EA029610B1 - Способ получения сополимеров пропилена - Google Patents

Способ получения сополимеров пропилена Download PDF

Info

Publication number
EA029610B1
EA029610B1 EA201591014A EA201591014A EA029610B1 EA 029610 B1 EA029610 B1 EA 029610B1 EA 201591014 A EA201591014 A EA 201591014A EA 201591014 A EA201591014 A EA 201591014A EA 029610 B1 EA029610 B1 EA 029610B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
propylene
polymerization
mixture
ethylene
olefin
Prior art date
Application number
EA201591014A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591014A1 (ru
Inventor
Кауно Аластало
Йоханна Лилья
Паули Лескинен
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201591014A1 publication Critical patent/EA201591014A1/ru
Publication of EA029610B1 publication Critical patent/EA029610B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации пропилена по меньшей мере в три этапа. На первом и возможно на втором этапе полимеризации пропилен, этилен и альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, подают в полимеризаторы в виде загрузок исходного мономера. На третьем этапе полимеризации пропилен и возможно этилен подают в качестве загрузки исходного мономера.

Description

изобретение относится к способу полимеризации пропилена по меньшей мере в три этапа. На первом и возможно на втором этапе полимеризации пропилен, этилен и альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, подают в полимеризаторы в виде загрузок исходного мономера. На третьем этапе полимеризации пропилен и возможно этилен подают в качестве загрузки исходного мономера.
029610 Β1
029610
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров пропилена. В частности, настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения сополимеров пропилена по меньшей мере с двумя сомономерами. В частности, настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения сополимеров пропилена с этиленом и по меньшей мере одним альфа-олефином, включающим 4-10 атомов углерода, при этом содержание непрореагировавшего сомономера внутри сополимера является низким.
Проблема, подлежащая решению
Применение альфа-олефинов, содержащих 4 или более атомов углерода, в качестве сомономеров с пропиленом является перспективным, поскольку они в некоторых аспектах являются более предпочтительными, чем этилен. Проблемой таких сомономеров является то, что они часто менее реактивны, чем пропилен и этилен. Более того, они также менее летучи. Таким образом, когда полимер извлекают из процесса полимеризации, он часто содержит существенное количество непрореагировавшего альфаолефина, что может вызывать ухудшение органолептических свойств, таких как вкус, запах или того и другого. Удаление такого остаточного углеводорода из полимера требует дополнительных этапов очистки или, по меньшей мере, более интенсивной очистки. При проведении таких этапов указанного способа также существует повышенный риск образования взрывоопасной газовой смеси, что представляет угрозу безопасности при осуществлении способа.
Целью настоящего изобретения является предложить способ сополимеризации пропилена с этиленом и по меньшей мере с одним альфа-олефиновым сомономером, включающим 4-10 атомов углерода, где количество непрореагировавшего сомономера в полимере снижено, но при этом полимер все еще обладает подходящими свойствами, характерными для сополимеров пропилена с альфа-олефинами, содержащими 4-10 атомов углерода.
Предшествующий уровень техники
νθ-Α-2009019169 раскрывает способ, где терполимеры этилена, пропилена и 1-бутена получали в двух соединенных между собой зонах газофазной полимеризации. Как описано, способ предназначен для получения сополимеров, имеющих фиксированное соотношение между звеньями этилена и 1-бутена и более высокую температуру плавления для заданного содержания сомономера по сравнению с сополимерами, полученными при помощи способов предшествующего уровня техники.
ν0-Α-2009130092 раскрывает получение терполимеров этилена, пропилена и 1-бутена в суспензии в жидком пропилене.
νθ-Α-2008074699 раскрывает получение терполимеров этилена, пропилена и 1-бутена в каскадной реакторной системе из двух петлевых реакторов и газофазного реактора посредством постепенного снижения концентраций этилена и 1-бутена при подаче в петлевые реакторы.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ сополимеризации пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов в трех каскадных этапах полимеризации, включающих этапы:
(ί) сополимеризация пропилена, этилена и альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, на первом этапе полимеризации посредством введения смеси мономеров, состоящей из пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, и указанного катализатора полимеризации олефина на первом этапе полимеризации при условиях для полимеризации пропилена, этилена и указанного по меньшей мере одного альфа-олефина на указанном катализаторе полимеризации олефинов с получением смеси, содержащей частицы первого сополимера пропилена и первой жидкой реакционной смеси;
(ίί) извлечение первого потока смеси, содержащей указанные частицы первого сополимера и указанную первую жидкую реакционную смесь, из первого этапа полимеризации и его введение на последующий второй этап полимеризации;
(ш) введение одной первой дополнительной смеси мономеров, содержащей пропилен, этилен и возможно по меньшей мере один альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, на второй этап полимеризации для сополимеризации пропилена, этилена и альфа-олефина с получением смеси, содержащей частицы первой смеси сополимеров указанного первого сополимера и второй жидкой реакционной смеси;
(ίν) извлечение второго потока смеси указанных частиц из первой смеси сополимеров и указанной второй жидкой реакционной смеси из второго этапа полимеризации и ее введение на третий этап полимеризации;
(ν) введение одной второй дополнительной смеси мономеров, состоящей из пропилена и возможно этилена, на третий этап полимеризации, проводимый в газовой фазе в псевдоожиженном слое, для полимеризации мономеров в указанной второй дополнительной смеси мономеров возможно с остаточным альфа-олефином, оставшимся в указанном втором потоке, на третий этап полимеризации с получением частиц второй смеси сополимеров указанной первой смеси сополимеров и третьего полимера, где частицы второй смеси сополимеров суспендированы в третьей реакционной смеси в газовой фазе;
- 1 029610
(νί) извлечение третьего потока, содержащего вторую смесь сополимеров и третью жидкую реакционную смесь, из третьего этапа полимеризации.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению пропилен полимеризуют по меньшей мере в три этапа. На первом и возможно на втором этапе полимеризации пропилен, этилен и альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, вводят в полимеризаторы в виде загрузки исходного мономера. На третьем этапе полимеризации пропилен возможно вместе с этиленом вводят в виде загрузки исходного мономера.
Под дополнительной смесью мономеров понимают загрузку исходного мономера на этап полимеризации. Первая дополнительная смесь мономеров обозначает загрузку исходного мономера, подаваемого на второй этап полимеризации, и вторая дополнительная смесь мономеров обозначает загрузку исходного мономера, подаваемого на третий этап полимеризации.
Под исходным мономером понимают мономер, который вводили непосредственно в реактор таким образом, что мономер не проходил через другой реактор. С другой стороны, остаточный мономер означает мономер, который переносят с предшествующего этапа полимеризации.
Как правило, условия осуществления способа подбирают таким образом, что состав конечного полимера, полученного с помощью данного способа, содержит 3-10 мас.% звеньев, полученных из альфаолефина, включающих 4-10 атомов углерода, 1-5 мас.% звеньев этилена, 85-96 мас.% звеньев пропилена.
Предпочтительно альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, представляет собой 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В частности, альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, представляет собой 1-бутен.
Состав конечного полимера предпочтительно имеет показатель текучести расплава МРК2 0,1-15 г/10 мин, более предпочтительно 0,5-10 г/10 мин. Более подробное описание условий полимеризации приведено ниже.
Катализатор.
Полимеризация может быть проведена в присутствии металлоценового катализатора или катализатора Циглера-Натта, в частности, последний предпочтителен.
Катализатор Циглера-Натта, обычно применяемый в настоящем изобретении для полимеризации пропилена, представляет собой стереоспецифический высокоэффективный катализатор Циглера-Натта, содержащий в качестве существенных компонентов Мд, Τι, А1 и С1. Данный тип катализаторов, как правило, содержит в дополнение к твердому компоненту переходного металла (подобного Τι) сокатализатор(ы), а также внешний донор(ы) в качестве стереорегулирующего агента.
Данные соединения могут быть нанесены на специальный носитель, такой как неорганический оксид, подобный оксиду кремния или алюминия, или, как правило, твердая подложка может быть образована галидом магния. Также возможно твердые катализаторы сами являются носителями, т.е. катализаторы не расположены на внешней подложке, а получены при помощи способа отверждения эмульсии.
Твердый компонент переходного металла обычно также содержит донор электронов (внутренний донор электронов). Приемлемые внутренние доноры электронов представляют собой, среди прочего, сложные эфиры карбоксильных кислот, подобные фталатам, цитраконатам и сукцинатам. Также могут быть использованы кислород- или азотсодержащие соединения кремния.
Сокатализатор, применяемый в комбинации с соединением переходного металла, как правило, содержит соединение алкилалюминия. Соединение алкилалюминия предпочтительно представляет собой триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или три-ноктилалюминий. Однако он также может представлять собой галид алкилалюминия, такой как хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминия, сесквихлорид этилалюминия. Триэтилалюминий является особо предпочтительным соединением алкилалюминия. Алкилалюминий предпочтительно вводят для достижения желаемого соотношения алюминия к титану. Приемлемые соотношения зависят от катализатора и составляют диапазон 30-1000 моль/моль, такой как 50-600 моль/моль.
Предпочтительно катализатор также содержит внешний донор электронов. Приемлемые доноры электронов, известные в области техники, включают эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны. Внешние доноры типа силанов обычно представляют собой соединения органосилана, содержащие связи δί-ОСОК, δί-ОК или δί-ΝΚ2, содержащие кремний в качестве центрального атома, и К представляет алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода, известные в области техники. Соединения органосилана являются предпочтительными внешними донорами, и особо предпочтительными являются дициклопентилдиметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан.
Соединение органосилана, как правило, вводят для сохранения желаемого соотношения алкилалюминия и соединения силана, такого как 3-20 или 4-10.
Примеры приемлемых катализаторов и соединений в катализаторах приведены, среди прочего, в АО-А-87/07620, АО-А-92/21705, АО-А-93/11165, АО-А-93/11166, АО-А-93/19100, АО-А-97/36939, АО-А-98/12234, АО-А-99/33842, АО-А-03/000756, АО-А-03/000757, АО-А-03/000754, АО-А03/000755, АО-А-2004/029112, АО-А-92/19659, АО-А-92/19653, АО-А-92/19658, И8-А-4382019, υδ-А4435550, и8-А-4465782, и8-А-4473660, υδ-Ά-4560671, и8-А-5539067, υδ-Ά-5618771, ЕР-А-45975, ЕРА-45976, ЕР-А-45977, АО-А-95/32994, и8-А-4107414, и8-А-4186107, и8-А-4226963, и8-А-4347160, υδ- 2 029610
Л-4472524, И8-Л-4522930, И8-Л-4530912, И8-Л-4532313, υδ-Ά-4657882, И8-Л-4581342, υδ-Ά-4657882.
Предварительная полимеризация.
В предпочтительном варианте реализации предварительную полимеризацию проводят непрерывно в виде объемной суспензионной полимеризации в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза в основном содержит пропилен с небольшим количеством других реагентов и возможно инертными компонентами, растворенными в этом же объеме. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием или петлевом реакторе.
Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре 0-60°С, предпочтительно 10-50°С.
Давление в полимеризаторе для предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять 20-100 бар (2000-10000 кПа), например 30-70 бар (30000-70000 кПа).
Условия реакции хорошо известны в данной области техники, как описано, среди прочего, в СВ-Л1580635.
На этапе предварительной полимеризации также возможно введение сомономеров на этап предварительной полимеризации. Примеры приемлемых сомономеров представляют собой этилен или альфаолефины, включающие 4-10 атомов углерода. В частности, приемлемые сомономеры представляют этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.
Первый этап полимеризации.
На первом этапе полимеризации получают первый сополимер пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего 4-10 атомов углерода. Это выполняют при помощи введения катализатора полимеризации, возможно через этап предварительной полимеризации, описанный выше, на первый этап полимеризации вместе с первой смесью мономеров, содержащей пропилен, этилен и по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий 4-10 атомов углерода. Содержание различных мономеров контролируют для достижения желаемого содержания мономеров, входящих в состав первого сополимера. Как правило, первый сополимер содержит 5-15 мас.% звеньев, полученных из альфаолефина(ов), содержащих 4-10 атомов углерода, 0,1-3 мас.% звеньев этилена и 82-94,9 мас.% звеньев пропилена. Предпочтительно первый сополимер содержит 6-12 мас.% звеньев, полученных из альфаолефина(ов), содержащих 4-10 атомов углерода, 0,5-2 мас.% звеньев этилена и 86-93,5 мас.% звеньев пропилена.
Первый сополимер представляет собой полукристаллический сополимер пропилена и, таким образом, не является аморфным. Предпочтительно он имеет фракцию растворимых в ксилоле веществ 2-10 мас.%, более предпочтительно 2-5 мас.%.
Полимеризацию в первой зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии. Затем частицы полимера, образовавшиеся в процессе полимеризации, вместе с катализатором, измельченным и диспергированным внутри частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, чтобы сделать возможным перенос реагентов из жидкости в частицы.
Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой так называемую объемную полимеризацию. "Объемная полимеризация" означает процесс, при котором полимеризацию проводят в жидком мономере по существу в отсутствии инертного растворителя. Однако, как известно специалистам в области техники, мономеры, применяемые при коммерческом получении, никогда не бывают чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, мономер пропилен может содержать до 5% пропана в качестве примеси. Поскольку пропилен расходуется в реакции и также возвращается из реакционного выпуска обратно на этап полимеризации, инертные компоненты имеют тенденцию к накоплению, и, таким образом, реакционная среда может содержать до 40 мас.% соединений, отличных от мономера. Однако следует понимать, что такой процесс полимеризации все еще охватывается термином "объемная полимеризация", как определено выше.
Температура суспензионной полимеризации составляет, как правило, 50-110°С, предпочтительно 60-100°С и, в частности, 65-95°С. Давление составляет 1-150 бар (100-15000 кПа), предпочтительно ГО100 бар (1000-10000 кПа).
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают корпусный реактор с непрерывным перемешиванием и петлевой реактор. В частности, особо предпочтительно проведение полимеризации в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытой трубе за счет применения циркуляционного насоса. Петлевые реакторы обычно известны в области техники и их примеры приведены, например, в и8-Л-4582816, и8-Л-3405109, и8-Л-3324093, ЕР-А-479186 и υδ-Л5391654.
Суспензия может удаляться из реактора или непрерывно или периодически. Предпочтительный путь периодического извлечения представляет собой использование осадительных колонн, где концентрация твердых частиц суспензии может быть повышена до извлечения партии концентрированной суспензии из реактора. Применение осадительных колонн раскрыто, среди прочего, в и8-Л-3374211, и8-Л3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывное извлечение описано, среди прочего, в ЕР-А-891990, ЕР-А- 3 029610
1415999, ЕР-А-1591460 и ЕР-А-1860125. Непрерывное извлечение можно комбинировать с подходящим способом концентрирования, как указано в ЕР-А-1860125 и ЕР-А-1591460.
На этап полимеризации суспензии также могут быть поданы другие компоненты, как известно в области техники. Таким образом, можно использовать водород для контроля молекулярной массы полимера. Для повышения стабильности работы процесса также можно вводить в реактор технологические добавки.
В случае, когда этап суспензионной полимеризации сопровождается последующим этапом газофазной полимеризации, предпочтительно вводить суспензию непосредственно в зону газофазной полимеризации без промежуточной стадии между этапами. Такой тип прямой подачи описан в ЕР-А-887379, ЕР-А887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684.
В случае, когда первый этап полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе, обнаружено, что, если первая смесь мономеров содержит 0,05-2,0 мас.% этилена, 5-40 мас.% альфа-олефина(ов) и 95-58 мас.% пропилена, получают хорошие результаты. Однако для других типов способов полимеризации могут требоваться различные составы смеси мономеров.
Второй этап полимеризации.
На втором этапе полимеризации получают первую смесь сополимеров, содержащую первый сополимер и второй сополимер. Это выполняют посредством введения частиц первого сополимера, содержащего активный катализатор, диспергированный в сополимере, и вторую смеси мономеров на второй этап полимеризации. Это вызывает образование второго сополимера на частицах, содержащих первый сополимер.
Первая дополнительная смесь мономеров предпочтительно содержит пропилен, этилен и по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий 4-10 атомов углерода. Также на втором этапе полимеризации содержание различных мономеров контролируют для достижения желаемого содержания мономеров, входящих в состав первой смеси мономеров. Обычно первая смесь сополимера содержит 4-12 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина, содержащего 4-10 атомов углерода, 0,5-5 мас.% звеньев этилена и 83-95,5 мас.% звеньев пропилена. Предпочтительно первая содержит 5-8 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина(ов), содержащего 4-10 атомов углерода, 0,5-2 мас.% звеньев этилена и 90-94,5 мас.% звеньев пропилена.
Первая смесь сополимеров предпочтительно содержит 40-60 мас.% первого сополимера и 60-40 мас.% второго сополимера.
Второй сополимер пропилена представляет собой полукристаллический сополимер и, таким образом, не является аморфным. Второй сополимер предпочтительно имеет фракцию полимера, растворимую в ксилоле, 2-10 мас.%, более предпочтительно 4-8 мас.%.
В некоторых случаях нет необходимости в том, чтобы первая дополнительная смесь мономеров содержала альфа-олефин, содержащий 4-10 атомов углерода. Это может быть, например, в случае, когда реакционная смесь, переносимая с первого этапа полимеризации, содержит достаточное количество альфа-олефина для достижения желаемых свойств продукта. Это может быть в случае, когда первый этап полимеризации проводили в суспензии, и суспензию непосредственно переносили на второй этап полимеризации без удаления реакционной смеси из полимера. Однако частно распространены случаи, в которых необходимо, чтобы первая смесь дополнительного мономера содержала альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода.
В предпочтительном варианте реализации, где второй этап полимеризации проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, композицию первой дополнительной смеси мономеров подбирают таким образом, чтобы псевдоожиженный газ имел соотношение этилена к пропилену приблизительно 550 моль/кмоль (или моль/1000 моль), соотношение альфа-олефина к пропилену приблизительно 100 к 300 моль/кмоль и содержал 50-95 мол.% пропилена.
Второй этап полимеризации предпочтительно проводят в газовой фазе посредством полимеризации мономеров в псевдоожиженном слое. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в восходящем потоке движущегося газа. Реактор, как правило, включает псевдоожиженный слой, содержащий растущие частицы полимера, содержащие активный катализатор, при этом указанный псевдоожиженный слой имеет основание, расположенное выше псевдоожижающей решетки.
Слой полимера приводят в псевдоожиженное состояние с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, случайно образующийся сомономер(ы), агенты для контроля случайного роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, возможно попавший инертный газ. Псевдоожижающий газ вводят во впускную камеру на дне реактора. Для гарантии того, что ток газа равномерно распределен по поверхности поперечного сечения впускной камеры, впускная труба может быть оборудована элементом, разделяющим поток, как известно в области техники, например, в И8-Л4933149 и ЕР-А-684871. В псевдоожижающий газ можно постоянно добавлять один или более из вышеуказанных компонентов для компенсации потерь, вызванных, среди прочего, реакцией или удалением продукта.
Из впускной трубы поток газа пропускают вверх через газораспределительную решетку в псевдо- 4 029610
ожиженный слой. Функцией газораспределительной решетки является разделение потока газа ровно через поперечную область слоя. Иногда газораспределительная решетка может быть расположена для того, чтобы поток газа проходил вдоль стенок реактора, как раскрыто в ^Θ-Ά-2005/087361. Другие типы газораспределительных решеток открыты, среди прочего, в υδ-Ά-4578879, ЕР-А-600414 и ЕР-А-721798. Обзор приведен в Сс1баг1 апб Вауепз: Тйе Эезщп оГ ЭЩпЬиЮп, Гог Са^-ПшФ/сб Вебз, Ро\убег ТесЬио1о§у, Уо1. 42, 1985.
Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше, чем минимальная скорость псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженным слое, поскольку иначе псевдоожижения не произойдет. С другой стороны скорость газа должна быть ниже, чем начальная скорость уноса при пневматическом транспорте, иначе весь псевдоожиженный слой будет унесен псевдоожижающим газом. Минимальная скорость псевдоожижения и начальная скорость уноса при пневматическом транспорте может быть вычислена в случае, когда характеристики частиц известны посредством применения обычной инженерной практики. Обзор приведен, среди прочего, в Се1баг1: Саз ΗιιίύίζαΙίοη ТесЬио1о§у, ТХУйеу & §ои8, 1986.
В случае, когда псевдоожиженный газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реактивные компоненты газа, такие как мономеры и агенты передачи цепи, реагируют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В тоже время газ нагревается за счет теплового эффекта реакции.
Непрореагировавший псевдоожижающий газ удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для отвода теплоты, образующейся при реакции. Г аз охлаждают до температуры, которая ниже температуры слоя для предотвращения нагревания слоя в результате реакции. Возможно охлаждение газа до температуры, где его часть конденсируется. В случае, когда жидкие капли попадают в реакционную зону, они испаряются. Теплота при испарении затем способствует отводу теплоты, образующейся при реакции. Данный тип процесса называют режимом конденсации, и его вариации раскрыты, среди прочего, в ^0-А-2007/025640, υδ-Ά-4543399, ЕР-А-699213 и \УО-Л-94/25495. Также возможно добавление конденсирующих агентов в поток циркулирующего газа, как раскрыто в ЕР-А-696293. Конденсирующие агенты являются неполимеризуемыми компонентами, такими как н-пентан, изопентан, нбутан или изобутан, который по меньшей мере частично конденсирован в холодильнике.
Затем газ сжимают и повторно вводят в впускную камеру реактора. До входа в реактор исходные реагенты вводят в поток псевдоожиженного газа для компенсации потерь в результате реакции и извлечения продукта. Широко известно применение анализа состава псевдоожижающего газа и введение компонентов газа для поддержания состава постоянным. Определяют фактический состав посредством достижения желаемых свойств продукта и катализатора, применяемого при полимеризации.
Полимерный продукт может быть извлечен из газофазного реактора или непрерывно или периодически. Также можно использовать комбинации данных способов. Непрерывное извлечение раскрыто, среди прочего, в \УО-Л-00/29452. Периодическое извлечение раскрыто, среди прочего, в υδ-Ά-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.
Верхняя часть газофазного реактора может включать так называемую разделительную зону. В такой зоне диаметр реактора увеличен, чтобы снизить скорость газа и дать возможность частицам, которые выносятся из слоя с псевдоожижающим газом, вернуться обратно в слой.
Уровень слоя можно наблюдать за счет различных способов, известных в области техники. Например, можно регистрировать разницу давления между дном реактора и определенной высотой слоя по всей длине реактора и уровень слоя можно вычислить на основании значений разницы давления. Такое вычисление дает усредненный по времени уровень. Также возможно применение ультразвуковых датчиков или радиоактивных датчиков. С помощью данных способов можно получить мгновенные значения уровней, которые, разумеется, можно усреднить по времени для получения усредненного по времени уровня слоя.
Также в случае необходимости в газофазный реактор можно вводить антистатический агент(ы). Приемлемые антистатические агенты и способы для их применения раскрыты, среди прочего, в υδ-Ά5026795, υδ-Ά-4803251, υδ-Ά-4532311, υδ-Ά-4855370 и ЕР-А-560035. Обычно они представляют собой полярные соединения и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты.
Реактор также может включать механическую мешалку для усиления перемешивания внутри псевдоожиженного слоя. Пример устройства приемлемой мешалки приведен в ЕР-А-707513.
Обычно полимеризатор с псевдоожиженным слоем эксплуатируют при температуре внутри диапазона 50-100°С, предпочтительно 65-90°С. Приемлемое давление составляет 10-40 бар (1000-4000 кПа), предпочтительно 15-30 бар (1500-3000 кПа).
Третий этап полимеризации.
На третьем этапе полимеризации образуется вторая смесь сополимеров, содержащая первую смесь сополимеров и третий полимер. Это выполняют посредством введения на третий этап полимеризации смеси частиц, содержащих первую смесь сополимеров и вторую жидкую реакционную смесь, вместе со второй дополнительной смесью мономеров. Это приводит к образованию третьего полимера на частицах, содержащих первую смесь сополимеров.
- 5 029610
Третий этап полимеризации проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Мономер находится в газообразной фазе вокруг частиц полимера и доступен для активного катализатора, содержащегося в частицах. Кроме того, более тяжелые сомономеры, такие как альфа-олефины, включающие 4-10 атомов углерода, испаряются не полностью, а, по меньшей мере, частично конденсируются на частицах полимера, где они могут быть легко доступны для активных сайтов катализатора.
По этой причине нет необходимости в дополнительной подаче сомономера альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода. Все альфа-олефины, включающие 4-10 атомов углерода, вводят на третий этап полимеризации с первой смесью сополимеров с предшествующего этапа полимеризации.
Вторая дополнительная смесь мономеров включает пропилен и предпочтительно также этилен. Также на третьем этапе полимеризации содержание мономеров контролируют для достижения желаемого содержания мономеров, входящих в состав второй смеси сополимера. Как объяснено выше, даже если исходный альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, не подают на третий этап полимеризации, третий сополимер, получаемый на данном этапе, все еще является трехкомпонентным сополимером пропилена, этилена и указанного альфа-олефина. Как правило, вторая смесь сополимеров содержит 3-10 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина, содержащего 4-10 атомов углерода, 1-5 мас.% звеньев этилена и 85-96 мас.% звеньев пропилена. Предпочтительно вторая смесь сополимеров содержит 6-8 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина(ов), содержащих 4-10 атомов углерода, 1-2 мас.% звеньев этилена и 90-93 мас.% звеньев пропилена.
Вторая смесь сополимеров предпочтительно содержит 75-96 мас.%, более предпочтительно 80-95 мас.%, первой смеси сополимеров и 4-25 мас.%, более предпочтительно 5-20 мас.% третьего полимера.
Третий полимер пропилена представляет собой полукристаллический полимер, и, таким образом, он не является аморфным. Третий полимер предпочтительно содержит фракцию полимера, растворимого в ксилоле, в количестве 2-10 мас.%, более предпочтительно 4-8 мас.%.
Как рассмотрено выше, третий полимер предпочтительно является третьим сополимером, поскольку остаточный сомономер из второго этапа полимеризации переносят на третий этап полимеризации вместе с полимером. Более того, на третий этап полимеризации предпочтительна подача дополнительного этилена вместе с пропиленом. Предпочтительно вторая дополнительная смесь мономеров состоит из 93-99,5 мас.% пропилена и из 0,5-7 мас.% этилена.
Продувка.
Предпочтительно для снижения количества остаточных углеводородов в полимере продувать полимер. Как правило, этап продувки проводят в продувочном сосуде, где полимер контактирует с продувочным газом. Температура при проведении этапа продувки составляет 30-110°С, предпочтительно 3095°С и более предпочтительно 40-80°С. Среднее время удержания составляет 5-240 мин, предпочтительно 10-200 мин.
Предпочтительно этап продувки проводят непрерывно. В предпочтительном варианте реализации частицы полимера вводят в верхнюю часть продувочного сосуда и удаляют со дна. Таким образом, устанавливается нисходящий поток частиц полимера. Для достижения противотока частиц и газа продувочный газ обычно вводят в зоне дна продувочного сосуда.
Продувочный газ предпочтительно содержит инертный газ, такой как азот, или газ, способный дезактивировать катализатор, такой как пар, или их смесь. Особо предпочтительный продувочный газ представляет собой азот, возможно содержащий до 5% пара.
Поток газа подбирают таким образом, чтобы не происходило псевдоожижения частиц полимера внутри продувочного сосуда. Таким образом, достигают узкого распределения времен пребывания частиц полимера и хорошей эффективности способа.
Экструзия.
Частицы полимера смешивают с добавками, и экструдируют в гранулы, как известно в области техники. На этапе экструзии предпочтительно применяют двухшнековый экструдер, вращающийся в одном направлении. Такие экструдеры производят, например, Сорспоп (ХУсгпсг & РЯсМсгсг) и .Гараи §1сс1 \Уогкк.
Описание способов
Определение летучих соединений.
Летучие соединения, как описано выше, определяли посредством газовой хроматографии и парофазным методом анализа. Оборудование представляло собой газовый хроматограф Нс\у1сП Раекагб с неполярной колонкой с параметрами 25 м х 0,32 мм х 2,5 мкм (длина х диаметр х размер сорбента), заполненной ΌΒ-1 (100% диметилполисилоксаном). Пламенно-ионизационный детектор применяли с водородом в качестве горючего газа. Гелий при 10 фунт/дюйм2 (68,95 кПа) применяли в качестве газа-носителя со скоростью тока 3 мл/мин. После впрыска образца температуру нагревательной камеры поддерживали при 50°С в течение 3 мин, после чего ее повышали со скоростью 12°С/мин до 200°С. Затем нагревательную камеру выдерживали при такой температуре в течение 4 мин, после чего завершали анализ.
Калибровку проводили следующим образом: готовили по меньшей мере 3 и предпочтительно 5-10 контрольных растворов, содержащих 0,1-100 г н-октана, растворенного в 1 л додекана. Концентрация октана в контрольных растворах должна была находиться в той же области, что и концентрация летучих
- 6 029610
веществ в образцах для анализа. 4 мкл каждого раствора вводили в 20 мл камеру для ввода пробы, которую термостатировали до 120°С и анализировали. Коэффициент калибровки КТ для области под пиком ноктана, Α, νκ. количества н-октана в растворе в мкг, С, таким образом, получали в виде КТ = С/А.
Анализ проводили следующим образом: образец полимера (приблизительно 2 г) помещали в 20 мл камеру для ввода пробы, которую термостатировали до 120°С и выдерживали при такой температуре в течение 1 ч. Образец газа из камеры для ввода пробы затем впрыскивали в газовый хроматограф. До анализа запускали холостой ход, при котором выполняли впрыск из пустой камеры. Эмиссию углеводорода Е затем вычисляли следующим образом: Е = АТ-РГЛУ-1000000, где Е представляет собой эмиссию углеводорода в виде мкг летучих соединений на 1 г образца, АТ представляет собой общую площадь под пиками образцов в единицах площади, КГ представляет собой коэффициент калибровки для н-октана в мкг на единицу площади, и представляет собой массу образца в граммах.
Показатель текучести расплава.
Показатель текучести расплава (МРК, МРК2) определяли согласно Ι8Ο 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг.
Содержание этилена.
Содержание этилена в полимере пропилена измеряли инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС). Тонкую пленку образца (толщина приблизительно 250 мкм) получали посредством горячего прессования. Область -СН2- адсорбционного пика (800-650 см-1) измеряли при помощи спектрометра Регкги Е1тег РТ1К 1600. Метод калибровали посредством данных содержания этилена, измеренных при помощи 13С ЯМР.
Содержание 1-бутена.
Содержание 1-бутена измеряли при помощи Фурье-ИКС согласно способу, описанному выше. Содержание бутена определяли исходя из пика при 767 см-1. Базовую линию определяли между волновыми числами 780 и 750 см-1. Содержание 1-бутена вычисляли в виде №в = В-(А/ДАЬк)+С, где №в представляет собой содержание 1-бутена в мас.%, А и В представляют собой константы, полученные в результате калибровки, А представляет собой область под пиком 1-бутена при 767 см-1, и ДАЬк представляет собой разницу между адсорбцией контрольных пиков при 4323 и 4700 см-1, или А(4323 см-1)-А(4700 см-1).
Вещества, растворимые в ксилоле.
Количество фракции, растворимой в ксилоле, определяли согласно Ι8Ο 16152.
Примеры
Получение катализатора.
Во-первых, 0,1 моль М§С12х3 ЕЮН суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°С и 300 мл холодного ЛС14 добавляли, поддерживая температуру на указанном уровне. Затем, температуру суспензии медленно повышали до 20°С. При данной температуре к суспензии добавляли 0,02 моль диоктилфталата (ΌΟΡ). После добавления фталата температуру повышали до 135°С в течение 90 мин и суспензию выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли другие 300 мл Т1С14 и температуру поддерживали при 135°С в течение 120 мин. После этого, катализатор отфильтровывали из жидкости и промывали шесть раз 300 мл гептана при 80°С. Затем твердый компонент катализатора отфильтровывали и высушивали.
Сравнительный пример 1.
Реактор с мешалкой объемом 45 дм3 использовали в виде заполненного жидкостью при температуре 27°С и давлении 49 бар (4 900 кПа). В реактор подавали пропилен до такой степени, что среднее время удержания в реакторе составило 0,3 ч вместе 1,5 г/ч водорода и 0,7 г/ч катализатора полимеризации, полученного согласно примеру получения катализатора, приведенному выше, с триэтилаллюминием (ТЕА) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (ЭСРЭМЗ) в качестве внешнего донора, таким образом, что молярное соотношение ТЕА/Т составляло приблизительно 570 и ТЕА/ЭСРЭМЗ составляло 4,7. Суспензию из реактора для предварительной полимеризации направляли в петлевой реактор объемом 150 дм3 вместе с 160 кг/ч пропилена. Петлевой реактор эксплуатировали при температуре 70°С и давлении 49 бар (4 900 кПа). Этилен и 1-бутен вводили со скоростью подачи 0,4 и 45 кг/ч соответственно. Водород вводили так, что соотношение водорода к пропилену составляло 5,4 моль/кмоль. Скорость образования сополимера пропилена составляла 30 кг/ч, показатель текучести расплава МРК2 составлял 11 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере составляли 0,1 и 8 мас.% соответственно.
Суспензию полимера из петлевого реактора направляли непосредственно в первый газофазный реактор, эксплуатируемый при температуре 79°С и давлении 19 бар (1900 кПа). В реактор подавали дополнительный пропилен, этилен, 1-бутен и водород, а также азот в качестве инертного газа, таким образом, что содержание пропилена составило 50 мол.% и соотношение водорода к пропилену составило 41 моль/кмоль, этилена к пропилену составило 55 моль/кмоль и 1-бутена к пропилену - 190 моль/кмоль. Производительность в реакторе составила 15 кг/ч, и полимер, извлекаемый из реактора, имел показатель текучести расплава МРК2 6,4 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере составляло 2,0 и 8,6 мас.% соответственно.
- 7 029610
Реакционную смесь из первого газофазного реактора вводили в продувочный бак, где уплотненный слой полимера продували продувочным газом, содержащим азот и пар. Среднее время удержания полимера в продувочном баке составило 30 мин при температуре 60°С.
Полимер, извлеченный из реактора, смешивали с эффективными количествами 1гдаГо8 168, 1гдапох 1010 и гидроталцита. Смесь полимера и добавок затем экструдировали в гранулы при помощи экструдера Ζ8Κ70 (продукт Сорегюп) в атмосфере азота.
Сравнительный пример 2.
Реактор с мешалкой объемом 45 дм3 эксплуатировали в виде заполненного жидкостью при температуре 28°С и давлении 52 бар (5200 кПа). В реактор подавали пропилен до такой степени, чтобы среднее время удержания в реакторе составило 0,3 ч вместе с 2,0 г/ч водорода и 1,4 г/ч катализатора полимеризации, полученного согласно примеру получения катализатора, приведенному выше, с триэтилалюминием (ТЕА) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (ΌΟΡΌΜδ) в качестве внешнего донора таким образом, что молярное соотношение ТЕА/П составило приблизительно 460 и ТЕА/ОСРЭМЗ составило 6. Суспензию из данного реактора для предварительной полимеризации направляли в петлевой реактор объемом 150 дм3 вместе с 150 кг/ч пропилена. Петлевой реактор эксплуатировали при температуре 67°С и давлении 51 бар (5100 кПа). Этилен и 1-бутен вводили со скоростью подачи 0,7 и 40 кг/ч соответственно. Водород вводили так, что соотношение водорода к пропилену составило 5,7 моль/кмоль. Скорость продукции пропилена составила 30 кг/ч, показатель текучести расплава МРК2 составил 7 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере составило 0,45 и 9,8 мас.% соответственно.
Суспензию полимера из петлевого реактора направляли непосредственно в первый газофазный реактор, эксплуатируемый при температуре 79°С и давлении 19 бар (1900 кПа). В реактор подавали дополнительный пропилен, этилен, 1-бутен и водород, а также азот в качестве инертного газа таким образом, что содержание пропилена составило 72 мол.%, и соотношение водорода к пропилену составило 90 моль/кмоль, этилена к пропилену - 19 моль/кмоль и 1-бутена к пропилену - 185 моль/кмоль; производительность реактора составила 42 кг/ч, и полимер, извлеченный из реактора, имел показатель текучести расплава МРК2 6,1 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере было 1,6 и 8,0 мас.% соответственно.
Реакционную смесь из газофазного реактора вводили в продувочный бак, где уплотненный слой сополимера продували продувочным газом, содержащим азот и пар. Среднее время удержания полимера в продувочном баке составило 30 мин при температуре 60°С.
Полимер, извлеченный из реактора, смешивали с эффективными количествами 1гдаГо5 168, 1гдапох 1010 и гидроталцита. Затем смесь полимера и добавок экструдировали в гранулы при помощи экструдера Ζ8Κ70 (продукт Сорегюп) в атмосфере азота.
Пример 1.
Реактор с мешалкой объемом 45 дм3 эксплуатировали в виде заполненного жидкостью при температуре 28°С и давлении 52 бар (5200 кПа).
В реактор подавали пропилен до такой степени, чтобы среднее время удержания в реакторе составляло 0,3 ч вместе с 2,0 г/ч водорода и 1,3 г/ч катализатора полимеризации, полученного согласно примеру получения катализатора, приведенному выше, с триэтилалюминием (ТЕА) в качестве сокатализатора и дициклопентидилдиметоксисилана (ΌΟΡΌΜδ) в качестве внешнего донора таким образом, что молярное соотношение ТЕА/Τί составило приблизительно 470 и ТЕА/ЭСРЭМЗ составило 6. Суспензию из реактора для предварительной полимеризации направляли в петлевой реактор объемом 150 дм3 вместе с 150 кг/ч пропилена. Петлевой реактор эксплуатировали при температуре 67°С и давлении 51 бар (5100 кПа). Соотношение водорода к пропилену составило 5,8 моль/кмоль. В реактор вводили 0,9 кг/ч этилена и 40 кг/ч 1-бутена. Производительность сополимера пропилена составила 32 кг/ч, показатель текучести расплава МРК2 составил 7,4 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере составило 1,1 и 9,0 мас.% соответственно.
Суспензию полимеров из петлевого реактора направляли непосредственно в первый газофазный реактор, эксплуатируемый при температуре 70°С и давлении 27 бар (2700 кПа). В реактор подавали дополнительный пропилен, этилен, 1-бутен и водород, а также азот в качестве инертного газа, таким образом, что содержание пропилена составило 70 мол.%. Соотношение водорода к пропилену составило 116 моль/кмоль, этилена к пропилену составило 21 моль/кмоль и 1-бутена к пропилену - 185 моль/кмоль. Производительность реактора составила 39 кг/ч, и полимер, извлеченный из реактора, имел показатель текучести расплава МРК2 6,0 г/10 мин, и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере составило 1,3 и 7,8 мас.% соответственно.
Реакционную смесь из первого газофазного реактора вводили во второй газофазный реактор, эксплуатируемый при температуре 70°С и давлении 25 бар (2 500 кПа), вместе с дополнительным пропиленом и азотом. Содержание пропилена составило 69 мол.%, и соотношение этилена к пропилену составило 34 моль/кмоль. Производительность реактора составила 6,3 кг/ч.
Реакционную смесь из второго газофазного реактора вводили в продувочный бак, где уплотненный слой полимера продували продувочным газом, содержащим азот и пар. Среднее время удержания поли- 8 029610
мера в продувочном баке составило 30 мин при температуре 60°С.
Полимер, извлеченный из реактора, смешивали с эффективными количествами 1гда£оз 168, 1гдапох 1010 и гидроталцита. Смесь полимера и добавок затем экструдировали в гранулы при помощи экструдера Ζ8Κ70 (продукт Сорепоп) в атмосфере азота.
Конечный гранулированный полимер имел показатель текучести расплава МТК2 5,4 г/10 мин и содержание звеньев этилена и 1-бутена в сополимере 1,4 и 6,6 мас.% соответственно.
Примеры 2, 3.
Способ, описанный в примере 1, повторяли за исключением того, что условия изменяли, как показано в табл. 1.
Образец отбирали после этапа продувки порошков полимера сравнительного примера 2 и примера
3. Летучие соединения анализировали согласно способу, описанному выше, и результаты приведены в табл. 2.
Таблица 1
Условия полимеризации и свойства полимеров
СП1 СП2 П1 П2 ПЗ
ΤΕΑ/ΤΪ 570 460 470 430 350
ΤΕΑ/ϋΟΡϋΜδ 4,7 6,0 6,0 6,0 5,3
1: петлевой реактор
Подача полимера, кг/ч 160 150 150 150 140
Подача этилена, кг/ч 0,4 0,7 0,9 0,9 1,0
Подача 1 -бутена, кг/ч 45 40 40 40 40
Н2/СЗ, моль/кмоль 5,4 5,7 5,8 5,7 6,2
Производительность, кг/ч 30 30 32 31 29
МРП2, г/10 мин 11 7,0 7,4 7,9 7,2
02-содержание, % 0,1 0,5 1,1 0.8 1,0
04-содержание, % 8,0 9,8 9,0 7,9 10,5
Х5, % 9,1 7,4 4,6 2,9 4,0
2: 1ый газофазный реактор
Подача полимера, кг/ч 46 80 80 80 80
Подача этилена, кг/ч 3.4 2.4 2.8 2.8 2.9
Концентрация пропилена, моль-% 50 72 70 70 70
Н2/СЗ, моль/кмоль 41 90 116 111 116
С2/СЗ, моль/кмоль 55 19 21 23 23
С4/СЗ, моль/кмоль 190 185 185 185 185
Производительность, кг/ч 37 41 39 38 36
соотношение, 1:2 45:55 43:57 45:55 45:55 45:55
МРР2, г/10 мин 8,4 6,7 6,0 6,7 6,7
02-содержание, % 2,0 1,1 1,3 1,6 1,6
04-содержание, % 8,6 9,1 7,8 8,1 8,0
Х5, % 10,1 6,0 5,2 5,8 5,6
3: 2ой газофазный реактор
Подача полимера, кг/ч 80 80 80
Подача этилена, кг/ч 1,8 1,4 0,8
С2/СЗ, моль/кмоль 34 35 34
Производительность, кг/ч 6,3 13 14
Соотношение, (1+2):3 92:8 85:15 83:17
МРП2, г/10 мин 5,8 5,9 6,3
Конечный полимер
МРП2, г/10 мин 6,1 6,5 5,3 5,7 6,0
02-содержание, % 2,0 1,3 1,5 1,7 1,8
04-содержание, % 8,0 8,0 7,4 7,7 7,1
Х5, % 9,1 4,8 5,6 7,5 6,8
Таблица 2
Содержание летучих веществ в образцах полимера
СП2 П2
Количество летучих веществ, мкг/г 3100 1400
- 9 029610

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ сополимеризации пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефина в течение трех этапов каскадной полимеризации, включающий этапы:
    (ί) сополимеризация пропилена, этилена и альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, на первом этапе полимеризации посредством введения первой смеси мономера, состоящей из пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, и указанного катализатора полимеризации олефина на первый этап полимеризации в условиях, подходящих для полимеризации пропилена, этилена и указанного по меньшей мере одного альфа-олефина на указанном катализаторе полимеризации олефина с получением смеси, содержащей частицы первого сополимера пропилена и первой жидкой реакционной смеси;
    (тт) извлечение первого потока смеси, содержащей указанные частицы первого сополимера и указанную первую реакционную смесь, из первого этапа полимеризации и его введение на следующий второй этап полимеризации;
    (ш) введение одной первой дополнительной смеси мономеров, содержащей пропилен и этилен, на второй этап полимеризации для сополимеризации пропилена и этилена с получением смеси, содержащей частицы первой смеси сополимеров указанного первого сополимера и второго сополимера и второй жидкой реакционной смеси;
    (ίν) извлечение второго потока смеси указанных частиц из первой смеси сополимеров и указанной второй жидкой реакционной смеси из второго этапа полимеризации и ее введение на третий этап полимеризации;
    (ν) введение дополнительного мономера пропилена на третий этап полимеризации, проводимый в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем для полимеризации мономера пропилена на третьем этапе полимеризации с получением частиц второй смеси сополимеров из указанной первой смеси сополимеров и третьего полимера, где частицы второй смеси сополимеров суспендируют в третьей жидкой реакционной смеси в газовой фазе;
    (νί) извлечение третьего потока, содержащего вторую смесь сополимеров и третью жидкую реакционную смесь, из третьего этапа полимеризации.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (ίίί) первая дополнительная смесь мономеров состоит из пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на этапе (ν) мономер пропилена вводят вместе с дополнительным мономером этилена во второй дополнительной смеси мономеров, состоящей из пропилена и этилена.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на этапе (ν) мономер пропилена полимеризуют с остаточным альфа-олефином, оставшимся в указанном втором потоке на третьем этапе полимеризации.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что на этапе (ν) мономеры в указанной второй дополнительной смеси мономеров полимеризуют с остаточным альфа-олефином, оставшимся в указанном втором потоке на третьем этапе полимеризации.
  6. 6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что содержание пропилена, этилена и альфа-олефина, имеющего 4-10 атомов углерода, на первом этапе полимеризации подбирают таким образом, что первый сополимер содержит 5-15 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, 0,1-3 мас.% звеньев этилена и 82-94,9 мас.% звеньев пропилена.
  7. 7. Способ по пп.2-5, отличающийся тем, что содержание пропилена, этилена и альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, на втором этапе полимеризации подбирают таким образом, что первая смесь сополимеров содержит 4-12 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, 0,5-5 мас.% звеньев этилена и 83-95,5 мас.% звеньев пропилена.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что первая смесь сополимеров содержит 40-60 мас.% указанного первого сополимера и 60-40 мас.% указанного второго сополимера.
  9. 9. Способ по любому из пп.3-7, отличающийся тем, что содержание пропилена и этилена на третьем этапе полимеризации подбирают таким образом, что вторая смесь сополимеров содержит 3-10 мас.% звеньев, полученных из альфа-олефина, включающего 4-10 атомов углерода, 1-5 мас.% звеньев этилена и 85-96 мас.% звеньев пропилена.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что вторая смесь сополимеров содержит 75-96 мас.% первой смеси сополимеров и 4-25 мас.% третьего полимера.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что первый этап полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации, предпочтительно в петлевом реакторе, и тем, что смесь, содержащая частицы первого сополимера пропилена и первой жидкой реакционной смеси, представляет собой суспензию первого сополимера пропилена в первой жидкой реакционной смеси.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что первая смесь мономеров содержит 0,05-2,0 мас.% этилена, 5-40 мас.% альфа-олефина(ов), включающего 4-10 атомов углерода, и 95-58 мас.% пропилена.
    - 10 029610
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что второй этап полимеризации проводят в газовой фазе в псевдоожиженном слое, в котором полимерные частицы суспендированы в восходящем движущемся потоке газа.
  14. 14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что второй этап полимеризации проводят в газовой фазе в псевдоожиженном слое, и поток суспензии, содержащей частицы первого сополимера в первой жидкой реакционной смеси, подают непосредственно на второй этап полимеризации, и при этом второй этап не включает этап отделения первой жидкой реакционной смеси от частиц первого сополимера.
  15. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что вторая жидкая реакционная смесь содержит 5095 мол.% пропилена и имеет соотношение этилена к пропилену 5-50 моль/кмоль и соотношение альфаолефинов, включающих 4-10 атомов углерода, к пропилену 100-300 моль/кмоль.
  16. 16. Способ по любому из пп.3-14, отличающийся тем, что вторая дополнительная смесь мономеров состоит из 93-99,5 мас.% пропилена и 0,5-7 мас.% этилена.
  17. 17. Способ по любому из пп.1-16, содержащий дополнительный этап введения потока, содержащего вторую смесь сополимеров, в продувочный сосуд, где она контактирует с продувочным газом при температуре в интервале 30-110°С в течение среднего времени удержания 5-240 мин.
  18. 18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что катализатор полимеризации содержит (ί) твердый компонент катализатора, содержащий титан и магний; (п) сокатализатор, содержащий триалкилалюминий; и (ίίί) внешний донор, содержащий соединение органосилана, содержащее связи δί-ОСОК, δί-ΘΚ или δί-ΝΚ2, включающее кремний в качестве центрального атома, где К представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода.
  19. 19. Способ по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что альфа-олефин, включающий 4-10 атомов углерода, представляет собой 1-бутен.
    О
EA201591014A 2012-12-28 2013-12-19 Способ получения сополимеров пропилена EA029610B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12199688.8A EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2012-12-28 Process for producing copolymers of propylene
PCT/EP2013/077274 WO2014102128A1 (en) 2012-12-28 2013-12-19 Process for producing copolymers of propylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591014A1 EA201591014A1 (ru) 2015-11-30
EA029610B1 true EA029610B1 (ru) 2018-04-30

Family

ID=47561256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591014A EA029610B1 (ru) 2012-12-28 2013-12-19 Способ получения сополимеров пропилена

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9403926B2 (ru)
EP (1) EP2749580B1 (ru)
KR (1) KR101746700B1 (ru)
CN (1) CN104903365B (ru)
EA (1) EA029610B1 (ru)
WO (1) WO2014102128A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107090054A (zh) * 2017-05-05 2017-08-25 山东里德工程技术有限公司 高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置
EP3453727A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
EP3856794A1 (en) * 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
CN109929185B (zh) * 2019-03-13 2020-09-11 浙江大学 一种生产聚丙烯组合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1941997A1 (en) * 2006-12-18 2008-07-09 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
EP2452960A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452975A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
WO2013041507A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
JPS5330681A (en) 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
ATE20239T1 (de) 1981-08-07 1986-06-15 Ici Plc Uebergangsmetallzusammensetzung auf einem traeger aufgebracht.
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
CA2161448C (en) 1993-04-26 2003-10-14 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI104824B (fi) * 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
WO1999033883A1 (en) 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
DE19812229A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Polymere des Propens
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
ES2265376T3 (es) 2001-06-20 2007-02-16 Borealis Technology Oy Preparacion de componente catalizador para la polimerizacion de olefinas.
ATE367198T1 (de) 2001-10-30 2007-08-15 Borealis Tech Oy Polymerisationsreaktor
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
EP1591460B1 (en) 2004-04-29 2006-06-14 Borealis Technology Oy Process for producing polyethylene
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
ES2361972T3 (es) 2006-05-22 2011-06-24 Borealis Technology Oy Procedimiento para producir poliolefinas con un contenido en impurezas extrabajo.
BRPI0813543B1 (pt) 2007-08-03 2019-10-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo
CN102216347B (zh) 2008-04-22 2013-09-18 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 1-丁烯三元共聚物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1941997A1 (en) * 2006-12-18 2008-07-09 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
EP2452960A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452975A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
WO2013041507A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance

Also Published As

Publication number Publication date
KR101746700B1 (ko) 2017-06-27
EP2749580B1 (en) 2016-09-14
EP2749580A1 (en) 2014-07-02
KR20150090218A (ko) 2015-08-05
US9403926B2 (en) 2016-08-02
EA201591014A1 (ru) 2015-11-30
US20150315313A1 (en) 2015-11-05
CN104903365B (zh) 2017-05-10
CN104903365A (zh) 2015-09-09
WO2014102128A1 (en) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6455643B1 (en) Process for preparing propylene homopolymers and copolymers
US7038000B2 (en) Process for preparing propylene copolymers
CN102030841B (zh) 一种丙烯气相聚合方法
RU2600550C1 (ru) Способ обработки полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации
BRPI0808544A2 (pt) Processo de polimerização de olefinas
AU5031999A (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
KR101771868B1 (ko) 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 2단계 공정
EA029610B1 (ru) Способ получения сополимеров пропилена
US7323525B2 (en) Process for the production of propylene copolymers
RU2560179C2 (ru) Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков
JP2022141803A (ja) ポリマー粒子の効率的なパージ法
RU2730015C1 (ru) Способ полимеризации, включающий выгрузку частиц полиолефина из реактора газофазной полимеризации
KR101546735B1 (ko) 올레핀의 기상 중합 방법
CN105143275A (zh) 用于生产耐低温聚丙烯组合物的多阶段法
US6248685B1 (en) Catalyst
RU2119925C1 (ru) Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров
US9914794B2 (en) Process for transitioning between incompatible catalysts
EA026714B1 (ru) Предшественник катализатора и катализатор для высокотемпературной (со)полимеризации альфа-олефинов
KR101696491B1 (ko) 알파-올레핀 중합체의 제조 방법
WO2001004166A1 (en) Process for producing polypropylene
CN108699168B (zh) 用于不相容催化剂之间转换的方法
EP3830144A1 (en) Process for making propylene-based terpolymer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ TM