CH635090A5 - Verfahren zur herstellung von neuen tetrahydrofuranaether-derivaten sowie ihre verwendung als herbizide. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydrofuranäther-Derivaten sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt geworden, dass Chloracetanilide, wie beispielsweise 2-Äthyl-6-methyl-N-(l '-methyl-2'-methoxy-äthyI)-chIoracetaniIid als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden
HO D2
in welcher
40 A, B1, B2, C1, C2, D', D2, R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.
Diese neuen erfmdungsgemäss herstellbaren Tetrahydro-45 furanäther-Derivate weisen starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
Überraschenderweise sind die erfmdungsgemäss herstellbaren neuen Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel I den vorbekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispiels-so weise 2-Äthyl-6-methyl-N-(l '-methyl-2'-methoxyäthyl)-chloracetanilid, in der herbiziden Wirkung deutlich überlegen und zeigen ausserdem eine ausgezeichnete Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen. Die erfmdungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung ss der herbiziden Mittel, insbesondere der Gräserherbizide, dar.
Verwendet man 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-l,4-diol als Ausgangsstoff und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
OTIHO^
0-CH,
+CH,
o
SO, H
- H,0
a
Q-CH,
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Butandiole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen:
Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor.
In der Formel IV sind B", B2, C1, C2, D1 und D2 gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten in Frage kommen. M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle,
Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle Magnesium und Calzium (jeweils 1 Äquivalent).
In der Formel IV steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl und Naphthyl, die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl und Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu
5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen; gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesonddere Fluor und Chlor, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; die Methylendioxo-Gruppe sowie der Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest. X steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten in Frage kommen.
Die Butandiole der Formel (IV) sind bekannt, bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man aus einem Äpfelsäureester und einem Ben-zylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid den Äther herstellt und diesen dann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Äther, bei 0-50°C mit komplexen Metallhydriden reduziert.
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:
2-Benzyloxy-butan-1,4-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-3,3-dimethyl-butan-l,4-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-2,3-dimethyl-butan-1,4-diol 2-(2-MethyIbenzyloxy)-butan-1,4-diol
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird ohne Lösungsmittel durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Umsetzung
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können jedoch als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel wie Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe in Frage kommen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen sauren Katalysatoren einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 220°C.
Zur Isolierung der Endprodukte wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert und anschliessend das Wasser in üblicher Weise abgetrennt.
Die erfmdungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Ausserdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren werden erfmdungsgemäss beansprucht.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfmdungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe seien ausser den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 genannt:
3-Benzyloxy-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydro-
furan
3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydro-furan
3-Benzyloxy-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydro-
furan
3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydro-furan
3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahy-
drofuran
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahy-drofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-BenzyIoxy-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-FIuorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-ChIorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2-MethyIbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-5-äthyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran
3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran
3-(2-Methylbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Défoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuss (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Ama-ranthus), Portulak (Portulaca), Spitzkette (Xanthium),
Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossy-pium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuss (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echi-nochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straussgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
Die Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Indu-strie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können vorzugsweise zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung in verschiedenen Kulturen eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffen ist es - im Gegensatz zu den als Gräserherbizide bekannten Chloracetaniliden - möglich, die schwer bekämpfbaren Ungräser Avena fatua oder Alopecurus gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, z.B. Digitaria, Echi-nochloa, Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie Zuk-kerrüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüssen, Gemüsearten, Mais und Reis erfolgreich zu bekämpfen.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor-äthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobu-tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul-
4
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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fonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die neuen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der neuen Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) für Rübenkulturen, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (Metri-buzin) für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (Atrazin) für Mais und Sojabohnen, mit 3-(3,4-Dichlor-phenyl)-l,l-dimethylharnstoff (Diuron) und 3-(3-Trifiuor-methylphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff (Fluomethuron) für Baumwolle.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Giessen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Auf- » wandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg/ha.
Die neuen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Bevorzugt werden sie im Vorauflaufverfahren eingesetzt. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe besitzen nicht nur herbizide Eigenschaften, sondern darüberhinaus auch eine fungizide und insektizide Wirksamkeit.
s Die guten herbiziden Wirkungen der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe und ihre selektiven Einsatzmöglichkeiten gehen aus nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A
io Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
15 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
20 Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist
25 nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
30 0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A Pre-emergence-Test
Wirkstoff Wirkstoff- Zucker- Raps Soja- Mais Baumwolle Echinochloa Avena Alopecurus Poa annua aufwand rüben bohnen crus galli fatua myosuroides kg/ha
.CK,
(OX
CH-CHg-O-ch3 CO-CH, -Cl c2h,
(bekannt)
1,5 10 30 30 20 0
1,0 10 10 20 10 0
90 90
65 65
50 40
70 50
-O-CKa "(O) .,5 2— 1,0 (16) &
100 100
100 100 90 100
100 90
"O-CH2 -(l)
1,5 1,0
100 100
100 100
90 100
100 100
635090
Tabelle A (Fortsetzung) Pre-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Zuckeraufwand rüben kg/ha
Raps
Sojabohnen
Mais
Baumwolle Echinochloa Avena Alopecurus Poa annua crus galli fatua myosuroides
Ç7
0-CH
(7)
1,5 1,0
100 100
100 100 100 100
100 100
CH, CH3 F (50)
1,5 1,0
0 0
0 0
80 40
100 100
100 100 90 90
100 100
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
F
\
0 - CH2 -
4,26 g (0,02 Mol) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-l,4-diol werden mit 0,1 gp-Toluolsulfonsäure versetzt und im Wasserstrahlvakuum langsam bis auf 200°C erhitzt. Man erhält im Destillat ein Gemisch aus Reaktionswasser und 3-(2-Fluorbenzyloxy)-tetrahydrofuran. Nach fraktionierter
3S Destillation erhält man 3,8 g (97,5% der Theorie) 3-(2-Fluor-benzyloxy)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 140°C/14 mm.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
Bsp. Nr. A
B'
C'
D'
Physikal. Konst. Fp. (°C) Kp. (°C)/mm Hg-Säule
2 H
H H H H H H H
Cl
95/0,2
3 H
H H H H H H H
Cl
■ Cl 105/0,2
4 H H H H H H H H
- 0
145/14
Tabelle 1 (Fortsetzung)
635090
Bsp. Nr. A B1 B? C C2 D' D: X R
Physikal. Konst. Fp. (°C) Kp. (°C)/mm Hg-Säule
5 H HHHHHHH
6 H HHHHHHH
-Cl
Cl
Cl
90/0,08
106/0,1
7 H HHHHHHH
cf
80/0,06
H HHHHHHH
9 H HHHHHHH
CH,
155/0,3
80/0,2
10 H HHHHHHH
85/0,2
Il H HHHHHHH
/Cl -Cl
120/0,1
12 H HHHHHHH
H
127/0,1
13 H H H CH3 CH3 CH3 CHJ H
Cl,
87-89/0,1
14 H H H CHa CH3 CHj CH3 H
15 H HHHHHHH
Cl
-CH3 /Cl
109/0,1
150/0,3
16 H HHHHHHH
CH,
97/0,1
635090
8
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. Nr. A B' B2 C' C2 D' D2 X
Physikal. Konst. Fp. (°C) Kp. (°C)/mm Hg-Säule
17 H HHHHHHH
-CH3 114/0,1
XCH,
18 H HHHHHHH
Os
121/0,1
19 H HHHHHHH
-OCH, 104/0'1
20 H HHHHHHH
21 H HHHHHHH
CU
-Cl ^Cl
163/0,1
135/0,
22 H HHHHHHH
Cl^ XC1
-CH» 50
Cl' "Cl
23 H HHHHHHH
OCH,
111/0,015
24 H HHHHHHH
Cl,
Cl'
-Cl 125/0,1
25 H HHHHHHH
Cl
\
158/1,5
26 H HHHHHHH
.Cl
-OCF, H4/o,i
27 H HHHHHHH
-F 104/0,1
28 H HHHHHHH
-0CF3 99/0,1
635 090
Tabelle / .(Fortsetzung).
Bsp. Nr. A
B' ß; C' C' D' D: X
Physikal. Konst. Fp. (°C) Kp. (°C)/ mm Hg-Säule
29 H
30 H
HHHHHHH
HHHHHHH
XI -cf3
cf3
-Cl
127/0,1
112/0,1
31 H
HHHHHHH
,cf,
95/0,1
32 H
33 H
HHHHHHH
HHHHHHH
-cf,
cf,
97/0,1
97/0,1
34 H
HHHHHHH
-scfj 112/0,1
35 H
HHHHHHH
-scf2c1 114/0,1
36 H
H H H H H H
122/0,1
37 H
38 H
HHHHHHH
HHHHHHH
Br'
ch
104/0,1
96/0,1 ('S'-Form)
39 H
HHHHHHH
-f Cl
91/0,09
40 H
HHHHHHH
f
— I
CK
90/0,09
41 H
HHHHHHH
Cl
94/0,1
635090
10
Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. Nr. A B' B! O C; D' DJ X R
Physikal. Konst. Fp. (°C) Kp. ("O/mm Hg-Säule
42 H HHHHHHH
-Cl 98/0,15
43 H HHHHHHH
F'
140/15 ('S'-Form)
44 H HHHHHHH
162/0,05
45 H H H CH3 CH3 CH3 CHS H
F'
80/0,1
46 H H H H H H CH3 H
88/0,1
47 H H H H H H CH3 H
85/0,1
48 H H H H H H CH3 H
CH/
91/0,05
49 H H H H CHJ H CH3 H
80/0,1
50 H H H H CHJ H CHJ H
80/0,1
51 H H H H CH3 H CH3 H
CH,
92/0,15
52 C2H3 HHHHHHH
53
HHHHHHH
145/0,15
54
HHHHHHH
CHi
11
635090
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. Nr. A
»' B: O C- D' D-
Physikal. Konsi. l-p. i°C*) Kp. (°C)/mm Hg-Siiule
55 -C=CH HHHHHHH
56
-OCH HHHHHHH
57
H
HHHHHHH
78/0,1
58 H
H H CH; H CH3 H H
Cl
98/0,2
59 H
C2H5 H H H H H H
125/1,5
60
H
H H H H CH3 CH3 H
f
113/0,8
Herstellung von Ausgangsprodukten der Formel (IV) Beispiel 1 a
0"CH2h§)
uh ho-
27 g (0,1 Mol)2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-l,4-dicarbon-säuredimethylester werden bei 10°C tropfenweise zu einer Dispersion von 4,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Äther gegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluss, kühlt ab und hydrolysiert mit 35 ml Eiswasser. Nach Abdekantieren der Ätherphase digeriert man den Rückstand mehrmals mit Äthanol. Die verso einigten organischen Phasen werden vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und an einer kurzen Kieselgelsäule chromatographiert. Das Eluat wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand destilliert. Man erhält 7,5 g (35,5% der Theorie) 2-(2-Fluorbenzy-loxy)-butan-l,4-diol vom Siedepunkt 155°C/0,5 mm.
Herstellung des Vorproduktes
>-CH2-b och,
Ein Gemisch aus 16,2 g (0,1 Mol) Äpfelsäuredimethylester und 57 g (0,30 Mol) 2-Fluorbenzylbromid werden unter ständigem Rühren portionsweise mit 46,4 g (0,2 Mol) Silberoxid versetzt. Langsam setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 80°C steigt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 200 ml Äther, saugt den Feststoff ab, engt das Filtrat ein und destilliert bei 180°C im Wasserstrahlvakuum. Man 65 erhält 19,6 g (72,6% der Theorie) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-dicarbonsäuredimethylester.
B
Claims (3)
1
0 - CH - R
(I)
in welcher
A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
B1, B2, C1, C2, D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man Butandiole der Formel IV
- R
15
C1 "|
C2 D2
D1
in welcher
A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
20 B', B2, C1, C2, D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl 25 oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
ist dadurch gekennzeichnet, dass man Butandiole der Formel IV
HO D2
in welcher
A, B1, B2, C1, C2, D1, D2, R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt.
3. Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel I als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in herbiziden Mitteln.
R
(IV)
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-
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