EP0000002B1 - Tetrahydrofuran-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide. - Google Patents

Tetrahydrofuran-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide. Download PDF

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EP0000002B1 EP78100007A EP78100007A EP0000002B1 EP 0000002 B1 EP0000002 B1 EP 0000002B1 EP 78100007 A EP78100007 A EP 78100007A EP 78100007 A EP78100007 A EP 78100007A EP 0000002 B1 EP0000002 B1 EP 0000002B1
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Ludwig Dr. Eue
Robert Rudolf Dr. Schmidt
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    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D1/00—Non-positive-displacement machines or engines, e.g. steam turbines

Definitions

  • the invention relates to tetrahydrofuran derivatives, several processes for their preparation and their use as herbicides, in particular as selective herbicides.
  • chloroacetanilides such as, for example, 2-ethyl-6-methyl-N- (1'-methyl-2'-methoxyethyl) chloroacetanilide
  • grass-like weeds cf. DE-A-2 328 340.
  • selectivity of these compounds is not always satisfactory.
  • tetrahydrofuran derivatives have strong herbicidal, in particular selective herbicidal properties.
  • the tetrahydrofuran derivatives according to the invention are superior to the known herbicides, such as, for example, 2-ethyl-6-methyl-N - (1'-methyl-2'-methoxyethyl) -chloroacetanilide, in their herbicidal action and also show a markedly better selectivity important kulfur plants.
  • the active compounds according to the invention thus represent a significant enrichment of herbicides, especially grass herbicides.
  • the alcoholates of the formula II are known or can be prepared by known methods. They are obtained, for example, by reacting the corresponding 2-hydroxymethyltetrahydrofuran derivatives with suitable strong bases, such as, for example, alkali or alkaline earth amides, hydrides or hydroxides, in an inert solvent.
  • suitable strong bases such as, for example, alkali or alkaline earth amides, hydrides or hydroxides.
  • suitable strong bases such as, for example, alkali or alkaline earth amides, hydrides or hydroxides
  • Formula III generally defines the compounds to be used as starting materials for process variant (a).
  • Formula IV generally defines the diols to be used as starting materials for process variant (b).
  • the formulas Va, Vb and Vc generally define the dihydrofuran derivatives to be used as starting materials for process variant (c).
  • Formula VI generally defines the furan derivatives to be used as starting materials for process variant (d).
  • the alcoholates of the formulas VIII, VIIIb, VIIIc and VIII are known or can be prepared by known methods. They are obtained, for example, by reacting the corresponding 2-hydroxymethyldihydrofuran derivatives or 2-hydroxymethyl furan derivatives with suitable strong bases, such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal amides, hydrides or hydroxides, in an inert solvent.
  • suitable strong bases such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal amides, hydrides or hydroxides
  • the 2-hydroxymethyl derivatives mentioned are likewise known or can be prepared by known methods (cf., inter alia, H. Kröper in Houben-Weyl, 'Methods of Organic Chemistry', Volume 6/3, pp. 519ff [1965] and those therein literature cited).
  • Inert organic solvents are preferably suitable as diluents for the reaction according to process variant (a) according to the invention.
  • These preferably include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, and in individual cases also chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride or carbon tetrachloride.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. Generally one works between 0 and 120 ° C, preferably at 20 to 100 ° C.
  • the process variant (a) according to the invention is preferably carried out in molar amounts. However, it is also possible to use the alcoholates of the formula II or the compounds of the formula III in excess of up to 1 mol.
  • water is added to the reaction mixture, the organic phase is separated off and worked up and purified in the customary manner. In individual cases, the end product can also be distilled off from the reaction product directly after the solvent.
  • the procedure is expediently started from a 2-hydroxymethyl-tetrahydrofuran derivative, the latter converted into the alkali metal alcoholate of the formula 11 in a suitable inert solvent using alkali metal hydride or amide, and the latter immediately without isolation reacted with a compound of the formula III and thus obtained the compounds of the formula according to the invention in one operation.
  • the compound of formula III can also be added to the reaction mixture before the alcoholate is prepared.
  • the preparation of the alcoholate of the formula II and the reaction according to the invention by process (a) are advantageously carried out in one Two-phase system, such as aqueous sodium or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, carried out with the addition of a phase transfer catalyst, such as ammonium or phosphonium compounds.
  • a phase transfer catalyst such as ammonium or phosphonium compounds.
  • reaction according to process variant (b) according to the invention is preferably carried out without a solvent.
  • the reaction according to the invention in process variant (b) is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst can be used. These preferably include organic acids, such as p-toluenesulfonic acid, inorganic acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and metal halides, such as aluminum chloride.
  • reaction temperatures in process variant (b) can be varied within a substantial range. Generally one works between 80 and 250 ° C, preferably between about 100 and 220 ° C.
  • reaction mixture is distilled in vacuo and the water is then separated off in the customary manner.
  • inert organic solvents are preferably suitable when using a diluent.
  • a diluent preferably include alcohols, such as methanol and ethanol, and ethers, such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reactions according to the invention in process variants (c) and (d) are carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst You can use all commonly used hydrogenation catalysts. These preferably include noble metal, noble metal oxide (or noble metal hydroxide) catalysts or so-called 'Raney catalysts', such as in particular platinum, platinum oxide, nickel, rhodium, rhodium oxide, ruthenium, palladium and osmium.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range in process variants (c) and (d). Generally one works between 20 and 200 ° C, preferably at 80 to 150 ° C.
  • the reactions according to process variants (c) and (d) can be carried out under normal pressure, but also under elevated pressure, preferably at 1 to 200 atm.
  • the compounds of the formula according to the invention can optionally be present in different geometric isomers which can be obtained in different proportions. They are also available as optical isomers. In this case, it can occur that certain isomers have a greater activity than others, so that it may be expedient to prepare or isolate the more active components. All the isomers are claimed according to the invention.
  • the active compounds according to the invention influence plant growth and can therefore be used as defoliants, desiccants, haulm killers, germ inhibitors and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: dicotyledon weeds of the genera: mustard (Sinapsis), cress (Lepidium), bedstraw (Galium), starwort (Stellaria), chamomile (Matricaria), dog chamomile (Anthemis), button herb (Galinsoga ), Goose foot (Chenopodium), nettle (Urtica), ragwort (Senecio), foxtail (Amaranthus), purslane (Portulaca), Norway burdock (Xanthium), winch (Convolvulus), morning glory (Ipomoea), knotweed (Polygonum), sesbanie (Sesbania ), Ambrosia (Ambrosia), Thistle (Cirsium), Thistle (Carduus), Goose Thistle (Sonchus), Nightshade (Solanum), Marsh Cress (Rorippa), Rotala, Ciderweed (Li
  • Monocot crops of the genera Rice (Orzya), Maize (Zea), Wheat (Triticum), Barley (Hordeum), Oats (Avena), Rye (Secale), Black Millet (Sorghum), Millet (Panicum), Sugar Cane (Saccharum), Pineapple (pineapple), asparagus (asparagus), leek (allium).
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops can e.g. Forestry, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annual crops.
  • the active compounds according to the invention have, in particular, strong herbicidal effects against grasses, without damaging various crop plants. They can therefore preferably be used for selective weed control.
  • the following crops are particularly suitable: beets, soybeans, beans, cotton, rapeseed, peanuts, vegetables, corn and rice.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural
  • the active compounds according to the invention as such or in their formulations for strengthening and supplementing their spectrum of action, can be combined with other herbicidal active compounds, depending on the intended use, finished formulations or tank mixes being possible.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by spraying, spraying, dusting, scattering and pouring.
  • the active compounds according to the invention can be applied both after and in particular before the plants emerge. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can fluctuate in larger areas. It essentially depends on the type of effect you want. In general, the application rates are between 0.1 and 10 kg of active ingredient per ha, preferably between 0.2 and 6 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention not only have herbicidal properties, but also a fungicidal and insecticidal activity.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the mixture is then heated under reflux for 30 minutes, cooled to 50 ° C. and 32 g (0.2 mol) of 2-chlorobenzyl chloride are then added dropwise to the sodium salt thus obtained.
  • the mixture is then heated under reflux for a further 3 hours, 20 ml of methanol are added to destroy excess sodium hydride and the mixture is concentrated by distilling off the solvent in vacuo.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Tetrahydrofuran-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise 2-Aethyl-6-methyl-N-(1'-methyl-2'-methoxyäthyl)chloracetanilid, als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden können (vgl. DE-A-2 328 340). Diese Verbindungen sind in ihrer Selektivität jedoch nicht immer befriedigend.
  • Es wurden Tetrahydrofuran-Derivate der Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1_8‾- Alkyl, C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen), Alkoxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen in jedem Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor) substituiertes Phenyl oder Benzyloxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylteil stehen,
    • R5 und R6 auch gemeinsam für einen gesättigten carbocyclischen Ring mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen stehen,
    • R7 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4- Alkinyl, Alkoxyalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in jedem Alkylteil, sowie für jeweils durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor) substituiertes Phenyl oder Benzyloxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylteil steht,
    • R^ und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6- Alkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl, C1-4-Alkoxy, sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
    • R10 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C1-2 Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor oder Brom stehen), sowie für gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor) substituiertes Phenyl steht und
    • Y für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen (insbesondere für Phenyl und Naphthyl) steht, welches einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann: die Halogene Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und bis zu 5 Halogenatomen (insbesondere mit bis zu 2 C-Atomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen); gegebenenfalls durch Halogen, (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom), Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 C-Atomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor), substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil; die Methylendioxy-Gruppe sowie den Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest; mit der Maßgabe, daß, falls Y für Phenyl steht, dieses substituiert sein muß, wenn R1 bis R10 Wasserstoff bedeuten,

    aufgefunden.
  • Diese Tetrahydrofuran-Derivate weisen starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die Tetrahydrofuran-Derivate der Formel 1 erhält, wenn man
    • (a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivaten der Formel II
      Figure imgb0002
      in welcher
      • R1 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben und
      • M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall (insbesondere für Natrium und Kalium sowie für 1 Äquivalent Magnesium und Calcium) steht,
      • mit einer Verbindung der Formel III
        Figure imgb0003
        in welcher
      • R10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
      • Z für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom), den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,

      in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
    • (b) Diole der Formel IV
      Figure imgb0004
      in welcher
      • R1 bis R10 und
      • Y die oben angegebene Bedeutung haben,

      in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.
  • Verbindungen der Formel I, in denen entweder R1 und R7 oder R1 und R4 oder R4 und R5 für Wasserstoff stehen, können auch erhalten werden, wenn man
    • (c) Dihydrofuran-Derivate der Formeln Va, Vb und Vc
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      und/oder
      Figure imgb0007
      in welchen
      • R1 bis R10 und
      • Y die oben angegebene Bedeutung haben,

      in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert.
  • Verbindungen der Formel l, in denen R1, R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen, können auch erhalten werden, wenn man
    • (d) Furan-Derivate der Formel VI
      Figure imgb0008
      in welcher
      • R2, R3, R6, R8, R9, R10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

      in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert.
  • Ueberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran-Derivate den bekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2 - Aethyl - 6 - methyl - N - (1' - methyl - 2' - methoxyäthyl) - chloracetanilid, in der herbiziden Wirkung überlegen und zeigen außerdem eine aeutlich bessere Selektivität gegenüber wichtigen Kulfurpflanzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel, insbesondere der Gräserherbizide, dar.
  • Verwendet man das Natriumalkoholat des Tetrahydrofurfurylalkohols und 2-Fluorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
    Figure imgb0009
  • Verwendet man 1-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol als Ausgangsstoff und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
    Figure imgb0010
  • Verwendet man 2,3-Dihydro-2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-furan und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrens - variante c):
    Figure imgb0011
  • Verwendet man 2-[1-(2-Chlorbenzyloxy)-prop-1-yl]-furan und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):
    Figure imgb0012
  • Die Alkoholate der Formel II sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstelien. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkaliamiden, -hydriden oder -hydroxiden, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. u.a. H.Kröper, in Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie', Band 6/3, S.519ff [1965] sowie die dort zitierte Literatur).
  • Als Beispiele für die 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate, die den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel II zugrunde liegen, seien genannt:
    • 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-( -Hydroxyprop-1 -yi)-tetrahydrofuran
    • 2-( 1-Hydroxyäthyl)-tetrahydrofuran
    • 2-(3-Hydroxypent-3-yl)-tetrahydrofuran
    • 2-(Hydroxy-phenyl-methyl)-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran
  • Die weiterhin für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel III allgemein definiert.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel III sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:
    • Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzylmesylat, Benzyltosylat, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluorbenzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid, 2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Phenylbenzylchlorid, 2,6-Difluorbenzylchlorid, 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2,5-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dimethylbenzylchlorid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dioxymethylenbenzylchlorid, 2,6-Chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid, 2-Fluor-4-chlorbenzylbromid, 3-Chlor-4-fluorbenzylbromid, 3,4-Tetramethylenbenzylchlorid, 2-Methyl-6-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-6-fluorbenzyl- chlorid, 2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-5-methylbenzylchlorid, 2-Methyl-3-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzylchlorid, 2,4,5-Trichlorbenzylbromid, 2,4,6-Trichlorbenzylbromid, Diphenylmethylbromid, 1-Brom-1-phenyläthan, 1-Brom-1-(2-fluorphenyl)-äthan, 1-Brom-1-(2-methylphenyl)-äthan.
  • Die für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Diole sind durch die Formel IV allgemein definiert.
  • Die Diole der Formel IV sind bekannt bzw. lassen sie sich nach bekannten Methoden herstellen. Als Beispiele seien genannt:
    • 1-Benzyloxy-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Chlorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Methylbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Brombenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-(4-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
    • 1-Benzyloxy-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Chlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Methylbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Brombenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(4-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1 -Benzyloxy-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Fluorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Chlorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Methylbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Brombenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(4-Fluorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-Benzyloxy-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Fluorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Chlorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Methylbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2-Brombenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(4-Fluorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
    • 1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
  • Die für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dihydrofuran-Derivate sind durch die Formeln Va, Vb und Vc allgemein definiert.
  • Die Dihydrofuran-Derivate der Formeln Va, Vb und Vc sind noch nicht bekannt, Man erhält sie jedoch auf einfache Weise, wenn man entsprechend der Verfahrensvariante (a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-dihydrofuran-Derivaten der Formeln Vlla, Vllb und Vllc
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    in welchen
    • R' bis R9 und
    • M die oben angegebene Bedeutung haben,
    • mit einer Verbindung der Formel III gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Die für die Verfahrensvariante (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Furan-Derivate sind durch die Formel VI allgemein definiert.
  • Die Furan-Derivate der Formel VI sind noch nicht bekannt. Man erhält sie jedoch auf einfache Weise, wenn man entsprechend der Verfahrensvariante (a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-furanDerivaten der Formel VIII
    Figure imgb0016
    in welcher
    • R 2, R3, R°, R", R9 und M die oben angegebene Bedeutung haben,

    mit einer Verbindung der-Formel III gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Als Ausgangsstoffe der Formel VI seien beispielsweise genannt:
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-furan
    • 2-[1-(2-Fluorbenzyloxy)-äth-1-yl]-furan
    • 2-[1-(2-Chlorbenzyloxy)-prop-1-yl]-furan
    • 2-[1-(2-Fluorbenzyloxy)-prop-1-yl]-furan
    • 2-[1-(2-Fluorbenzyloxy)-äth-1-yl]-furan
    • 2-[1-(2-Methylbenzyloxy)-äth-1-yl]-furan
    • 2-[1-(Benzyloxy)-äth-1-yl]-furan
    • 2-[3-(2-Fluorbenzyloxy-pent-3-yl]-furan
    • 2-[3-(2-Methylbenzyfoxy)-pent-3-yl]-furan
    • 2-[3-(2-Chlorbenzyloxy)-pent-3-yl]-furan
    • 2-[ 1-(2-Chlorbenzyloxy)-äth-1-yl]-furan
    • 2-[α-(2-Fluorbenzyloxy)-benzyl]-furan
    • 2-[α-(2-chlorbenzyloxy)-benzyl]-furan
    • 2-[2-(2-Fluorbenzyloxy)-prop-2-yl]-furan
    • 2-(a-Phenylbenzyloxy-methyl)-furan
  • Die Alkoholate der Formeln Vlla, Vllb, Vllc und VIII sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 2-Hydroxymethyldihydrofuran-Derivate bzw. 2-Hydroxymethyl-furan-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliamiden, -hydriden oder -hydroxiden, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 2-Hydroxymethyl-Derivate sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. u.a. H.Kröper in Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie', Band 6/3, S.519ff [1965] sowie die dort zitierte Literatur).
  • Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Es ist aber auch möglich, die Alkoholate der Formel II oder die Verbindungen der Formel III im Ueberschuß bis zu 1 Mol einzusetzen. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. In einzelnen Fällen kann das Endprodukt auch direkt nach dem Lösungsmittel aus dem Rekationsprodukt abdestilliert werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder -amid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel 11 überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Verbindung der Formel III umsetzt und somit die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel in einem Arbeitsgang erhält. Dabei kann die Verbindung der Formel III auch bereits vor der Herstellung des Alkoholats dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung des Alkoholats der Formel II sowie die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahren (a) in einem Zweiphasensystem, wie z.B. wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen sauren Katalysatoren einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 220°C.
  • Zur Isolierung der Endprodukte wird bei der Verfahrensvariante (b) das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert und anschließend das Wasser in üblicher Weise abgetrennt.
  • Für die erfindungsgemaßen Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c) und (d) kommen bei Verwendung eines Verdünnungsmittels vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol sowie Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
  • Die erfindungsgemäßen Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c) und (d) werden in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren Hydrierungskatalysatoren verwenden. Hierzu gehören vorzugsweise Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) -Katalysatoren oder sogenannte 'Raney-Katalysatoren', wie insbesondere Platin, Platinoxid, Nickel, Rhodium, Rhodiumoxid, Ruthenium, Palladium und Osmium.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahrensvarianten (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise bei 80 bis 150°C.
  • Die Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c) und (d) können bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 200 atü, durchgeführt werden.
  • Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (c) und (d) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formeln Va, Vb, Vc, bzw. VI vorzugsweise 2 Mol Wasserstoff und 0,01-0,1 Mol Katalysator ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird vom Katalysator abfiltriert, gegebenenfalls vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel I werden durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel können gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Außerdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Dabei kann der Fall auftreten, daß bestimmte Isomere eine größere Wirksamkeit als andere aufweisen, so daß es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die aktivere Komponete herzustellen bzw. zu isolieren, Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.
  • Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer der Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 genannt:
    • 2-Benzyloxymethyl-5-methyl-tetrahydrofur.an
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-propyl-tetrahydrofuran n
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran n
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofura
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
    • 2-Benzyloxymethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofura
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofura
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(Benzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
    • 2-(Benzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran n
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
    • 2-(Benzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran n
    • 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofura
    • 2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
    • 2-(Benzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapsis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
    Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Mohre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
    Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
    Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Orzya), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen insbesondere starke herbizide Wirkungen gegen Gräser auf, ohne verschiedene Kulturpflanzen zu schädigen. Die können deshalb vorzugsweise zur selektiven Ungräserbekämpfung eingesetzt werden. Als Kulturen kommen insbesondere infrage: Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse, Mais und Reis.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigen Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-FettsäureEster, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin - Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere vor dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 kg/ha.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur herbizide Eigenschaften, sondern darüberhinaus auch eine fungizide und insektizide Wirksamkeit.
  • Die guten herbiziden Wirkungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und ihre selektiven Einsatzmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Beispiel A Pre-emergence-Test
    • Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
    • 0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    • 100% = totale Vernichtung
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0017
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Beispiel 1
  • Figure imgb0018
    • (Verfahrenzvariante a)
  • Zu einem Gemisch von 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid (6,0 g 80%iges Natriumhydrid in Paraffinöl) in 200 ml absolutem Dioxan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 20,4 g (0,2 Mol) Tetrahydrofurfurylalkohol zugetropft. Man erhitzt danach noch 30 Minuten unter Rückfluß, kühlt auf 50°C ab und tropft dann zu dem so erhaltenen Natriumsalz 38 g (0,2 Mol) 2-Fluorbenzylbromid zu. Anschließend erhitzt man noch 3 Stunden unter Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid mit 20 ml Methanol und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 37,8 g (90% der Theorie) 2-(2-Fluor- benzyloxymethyl)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 79°C/0,1 mm.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0019
    • (Verfahrensvariante d)
  • 25 g (0,1 Mol) 2-[ 1-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-furan werden in 200 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 5 g Rhodium-Katalysator (5% Rhodium auf Aluminiumoxid) 4 Stunden bei 5 atü und Raumtemperatur hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand fraktioniert im Vakuum destilliert. Man erhält 15,7 g (62% der Theorie) 2-[1-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 101-105°C/0,1 mm.
  • In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    • Herstellung von Ausgangsprodukten
  • (a) Das gemäß Beispiel 2 als Ausgangsprodukt eingesetzte 2-[1-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-furan kann wie folgt hergestellt werden:
  • Zu einem Gemisch von 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid (6,0 g 80%iges Natriumhydrid in Paraffinöl) und 200 ml absolutem Dioxan werden bei Raumtemperatur 27,2 g (0,2 Mol) 2-(1-Hydroxypropyl)-furan zugetropft.
  • Man erhitzt danach 30 Min. unter Rückfluß, kühlt auf 50°C ab und tropft dann zu dem so erhaltenen Natriumsalz 32 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid zu. Anschließend erhitzt man noch 3 Stunden unter Rückfluß, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid mit 20 ml Methanol und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein.
  • Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 36,0 g (72% d. Th.) 2-[1-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-furan vom Siedepunkt 95-97°C/0,1 mm. Hg.

Claims (5)

1. Tetrahydrofuran-Derivate der Formel I
Figure imgb0026
in welcher
R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C102-Hafogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen in jedem Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Benzyloxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylteil stehen,
R5 und R6 auch gemeinsam für einen gesättigten carbocyclischen Ring mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen stehen,
R7 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, Alkoxyalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in jedem Alkylteil, sowie für jeweils durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Benzyloxyalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylteil steht,
R^ und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6- Alkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl, C1-4-Alkoxy, sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
R10 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C1-2- Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, sowie für gegebenenfalls durch Halogen, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy oder C1-2-Halogenalkyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl steht und
Y für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen steht, welches einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann: die Halogene Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und bis zu 5 Halogenatomen; gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 C-Atomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil; die Methylendioxy-Gruppe sowie den Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest; mit der Maßgabe, daß, falls Y für Phenyl steht, dieses substituiert sein muß, wenn R1 bis R10 Wasserstoff bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Derivaten der Formel I; dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivaten der Formel II
Figure imgb0027
in welcher
R' bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
mit einer Verbindunq der Formel III
Figure imgb0028
in welcher
R10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht, in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(b) Diole der Formel IV
Figure imgb0029
in welcher
R1 bis R10 und
Y die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt; oder daß man
(c) diejenigen Verbindungen der Formel in denen entweder R1 und R7 oder R1 und R4 oder R4 und R5 für Wasserstoff stehen, dadurch erhält, daß man Dihydrofuran-Derivate der Formeln Va, Vb und Vc
Figure imgb0030
Figure imgb0031
und/oder
Figure imgb0032
in welchen
R1 bis R10 und
Y die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert; oder daß man
(d) diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1, R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen, dadurch erhält, daß man Furan-Derivate der Formel VI
Figure imgb0033
in welcher
R2, R3, R6, R8, R9, R10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrahydrofuran-Derivaten gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Tetrahydrofuran-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
5. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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