CH633548A5

CH633548A5 - Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide.

Info

Publication number: CH633548A5
Application number: CH223478A
Authority: CH
Inventors: Thomas Schmidt; Wilfried Draber; Ludwig Eue; Robert Rudolf Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1982-12-15
Also published as: FR2382448B1; BE864489A; BR7801261A; HU178439B; PL204991A1; SE7802378L; ES469217A1; SU685130A3; IL54150A0; CS197316B2; US4146384A; IL54150A; ZA781219B; AU3367678A; NL7802248A; ES467495A1; TR19584A; GB1567443A; AT358321B; DD135348A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydrofuran-äther-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.

Es ist bekannt geworden, dass Chloracetanilide, wie bei-spiels wiese 2-Äthyl-6-methyl-N-(l ' -methyl-2' -methoxy-äthyl)-chloracetanilid als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden können (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 328 340).

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, den Mesylat-oder Tosylat-Rest steht,

55 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemässen Tetra-hydrofuranäther-Derivate der Formel I den vorbekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2-äthyl-6-methyl-N-( 1 ' -methyl-2' -methoxyäthyl)-chloracetanilid, in 60 der herbiziden Wirkung deutlich überlegen und zeigen ausserdem eine ausgezeichnete Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel, insbesondere der Gräserherbizide, dar.

65 Verwendet man das Natriumalkoholat des 3-Hydroxyte-trahydrofurans und 2-Fluorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

3

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j v— '*" ONsi

Lq) + BrCH2

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydro-furan-Derivaten sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Sub- is stituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor. 20

B1, B2, C1, C2, D1 und D2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder ver- 25 schiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten in Frage kommen. M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle Natrium und Kalium sowie 30 die Erdalkalimetalle Magnesium und Calzium (jeweils 1 Äquivalent).

Die Alkoholate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 3-Hydroxytetrahydro- 35 furan-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkaliamiden, -hydriden oder -hydro-xiden, in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivate sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden her- 40 stellen (vgl. u.a. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/3, S. 519ff (1965) und dort zitierte Literatur).

Als Beispiele für die 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivate, die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel (II) zugrunde liegen, seien genannt: 45

3-Hydroxy-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-2-methyl-tetrahydrofuran 50

3-Hydroxy-3-phenyl-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-3-äthyl-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-3-äthinyl-tetrahydrofuran

3-Hydroxy-2-phenyl-tetrahydrofuran ss

Die weiterhin für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl und Naph- 60 thyl, die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom;

Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit bis zu 4 65 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbeson-

rro-^-O

"^ïïâBr—

dere Fluor, Chlor oder Brom stehen, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycar-bonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; die Methylendioxo-Gruppe sowie der Tri-, Tetraoder Pentamethylen-Rest. X steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten in Frage kommen.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:

Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzylmesylat, Benzylto-sylat, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluor-benzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Bromben-zylchlorid, 4-Brombenzylchlorid, 2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxy-benzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid, 4-Methoxyben-zylchlorid, 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethyl-benzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Phenylben-zylchlorid, 2,6-Difluorbenzylchlorid, 2,6-Dichlorbenzyl-chlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid,

2.5-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dimethylbenzylchlorid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dioxomethylbenzylchlorid,

2.6-Chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid, 2-Fluor-4-chlorbenzylbromid, 3-Chlor-4-Fluorbenzyl-bromid, 3,4-Tetramethylbenzylchlorid, 2-Methyl-6-chlor-benzylchlorid, 2-Methyl-6-Fluorbenzylchlorid, 2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-5-methylbenzylchlorid, 2-Methyl-3-chlorbenzyl-chlorid, 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-Chlor-benzylchlorid, 2,4,5-Trichlorbenzylbromid, 2,4,6-Trichlor-benzylbromid, Diphenylmethylbromid, 1-Brom-l-phenyl-äthan, l-Brom-l-(2-fluorphenyl)-äthan, l-Brom-l-(2-methyl-phenyl)-äthan.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Diä-thyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Es ist aber auch möglich, das Alkoholat der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (III) im Überschuss bis zu 1 Mol einzusetzen. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. In ein ig

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zelnen Fällen kann das Endprodukt auch direkt nach dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmässigerweise so verfahren, dass man von einem 3-Hydroxy-tetrahydrofuran-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder -amid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (II) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und somit die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhält, dabei kann die Verbindung der Formel (III) auch bereits vor der Herstellung des Alkoholats dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmässigerweise das Alkoholat der Formel (II) sowie die erfindungsgemässe Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie z.B. wässrige Natron- oder Kalilauge / Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen, durchgeführt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Ausserdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren werden erfin-dungsgemäss beansprucht.

Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemässen Wirkstoffe seien ausser den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 genannt:

3-Benzyloxy-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-FluorbenzyIoxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-Methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran

3-Benzyloxy-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran

3-Benzyloxy-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-DifluorbenzyIoxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-chIormethyl-tetrahydro-

furan

3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydro-furan

3-Benzyloxy-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Methylbertzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran

3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydro-

furan

3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-

tetrahydrofuran

3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahy-drofuran

3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahy-s drofuran

3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 10 3-Benzyloxy-4,4-dimethyI-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran is 3 - Benzyloxy-5,5 -dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 20 3-Benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 25 3-Benzyloxy-5-äthyl-tetrahydrofuran

3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran

30

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Défoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet 35 werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

40 Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopf-45 kraut (Galinsoga), Gänsefuss (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Ama-ranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), so Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solarium), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, 55 Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicótyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossy-pium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel 60 (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuss (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echi-65 nochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Moh

5

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renhirse (Sorghum), Quecke (Aropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straussgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt,sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Indu-strie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Zierge-hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können vorzugsweise zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämp-fung in verschiedenen Kulturen eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen ist es - im Gegensatz zu den als Gräserherbizide bekannten Chloracetaniliden - möglich, die schwer bekämpfbaren Ungräser Avena fatua oder Alopecurus gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, z.B. Digitaria, Echinochloa, Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie Zuckerrüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüssen, Gemüsearten, Mais und Reis erfolgreich zu bekämpfen.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylk.eton, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichloridfluormethan oderTrichlorfluorme-than: als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-

nate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.

Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der erfindungsgemässen Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) für Rübenkulturen, 4-Amino-6-tert.-butyI-3-methy Ithio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (Metribuzin) für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2 Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (Atrazin) für Mais und Sojabohnen, mit 3-(3,4-Di-chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff (Diuron) und 3-(3-Tri-fluormethylphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff (Fluomethuron) für Baumwolle.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Giessen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Bevorzugt werden Sie im Vorauflaufverfahren eingesetzt. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe besitzen nicht nur herbizide Eigenschaften, sondern darüberhinaus auch eine fun-gizide und insektizide Wirksamkeit.

Die guten herbiziden Wirkungen der erfindungsgemässen Wirkstoffe und ihre selektiven Einsatzmöglichkeiten gehen aus nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Pre-emergence-T est Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwendungen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle A Pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Zuckeraufwand riiben kg/ha

Raps Soja- Mais Baum- Echino- Avena Alope- Poa bohnen wolle chloa fatua curus an-

crus myosu- nua galli roides

CH3 ^3

CH-CHg -O-CH3 CO-CH, -Cl

1,5 1,0

10 10

30 10

30 20

20 10

90 90

65 65

50 40

70 50

(bekannt)

(16) ^

1,5 1,0

0 0

100 100

100 90

100 100

100 90

O-CHj, -(1)

/

1,5

1,0

0 0

100 100

100 90

100 100

0-CH

(7)

1,5

1,0

CH, CH, F

CH, (50)

1,5 1,0

80 40

0 0

100 100

100 90

100 100

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

F

Zu einem Gemisch von 2,8 g (0,12 Mol) Natriumhydrid (3,5 g 80%iges Natriumhydrid in Paraffinöl) in 100 ml absolutem Dioxan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 8,8 g (0,1 Mol) 3-Hydroxy-tetrahydrofuran zugetropft.

Danach erhitzt man 30 Minuten unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf 50°C werden dem so erhaltenen Natriumsalz so 19 g (0,1 Mol) 2-Fluorbenzylbromid zugetropft. Anschliessend erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluss, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid mit 10 ml Methanol und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rück-55 stand wird in 100 ml Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 15,7 g (80% der Theorie) 3-(2-Fluorbenzyloxy)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 60 89°C/0,lmm.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

b1

B2 \

7

Tabelle 1

a

/— 0

x I

CH

- R

c'y V \1)1

c2'

d2

633548

Bsp. A Nr.

B' B2 C1 C2 D1 D2 X R

Physikal. Konst.

Fp (°C) Kp (°C) / mm Hg-Säule

H H H H H H H H

Cl

95/0,2

Cl

3 H H H H H H H H

-Cl

Cl

6 H HHHHHHH —

Cl

105/0,2

4

H

-c

1

o &

145/14

5

H

-c

>-cl

90/0,08

106/0,1

7 H HHHHHHH

ci

80/0,06

H HHHHHHH

155/0,3

H HHHHHHH

ch.

80/0,2

10 H HHHHHHH-

85/0,2

11 H HHHHHHH

/Cl -Cl

120/0,1

12 H HHHHHHH

127/0,1

633548

8

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. A B' B2 C1 C2 D1 D2 X R

Nr.

Physikal. Konst.

Fp (°C) Kp (°C) / mm Hg-Säule

13 H H H CHs CHa CH3 CH3 H

Cl,

87-89/0,1

14 H H H CHJ CH3 CH3 CHJ H - (( )>-ch3

109/0,1

,c1

15 H HHHHH HH

Cl

150/0,3

16 H HHHHHHH

ch,

97/0,1

17 H HHHHHHH

-ch3

ch3

[14/0,1

On

18 H HHHHHHH

121/0,1

19 H HHHHHHH

-och,

104/0,1

20 H HHHHHHH

163/0,1

CXx

21 H HHHHHHH — -Cl

~NCi

135/0,1

cl^

xc1

22

H

H H H H H H

h -C

>ch3

50

cl^

/ß

o

H

23 H HHHHHHH

och»

111/0,015

cl%

24 H HHHHHHH -/^-Cl

Cl/

125/0,1

Bsp.

Nr.

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

9

Tabelle 1 (Fortsetzung)

633548

A B1 B2 C1 C2 D' D2 X R

Physikal. Konst.

Fp (°C) Kp (°C) / mm Hg-Säule

H HHHHHHH

Cl

y

158/1,5

H HHHHHHH-,

y Cl -ocf,

114/0,1

H HHHHHHH - -f

104/0,1

H HHHHHHH - -0cf3

99/0,1

H HHHHHHH

✓ci -cf3

127/0,1

H HHHHHHH

.cf3 -Cl

112/0,1

H HHHHHHH

.cf3

95/0,1

H HHHHHHH

-cf.

97/0,1

cf.

H HHHHHHH

97/0,1

H HHHHHHH - -scf

112/0,1

H HHHHHHH - -scf2 cl

114/0,1

H H H H H H H -

122/0,1

H HHHHHHH

Bry

104/0,1

H HHHHHHH

ce

96/0,1 ('S'-Form)

633548

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. A Nr.

B' B2 C' C2 D1 D2 X R

Physikal. Konst.

Fp (°C) Kp (°C) / mm Hg-Säule

39 H HHHHHHH

-F

Cl

91/0,09

40 H HHHHHHH

ck

90/0,09

41 H HHHHHHH

cl

94/0,1

42 H HHHHHHH

-cl

98/0,15

43 H HHHHHHH

f'

140/15 ('S'-Form)

44 H HHHHHHH

162/0,05

45 H H H CHS CHJ CHS CH3 H

F'

80/0,1

46 H H H H H H CH3 H

88/0,1

47 H H H H H H CH3 H

85/0,1

48 H H H H H H CH3 H

ch

91/0,05

49 H H H H CHa H CH3 H

80/0,1

50 H H H H CH3 H CH3 H

80/0,1

51 H H H H CH3 H CH3 H

CH3'

92/0,15

Bsp.

Nr.

52

53

54

55

56

57

58

59

60

B

11

Tabelle 1 (Fortsetzung)

633548

A B' B2 C' C2 D1 D2 X R

Physikal. Konst.

Fp(°C) Kp (°C) / mm Hg-Säule

C2H3 HHHHHHH

HHHHHHH

145/0,15

HHHHHHH

CHÌ

-C=CH HHHHHHH

-OCH HHHHHHH

H HHHHHHH

78/0,1

H H H CH3 H CH3 H H

98/0,2

Cl

H

C2H5 H

H H

H

H H

125/1,5

H

H H H H CHs CHB H

f

113/0,8

Claims

633548

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel I

b1

b2-

x

I

0 - ch - r

Diese Verbindungen sind in ihrer Selektivität jedoch nicht immer befriedigend.

Es wurden neue Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel I

(I)

b1

c'p-0^d1 c2 d2

b2-

10

c1

in welcher

A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

B1, B2, C1, C2, D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,

R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranäther-Derivaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivaten der Formel II

i c2

x I

0 - ch d1

(I)

d2

b1

b2 —

c1 0

c2

om "d1

(II)

20

25

30

in welcher

A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

B1, B2, C1, C2, D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,

R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

aufgefunden.

Diese neuen Tetrahydrofuranäther-Derivate weisen starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf. Weiterhin wurde gefunden, dass man die Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivaten der Formel II

b1

d2

b2

35

in welcher

A, B1, B2, C1, C2, D1 und D2 die oben angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,

mit einer Verbindung der Formel III

c1

r°

c2

— om

"d1

(II)

d2

40

X

Y-CH-R

(III)

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und

Y für Halogen, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Verbindung der Formel III der Substituent

Y für Chlor oder Brom steht.
4. Verwendung der Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel I als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in herbi-ziden Mitteln.

in welcher

A, B1, B2, C1, C2, D1 und D2 die oben angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,

45 mit einer Verbindung der Formel III

Y-CH-R

(iii)

50