DE2724675A1 - Tetrahydrofuran-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents
Tetrahydrofuran-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
Tetrahydrofuran-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung als Herbizide.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydrofuran-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise
2-Aethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2'-methoxyäthyl)-chloracetanilid,
als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden können (vergleiche DT-OS
2 328 340). Diese Verbindungen sind in ihrer Selektivität jedoch nicht immer befriedigend.
Le A 18 130
809850/0106
Es wurden neue Tetrahydrofuran-Derivate der Formel 2724675
C-O-CH-Y
(D
in welcher
R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl,
gegebenenfalls substituiertes
Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl stehen,
Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl stehen,
R5und R6 auch gemeinsam für einen gesättigten carbocyclischen
Ring stehen,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl steht,
substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl steht,
R8und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl
oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl und Benzyloxy stehen,
R10 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl steht und
Y für gegebenenfalls substituiertes Aryl
steht, mit der Maßgabe, daß, falls Y für
Phenyl steht, dieses substituiert sein
muß, wenn R1 bis R10 Wasserstoff bedeuten,
Phenyl steht, dieses substituiert sein
muß, wenn R1 bis R10 Wasserstoff bedeuten,
Te A 18 130 - 2 -
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Diese neuen Tetrahydrofuran-Derivate weisen starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Tetrahydrofuran-Derivate der Formel (i) erhält, wenn man
(a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivaten der
Formel
p (II)
R«
in welcher
R1 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
mit einer Verbindung der Formel
Z-CH-Y (III)
R10
in welcher
R10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
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(b) Diole der Formel
I \
R5 - C - C I OH
R*
V R2 Rr Re R»
-Y- i -V- ο
HO
-CH-Y (IV) I
R10
in welcher
R1 bis R10 und Y
die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.
Verbindungen der Formel (i), in denen entweder R1 und R7 oder
R1 und R* oder R*und R5 für Wasserstoff stehen, können auch erhalten
werden, wenn man
(c) Dihydrofuran-Derivate der Formeln
,R1
- Y
(Va)
und/oder
- R2
R8
C-O
R9
CH
R10
- Y
CH I
R10
- Y
(Vb)
(Vc)
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in welchen 272A675
R1 bis R10
und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert.
Verbindungen der Formel (I), in denen R1 , R* , R5 und R7 für
Wasserstoff stehen, können auch erhalten werden, wenn man
(d) Furan-Derivate der Formel
R3 | ty | R8 I |
O | -CH- | Y |
~ C - | I | ||||
R6 | I | RIO | |||
R9 | |||||
in | welcher | ||||
(VI)
R2, R3, R6f R8,
R9 , R10 und Y die oben angegebene Bedeutung
haben,
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert.
Ueberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran-Derivate
den bekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2-Aethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2l-methoxyäthyl)-chloracetanilid,
in der herbiziden Wirkung überlegen und zeigen außerdem eine deutlich bessere Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel,insbesondere der Gräserherbizide,
dar.
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Verwendet man das Natriumalkoholat des Tetrahydrofurfurylalkohols
und 2-Fluorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante
a):
CH2-ONa
BrCH2
-NaBr
CH2 -0-CH2
Verwendet man l-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol als Ausgangsstoff
und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (VerfahrensVariante b):
OH HO
CH2 -0-CH2 -
+CH,
-SO3H
.CH2 -0-CH2
-H5O
Verwendet man 2,3-Dihydro-2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-furan und
Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrens Variante
c):
_CH2 -0-CH2
+ H;
(Katalysator)
-CH2 -0-CH2
Verwendet man 2-[l-(2-Chlorbenzyloxy)-prop-l-yl]-furan und Wasserstoff
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):
+ 2H2
C2 H5
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Die für die Verfahrensvariante(a)als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivaten
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel sind R1 bis R« gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise
für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und
bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, Alkoxyalkyl
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Benzyloxyalkyl mit 1 bis
2 Kohelenstoffatomen-im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise
infrage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils
1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor und Chlor. R5 und R6 stehen außerdem vorzugsweise
gemeinsam für einen gesättigten carbocyclischen Ring mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis
Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl
und Benzyloxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R1 bis R6 bereits
vorzugsweise genannten infrage kommen.
R8 und R9 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise
für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, Benzyl oder Benzyloxy, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R1 bis R6 bereits vorzugsweise genannten infrage
kommen.
M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle Natrium und Kalium
M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle Natrium und Kalium
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sowie für 1 Äquivalent der Erdalkalimetalle Magnesium und
Calcium.
Die Alkoholate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate mit
geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkaliamiden,
-hydriden oder -hydroxiden, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate
sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche u.a. H.Kröper, in Houben-Weyl,
'Methoden der organischen Chemie1, Band 6/3, S.519ff (1965)
sowie die dort zitierte Literatur ).
Als Beispiele für die 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivate,
die den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel (il) zugrunde liegen, seien genannt:
2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran
2-(l-Hydroxyprop-1-yl)-tetrahydrofuran
2-(1-Hydroxyäthyl)-tetrahydrofuran 2-(3-Hydroxypent-3-yl)-terahydrofuran
2-(Hydroxy-phenyl-methyl)-tetrahydrofuran
2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran
Die weiterhin für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R10 vorzugsweise für Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene
insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
die bei R1 bis R6 bei den Ausgangsstoffe der Formel (il) bereits
vorzugsweise genannten anfrage kommen.
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Y steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl und Naphthyl,
die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt, die
Halogene Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl und Alkexy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen unc1 "is zu 5 Halogenatomen,
insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstc." und bis zu 3 gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen; gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere
Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-
und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor, substituiertes Phenyl, Phenoxy
oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil; die Methylendioxo-Gruppe sowie der Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest. Für den Fall, daß Y für Phenyl
steht, muß dieses substituiert sein, wenn R1bis R10 Wasserstoff
bedeuten.
Die Ausgangsstoffe der Formel (ill) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:
Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzylmesylat, Benzyltosylat, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluorbenzylbromid,
2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid,
2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid,
2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid,
4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid,
4-Methoxybenzylchlorid, 2-Trifluormethylbenzylchlorid,
3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid,
4-Phenylbenzylchlorid, 2,6-Difluorbenzylchlorid, 2,6-Dichlorbenzylchlorid,
2,4-Dichlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid,
2,5-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dimethylbenzyl-
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Chlorid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid,
2,3-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dioxomethylenbenzylchlorid,
2,6-Chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid, 2-Fluor-4-chlorbenzylbromid,
3-Chlor-4-fluorbenzylbromid, 3,4-Tetramethylenbenzylchlorid,
2-Methyl-6-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-6-fluorbenzylchlorid,
2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-raethylbenzylchlorid,
2-Fluor-5-methylbenzylchlorid, 2-Methyl-3-chlorbenzylchlorid,
2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzylchlorid,
2,4,5-Trichlorbenzylbromid, 2,4,6-Trichlorbenzylbromid,
Diphenylmethylbrorcid, 1-Brom-l-phenyläthan,
l-Brom-l-(2-fluorphenyl)-äthan, l-Brom-l-(2-methylphenyl)-äthan.
Die für die Verfahrensvariante(b)als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Diole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 bis R9 vorzugsweise für die Reste,
die bei den Alkoholaten der Formel (il) bereits vorzugsweise genannt wurden. R10 und Y stehen vorzugsweise für die Reste die
bei den Verbindungen der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Diole der Formel (IV) sind bekannt bzw. lassen sie sich nach bekannten Methoden herstellen. Als Beispiele seien genannt:
l-Benzyloxy-pentan-2,5-diol
1-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
1-(2-Chlorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
1-(2-Methylbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
1-(2-Brombenzyloxy)-pentan-2,5-diol
1_(4-Fluorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol 1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-pentan-2,5-diol
l-Benzyloxy-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Qilorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
l-(2-Methylbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Brombenzyloxy)-5,5-dimethyl-penatan-2,5-diol
L6A 18 130 - 10 -
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l-(4-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1- (2, 6-Dichlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
l-Benzyloxy-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Fluorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Chlorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Methylbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Brombenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1-(4-Fluorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
1- (2,6-Dichlorbenzyloxy)-2,5,5-trimethyl-pentan-2,5-diol
l-Benzyloxy-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Fluorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Chlorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Methylbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2-Brombenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentam-2,5-diol
1-(4-Fluorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-äthyl-5,5-dimethyl-pentan-2,5-diol
Die für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Dihydrofuran-Derivate sind durch die Formeln (Va), (Vb) und (Vc) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen R1 bis
R9 vorzugsweise für die Reste, die bei den Alkoholaten der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden. R10 und Y stehen vorzugsweise
für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Dihydrofuran-Derivate der Formeln (Va), (Vb) und (Vc) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie jedoch auf einfache Weise,
wenn man entsprechend der Verfahrensvariante <ä) Alkoholate von
2-Hydroxymethyl-dihydrofuran-Derivaten der Formeln
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(Vila)
(VIIb)
(VIIc)
in welchen
R1 bis R9 und M
die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die für die Verfahrensvariante (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Furan-Derivate sind durch die Formel (Vl) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2 , R3, R6, Reund R9 vorzugsweise für
die Reste, die bei den Alkoholaten der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden. R10 und Y stehen vorzugsweise für die
Reste, die bei den Halogeniden der Formel (ill) bereits vorzugsweise
genannt wurden.
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Die Furan-Derivate der Formel (VI) sind noch nicht bekannt. Man
erhält sie jedoch auf einfache Weise, wenn man entsprechend der Verfahrensvariante (φ Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-furan-Derivaten
der Formel
R3 R6' |
ι | , RS R8 | R8 I C I |
- OM | (VIII) |
M | R9 | ||||
in | |||||
R2 | |||||
R9 | welcher | die oben | angegebene Bedeutung | ||
, R3. | haben, | ||||
und | |||||
mit einer Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungmittels umsetzt.
Als Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien beispielsweise genannt;
2- (2-Fluorbenzyloxymethyl)-furan
2-[l-(2-Fluorbenzyloxy)-äth-l-yl]-furan 2-[l-(2-Chlorbenzyloxy)-prop-l-yl]-furan
2-[l-(2-Fluorbenzyloxy)-prop-l-yl]-furan 2-[l-(2-Fluorbenzyloxy)-äth-i-yi]-furan
2-[1-(2-Methylbenzyloxy)-äth-l-yl]-furan
2-[1-(Benzyloxy)-äth-l-yl]-furan
2-[3-(2-Fluorbenzyloxy-pent-3-yl]-furan
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272A675
2-[3-(2-Methylbenzylox^-pent-3-yl]-furan
2-[3-(2-Chlorbenzyloxy)-pent-3-yl]-furan
2-[l-(2-Chlorbenzyloxy)-äth-l-yl]-furan 2-[α-(2-Fluorbenzyloxy)-benzyl J-furan
2-[a-(2-chlorbenzyloxy)-benzyl]-furan
2-[2-(2-Fluorbenzyloxy)-prop-2-yl]-furan
2-(a-Phenylbenzyloxy-methyl)-furan
Die Alkoholate der Formeln (Vila), (VIIb), (VIIc) und (Vlll)sind
bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B. , indem man die entsprechenden 2-Hydroxymethyldihydrofuran-Derivate
bzw. 2-Hydroxymethyl-furan-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliamiden,
-hydriden oder -hydroxiden, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 2-Hydroxymethyl-Derivate
sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche u.a. H.Kröper in Houben-Weyl, 'Methoden
der organischen Chemie1, Band 6/3, S.519ff (1965) sowie die dort
zitierte Literatur).
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a)
kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie
Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen Fällen auch
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante φ)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen ar beitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 1000C.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a)
arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Es ist aber auch möglich, die Alkoholate der Formel (il) oder die Verbindungen der
Formel (III) im Ueberschuß bis zu 1 Mol einzusetzen. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt,
die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. In einzelnen Fällen kann das Endprodukt
auch direkt nach dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Derivat
ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder -amid in das Alkalimetall-alkoholat
der Formel (II) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt
und somit die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) in einem Arbeitsgang erhält. Dabei kann die Verbindung der
Formel (Hl) auch bereits vor der Herstellung des Alkoholats
dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise
die Herstellung des Alkoholats der Formel (II) sowie die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahren (a) in einem Zweiphasensystem,
wie z.B. wässrige Natron- oder Kalilauge / Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators,
wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird
vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante(b)wird
in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen
sauren Katalysatoren einsetzen» Hierzu gehören vorzugsweise organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren,
wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (b)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen etwa
100 und 2200C.
Zur Isolierung der Endprodukte wird bei der Verfahrensvariante (b)das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert und anschließend
das Wasser in üblicher Weise abgetrennt.
Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c)und(d)kommen bei Verwendung eines Verdünnungsmittels vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol sowie Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c)
und (d) werden in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren Hydrierungskatalysatoren
verwenden. Hierzu gehören vorzugsweise Edelmetall-, Edelmetalloxid-(bzw. Edelmetallhydroxid-) -Katalysatoren oder sogenannte 'Raney-Katalysatoren',
wie insbesondere Platin, Platinoxid, Nickel, Rhodium, Rhodiumoxid, Ruthenium, Palladium und Osmium.
Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahrensvarianten (c)
und(d)in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise bei 80 bis
1500C.
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Die Umsetzungen gemäß Verfahrensvarianten (c) und (d) können bei
Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 200 atü, durchgeführt werden.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten
(c)und (d) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formeln (Va),
(Vb), (Vc) bzw. (VI) vorzugsweise 2 Mol Wasserstoff und 0,01-Ql Mol Katalysator ein. Zur Isolierung der Fy codukte wird vom Katalysator
abfiltriert, gegebenenfalls . _.u Lösungsmittel im Vakuum
befreit und die erhaltenen Produkte der Formel (i) werden durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) können gegebenenfalls
in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können.
Außerdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Dabei kann der Fall auftreten, daß bestimmte Isomere eine größere
Wirksamkeit als andere aufweisen, so daß es gegebenenfalls zweckmäßig ist,die aktivere Komponete herzustellen bzw. zu isolieren.
Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 genannt:
2-Benzyloxymethyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-methyl-terahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-2-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
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2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-tetrahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-2-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-tertahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-2-propyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran 2-(2-Chlorbenzyloxyinethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxy7riethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tetrahydrofuran
2-(2 f 6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-tertahydrofuran
2-Benzyloxymethy1-2,5,5-trimethyl-tertahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5»5-trimethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,5,5-trimethyl-tetrahydrof uran
2-Benzyloxymethyl-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrof uran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5,5-dimethyl-tertahydro-
2-Benzyloxymethyl-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3<2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl) -5-chlorme thyl- te trahydroftwn
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
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2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrof viran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-propyl-5f5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-propyl-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-2-phenyl-tetrahydrofuran
2- (2-Fluorbenzyloxymethyl) -2-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2-phenyl-tetrahydrofuran
2-Henzyloxymethyl-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran 2- (2-Fluorbenzyloxymethyl) ^-äthyl^-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-äthyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)^-äthyl-S-phenyl-tetrahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-diäthyl-5-methyl-tetrahydrofuran
2- (2,6-Dichlorbenzyloxymethyl) -2, 5^13^1-5-1116^1^6^3]^^-
furan
2- (2-Methylbenzyloxymethyl) -5-chlormethyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
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2-Benzyloxymethyl-2-methyl-5-phenyl-tetΓahydΓOfuraπ
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-tetrahydrofuran
2-(2f 6-Dichlorbenzyloxymethyl)^-methyl-S-phenyl-tetrahydrofuran
2-Benzyloxymethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2f 6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(Benzyloxymethyl)-2f5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-vinyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,S-dimethyl-S-vinyl-tetrahydro-
furan
2-(Benzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,S-dimethyl-S-äthyl-tetrahydro-
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2-Brombenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-2,5-dimethyl-5-äthyl-tetrahydrofuran 2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,S-dimethyl-S-äthyl-tetrahydro-
2-(Benzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(Benzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Chlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Brombenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2-Methylbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(4-Fluorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
2-(Benzyloxymethyl)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel,
Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, v/o sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen
Stoffe als totale oder selektive Her* .xde wirken, hängt im
wesentlichen von äer angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden
Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga),
Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca),
Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea),
Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus),
Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis
(Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn
(Papaver), Flockenblume (Centaurea).
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne
(Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum),
Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica),
Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse· (Echinochloa),
Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),
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Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer
(Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis,
Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium,
Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea),
Weizen (Trit.icumj, Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr
(Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt
sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs.
Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-,
Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung
in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen insbesondere starke herbizide Wirkungen gegen Gräser auf ,ohne verschiedene KuI- .
turpflanzen zu schädigen. Die können deshalb vorzugsweise zur selektiven Ungräserbekämpfung eingesetzt werden. Als
Kulturen kommen insbesondere infrage: Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumvolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse, Mais und Reis.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z, B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordlfluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fett alkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate;
als Dispergiermittel: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose .
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren
Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums
je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertiqformulierung oder
Tankmischung möglich ist.
Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) für Rübenkulturen, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on
(Metribuzin) für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2-ChloΓ-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin
(Atrazin) für Mais und Sojabohnen, mit 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
(Diuron) und 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Fluomethuron) für
Baumwolle.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90
Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.
durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere vor dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Le A 18 130 - 24 -
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen
schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen
0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bee' an nicht nur herbizide
Eigenschaften, sondern darüberhinaus auch eine fungizide und
insektizide Wirksamkeit.
Die guten herbiziden Wirkungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und ihre selektiven Einsatzmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
A 18 130 - 25 -
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Beispiel A -M
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten
Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 18 130 - 26 -
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Tabelle: A
Pre-emergence-Test
Wirkstoff-
aufwand
kg/ha Zuckerrtlben
Sojabohnen
Mais Raps Echino- Alope- Poa
chloa c virus annua
crus galli
myosuroides
O CO OO
1.5 1,0
30 20
20 10
30 10
90 90
50 40
70 50
1,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 60 | 90 |
1,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 | 40 | 80 |
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- 27 -
CH2 - O - CH2 -
(D
(Verfahrensvariante a)
Zu einem Gemisch von 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid (6,0 g 80#iges
Natriumhydrid in Paraffinöl) in 200 ml absolutem Dioxan werden
bei Raumtemperatur unter Rühren 20,4 g (0,2 Mol) Tetrahydrofurfurylalkohol zugetropft. Man erhitzt danach noch 30 Minuten unter
Rückfluß, kühlt auf 50°C ab und tropft dann zu dem so erhaltenen Natriumsalz 38 g (0,2 Mol) 2-Fluorbenzylbromid zu. Anschließend
erhitzt man noch 3 Stunden unter Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid
mit 20 ml Methanol und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen und
mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 37,8 g (90 56
der Theorie) 2-(2-Fluorbenzyloxymethyl)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 79°C/O,1 mm.
CH-O-CH2 -
(2)
(Verfahrensvariante d)
25 g (0,1 Mol) 2-[l-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-furan werden in 200 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 5 g Rhodium-Katalysator (5% Rhodium auf Aluminiumoxid) 4 Stunden bei 5 atu und
Raumtemperatur hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand fraktioniert im Vakuum destilliert. Man
erhält 15,7 g (62 Ji der Theorie) 2-[l-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl]-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 101-105°C/O,1 mm.
Le A 18 130 - 28 -
809850/0106
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
C-O-CH-Y
Le A 18 130
- 29 -
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co
co
cn
03
O
I
5£p- R1 R2
11
12
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
R* R5 R6 R* Re R9 R1<>
Schmelzpunkt
TC) bzw. Siedepunkt (°C)/mmHg-Säule
TC) bzw. Siedepunkt (°C)/mmHg-Säule
3 | H | H | H | |
O | ||||
1 | ||||
4 | H | H | H |
H H H
HHHHHHH
H | H | H | H | H | H | H |
H | H | H | H | H | H | H |
H | H | H | H | H | H | H |
H | H | H | H | H | H | H |
H | H | H | H | H | H | H |
H | H | H | H | H | H | H |
-Cl
Cl'
C
C
-O
Cl
-Cl
-Cl
IT
-CH3
CH*
-O
'CF3
H H H
H H
H H
-CH3
105/0,1 110/0,1
120/0,1 112/0,1
134/0,1
155/0,4
96/0,4
94/0,3
103/0,3
126/0,1
100/0,2
I bO
■Ρ O »
3 O P. ·Ο N jew
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S:
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(a) Das gemäß Beispiel 2 als Ausgangsprodukt eingesetzte 2.-/Λ- (2-Chlorbenzyloxy)-propyl7-furan kann wie folgt
hergestellt werden:
Zu einem Gemisch von 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid (6,0 g
80 tfiges Natriumhydrid in Paraffinöl) und 200 ml absolutem Dioxan
werden bei Raumtemperatur 27,2 g (0,2 Mol) 2-(i-Hyroxypropyl)-furan
zugetropft.
Man erhitzt danach 30 Min. unter Rückfluß, kühlt auf 500C
ab und tropft dann zu dem so erhaltenen Natriumsalz 32 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid zu. Anschließend erhitzt man noch
3 Stunden unter Rückfluß, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid mit 20 ml Methanol und engt durch Abdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuum ein.
Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man .
erhält 36,0 g (72 % d. Th.) 2-/7-(2-Chlorbenzyloxy)-propyl7-furan
vom Siedepunkt 95 - 97°C/0,1 mm.
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809850/0106
Claims (6)
- Patentansprüche
/ I./ Tetrahydrofuran-Derivate der FormelR1 bis R6 gleich oder verschieden sind und fürWasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl stehen,R5und R6 auch gemeinsam für einen gesättigten carbocyclischen Ring stehen,Rf für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxyalkyl steht,R8und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl und Benzyloxy stehen,für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht undLe A 18 130 - 35 -809850/0106
ORIGINAL INSPECTEDY für gegebenenfalls substituiertes Arylsteht, mit der Maßgabe, daß, falls Y für Phenyl steht, dieses substituiert sein
muß, wenn R1 bis R10 Wasserstoff bedeuten. - 2.) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Deri- vaten, dadurch gekennzeichnet, c1 iran(a) Alkoholate von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-Deri- vaten der Formel
R3 9 1 N3/ R8 OM R* η R5 T R7 R9 ι
R«welcher in (II)R1 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben undM für ein Alkali- oder Erdalkalimetallsteht,
mit einer Verbindung der FormelZ-CH-Y (III)R10in welcherR10 und Y die oben angegebene Bedeutung haben undZ für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,Le A 18 130 - 36 -809850/0106gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man(b) Diole der FormelR6R3 R* Ri R2 R7 R° /R9 R5 - c -V V— C— C-O -CH-Y (IV)(JH H0 R1°in welcherR1 bis R10und Y die oben angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt; oder daß man(c) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen ent-17 1 4 4 5weder R und R' oder R und R oder R und R^ für Wasserstoff stehen, dadurch erhält, daß man Dihydrofuran-Derivate der FormelnC-O-CH-Y(Va)R3 ~η r— R2C-O-CH-Y (Vb)j IR9 RioLe A 18 130 - 37 -609850/0106und/oderR3 ν. ^ R2 Re-C-O-CH-Y (Vc)I I Re R9 R10in welchenR1 bis R10und Y die oben angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert; oder daß man(d) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R , R4, R5 und R7 für Wasserstoff stel daß man Furan-Derivate der Formel4 5 7
R , R^ und R' für Wasserstoff stehen, dadurch erhält,"XX-I0 - CH - Y (VI) R·' ^ I IR9 R10in welcher R2, R'f R6, R8,R9, R10 und Y die oben angegebene Bedeutunghaben,Le A 18 130 - 38 -809850/0106£ 272A675in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff hydriert. - 3.)Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrahydrofuran-Derivaten gemäß Anspruch 1.
- 4.)Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran-Derivate gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5.)Verwendung von Tetrahydrofuran-Derivaten gemäß Anspruch zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
- 6.)Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 18 130 - 39 -809850/0106
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