 100 III 4 52 52 TV 5 92 100 | VIII 6 84 38 8 46 f 7^6 1 100 24 5 IX 7 90 58 0 5 0 91 73 40 XIV 8 50 40 0 40 0 100 40 30 Chloro¬ toluron (herbicyd odnie- 1 sienia) 9114 968 15 16 1 1 Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza D3=l,25 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza D4=2,5 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek 1 Kukurydza D5=5 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza 2 0 0 0 100 70 60 0 0 0 91 60 80 0 0 0 82 25 47 0 0 0 80 8 75 82 57, 100 100 100 17 27 0 100 100 100 12 4 0 100 70 97 0 0 0 100 4 0 0 1 0 75 33 29 0 0 0 77 8 16 ° ] 0 0 34 27 4 0 0 0 34 1 5 5 5 0 92 95 95 0 0 0 85 85 100 0 0 0 80 78 88 0 0 0 65 6 0 0 0 100 5 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 lj 1 7 0 0 0 89 58 16 0 0 0 90 33 5 0 0 0 64 — — — — — — 1 8 0 20 0 100 30 10 0 10 0 100 10 0 0 0 0 100 — — — — — — 1 9 1 87,5 22,5 17,5 0 0 17,5 • 0,5 17,5 0 0 0 52,5 Tablica 3 Zastosowanie przedwschodowe. Energia wegetatywna w % kontroli 1 Di=0,312 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza D2=0,625 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca ' Mniszek Kukurydza D3=l,25 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza D4=2,5 kg/ha Pszenica Fasola Burak I Gorczyca Mniszek Kukurydza | I i ^ — — — — i — — 100 100 7 40 0 100 100 100 5 6 0 100 100 100 0 2 0 100 1 n i ^ — — — — — — 100 100 75 82 57 100 100 100 17 27 0 100 100 100 12 4 0 100 Produkt z 1 IH 1 * " — — — — — — 85 100 75 17 35 100 100 100 80 35 17 100 100 72 25 10 20 85 przykladu 1 IV i * — — — — — — 100 100 100 100 100 100 100 100 75 100 25 100 100 95 100 80 20 100 | VIII l~*~ 70 50 6 18 2 100 94 32 1 0 0 100 76 13 0 0 0 100 82 9 0 0 0 100 IX 7 100 100 0 0 0 100 100 90 0 0 0 80 48 21 0 0 0 78 25 10 0 0 0 73 Chloroto- luren 1 ® '"" i— .— — r— .— .— — k- ¦— : — 100 85 100 85 12,5 100 100 80 78 78 5 95114 968 17 18 1 1 1 D5=5 kg/ha Pszenica Fasola Burak Gorczyca Mniszek Kukurydza 2 100 100 0 0 0 100 3 70 97 0 0 0 100 4 100 100 7 7 0 93 5 100 100 75 48 5 100 6 74 23 0 0 0 86 7 — — — — — — 8 — — — — — — 1 Tablica 4 Procent zniszczenia roslin Produkt z przykladu VIII dawka w kg/ha Di = 0,312 D2=0,625 D3=l,25 D4=2,5 Di = 0,312 D2=0,625 D3=l,25 1 D4=2,5 Zastosowanie przedwschodowe l Pszenica 0 0 0 0 Jeczmien 0 0 0 10 Owies ' ° 8 31 | 52 Soja 0 0 5 65 Ryz 0 0 0 0 Bawelna 0 0 0 0 Proso 0 0 12 22 Wlosnica 0 0 10 40 Palusznik 0 0 9 25 Zastosowanie powschodowe 1 10 40 32 47 11 40 47 82 32 50 65 95 100 100 100 100 32 30 30 ¦ 40 33 55 87 90 100 100 100 100 92 100 100 100 47 67 75 100 1 przykladzie XIX, stosujac nastepujace dawki sub¬ stancji aktywnej: Di=0,312 kg/ha D2=0,625 kg/ha D3=l,25 kg/ha D4=2,5 kg/ha Badaniom poddano rosliny: pszenice Triticum sp., jeczmien Ordeum sp., owies Avena sp., ryz Oryza sp., bawelne Cossypium sp., wlosnice Se- taria sp., proso Panicum sp., palusznik Paspalum sp. i soje. Testowanym zwiazkiem wedlug wyna¬ lazku byl zwiazek z przykladu VIII.Otrzymane rezultaty zestawiono w tablicy 4.Znaczenie cyfr z tablicy 4 jest takie samo jak w tablicy 1. Cyfra 0 oznacza, ze stan roslin jest taki sam w partiach potraktowanych i kontrol¬ nych, a cyfra 100 oznacza, ze rosliny w partiach potraktowanych zostaly calkowicie zniszczone.Przyklad XXII. Produkt z przykladu VIII zastosowano w badaniach polowych. Naniesiono go metoda oprysku na rosliny uprawne, takie jak pszenica, letnia odmiana dyni, jeczmien, bób, so- 30 ja, slonecznik, rzepak, kukurydza, owies, groch, pomidor i chwasty, takie jak komosa, szarlat, psianka, szczyr, mlecz, powój, starzec, wlosnica, badz przed wschodem roslin bezposrednio po wy¬ siewie, badz po wschodzie roslin w 15 dni p6 35 wysiewie. Zastosowane dawki produktu wynosily 2,5 lub 5 kg/ha.Rezultaty zanotowano po 7, 14 i 100 dniach od daty zabiegu /J+7; J+14; J+100/ i zestawiono je w tablicy 5. Cyfry znajdujace sie tam ozna- 40 czaja, w przypadku roslin uprawnych, energie wegetatywna roslin z dzialek traktowanych w stosunku do energii wegetatywnej roslin z dzialek kontrolnych nie traktowanych, a w przypadku chwastów Vo udzial zniszczonych roslin na dzial- 45 kach traktowanych oceniony w odniesieniu do roslin z dzialek kontrolnych nie traktowanych.Dla rosliny uprawnej, ocena 100 oznacza wiec, ze energia wegetatywna rosliny jest taka sama na dzialkach traktowanych jak i kontrolnych, a so cyfra 0 oznacza, ze roslina na dzialkach trakto¬ wanych zostala calkowicie zniszczona.Produkt z przy¬ kladu VIII dawka w kg/ha | 1 2,5 2,5 5 1 5 Data zapisu 2 J+14 J+100 J+14 J+100 1 Pszenica 3 Tabl Roslina uprawna — Dynia 4 Jeczmien 5 Bób 6 Soja 7 Slonecznik 8 i c a 5 - Energia wegetatywna — Chwast. °/o zniszczenia 1 Rzepak 9 Kukurydza 10 Owies 11 Groch 12 Pomidory 13 Komosa 14 Szarlat 15 Psianka 16 Szczyr 17 Mlecz 18 Powój 19 Starzec 20 Wlosnica 21 Przed wschodem 1 100 0 70 0 90 0 50 0 100 0 20 0 — — 90 0 90 0 0 o 80 20 30 0 100 0 0 0 100 100 90 100 100 0 — — 100 e 70 0 ^0 0 100 o 100 80 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100^ 100 100 100 20 20 80 100 100 100 100 100 — 1 30 — 100 '114 968 19 20 1 2,5 2,5 2,5 5 5 5 2 J+7 J+14 J+100 J+7 J+14 J+100 3 4 5 | 6 7 8 9 | 10 | U | 12 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 19 | 20 | 21 Po wschodzie 1 50 80 60 50 80 0 20 0 0 10 5 0 70 60 0 50 60 0 60 100 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 10 30 0 0 0 0 10 30 0 0 0 0 60 80 100 50 100 100 50 70 0 40 60 0 50 50 0 0 0 0 40 100 0 35 15 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 150 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10 50 50 — — — 100 100 100 100 100 100 — 1 60 — — — Tablica 6 Procent zniszczenia roslin Studium pszenicy Przed wschodem 3 liscie 3 liscie Krzewie • nie Koniec krze¬ wienia Dawka w kg/ha 1,25 1,25 1,25 0,625 0,625 1,25 1,25 1,25 1,25 Data zapisu J+35 J+65 J+100 J+22 J+35 J+22 J+35 J+20 J+22 Chwast 1 Przetacz- nik (Veronica) 86 100 98 86 91 91 98 85 80 Wiechlina (Poa) 80 88 41 100 70 — Wyczyniec (Alopecu- rus) 47 52 62 63 70 70 82 — — Gwiazdnica (Stellaria) 100 100 100 78 70 100 100 80 80 Tasznik (Capsella) 100 80 100 1 100 100 | 90 1 90 Dla chwastu, ocena 0 oznacza, ze stan rosliny na dzialkach traktowanych i kontrolnych jest ta¬ ki sam, a ocena 100 oznacza, ze roslina na dzial¬ kach traktowanych zostala calkowicie zniszczona.Przyklad XXIII. Produkt z przykladu VIII 40 naniesiono metoda oprysku na uprawy pszenicy jesiennej odmiany Lutin, w róznych stadiach uprawnych: przed wschodem, 3 lisci, krzewienia, konca krzewienia. Zastosowane dawki produktu wyniosly 0,625 lub 1,25 kg/ha. 45 Po 20, 22, 35, 65 i 100 dniach od daty zabiegu, w zaleznosci od przypadku (patrz tablica 6), zba¬ dano wplyw traktowania z jednej strony rosliny uprawnej, która byla pszenica, a z drugiej stro¬ ny chwastów, takich jak przetacznik, wiechlina, 50 wyczyniec, gwiazdnica, tasznik.W zadnym przypadku nie zaobserwowano fi¬ totoksycznosci w stosunku do pszenicy. W tablicy 6 zestawiono rezultaty odpowiadajace stopniowi zniszczenia chwastów. Cyfra 0 odpowiada rosli- 55 nie nietknietej, cyfra 100 oznacza rosline calko¬ wicie zniszczona.Zastrzezenia patentowe «o 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje aktywna zlozona z jednej lub wiekszej liczby po¬ chodnych pirymidynowyeh i ewentualnie co naj¬ mniej jednego innego znanego srodka chwastobój- 65 czego oraz dodatek obojetny znamienny tym, ze jako pochodna pirymidynowa stosowana jako sub¬ stancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, jeden z podstawników Xlt X2 lub X8 oznacza atom chloru lub bromu a dwa pozostaje oznaczaja odpowiednio grupy o wzorach -NR2R8 i -NR4R5, w których R2 i R8 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, lub grupe alki¬ lowa o 1—5 atomach wegla, cykloalkilowa, arylo- wa, arylowa podstawiona lub grupe o wzorze -CO-R, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1/—5 atomach wegla, lub tez R2 i R8 razem z atomem azotu do któnego sa przy¬ laczone tworza rodnik heterocykliczny azotowy in¬ ny niz rodnik piperazynowy ewentualnie podsta¬ wiony, R4 i R5 niezalezniejod siebie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, cykloalkilowa, arylowa, arylowa podstawiona lub grupe o wzorze -CO-R, w którym R ma wyzej podane znaczenie, lub R4 i R5 razem z atomem azotu do którego sa przylaczone tworza rodnik heterocykliczny azotowy inny niz rodniki pipera- zynowe, przy czym co najmniej jeden z podstaw¬ ników -NR2R8 lub -NR4R5- oznacza grupe -NR* lub -NH-CO-R, przy czym pochodne pirymidyno- we sa ewentualnie w postaci soli z kwasem mi¬ neralnym lub organicznym. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera pochodne pirymidynowe o wzorze 1, w114 968 21 22 którym Xj oznacza atom chloru lub bromu a X2 i X3 oznaczaja odpowiednio grupy o wzorach -NR2R3 i -NR4R5, w których R2, R3, R4 i R5 maja znaczenia podane w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 zawiera pochodne pirymidynowe o wzorze 1, w którym X: oznacza atom chloru lub bromu, X2 oznacza grupe o wzorze -N2R3 w którym R2 i R3 oznaczaja jednakowe grupy alkilowe a X3 ozna¬ cza grupe-NR2. 10 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera pochodne pirymidynowe o wzorze 1, w którym X2 oznacza atom chloru, jeden z podstaw¬ ników X2 lub X3 oznacza grupe -NH2 lub -NH-CO-R a drugi oznacza grupe -NH2, -NH-CO-R, grupe 15 monoalkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, w któ¬ rych lancuch alkilowy zawiera 1—5 atomów we¬ gla, grupe piperydyno lub morfolino. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera pochodne pirymidynowe o wzorze 1, w którym Xj ma znaczenie podane w zastrz. 4 je¬ den z podstawników X2 lub X3 oznacza grupe -NH lub -NH-CO-CH3 a drugi oznacza grupe metylo- aminowa, etyloaminowa, izopropyloaminowa, ami¬ nowa, dwuetyloaminowa, piperydynowa lub mor- folinowa. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pochodna pirymidynowa stosowana jako sub¬ stancje aktywna zawiera 2,4-dwuamino-6-chloro-5- -metylotio-pirymidyne. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pochodne pirydynowe stosowane jako sub¬ stancje aktywna zawiera mieszanine 2,4-dwuami- no-6-chloro-5-metylotio-pirymidyny i 4,6-dwuami- no-2-chloro-5-metylotio-pirymidyny, w której prze¬ waza 2,4-dwuamino-6-chloro-5-metylotio-pirymidy- na.S-Ri X, ^ x.NyN x2 Wzór i SRi , X 1 .X • R; SRi X. X ,X SR, „R2 R2 XR3 "z6r 4a h/zór 4 Schemat 1 Wzór 2114 968 SR, SRi R 5 X + H-N^ ^ jl, R4 + HX N ^ór5 N R2 R3 R2 R3 Schemat 2 SR' n v sr, ^,r2 RtM ^..^2 X Wzór5 N A Wzór 1a Schemat 2a xjk xJ^NHz HzN^NH* o+NH*-av + (1_Q) M X NH2 X lyZ(5r2 *Kz<5r€ Wz^r 7 Schemat J SRi SR, v Wzór8 N ^dr2 R' XR! Wzór 9 Schemat 4 SRi ^j x.A.x xxi^NH; r^ ., + NH3 — ¦'- l! ny'n ,NM3 nyn , i r1 R1 R,VR" Schemat 5 Bltk 368/82 95 egz. A4 Cena 100 zl PL