EA017687B1 - Удаление со, nили hs из газовых смесей с помощью адсорбции за счет перепада с контакторами адсорбента с низкой мезопористостью - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к выделению одного или нескольких компонентов газа СО, Nи HS из газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, второй газ, с использованием установки процесса адсорбции за счет перепада. Контакторы адсорбента установки процесса адсорбции за счет перепада представляют собой контакторы сконструированного структурированного адсорбента, имеющие множество проточных каналов, где 20 об.% или менее объема открытых пор контакторов находится в интервале мезопор и макропор.

Description

Настоящее изобретение относится к выделению одного или нескольких компонентов газа СО₂, Ν₂ и Н₂8 из газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, второй газ, с использованием установки процесса адсорбции за счет перепада. Контакторы адсорбента установки процесса адсорбции за счет перепада представляют собой контакторы сконструированного структурированного адсорбента, имеющие множество проточных каналов, где 20 об.% или менее объема открытых пор контакторов находится в интервале мезопор и макропор.

Уровень техники

Разделение газов имеет большое значение в различных областях промышленности и, как правило, может быть осуществлено за счет протекания смеси газов над адсорбентом, который преимущественно адсорбирует более легко адсорбируемый компонент относительно менее легко адсорбируемого компонента смеси. Одной из более важных методик разделения газов является адсорбция за счет перепада давления (Р8А). Процессы Р8А основаны на том факте, что под давлением газы имеют тенденцию адсорбироваться внутри пористой структуры материала микропористого адсорбента или внутри свободного объема полимерного материала. Чем выше давление, тем больше газа адсорбируется. Когда давление понижают, газ высвобождается или десорбируется. Процессы Р8А могут быть использованы для разделения газов в смеси, так как различные газы имеют тенденцию заполнять микропоры или свободный объем адсорбента в различной степени. Если газовую смесь, такую как природный газ, например, пропускают под давлением через реактор, содержащий полимерный или микропористый адсорбент, который в большей степени заполняется азотом, чем метаном, часть или весь азот будет оставаться в слое сорбента, а газ, выходящий из реактора, будет обогащен метаном. Когда слой достигает предела своей способности адсорбировать азот, он может быть регенерирован снижением давления, в результате чего высвобождается адсорбированный азот. После чего адсорбент готов для другого цикла.

Другой важной методикой разделения газов является адсорбция за счет перепада температур (Т8А). Процессы Т8А также основаны на том факте, что под давлением газы имеют тенденцию адсорбироваться внутри пористой структуры материалов микропористого адсорбента или внутри свободного объема полимерного материала. Когда температура адсорбента повышается, газ высвобождается или десорбируется. За счет циклически колеблющейся температуры слоев адсорбента процессы Т8А могут быть использованы для разделения газов в смеси, когда используется адсорбент, который селективно собирает один или несколько компонентов в газовой смеси.

Адсорбенты для систем Р8А обычно являются очень пористыми материалами, выбранными из-за их большой площади поверхности. Типичными адсорбентами являются активированные угли, силикагели, оксиды алюминия и цеолиты. В некоторых случаях в качестве материала адсорбента может быть использован полимерный материал. Хотя газ, адсорбированный на внутренних поверхностях микропористых материалов, может состоять из слоя толщиной только из одной или, самое большее, из нескольких молекул, площади поверхности в несколько сотен квадратных метров на грамм обеспечивают в газе возможность адсорбции для значительной части массы адсорбента.

Различные молекулы могут иметь различное сродство для адсорбции в пористую структуру или открытый объем адсорбента. Это создает механизм, по которому адсорбент различает разные газы. Помимо сродства к различным газам цеолиты и некоторые типы активированных углей, называемых углеродными молекулярными ситами, могут использовать их характеристики молекулярных сит, чтобы исключить или замедлить диффузию молекул некоторых газов в их структуру. Это создает механизм для селективной адсорбции, основанный на размере молекул, и обычно ограничивает способность более крупных молекул к адсорбции. Любой из этих механизмов может быть применен, чтобы селективно заполнять микропористую структуру адсорбента одним или несколькими образцами из многокомпонентной газовой смеси. Молекулярные образцы, которые селективно заполняют микропоры или открытый объем адсорбента, как правило, называют тяжелыми компонентами, и молекулярные образцы, которые не заполняют селективно микропоры или открытый объем адсорбента, обычно называют легкими компонентами.

Первое указание на процесс Р8А, имеющий многослойную систему, приведено в патенте США № 3430418, где описана система, имеющая по меньшей мере четыре слоя. В этом патенте '418 описана технологическая последовательность циклической Р8А, которая в каждом слое включает: (1) адсорбцию при более высоком давлении с высвобождением выходящего потока продуктов из конца слоя продуктов; (2) прямоточный сброс давления до промежуточного давления с высвобождением газа свободного пространства из конца продуктов; (3) противоточный сброс давления до более низкого давления; (4) продувку и (5) повторное повышение давления. Газ свободного пространства, высвобожденный во время стадии прямоточного сброса давления, обычно используют для целей уравновешивания давления и чтобы подать продувочный газ к слою при его более низком давлении десорбции. Другие обычные способы Р8А с использованием трех слоев сорбента раскрыты в патенте США № 3738087. Обычные способы Р8А, как правило, дают возможность выделять с высокой чистотой только один из ключевых компонентов (т.е. легкий или тяжелый) и не способны проводить полное разделение и отделять оба компонента с высокой степенью извлечения. Легкий компонент обычно имеет низкий коэффициент извлечения. Извлечение

- 1 017687 легкого компонента падает еще ниже, когда сырьевой газ вводят при более высоких давлениях (т.е. при давлениях свыше 500 фунт/кв.дюйм) (3447 кПа).

Для извлечения очищенного сильно адсорбированного тяжелого компонента обычно необходима дополнительная стадия, а именно промывка слоя тяжелым компонентом, чтобы вытеснить легкий компонент из слоя перед понижением давления. Стадия промывки хорошо известна в данной области техники. Проблемы, связанные с таким процессами, заключаются в следующем: (а) если промывка закончена и легкий компонент полностью вытеснен из слоя, то может быть получен, по существу, чистый тяжелый компонент, но адсорбционный фронт тяжелого компонента проскакивает через легкий компонент, и последний не может быть извлечен с высокой чистотой; (Ь) если вытеснение легкого компонента является неполным, типичный концентрационный профиль тяжелого компонента в слое не является оптимальным, и так как давление в слое снижается противотоком для выделения тяжелого ключевого компонента у сырьевого конца, легкий компонент, все еще присутствующий в слое, обогащает сырьевой конец очень быстро и чистота тяжелого компонента падает. Таким образом, в предшествующем уровне техники не реализовано получение обоих ключевых компонентов с высокой чистотой на одной установке Р8Л.

Чем быстрее слои исполняют стадии для завершения цикла, тем меньше могут быть слои при использовании для переработки данной часовой подачи газового потока. Появилось несколько других методик уменьшения времени цикла в способах Р8Л, в которых используют технологии поворотного клапана, описанные в патентах США № 4801308, 4816121, 4968329, 5082473, 5256172, 6051050, 605680, 6063161, 6406523, 6629525, 6651658 и 6691702. Используют контактор с параллельными каналами (или параллельными проходами) со структурированным адсорбентом, чтобы обеспечить эффективный перенос массы в таких способах короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления. Методики конструирования контакторов с параллельными проходами с помощью структурированных адсорбентов описаны в публикациях И8 20060169142 А1, И8 20060048648 А1, \О 2006074343 А2, \О 2006017940 А1, \О 2005070518 А1 и \О 2005032694 А1.

В контакторе с параллельными каналами адсорбент выстилает стенку проточного канала, который может быть образован пространством между параллельными пластинами или открытым проходом через туннель или трубку. Когда используют параллельные пластины, чтобы получить параллельный канал, в пространстве параллельного канала может присутствовать разделитель. Пример контактора с параллельным проходом без разделителя приведен в публикации И8 20040197596 А1, и пример контактора с параллельным проходом со структурой высокоплотного абсорбента приведен в публикации И8 20050129952 А1. Во всех случаях адсорбент, используемый для облицовки параллельного канала, содержит как мезопоры, так и макропоры.

Мезопоры и макропоры, как известно в данной области техники, улучшают характеристики переноса массы адсорбентов, используемых или в контакторе с параллельными каналами, или в обычных контакторах с уплотненным слоем. Улучшения в характеристиках переноса массы из-за присутствия мезопор и макропор в обычных контакторах с уплотненным слоем широко обсуждалось. См., например, патенты США № 6436171 и 6284021. Улучшения в характеристиках массового переноса из-за присутствия мезопор и макропор в контакторах с параллельными каналами обсуждаются в публикации ЕР1413348 А1. Т.е. предшествующий уровень техники указывает, что необходимо большое число мезопор и макропор в частице адсорбента или в слое адсорбента, чтобы получить характеристики переноса массы, достаточно хорошие для работы цикла адсорбции за счет перепада давления. Заявители неожиданно обнаружили, что адекватные характеристики переноса массы могут быть достигнуты без значительного количества мезопор и/или макропор при условии легкого доступа к микропористой структуре в адсорбенте, где происходит селективное разделение.

Хотя в данной области техники существуют различные указания относительно новых материалов адсорбента, новых и улучшенных контакторов с параллельными каналами и усовершенствованному оборудованию короткоцикловой Р8А, ни одно из них сегодня не дает приемлемого решения проблемы получения хорошего извлечения легкого компонента и чистоты, когда сырьевой газ находится при очень высоком давлении. Это является критическим вопросом, так как природный газ часто добывают при высоких давлениях (500-7000 фунт/кв.дюйм) (3447-48260 кПа), а метан действует как легкий компонент в процессе адсорбции. Многие месторождения газа также содержат значительные количества Н₂О, Н₂8, СО₂, Ν₂, меркаптанов и/или тяжелых углеводородов, которые должны быть удалены в различной степени до того, как газ может быть транспортирован на рынок. Предпочтительно, чтобы кислые газы Н₂8 и СО₂ были удалены из природного газа настолько, насколько это возможно. При всех разделениях природного газа метан является высокоценным компонентом и выполняет функцию легкого компонента в способах адсорбции за счет перепада. Небольшие повышения в степени извлечения такого легкого компонента могут привести к значительным улучшениям экономики процесса, а также служат для предупреждения нежелательных потерь. Желательно при удалении вредных примесей извлекать более 80 об.%, предпочтительно более 90 об.% метана. Хотя существуют различные способы удаления СО₂, Н₂8 и Ν₂ из природного газа, остается потребность в способах и материалах, которые будут осуществлять подобное извлечение более эффективно при более низких затратах и при более высоких выходах углеводородов, особенно при более высоких выходах метана.

- 2 017687

Аналогично, для других потоков газообразного сырья предшествующий уровень техники описывает несколько методов извлечения высоких количеств тяжелых компонентов в обогащенном тяжелым компонентом выбрасываемом потоке, но которые не могут обеспечить высокую степень извлечения легких компонентов в потоке продукта, обогащенного легким компонентом. Такое различие в степенях извлечения становится больше с ростом давления сырья.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ удаления компонента первого газа, выбранного из группы, включающей СО₂, Ν₂ и Н₂§, из газовой смеси, содержащей указанный компонент первого газа и компонент второго газа, и этот способ включает:

a) подачу указанной газовой смеси на установку разделения газов адсорбцией за счет перепада, где установка разделения газов содержит по меньшей мере один контактор адсорбента, имеющий:

ί) конец для входа газа и ίί) конец для выхода газа;

где конец для входа газа и конец для выхода газа находятся в жидкостном соединении с помощью множества открытых проточных каналов, где поверхность открытых проточных каналов состоит из материала адсорбента, который имеет селективность для указанного компонента первого газа в сравнении с указанным компонентом второго газа газовой смеси больше чем 5; где контактор имеет менее чем приблизительно 20% его объема открытых пор в порах с диаметром больше чем приблизительно 20 ангстрем и меньше чем приблизительно 1 мкм и где по меньшей мере часть указанного компонента первого газа адсорбируется в указанный материал адсорбента, в результате чего получают поток продуктов, обедненный указанным компонентом первого газа;

b) сбор указанного потока продуктов;

c) десорбирование адсорбированного газа из указанного материала адсорбента, в результате чего получают поток отходящего газа, обогащенный указанным компонентом первого газа; и

б) сбор указанного потока отходящего газа.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент второго газа представляет собой СН₄, и газовая смесь представляет собой природный газ, а материал адсорбента состоит из структурированного адсорбента, выбранного из цеолитов с 8-членными кольцами.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолит с 8членными кольцами представляет собой ΌΌΚ..

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый газ представляет собой Н₂§ и материал адсорбента состоит из станносиликата.

В предпочтительном варианте осуществления контактор адсорбента представляет собой контактор с параллельными каналами, содержащий структурированные (сконструированные) адсорбенты, в котором, по существу, параллельные проточные каналы введены в структуру адсорбента.

В еще одном варианте осуществления адсорбент содержит эффективное количество блокирующего агента, занимающего мезопоры и макропоры так, что не более чем приблизительно 20 об.% объема открытых пор адсорбента находится в интервале размера мезопор или больше.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой изображение одного варианта осуществления контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита, непосредственно полученного из микропористого адсорбента настоящего изобретения и содержащего множество параллельных каналов.

Фиг. 2 представляет собой изображение поперечного сечения вдоль продольной оси монолита фиг. 1.

Фиг. 3 представляет собой изображение увеличенного участка поперечного сечения монолита фиг. 2, показывающее детализированную структуру слоя адсорбента вместе с блокирующим агентом, занимающим некоторые мезопоры и макропоры.

Фиг. 4 представляет собой еще одно изображение варианта осуществления контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме покрытого монолита, где слой адсорбента нанесен на стенки канала.

Фиг. 5 представляет собой электронную микрофотографию поверхности пленки ΌΌΚ, которая приемлема, чтобы функционировать в качестве слоя адсорбента контакторов настоящего изобретения с объемной долей открытых мезопор и микропор, которая составляет менее чем приблизительно 7%.

Фиг. 6 представляет собой электронную микрофотографию поверхности пленки ΜΡΙ, которая также приемлема, чтобы функционировать в качестве слоя адсорбента контакторов настоящего изобретения с объемной долей открытых мезопор и микропор, которая составляет менее чем приблизительно 7%.

Фиг. 7 показывает еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором контактор с параллельными каналами находится в форме покрытого монолита для применения в Т8А, где слой адсорбента нанесен на стенки каналов заранее приготовленного монолита.

Фиг. 8 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме массива полых волокон.

Фиг. 9 представляет собой еще одно изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, но в форме контактора с полыми волокнами для применения в Т8А.

Фиг. 10 представляет собой другое изображение контактора с полыми волокнами для Т8А, пред

- 3 017687 ставленного на фиг. 9, но с внешними поверхностями корпуса для контактора, выполненными прозрачными. Пунктирные линии использованы, чтобы показать края внешней поверхности.

Фиг. 11 представляет собой изображение варианта осуществления настоящего изобретения, где параллельный контактор сконструирован из параллельных листов ламината.

Фиг. 12 представляет собой схематичный чертеж предпочтительного пятистадийного способа Р8А/К.СР8А для обработки потока, содержащего приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН4.

Фиг. 13 представляет собой схематичный чертеж предпочтительного пятистадийного способа Р8Л/К.СР8Л для обработки потока, содержащего приблизительно 2 об.% Ν₂ и приблизительно 98 об.% СН4.

Фиг. 14 представляет собой схематичный чертеж объединенного способа, в котором используют турбоэкспандер и процесс Р8Л настоящего изобретения.

Фиг. 15 представляет собой схематичное изображение предпочтительной методики измерения объемной доли мезопор и макропор контакторов адсорбента настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к контакторам абсорбента для использования в процессах адсорбции за счет перепада, такие контакторы адсорбента содержат множество проточных каналов и содержат 20 об.% или менее, предпочтительно 15 об.% или менее, более предпочтительно 10 об.% или менее и наиболее предпочтительно 5 об.% или менее объема их открытых пор в порах в интервале размеров мезопор и макропор. Определение контактор адсорбента, которое используется в данном случае, включает контакторы как структурированного, так и неструктурированного адсорбента. Предпочтительные контакторы настоящего изобретения представляют собой тип контакторов структурированного адсорбента, называемых в описании контакторами с параллельными каналами, для применения в способах адсорбции за счет термического перепада (Т8А) и различного типа способах адсорбции за счет перепада давления, включающих обычную адсорбцию за счет перепада давления (Р8А) и технологии адсорбции за счет перепада парциального давления или сдвигающей парциальное давление продувкой (РР8А). Такие способы адсорбции за счет перепада могут быть проведены с помощью коротких циклов и в этом случае их называют способами короткоцикловой адсорбции за счет термического перепада (КСТ8А), короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления (КСР8А) и короткоцикловой адсорбции за счет перепада парциального давления или сдвигающей парциальное давление продувкой (КСРР8А). Определение процессы адсорбции за счет перепада, как принято, включает все такие процессы (т.е. Т8А, Р8А, РР8А, КСТ8А, КСР8А и КСРР8А), включая и комбинации этих процессов. Такие процессы требуют эффективного контакта газовой смеси с материалом твердого адсорбента. Также следует отметить, что если не оговорено особо в описании или с помощью ссылки на определенные геометрические формы (и в этом случае необходимо применять только к контакторам структурированного абсорбента), то все предпочтительные варианты осуществления, которые описаны в данном изобретении, например, но без ограничения ими, пористость контактора, компоненты и эффективность разделения, рабочие условия, предпочтительные материалы и др., применимы контакторам как структурированного, так и неструктурированного адсорбента настоящего изобретения, которые описаны в изобретении.

Структура контакторов с параллельными каналами, включая неподвижные поверхности, на которых удерживается адсорбент или другой активный материал, обеспечивает значительные преимущества над предыдущими обычными методами разделения газов, такими как реакторы, содержащие бусинки адсорбента или экструдированные частицы адсорбента. Контакторы с параллельными каналами определены в данном случае как подгруппа контакторов адсорбента, содержащих структурированные (сконструированные) адсорбенты, в которых, по существу, параллельные проточные каналы введены в структуру адсорбента. Такие проточные каналы могут быть образованы с помощью ряда средств, многие из которых описаны в данном случае, и помимо материала адсорбента структура адсорбента может содержать элементы, такие как, но без ограничения ими, поддерживающие материалы, теплоотводящие материалы, уменьшающие пустоты компоненты и т.д., которые в описании представлены более полно.

Способы адсорбции за счет перепада хорошо известны специалистам в данной области техники, и они могут быть применены для удаления ряда целевых газов из широкого разнообразия газовых смесей. Можно значительно улучшить процент извлечения легкого компонента газовой смеси за счет использования настоящего изобретения. Легкий компонент, как это используется в данном случае, как принято, представляет собой образцы, или молекулярный компонент, или компоненты, которые преимущественно не поглощаются адсорбентом на стадии адсорбции процесса. Наоборот, тяжелый компонент, как это используется в данном случае, как принято, представляет собой образец, или молекулярный компонент, или компоненты, которые преимущественно забираются адсорбентом на стадии адсорбции процесса. С контакторами настоящего изобретения неожиданно установлено, что суммарное извлечение легкого компонента, достигаемое в способе адсорбции за счет перепада, может составлять больше чем приблизительно 80 об.%, более предпочтительно больше чем приблизительно 85 об.%, и даже более предпочтительно больше чем приблизительно 90 об.%, и наиболее предпочтительно больше чем приблизительно 95 об.% из расчета на содержание легкого компонента, введенного в процесс. Степень извлечения легко

- 4 017687 го компонента определяют как усредненный по времени мольный расход легкого компонента в потоке продукта, поделенный на усредненный по времени мольный расход легкого компонента в потоке сырья. Аналогично, степень извлечения тяжелого компонента определяют как усредненный по времени мольный расход тяжелого компонента в потоке продукта, поделенный на усредненный по времени мольный расход тяжелого компонента в потоке сырья.

Контакторы структурированного адсорбента настоящего изобретения содержат очень низкую объемную долю открытых мезопор и макропор. Т.е. контакторы со структурированным слоем адсорбента настоящего изобретения содержат менее чем приблизительно 20 об.%, предпочтительно менее чем приблизительно 15 об.%, более предпочтительно менее чем приблизительно 10 об.% и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 5 об.% от объема их пор в открытых порах в размерном интервале мезопор и макропор. Мезопоры, по определению ГОРАС, представляют собой поры с размерами в интервале от 20 до 500 ангстрем. Макропоры определяют как поры с размерами больше чем 500 ангстрем и меньше чем 1 мкм. Так как проточные каналы по размеру больше чем 1 мкм, они не должны рассматриваться как часть объема макропор. Под открытыми порами понимаются мезопоры и макропоры, которые не заняты блокирующим агентом и которые способны быть заняты, особенно неселективно, компонентами газовой смеси. Различные методы испытаний, которые описаны ниже, необходимо использовать для измерения объемной доли открытых пор в контакторе в зависимости от структуры контактора.

Объем открытых пор (в процентах или объемных процентах) определяют в данном случае как объем пор в адсорбенте, которые имеют в диаметре от 20 до 10000 ангстрем (1 мкм), поделенный на суммарный объем контактора, который занят материалом адсорбента, включая сопутствующие мезопоры и макропоры в структуре адсорбента. Рабочие объемы, такие как сконструированные проточные каналы, а также объем, занятый любым материалом, не являющимся адсорбентом, например, но без ограничения, поддерживающими материалами, блокирующими агентами, термальными массами и др., не включают в объем, занимаемый материалом адсорбента.

Предпочтительный тест для определения объемной доли открытых мезопор и макропор контактора описывается следующим образом и включает анализ изотермы конденсируемого пара, адсорбированного контактором. Жидкость, которая имеет давление паров больше чем 0,1 торр (0,1 мм рт.ст.) при температуре испытания, является подходящим материалом, который может быть использован для получения конденсируемого пара. При 20°С вода, гексан, триметилбензол, толуол, ксилолы и изооктан имеют достаточно высокие давления паров, поэтому они могут быть использованы в качестве конденсируемых паров. В фазе адсорбции изотермы (полученной за счет повышения давления конденсируемого пара) капиллярная конденсация заполняет жидкостью пустые микропоры, мезопоры и большую часть объема пустых макропор. В фазе десорбции микропоры, мезопоры и макропоры, заполненные жидкостью, освобождаются. Хорошо известно, что существует гистерезис между фазами адсорбции и десорбции изотермы. Подробный анализ изотермы адсорбции частично основан на уравнении Кельвина, которое хорошо известно специалистам в данной области. Подробный анализ обеспечивает измерение объемной доли мезопор и макропор в структурированном адсорбенте. Предпочтительная методика измерения, описанная в следующих абзацах, исходит из этих принципов.

Если жидкий блокирующий агент не используется в контакторе, методику, описанную в общих чертах в этом абзаце, используют для измерения объема открытых мезопор и макропор рассматриваемого контактора. Такое измерение проводят или на целом контакторе, или на представительной части контактора. Представительная часть контактора содержит, по меньшей мере, целое поперечное сечение контактора и имеет массу от 10 до 100% от массы контактора. Кроме того, масса контактора, используемого для такого измерения, должна быть больше чем 50 г. Предпочтительная методика представлена на фиг. 15, где начальные стадии методики включают размещение контактора 1101 или представительной части контактора в герметично закрываемый непроницаемый вакуумный контейнер 1103 и вакуумирование контейнера. Камера 1103 выполнена так, что объем, определяемый наружной поверхностью контактора 1101, составляет по меньшей мере 50% от внутреннего объема камеры. Непроницаемый вакуумный контейнер оборудован датчиком давления 1173 и кабелем 1171 для приведения в движение датчика и передачи генерированного сигнала. Датчик выбирают так, чтобы он мог измерять давление с точностью 0,01 мм рт.ст. Подходящим датчиком для такого измерения является емкостный манометр.

Непроницаемый вакуумный сосуд 1103 и все оборудование, используемое для создания вакуума в сосуде и заполнения сосуда известными количествами конденсируемого пара, расположены в изотермической камере 1191. Изотермическая камера 1191 удерживается при температуре 30,00±0,01°С. Чтобы гарантировать, что непроницаемый вакуумный сосуд 1103 и сосуды 1125 и 1141 находятся при постоянной температуре до и после каждой стадии, используемой для дозированной подачи гексана в контактор, их температуру проверяют с помощью термопар 1195, 1197 и 1199, которые могут давать показания с точностью 0,01°С. Показания термопар могут отличаться на небольшую величину, так как точность показаний термопары обычно составляет 0,2°С. Важно, чтобы до и после каждой стадии дозированной подачи гексана показания термопар 1195, 1197 и 1199 оставались постоянными в пределах ±0,01°С. Вначале все вентили (1113, 1127, 1149, 1151, 1153 и 1165) в системе закрыты. Предпочтительно, чтобы вентили

- 5 017687 представляли собой вентили, приводимые в действие воздухом (вместо активируемых соленоидом), с тем, чтобы не нагревать газ или трубопровод, когда они открыты. До начала измерения оборудование, используемое для заполнения парами гексана (выбранного в качестве примера конденсируемого пара при 30°С) сосуда 1103, должно быть проверено на утечку. Проверку проводят путем открывания вентилей 1127, 1151 и 1153, позволяя линии 1119, которая присоединена к вакуумному насосу, вакуумировать сосуды 1125 и 1141.

Давление в этих сосудах измеряют с помощью датчиков 1163 и 1143, которые имеют кабели 1161 и 1145 соответственно, чтобы приводить их в движение и передавать генерированный сигнал. Датчики выбраны так, чтобы они могли измерять давление с точностью 0,01 торр (0,01 мм рт.ст.), и подходящими датчиками являются емкостные манометры. Сосуды 1125 и 1141 вакуумируют так, чтобы датчики 1163 и 1143 показывали давление менее чем 0,03 мм рт.ст. Вентиль 1127 затем закрывают и система считается устойчивой к протечкам, если давление, показываемое датчиками 1163 и 1143, повышается не более чем на 0,02 мм рт.ст. в течение трехчасового периода. На этом этапе вентили 1153 и 1151 закрывают и вакуумированный сосуд 1141 заполняют гексаном через линию 1147, открыв вентиль 1149. Линию 1147 вначале заполняют жидким гексаном. Для остановки заполнения резервуара 1141 вентиль 1149 закрывают.

Затем начинают операцию по удалению любых примесных газов, которые могут быть внесены в сосуд 1141 во время стадии заполнения гексаном. Газы удаляют, открывая вентиль 1127 и затем открывая вентиль 1151, в течение периода 2-минутного падения давления в сосуде 1141, давая, таким образом, гексану возможность вскипать. Такую методику обезгаживания повторяют пять раз, прежде чем гексан в сосуде 1141 может быть использован. На этом этапе вентиль 1153 закрывают и вентиль 1127 открывают, вакуумируя в результате линию 1129. Вентиль 1153 затем открывают, распространяя вакуум на сосуд 1125. Адсорбированные молекулы в контакторе или представительном образце контактора 1101 в камере 1103 затем удаляют, открывая вентиль 1113. Это дает возможность линии 1115, которая присоединена к вакуумному насосу, вакуумировать камеру 1103. Операцию вакуумирования продолжают до тех пор, пока давление в сосуде 1103 не упадет ниже значения 0,03 мм рт.ст. На этом этапе вентиль 1113 закрывают и давлением в камере контролируют в течение часа. Если в течение этого периода времени давление в камере поднимается более чем на 0,02 мм рт.ст., то операцию вакуумирования повторяют. Если операция вакуумирования была повторена более десяти раз, то следует использовать другие средства удаления молекул из контактора 1101 (такие как нагревание контактора). После успешного удаления из контактора адсорбированных молекул вентили 1127 и 1153 закрывают.

Затем вентиль 1151 открывают, заполняя линию 1129 парами гексана. При условиях испытания это будет соответствовать парам гексана приблизительно при 187 мм рт.ст. Вентиль 1151 затем закрывают, а вентиль 1153 открывают, давая возможность парам в линии распространяться в сосуд 1125. Из-за разницы в объеме между линией 1129 и сосудом 1125 давление, измеренное датчиком 1163, будет составлять менее чем 5 мм рт.ст. Вентиль 1153 затем закрывают и данную операцию заполнения повторяют до тех пор, пока давление в сосуде 1125 не составит приблизительно 5 мм рт. ст. На этом этапе вентиль 1165 открывают, чтобы дозировать контактор 1101 парами гексана. Давление в сосуде 1125 падает вследствие расширения газа в камеру 1103 и возможной адсорбции молекул гексана в микропоры контактора. После того как давление в сосуде 1125 перестанет падать и стабилизируется, записывают величину давления, а число молей гексана, перенесенного в камеру 1103, рассчитывают из уравнения состояния идеального газа. Для этого необходимо знать (предшествующее измерение) внутренний объем сосуда 1125 и связанного с ним трубопровода.

Моли газа, перенесенного в сосуд 1103, которые будут необходимы для заполнения пространства для газа внутри него, рассчитывают с использованием уравнения состояния идеального газа с давлением, измеренным датчиком 1173. И, снова, для расчета необходимо знать доступное для газа пространство в камере 1103. Внутренний объем камеры 1103 известен (предварительные измерения) и доступный для газа объем рассчитывают путем вычитания из внутреннего объема сосуда 1103 внешнего объема контактора и прибавления объема проточных каналов в контакторе. Ошибки в данных по внешнему объему контактора или объему проточных каналов будут незначительно влиять на измерение суммарных объемов открытых мезопор и макропор. Величину, которая составляет разницу между внешним объемом контактора и объемом проточных каналов, надо знать с точностью только 20%.

Моли газа, адсорбированного контактором, таким образом, представляют собой разность между молями перенесенного газа и молями газа, необходимыми для заполнения доступного для газа пространства в сосуде 1103 и связанного с ним трубопровода. После завершения этой стадии дозирования и оценки молей газа, адсорбированного в контакторе 1101, вентиль 1165 закрывают и давление в сосуде 1125 повышают до 5 мм рт.ст. путем повторения операции, первоначально использованной для заполнения сосуда парами гексана. Затем повторяют стадию дозирования, чтобы адсорбировать в контактор больше молекул. Стадии заполнения и дозирования продолжают повторять до тех пор, пока давление в сосуде 1125 в конце стадии дозирования не будет находиться в пределах ±2,5 мм рт.ст. от 15% значения давления датчика 1143. Этот интервал, как ожидают, находится между 25,5 и 30,5 мм рт.ст. От этого этапа далее в операции рассматривают дополнительные моли гексана, которые адсорбированы в контакторе,

- 6 017687 чтобы заполнить мезопоры и макропоры. Стадии дозирования и заполнения продолжают до тех пор, пока давление в камере 1103, в которой находится контактор, не превысит 95% от давления, показываемого датчиком 1143.

Стадии заполнения и дозирования продолжают таким образом, чтобы давление в сосуде 1125 повышалось только на 1 мм рт.ст. на каждой стадии заполнения. Когда давление, показываемое датчиком 1173 в конце стадии дозирования, превышает 98,5% от давления, показываемого датчиком 1143, повышение давления в сосуде 1125 во время стадии заполнения снижают до 0,5 мм рт.ст. Когда давление, показываемое датчиком 1173 в конце стадии дозирования, превышает 99,25% от давления, показываемого датчиком 1143, повышение давления в сосуде 1125 во время стадии заполнения снижают до 0,05 мм рт.ст. Стадии заполнения и дозирования затем продолжают до тех пор, пока давление, показываемое датчиком 1173 в конце стадии дозирования, не превысит 99,6% от давления, показываемого датчиком 1143. Давление, при котором опыт заканчивают, как ожидают, составляет приблизительно 186,4 мм рт.ст. Суммарное число молей, адсорбированных контактором от точки, при которой в конце стадии дозирования датчик 1161 имеет значения в интервале ±2,5 мм рт.ст. от 15% показания датчика давления 1143, до точки, при которой давление, показываемое датчиком 1173 в конце стадии дозирования, превышает 99,6% от давления, показываемого датчиком 1143, представляет собой суммарное число молей гексана, адсорбированное в объеме мезопор и макропор контактора. Объем открытых мезопор и макропор в контакторе затем определяют путем умножения этого числа молей на мольный объем гексана. Объем открытых пор, выраженный в мольной доле, используемый в данном случае, затем определяют путем деления объема открытых мезопор и макропор, определенного с помощью данного испытания, на общий объем контактора, который занят материалом адсорбентом, определенный ранее. Хотя объем открытых пор для контактора определяют с помощью методики испытания, описанной выше, может быть использована сканирующая электронная микроскопия, чтобы дополнительно подтвердить относительный объем мезопор и макропор в образце. При использовании сканирующей электронной микроскопии поверхность, а также поперечное сечение контактора должны быть визуализированы.

Если жидкий материал используется в качестве блокирующего агента в рецептуре контактора и контактор работает в условиях, когда поры остаются, по существу, полностью заполненными жидкостью, никакого анализа, описанного выше, не требуется для определения объема открытых пор контактора. В такой конфигурации контактора мезопоры и макропоры контактора будут оставаться заполненными жидкостью, пока жидкость остается способной к конденсации при рабочей температуре контактора, а сырье, протекающее в контактор, полностью насыщено парами жидкости при температуре и давлении ввода. В этом случае объема открытых мезопор или макропор в контакторе нет, так как он весь заполнен конденсируемым паром. Если при рабочих условиях (т.е. температуре и давление ввода) сырье, протекающее в контактор, только частично насыщено парами жидкости, то некоторая доля мезопор или макропор остается открытой. Степень насыщения характеризуется активностью жидкости (а_{жидкости}), которая представляет собой отношение парциального давления паров жидкости в протекающем потоке газа к давлению насыщенных паров жидкости при температуре контактора (т.е. Ρί/Ρ_83ί). Величина объема открытых мезопор и макропор повышается по мере снижения парциального давления конденсируемой жидкости в сырье. Для определения объема мезопор и макропор при рабочих условиях жидкий материал, используемый в рецептуре контактора, удаляют из мезопор и макропор контактора путем сушки. Жидкость в мезопорах и макропорах контактора может быть удалена сушкой путем его нагревания в герметично закрытом контейнере при просасывании вакуума или путем нагревания его при пропускании над контактором, по существу, чистого продувочного газа, такого как Не. После удаления жидкости из мезопор и макропор контактора можно проводить ранее описанный анализ. В этом анализе количество газа, адсорбированного контактором, наносят на график относительно активности гексана (а_{гексана}), которая представляет собой давление гексана в конце стадии адсорбции, поделенное на давление насыщенных паров гексана. Количество открытых мезопор и макропор, которое можно ожидать, определяют из кумулятивного числа молей гексана, адсорбированного между точкой, при которой активность гексана превышает а_{жидкости}, и точкой, при которой опыт заканчивают (т.е. когда давление, показываемое датчиком 1173 в конце стадии дозирования, превышает 99,6% от давления, показываемого датчиком 1143). И, снова, используют мольный объем гексана, чтобы рассчитать фактический объем открытых мезопор и макропор. Объем открытых пор, выраженный в объемной доле, используемый в данном случае, затем получают путем деления объема открытых мезопор и макропор, определенного с помощью данного испытания, на суммарный объем контактора, который занят материалом адсорбента, определенный ранее.

В контролируемых равновесием процессах адсорбции за счет перепада большая часть селективности обеспечивается характеристиками равновесной адсорбции адсорбента, и изотерма конкурентной адсорбции легкого продукта в мезопорах или свободном объеме адсорбента не является предпочтительной. В кинетически контролируемых процессах адсорбции за счет перепада большая часть селективности обеспечивается диффузионными свойствами адсорбента, а коэффициент диффузионного переноса в микропоры и свободный объем адсорбента легких образцов меньше, чем коэффициент диффузионного переноса более тяжелых образцов. Кроме того, в кинетически контролируемых процессах адсорбции за счет перепада с микропористыми адсорбентами диффузионная селективность может быть повышена из

- 7 017687 разности диффузии в микропорах адсорбента или из селективного диффузионного поверхностного сопротивления в кристаллах или частицах, которые образуют адсорбент.

Следует понимать, что определение Р8А, если ему не предшествует определение обычная или короткоцикловая, в целом относится ко всем процессам адсорбции за счет перепада давления, включая обычные Р8А, ВСР8Л и РР8Л. В процессах Р8Л газообразную смесь подают под давлением в течение некоторого периода времени над первым слоем твердого сорбента, который является селективным или относительно селективным для одного или нескольких компонентов, обычно расцениваемых как загрязнители, которые должны быть удалены из газообразной смеси. Компоненты, которые адсорбируются селективно, называют тяжелым компонентом, а слабо адсорбируемые компоненты, которые проходят через слой, называют легкими компонентами. Может быть удалено два или более загрязнителя одновременно, но для удобства компонент или компоненты, которые должны быть удалены с помощью селективной адсорбции, будут указываться в форме единственного числа и называться загрязнителем или тяжелым компонентом.

Если не оговорено особо, определение селективность, используемое в данном случае, основано на бинарном (парном) сравнении мольной концентрации компонентов в потоке сырья и суммарного числа молей этих компонентов, адсорбированных конкретным адсорбентом во время стадии адсорбции технологического цикла при определенных рабочих условиях системы и состава потока сырья. Для сырья, содержащего компонент А, компонент В, а также дополнительные компоненты, адсорбент, который имеет более высокую селективность для компонента А, чем для компонента В, будет иметь в конце стадии адсорбции технологического цикла адсорбции за счет перепада отношение и_А = (суммарное число молей А в адсорбенте)/(мольная концентрация А в сырье), которое выше, чем отношение

Ив = (суммарное число молей В в адсорбенте)/(мольная концентрация В в сырье), где и_А представляет собой адсорбционное поглощение компонента А и и_в представляет собой адсорбционное поглощение компонента В.

Следовательно, для адсорбента, имеющего селективность для компонента А в сравнении с компонентом В, которая больше единицы

Селективность = и_А/и_в (где и_А>и_в).

Из сравнения различных компонентов в сырье компонент с наиболее низким отношением суммарного числа молей, собранных в адсорбенте, к его мольной концентрации в сырье, представляет собой наиболее легкий компонент в процессе адсорбции за счет перепада. Это означает, что мольная концентрация наиболее легкого компонента в потоке, выходящем во время стадии адсорбции, больше, чем мольная концентрация такого наиболее легкого компонента в сырье. Контакторы адсорбента настоящего изобретения имеют селективность для первого компонента (например, компонента А) в сравнении со вторым компонентом (например, компонентом В) по меньшей мере 5, более предпочтительно селективность для первого компонента в сравнении со вторым компонентом составляет по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно селективность для первого компонента в сравнении со вторым компонентом составляет по меньшей мере 25.

Примерами таких компонентов являются молекулы, такие как молекулярный азот, Ν₂, или соединения, такие как диоксид углерода, СО₂ и метан, СН₄. В предпочтительном варианте настоящего изобретения контактор адсорбента имеет селективность для СО₂ в сравнении с СН₄ по меньшей мере 5, более предпочтительно селективность для СО₂ в сравнении с СН₄ по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно селективность для СО₂ в сравнении с СН₄ по меньшей мере 25. В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения контактор адсорбента имеет селективность для Ν₂ в сравнении с СН₄ по меньшей мере 5, более предпочтительно селективность для Ν₂ в сравнении с СН₄ составляет по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно селективность для Ν₂ в сравнении с СН₄ составляет по меньшей мере 25. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения контактор адсорбента имеет селективность для Н₂8 в сравнении с СН₄ по меньшей мере 5, более предпочтительно селективность для Н₂8 в сравнении с СН₄ составляет по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно селективность для Н₂8 в сравнении с СН₄ составляет по меньшей мере 25.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения адсорбент имеет кинетическую селективность для двух или более компонентов газа. Как используется в данном случае, кинетическая селективность определяется как отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии, Ό (в м²/с), для двух различных образцов. Такие однокомпонентные коэффициенты диффузии также известны как коэффициенты диффузионного переноса Стефана-Максвелла, которые измеряют для данного адсорбента для данного чистого компонента газа. Следовательно, например, кинетическая селективность для компонента А относительно компонента В будет равна П_А/Э_в. Однокомпонентные коэффициенты диффузии для материала могут быть определены с помощью испытаний, хорошо известных в области адсорбционных материалов. Предпочтительный способ измерения коэффициента кинетической диффузии состоит в методике частотной характеристики, описанной Веуек с1 а1., в публикации Егсциспсу Моби1аΐίοη Ме11юбк Гог ΩίΓΓυδίοη апб Абкотрйоп МеакитешеШк ίη Рогоик δοϊίάδ, 1. Р1ук. Сйеш. В., 101, р. 614-622, 1997. При кинетически контролируемом разделении предпочтительно, чтобы кинетическая селектив

- 8 017687 ность (т.е. Όα/Οβ) выбранного адсорбента для первого компонента (например, компонента А) относительно второго компонента (например, компонента В) была больше чем 5, более предпочтительно больше чем 20, даже более предпочтительно больше чем 50.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения адсорбент имеет равновесную селективность для двух или более компонентов газа. Как используется в данном случае, понятие равновесная селективность определяется в значениях наклона графика поглощения одного компонента в адсорбент (в мкмоль/г) относительно давления (в торр (мм рт.ст.)) в линейной части, или в области закона Генри, изотермы поглощения для данного адсорбента для данного чистого компонента. Наклон этой линии называют в данном случае константой Генри, или наклоном равновесного поглощения, или Н. Равновесную селективность определяют в значениях бинарного (или парного) сравнения констант Генри различных компонентов в сырье для конкретного адсорбента. Следовательно, например, равновесная селективность для конкретного адсорбента для компонента А относительно компонента В будет составлять Н_а/Н_в. Предпочтительно, чтобы при контролируемом равновесием разделении равновесная селективность (т.е. Н_А/Н_В) выбранного адсорбента для первого компонента (например, компонента А) относительно второго компонента (например, компонента В) была больше чем 5, более предпочтительно больше чем 20, даже более предпочтительно больше чем 50.

В процессе РЗА газообразную смесь пропускают над первым адсорбционным слоем в первый сосуд и обогащенный легким компонентом поток продукта выходит из слоя обедненным по загрязнителю или тяжелому компоненту, который остается сорбированным в слое. После заранее определенного времени, или, с другой стороны, когда наблюдается проскок загрязнителя или тяжелого компонента, поток газообразной смеси переключают на второй адсорбционный слой во втором сосуде, чтобы продолжить очистку. Пока второй слой находится в работе по адсорбции, сорбированный загрязнитель, или тяжелый компонент, удаляют из первого адсорбционного слоя путем снижения давления. В некоторых вариантах снижение давления осуществляется с помощью обратного потока газа, чтобы содействовать десорбции тяжелого компонента. По мере снижения давления в сосудах тяжелый компонент, ранее адсорбированный в слой, постепенно десорбируется в обогащенный тяжелым компонентом поток продуктов. По завершении десорбции слой сорбента может быть продут потоком инертного газа, например азотом или очищенным потоком технологического газа. Продувку также можно ускорить за счет использования потока продувочного газа с более высокой температурой.

После регенерации первого слоя так, чтобы он снова был готов для работы при адсорбции, поток газообразной смеси переключают от второго слоя на первый слой, а второй слой регенерируют. Суммарное время цикла представляет собой продолжительность времени от момента, когда газообразную смесь первый раз подают к первому слою в первом цикле, до момента, когда газообразную смесь первый раз подают к первому слою на незамедлительно следующий цикл, т. е. после однократной регенерации первого слоя. Использование третьего, четвертого, пятого и т.д. сосудов помимо второго сосуда может служить для увеличения времени цикла, когда для слоя время адсорбционного цикла короче, чем время цикла для циклов десорбции и продувки.

Обычные способы РЗА имеют несколько присущих им недостатков. Например, обычные установки РЗА, как правило, более дорогие при сооружении и работе и значительно больше по размерам для такого же количества целевого газа, которое необходимо извлечь из содержащего целевой газ потока, такого как природный газ, при сравнении с КСРЗА. Кроме того, обычная установка РЗА, как правило, будет иметь время цикла свыше одной минуты, как правило, свыше 2-4 мин, из-за временных ограничений, необходимых, чтобы обеспечить диффузию компонентов через более крупные слои, применяемые в обычной РЗА, и конфигурации введенного оборудования. Напротив, К.СРЗА обычно имеет суммарное время цикла меньше 1 мин. Суммарное время цикла К.СРЗА может составлять менее чем 30 с, предпочтительно менее чем 15 с, более предпочтительно менее чем 10 с, даже более предпочтительно менее чем 5 с и даже более предпочтительно менее чем 1 с. Кроме того, установки короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления могут обеспечить применение, по существу, разных сорбентов, например, но без ограничения, структурированных материалов, таких как монолиты, ламинаты и полые волокна.

Способ КСРЗА может обеспечить значительное повышение при интенсификации процесса (например, более высокую рабочую периодичность и более высокие скорости потока газа) в сравнении с обычным способом РЗА. К.СРЗА, как правило, использует поворотную клапанную систему, чтобы подавать поток газа через модуль вращающегося адсорбера, который содержит ряд отсеков или трубок отдельных слоев адсорбента, каждый из которых последовательно совершает цикл через стадии сорбции и десорбции по мере того, как вращающийся модуль завершает цикл операций. Модуль вращающегося сорбера обычно состоит из множества трубок, удерживаемых между двумя уплотнительными пластинами на любом конце модуля вращающегося сорбера, где уплотнительные пластины находятся в контакте со статором, состоящим из отдельных гребенок, где вход для газа подведен к трубкам К.СРЗА, а переработанный очищенный продукт, содержащий газ, и хвостовой газ, выходящие из трубок К.СРЗА, выводятся из модуля вращающегося сорбера. За счет соответствующего расположения уплотнительных пластин и гребенок ряд отдельных отсеков или трубок может проходить через характерные стадии полного цикла в любое конкретное время. В сравнении с обычным способом РЗА колебания потока и давления, необхо

- 9 017687 димые для цикла сорбции/десорбции КСР8Л, меняются в ряде отдельных увеличений на порядок в несколько секунд на цикл, что сглаживает пульсации давления и скорости потока, которые имеют место изза компрессии и клапанного оборудования. В такой форме модуль К.СР8Л включает клапанные элементы, расположенные с промежутками по диагонали вокруг кругового пути, производимого модулем вращающегося сорбера так, что каждый отсек последовательно проходит к траектории газового потока в соответствующем направлении и при соответствующем давлении, чтобы достичь одной из ступеней увеличенного давления/направления потока в полном цикле К.СР8Л. Одним из ключевых преимуществ технологии К.СР8Л является значительно более эффективное использование материала адсорбента. Количество адсорбента, необходимое при технологии К.СР8Л, может составлять только часть от количества адсорбента, требуемого для технологии обычной Р8Л, чтобы обеспечить такое же количество и качество разделения. В результате зона обслуживания, инвестиции и количество активного адсорбента, требуемого для К.СР8Л, как правило, значительно ниже, чем в случае установки обычной Р8Л, перерабатывающей эквивалентное количество газа.

Настоящее изобретение может быть использовано в процессах РР8Л, К.СР8Л или смешанных процессах РР8Л или К.СРР8Л, в которых через слой продувают газ или жидкость, чтобы способствовать десорбции молекул. В способе РР8Л десорбцию адсорбированных образцов проводят путем пропускания газа или жидкости через контактор, чтобы десорбировать молекулы, поглощенные во время стадии адсорбции. Примером газа, который может быть использован, является пар. В смешанных процессах РР8Л десорбцию молекул из контактора проводят с использованием термического перепада или перепада давления, а часть десорбции проводят с помощью продувки.

Улучшения в извлечении легкого компонента особенно важны для процессов, используемых для удаления примесей из потоков природного газа, особенно из потоков природного газа высокого давления. Желательно извлекать примеси, также называемые тяжелым(и) компонентом(и), и обогащенный метаном продукт, также называемый легким компонентом, при таком высоком давлении, которое является простым и удобным при переработке природного газа. Как упоминалось ранее, настоящее изобретение может быть использовано, чтобы получить степень извлечения метана больше чем приблизительно 80 об.%, более предпочтительно больше чем приблизительно 85 об.%, даже более предпочтительно больше чем приблизительно 90 об.% и наиболее предпочтительно больше чем приблизительно 95 об.%, даже когда природный газ подают при высоком давлении, таком как давление на входе больше чем приблизительно 50 фунт/кв.дюйм (344,7 кПа), предпочтительно при давлении на входе приблизительно 150 фунт/кв.дюйм (1034 кПа), более предпочтительно при давлении на входе больше чем приблизительно 450 фунт/кв.дюйм (3103 кПа), даже более предпочтительно при давлении на входе больше чем приблизительно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа) и наиболее предпочтительно при давлении на входе больше чем приблизительно 1200 фунт/кв.дюйм (8274 кПа). Настоящее изобретение может быть использовано даже когда поток газа находится при исключительно высоком давлении на входе приблизительно до 7000 фунт/кв.дюйм (48260 кПа). Состав потоков природного газа непосредственно из подземных месторождений (сырой природный газ) будет меняться от месторождения к месторождению. Неограничивающими примерами компонентов, которые содержит сырой природный газ, являются вода, конденсаты (более высокомолекулярные органические соединения), метан, этан, пропан, бутан, СО₂, Ν₂, Не, Н₂8, Нд и меркаптаны. Воду и конденсаты обычно удаляют и конденсаты направляют на нефтеочистительный завод. Чтобы получить газ, который может быть введен в трубопровод для продажи на рынке бытового и промышленного топлива, загрязнители, такие как Ν₂, Нд, меркаптаны и кислые газы СО₂ и Н₂8, должны быть удалены до приемлемых уровней. Уровни и типы примесей меняются от одного месторождения газа к другому месторождению газа, и в некоторых случаях могут составлять большую часть молекул в добытом газе. Например, для некоторых месторождений природного газа не является необычным содержание приблизительно от 0 до 90 об.% СО₂, более обычно приблизительно от 10 до 70 об.% СО₂.

Настоящее изобретение также предлагает способ для повышения степени извлечения легкого компонента путем кондиционирования температуры и давления газа, подаваемого к контактору. Этот способ может быть использован с контактором или без контактора, который имеет низкую объемную долю мезопор и макропор. Во время стадии адсорбции хорошо спланированных процессов кинетически контролируемой адсорбции за счет перепада количество тяжелого компонента в микропорах или свободном объеме приблизительно может быть рассчитано из изотермы адсорбции тяжелого компонента в равновесии с концентрацией его локальной газовой фазы в контакторе. В хорошо спланированных процессах контролируемой равновесием адсорбции за счет перепада количество тяжелого компонента в микропорах или свободном объеме приблизительно может быть рассчитано из изотермы конкурентной адсорбции тяжелого и легкого компонентов в равновесии с концентрацией их локальной газовой фазы в контакторе. Эти приближения допустимы, так как в хорошо спланированных процессах адсорбции за счет перепада контактор обеспечивает хорошие характеристики переноса массы между газовой фазой и адсорбированной фазой в микропорах или в свободном объеме контактора. Максимально достижимую загрузку тяжелого компонента в микропоры или в свободный объем контактора называют с.|, (единицами измерения для ср являются миллимоль/м³ микропористого или полимерного материала). При низких давлениях изотерма адсорбции для тяжелого компонента обычно подчиняется закону Генри, и количество

- 10 017687 адсорбированного тяжелого компонента, ц_Неауу, в микропорах или полимерном материале составляет

Неспу ~ &н_ету Рцеауу , / 3\ (в миллимоль/м ) , где К_Неауу представляет собой константу Генри и Р_Неауу представляет собой парциальное давление тяжелого компонента. Константа Генри К_Неауу зависит от температуры и обычно меняется в соответствии с уравнением

ΔΗ — К о*?

^Ηεαν> ^0 « _{(в Паскалях}-1) , где К₀ представляет собой предэкспоненциальный множитель и ЛИ представляет собой теплоту адсорбции (в Джоуль/моль).

Чтобы улучшить селективность и степень извлечения в случае процессов или кинетически или равновесно контролируемой адсорбции за счет перепада, температуру и давление на входе следует выбирать так, чтобы в конце стадии адсорбции загрузка тяжелого компонента в микропоры или свободный объем рядом с точкой, при которой сырье вводят в контактор, составляла больше чем 0,15ц₃, предпочтительно больше чем 0,3ц₈ и даже более предпочтительно больше чем 0,6ц₈. Это требование накладывает нижнюю границу на давление на входе и максимальную границу на температуру на входе. С повышением загрузки тяжелого компонента в микропоры или свободный объем адсорбента количество материала, которое селективно адсорбировано в контактор, повышается, и количество материала, которое может быть селективно высвобождено на стадии десорбции, растет. Такое увеличение снижает потери легкого компонента, который неселективно адсорбирован в мезопоры и макропоры. Повышение загрузки значительно за пределы этого интервала снижает выделение легкого компонента, так как наклон изотермы адсорбции имеет тенденцию падать с повышением давления. Чтобы максимально повысить извлечение легкого компонента, также предпочтительно, чтобы около точки, при которой сырье вводят в контактор, наклон изотермы адсорбции для тяжелого компонента был достаточно большим так, чтобы

Янеагу — > а К_Не!пу д, ° ^ГНеауу где а=1/50, более предпочтительно а=1/25 и даже более предпочтительно а=1/8. Это неравенство накладывает максимальную границу на давление на входе и минимальную границу на температуру на входе. Т.е. такие требования определяют технологическое окно (т.е. максимум и минимум) для давления и температуры сырья, при которых извлечение легкого компонента является оптимальным. Обычно предпочтительно эксплуатировать процесс адсорбции за счет перепада при наиболее низком давлении в пределах технологического окна, которое является практичным. По мере снижения давления сырья концентрация молекул в мезопорах и макропорах контактора падает. Более низкие концентрации молекул, неселективно адсорбированных в мезопорах и макропорах, приводят к более низким потерям легкого компонента в процессе адсорбции за счет перепада.

Такое технологическое окно особенно важно при разделении природного газа, так как природный газ обычно добывают при давлении в интервале от 1500 до 7000 фунт/кв.дюйм (10340-48260 кПа). Такое давление сырья обычно слишком велико, чтобы попадать в пределы технологического окна оптимального извлечения для метана, который при разделении адсорбцией за счет перепада действует как легкий компонент. Можно снижать давление сырья с помощью простого расширяющегося сопла, однако такая технология означает потерю энергии. Также можно получить технологическое окно оптимального извлечения легкого компонента для отделения большинства тяжелых компонентов (например, СО₂, Ν₂, Н₂8, тяжелых углеводородов и меркаптанов) путем предварительного кондиционирования природного газа с помощью турбоэкспандера, который извлекает энергию от расширения газа. Энергия, полученная от расширения газа, затем может быть использована для генерирования энергии или для содействия повторной компрессии отделенных кислых компонентов газа (например, СО₂ или Н₂8) с тем, чтобы они могли быть утилизированы в подземных пластах. Подземные пласты, которые приемлемы для утилизации/захоронения СО₂ и Н₂8, включают водоносные слои, которые имеют верхний изолирующий слой, предупреждающий значительные потери вводимых кислых компонентов газа, нефтяные продуктивные слои, газовые продуктивные слои, обедненные нефтью продуктивные слои и обедненные газом продуктивные слои. Как правило, отделенные СО₂ и Н₂О должны быть повторно сжаты до давления больше чем 2000 фунт/кв.дюйм (13788 кПа) и часто до давления больше чем 5000 фунт/кв.дюйм (34470 кПа), чтобы их можно было ввести в такие типы подземных пластов. Следовательно, важно иметь возможность повторно использовать энергию, полученную от турбоэкспандера, для рекомпрессии. Стоимость турбоэкспандера также меньше, чем стоимость газовой отопительной турбины, производящей такое же количество энергии. Т. е. экономически выгодно использовать турбоэкспандер, чтобы забрать энергию от расширения газа, которое было использовано для доведения природного газа до технологического окна оптимального извлечения метана. Когда используют турбоэкспандер, энергия может быть выделена или с помощью соединенного через вал электрического генератора, или с помощью соединенного через вал компрессора. Может быть полезным пропускать газ, выходящий из турбоэкспандера, через теплообменник перед введением его в процесс адсорбции за счет перепада, чтобы достичь рабочего технологическо

- 11 017687 го окна, которое максимально увеличивает степень извлечения метана. Газ, выходящий из турбоэкспандера, может быть слишком холодным, чтобы находиться в технологическом окне оптимального извлечения, поэтому работу проводят при изэнтропическом расширении. Как правило, теплообменник будет работать так, чтобы повышать температуру газа перед его поступлением в процесс адсорбции за счет перепада. Такой анализ особенно важен, когда адсорбция за счет перепада представляет собой процесс Р8А или ВСР8А.

В вариантах применения, где СО2 извлекают из природного газа в процессах адсорбции за счет перепада, предпочтительно готовить адсорбент со специальным классом цеолитных материалов с 8членными кольцами, которые имеют кинетическую селективность. Кинетическая селективность такого класса цеолитных материалов с 8-членными кольцами обеспечивает быстрый перенос СО2 в кристаллы цеолита, при этом затрудняет перенос метана так, что можно селективно отделять СО2 от смеси СО2 и метана. В случае удаления СО2 из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами имеет отношение 81/А1 приблизительно от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и более предпочтительно приблизительно от 50:1 до 300:1. Следует отметить, что, как используется в данном случае, определение 81/А1 описывается как мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия структуры цеолита. Такой предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность СО2 достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии СО₂ и метана (т.е. О_Со₂/О_СН4) составляет больше чем 10, предпочтительно больше чем приблизительно 50, более предпочтительно больше чем приблизительно 100 и даже более предпочтительно больше чем 200. Однокомпонентные коэффициенты диффузии, как принято, представляют собой коэффициенты диффузионного переноса, измеренные для чистого газа в режиме закона Генри изотермы адсорбции. Загрузка молекул в цеолит в режиме закона Генри является низкой, и в таком режиме коэффициенты диффузии Фика и Стефана-Максвелла почти равны. Диффузионную способность пористого кристаллического материала для конкретного сорбата обычно измеряют в значениях его временной константы диффузии, Ό/г², где Ό представляет собой коэффициент диффузии по Фику (м²/с) и значение г представляет собой радиус кристаллитов (м), характеризующий расстояние диффузии. В ситуациях, когда кристаллы являются неоднородными по размеру и геометрии, г представляет собой средний радиус, отображающий их соответствующие распределения. Один из методов измерения временной константы и коэффициента диффузии состоит в анализе кинетики стандартной адсорбции (т.е. гравиметрического поглощения) с использованием способа, описанного в публикации 1. Сгапк, ТНе МаШетаНск οΤ ΟίίΤιιδίοη, 2-πά Εά., ΟχΤοτά ишуегЩу Ргекк, Сгеа1 Вп1ат, 1975. Другой метод измерения временной константы и коэффициента диффузии состоит в анализе данных хроматографии нулевого отрезка, который описан в публикациях Ό.Μ. ИшНетеп Ргтар1е8 οΤ ΛάδΟΓρΙίοη апб ΛάδΟΓρΙίοη Ргосеккек, ίοΗπ ХУПеу, ΝΥ (1984), и 1. Кагдег, Ό.Μ. ВшНеуеп 'ΌίΠιϊδίοη ίη Ζеο1^ΐе8 апб ОШег ΜκΐΌροϊΌΐΐδ 8ο1ίάδ, ίοΐιη ХУПеу, ΝΥ (1992). Предпочтительный способ измерения временной константы и коэффициента диффузии представляет собой способ с помощью методики частотной характеристики, описанный в публикации Веуек е1 а1., Егес.|иепсу Μοάи1аΐ^οη Ме11ю05 Τογ ΟίΤΤΗδίοπ апб Ай^тр^п МеакигетеШк т Γογοηκ 8ο1ίάδ, ί. РНук. СНет. В. 101, р. 614-622, 1997. Примером цеолита с 8-членными кольцами в этом классе материалов, который является предпочтительным в процессах адсорбции за счет перепада в случае удаления СО2 из природного газа, является цеолит ΌΌΒ. Другими предпочтительными цеолитами с 8-членными кольцами являются 8щта1 и Ζ8Μ-58, которые являются изотипическими каркасу структуры ΌΌΒ. При температурах ниже 100°С однокомпонентный коэффициент диффузии СО2, как установлено, более чем в сто раз выше, чем однокомпонентный коэффициент диффузии метана. Из измеренных энергий активации коэффициентов диффузии при температурах приблизительно до 300°С коэффициент диффузии СО₂, как рассчитано, более чем в пять раз выше коэффициента диффузии метана. Устойчивость к загрязнению в процессах адсорбции за счет перепада, в которых удаляют СО2 из природного газа, является еще одним преимуществом, обеспечиваемым таким классом цеолитных материалов с 8-членными кольцами.

Во многих случаях из природного газа или газа, сопутствующего добыче нефти, также должен быть извлечен азот. В некоторых случаях это вызвано высокими уровнями азота (>2% об.) в добытом газе, а в некоторых случаях удаление азота необходимо для того, чтобы произвести сжижение природного газа. Также может быть полезным отделять азот от мгновенно выделяющегося газа, который встречается при производстве СПГ (ΕΝΟ) с тем, чтобы метан и углеводородные продукты могли быть использованы в качестве топлива. Другой вариант применения представляет собой очистку газа от выкипающего СПГ с тем, чтобы метан и углеводородные продукты могли быть извлечены или использованы в качестве топлива. При извлечении может быть полезным повторно сжижать метан и углеводород и возвращать их снова в СПГ. Во всех таких вариантах применения желательно селективно адсорбировать азот, чтобы получить высокое извлечение очищенного метанового продукта из газа, содержащего азот. Существует очень немного сорбентов на основе молекулярных сит со значительной равновесной или кинетической селективностью для отделения азота от метана. В случае отделения Ν₂ от природного газа также предпочтительно получать адсорбент с помощью класса цеолитных материалов с 8-членными кольцами, ко

- 12 017687 торый имеет кинетическую селективность. Кинетическая селективность этого класса материалов с 8членными кольцами обеспечивает возможность быстрого переноса Ν2 в кристаллы цеолита, при задерживании переноса метана так, что можно селективно отделять Ν₂ от смеси Ν₂ и метана. В случае удаления Ν₂ из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами также имеет отношение 81/Л1 приблизительно от 1:1 до 1000:1, предпочтительно приблизительно от 10:1 до 500:1 и более предпочтительно от 50:1 до 300:1. Этот предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность Ν2 достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии Ν₂ и метана (т.е. Ό_Ν2/Όο_Η4) составляет больше чем 5, предпочтительно больше чем приблизительно 20, более предпочтительно больше чем приблизительно 50 и даже более предпочтительно больше чем 100. Устойчивость к загрязнению в процессах адсорбции за счет перепада во время удаления Ν₂ из природного газа, является еще одним преимуществом, обеспечиваемым таким классом цеолитных материалов с 8-членными кольцами.

В других случаях также желательно удалять Н₂8 из природного газа, который может содержать приблизительно от 0,001 до 70 об.% Н₂8. В этом случае может быть предпочтительным готовить адсорбент со станносиликатами, а также с упомянутым выше классом цеолитов с 8-членными кольцами, который имеет кинетическую селективность. Кинетическая селективность такого класса цеолитов с 8членными кольцами обеспечивает быстрый перенос Н₂8 в кристаллы цеолита, при этом затрудняет перенос метана, поэтому возможно селективно отделять Н₂8 от смеси Н₂8 и метана. В случае удаления Н₂8 из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами имеет отношение 81/Л1 приблизительно от 1:1 до 1000:1, предпочтительно приблизительно от 10:1 до 500:1 и более предпочтительно приблизительно от 50:1 до 300:1. Такой предпочтительный класс цеолитов с 8членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность Н₂8 достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии Н₂8 и метана (например, О_Н;2/О,_;Н/|) составляет больше чем 5, предпочтительно больше чем приблизительно 20, более предпочтительно больше чем приблизительно 50 и даже более предпочтительно больше чем 100. Цеолиты с каркасом ΌΌΚ, такие как 8хдта-1 и Ζ8Μ-58, также приемлемы для удаления Н₂8 из природного газа. В некоторых вариантах осуществления Н₂8 необходимо удалять до уровня, измеряемого в ч./млн или суб-(ч./млн). Для достижения такого исчерпывающего удаления Н₂8 может быть полезным использование процесса РР8Л или РСРР8Л.

Иногда из природного газа или газа, сопутствующего добыче нефти, необходимо удалять тяжелые углеводороды, которые определены ранее. Удаление тяжелых углеводородов может быть необходимым для кондиционирования точки росы перед подачей природного газа через трубопровод или для доведения природного газа до необходимого состояния перед его сжижением. В других случаях может быть полезным выделять тяжелые углеводороды из добытого газа при добыче с искусственным изменением физико-химических свойств нефти (ΕΘΚ), в которых используют СО₂ и азот. В других случаях может быть полезным выделять тяжелые углеводороды из сопутствующего газа, который возвращают назад в нефтяной продуктивный пласт во время некоторых видов добычи нефти. Во многих случаях, в которых желательно извлечение тяжелых углеводородов, газ может находиться при давлении свыше 1000 фунт/кв.дюйм (6894 кПа) и в некоторых случаях давление газа может превышать 5000 фунт/кв.дюйм (34470 кПа), даже иногда превышает приблизительно 7000 фунт/кв.дюйм (48260 кПа). Предпочтительно при таких вариантах осуществления использовать адсорбент, полученный с помощью цеолита, имеющего размер пор приблизительно от 5 до 20 ангстрем. Неограничивающими примерами цеолитов, имеющих поры в таком размерном интервале, являются ΜΡΙ, фауджазит, МСМ-41 и Вс1а. Предпочтительно, чтобы отношение 81/Л1 цеолитов, используемых в вариантах осуществления процесса настоящего изобретения для удаления тяжелых углеводородов, составляло приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 200 до 1000, чтобы предупредить избыточное загрязнение адсорбента.

В некоторых случаях природный газ добывают вместе с присутствующими меркаптанами и предпочтительно использовать процессы адсорбции, чтобы способствовать их отделению. Потоки, содержащие меркаптаны, и компоненты, найденные в природном газе, представлены в некоторых процессах, которые были разработаны для очистки природного газа. С использованием контакторов настоящего изобретения можно с большей селективностью отделять меркаптаны от природного газа или компонентов природного газа и повышать степень извлечения ценных компонентов (таких как метан). В таких вариантах применения также полезно использование адсорбента, приготовленного с цеолитом, имеющим размер пор приблизительно от 5 до 20 ангстрем. Неограничивающими примерами цеолитов, имеющих поры в таком размерном интервале, являются ΜΡΙ, фауджазит, МСМ-41 и Вс1а. В таких вариантах применения отношение 81/Л1 цеолита может составлять приблизительно от 1 до 1000.

Адсорбент с низким содержанием мезопор и макропор представляет собой неотъемлемый компонент предпочтительных контакторов настоящего изобретения, которые могут быть использованы как в контролируемых равновесием, так и в кинетически контролируемых способах адсорбции за счет перепа

- 13 017687 да, чтобы улучшить степень извлечения легкого компонента. Контакторы адсорбентов предшествующего уровня техники имеют значительные уровни мезопор и макропор. В конце стадии адсорбции мезопоры и макропоры, которые являются неселективными, будут содержать значительные количества легких компонентов, так как перенос в мезопоры и макропоры является неселективным. Это составляет особенно важную проблему в процессах К.СР8А, Р8Л, Т8Л и РР8Л высокого давления, поскольку в конце стадии адсорбции число молекул в пространстве мезопор и макропор может быть сравнимо с числом молекул, селективно адсорбированных с микропоры адсорбента. На стадии десорбции большая часть легких компонентов, находящихся в мезопорах и макропорах, нежелательно теряется в потоке продуктов тяжелого компонента. Т.е. такие легкие молекулы не извлекают, как хотелось бы, с легким продуктом. Это может привести к значительной потере ценного легкого продукта. Контакторы адсорбента настоящего изобретения могут значительно улучшить такое извлечение легких продуктов за счет снижения объемной доли пространства открытых мезопор и макропор.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стенки открытых проточных параллельных каналов состоят из адсорбента. Адсорбент предпочтительно представляет собой микропористый адсорбент или полимер, который селективно адсорбирует тяжелые компоненты. Неограничивающими примерами микропористых адсорбентов являются цеолиты с 8-членными окнами, титаносиликаты, ферросиликаты, станносиликаты, алюминофосфаты (А1РО), силикоалюминофосфаты (8АРО) и углеродные молекулярные сита. В других предпочтительных вариантах осуществления материал адсорбента состоит из микропористого адсорбента, выбранного из группы, включающей титаносиликаты и станносиликаты. В других предпочтительных вариантах материал адсорбента состоит из микропористого адсорбента, выбранного из группы, включающей алюминофосфаты (А1РО), силикоалюминофосфаты (8АРО) и углеродные молекулярные сита. Для удаления СО₂, Ν₂ и Н₂8 предпочтительными являются цеолиты, причем станносиликаты являются более предпочтительными для удаления Н₂8. В других предпочтительных вариантах осуществления материал адсорбента состоит из цеолита, выбранного из группы, включающей ΜΡΙ, фауджазит, МСМ-41 и Вс1а. Неограничивающими примерами полимеров, которые могут быть использованы в качестве селективных адсорбентов, являются полиимиды, полисульфоны и функционализированные полимеры, такие как полимеры, функционализированные амином.

Контакторы адсорбента настоящего изобретения необязательно могут содержать материал термальной (теплопередающей) массы, чтобы помогать регулировать нагревание и охлаждение адсорбента в контакторе как на стадии адсорбции, так и на стадии десорбции процесса адсорбции за счет перепада давления. Нагревание во время адсорбции вызвано теплотой адсорбции молекул, входящих в адсорбент. Необязательный материал термальной массы также помогает регулировать охлаждение контактора во время стадии десорбции. Термальная масса может быть введена в проточные каналы контактора, может быть введена в сам адсорбент или введена в виде части стенки проточных каналов. Когда термальную массу вводят в адсорбент, она может представлять собой твердый материал, распределенный по всему слою адсорбента, или она может быть включена в виде слоя внутри адсорбента. Когда термальную массу вводят в виде части стенки проточного канала, адсорбент осаждают или формируют на стенке. Любой подходящий материал может быть использован в качестве материала термальной массы при реализации настоящего изобретения. Неограничивающими примерами таких материалов являются металлы, керамика и полимеры. Неограничивающими примерами предпочтительных металлов являются сталь, медь и алюминиевые сплавы. Неограничивающими примерами предпочтительной керамики являются диоксид кремния, оксид алюминия и оксид циркония. Примером предпочтительного полимера, который может быть использован при реализации настоящего изобретения, является полиимид. В зависимости от степени, до которой повышение температуры должно быть ограничено во время стадии адсорбции, количество материала термальной массы может находиться в интервале приблизительно от 0 до 25 частей от массы микропористого адсорбента контактора.

Предпочтительным интервалом для количества термальной массы в контакторе является интервал приблизительно от 0 до 5 частей от массы микропористого адсорбента контактора. Более предпочтительный интервал для количества материала термальной массы будет составлять приблизительно от 0 до 2 частей от массы материала микропористого адсорбента, наиболее предпочтительно приблизительно от 0 до 1 части от массы микропористого материала контактора. В предпочтительном варианте осуществления в контактор вводят эффективное количество термальной массы. Эффективное количество термальной массы представляет собой количество, достаточное, чтобы удержать термический подъем адсорбента во время стадии адсорбции до менее чем приблизительно 100°С. В предпочтительном варианте количество термальной массы, введенное в контактор, представляет собой количество, достаточное, чтобы удержать термический подъем адсорбента во время стадии адсорбции до менее чем приблизительно 50°С и более предпочтительно до менее чем приблизительно 10°С.

Объем открытых мезопор и макропор включает объемную долю всех мезопор и макропор, которая не заполнена блокирующим агентом и которая является неселективной, и, следовательно, способной быть занятой, по существу, всеми компонентами газовой смеси. Неограничивающими примерами блокирующих агентов, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, являются полимеры, микропористые материалы, твердые углеводороды и жидкости, которые могут плотно запол

- 14 017687 нять пространство открытых мезопор и макропор, но все еще давать возможность молекулам переходить в микропоры в селективном адсорбенте. Когда блокирующим агентом является полимер или жидкость, предпочтительно, чтобы размер молекулы блокирующего агента был достаточно большим с тем, чтобы сильно не вторгаться в микропоры адсорбента, но не такими большими, чтобы не заполнять мезопоры и макропоры. Когда используют твердые блокирующие агенты, размер частиц твердого вещества больше, чем любые селективные микропоры в адсорбенте, но меньше, чем мезопоры и макропоры. Т. е. блокирующий агент может плотно входить в мезопоры и макропоры, не занимая или не заполняя в значительной степени микропоры, которые могут присутствовать в адсорбенте.

Блокирующий агент заполняет открытые мезопоры и макропоры адсорбента в такой степени, что объемная доля открытых мезопор и макропор адсорбента соответствует упомянутым выше требованиям. Неограничивающими примерами полимеров, которые могут быть использованы в качестве блокирующих агентов, являются полиимиды, полисульфоны и силиконовые каучуки. Неограничивающими примерами жидкостей, которые могут быть использованы в качестве блокирующих агентов, являются амины, ароматические соединения, такие как 1,3,5-триметилбензол, и разветвленные насыщенные углеводороды, такие как гептаметилнонан, а также жидкие углеводороды, имеющие углеродные числа в интервале приблизительно от 5 до 60. Когда используют жидкий блокирующий агент, полезно насыщать или почти насыщать сырьевой газ жидким блокирующим агентом. Неограничивающими примерами твердых блокирующих агентов являются углеводороды, такие как воски, и углеводороды, имеющие углеродные числа в интервале 10-1000. Неограничивающими примерами микропористых материалов, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, являются микропористые угли и цеолиты, имеющие размер пор больше, чем размер пор селективного структурированного адсорбента настоящего изобретения. Примером адсорбента, приготовленного с блокирующим агентом, является диоксид кремния или оксид алюминия, связанный со слоем цеолита, имеющего приблизительно 30% объема мезопор и макропор в пустотах между частицами цеолита, которые заполнены жидкостью так, что, по существу, все пустоты заполнены жидкостью (т.е. полученная суммарная макро- и мезопористость в слое составляет менее чем приблизительно 20%). В некоторых случаях блокирующий агент образует непрерывную сетку, а адсорбент представляет собой композитную структуру с микропористым материалом, заделанным в блокирующем агенте. Неограничивающим примером такой структуры является композит цеолит/полимер, где полимер является сплошным, и композит имеет менее чем приблизительно 20 об.% в открытых мезопорах или макропорах.

Также можно получать адсорбент с использованием мезопористого материала, который плотно заполняет макропоры, чтобы уменьшить весь свободный или открытый объем. Примером такой структуры может быть адсорбент, имеющий приблизительно 30 об.% макропор, которые плотно заполнены мезопористым золь-гелем так, что полученный объем мезопор и макропор составляет менее чем приблизительно 20%.

Каналы, также иногда называемые проточными каналами или газовыми проточными каналами, представляют собой проходы в контакторе, которые дают возможность газу проходить через него. Как правило, проточные каналы обеспечивают относительно низкое жидкостное сопротивление в сочетании с относительно высокой площадью поверхности. Длина проточного канала должна быть достаточной, чтобы обеспечить зону переноса массы, который является, по меньшей мере, функцией скорости текучей среды, и отношение площади поверхности к объему канала. Каналы предпочтительно выполнены так, чтобы минимизировать падение давления в каналах. Во многих вариантах осуществления фракция потока текучей среды, входящая в канал у первого конца контактора, не взаимодействует с какой-либо другой фракцией текучей среды, входящей в другой канал у первого конца, до тех пор, пока фракции не объединяются снова после выхода из второго конца. Важно, чтобы каналы были однородными, чтобы гарантировать, что, по существу, все каналы используются полностью и что зона переноса массы является, по существу, одинаково ограниченной. Как продуктивность, так и чистота газа будут страдать, если существует сильное непостоянство между каналами. Если один проточный канал больше, чем соседний проточный канал, может возникнуть преждевременный проскок продукта, что приведет к снижению чистоты продукта, содержащего газ, до неприемлемых уровней чистоты. Более того, устройства, работающие при периодичности циклов больше чем приблизительно 50 циклов в минуту (цикл/мин), требуют большей однородности проточных каналов и меньшего падения давления, чем устройства, работающие при более низком числе циклов в минуту. Кроме того, если по слою имеет место слишком большое падение давления, то более высокая периодичность циклов, например порядка больше 100 цикл/мин, достигается с трудом.

Размеры и геометрические формы контакторов с параллельными каналами настоящего изобретения могут иметь любой размер или представлять собой любую геометрическую форму, которые приемлемы для использования в технологическом оборудовании адсорбции за счет перепада. Неограничивающими примерами геометрических форм являются формы различных монолитов, имеющих множество, по существу, параллельных каналов, простирающихся от одного конца монолита к другому концу; множество трубчатых элементов; сложенные стопкой слои листов адсорбента с разделителями или без разделителей между каждым листом; многослойные спиральные валики; пучки полых волокон, а также пучки, по су

- 15 017687 ществу, параллельных твердых волокон. Адсорбент может быть нанесен на такие геометрические формы или во многих случаях такие формы могут быть получены непосредственно из материала адсорбента с подходящим связующим веществом. Примером геометрической формы, полученной непосредственно из адсорбента/связующего вещества, может быть продукт экструзии композита цеолит/полимер в монолит. Другим примером геометрической формы, полученной непосредственно из абсорбента, могут быть экструдированные или пряденые полые волокна, изготовленные из композита цеолит/полимер. Примером геометрической формы, которая покрыта абсорбентом, может быть тонкий плоский стальной лист, который покрыт пленкой микропористого адсорбента с низким содержанием мезопор, такой как цеолитная пленка. Полученный напрямую или нанесенный в виде покрытия слой адсорбента сам по себе может быть структурирован во множество слоев или одного и того же, или разных материалов адсорбента. Листовые структуры многослойного адсорбента представлены в патентной заявке США № 2006/0169142, которая включена в описание в качестве ссылки.

Размеры проточных каналов могут быть рассчитаны из анализа падения давления вдоль проточного канала. Предпочтительно, чтобы проточные каналы имели просвет канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм. Как используется в данном случае, просвет канала проточного канала определяется как протяженность линии поперек минимального размера проточного канала в прямоугольной проекции к пути потока. Например, если проточный канал является круговым в поперечном сечении, то просвет канала представляет собой внутренний диаметр круга. Однако если просвет канала является прямоугольным в поперечном сечении, то просвет потока представляет собой протяженность линии, перпендикулярной и соединяющей две наиболее длинные стороны прямоугольника (т. е. длину наиболее короткой стороны прямоугольника). Следует также отметить, что проточные каналы могут иметь любую конфигурацию поперечного сечения. Предпочтительные варианты осуществления представляют собой варианты, где конфигурация поперечного сечения проточного канала представляет собой или круг, или прямоугольник, или квадрат. Однако любая геометрическая конфигурация поперечного сечения может быть использована, например, но без ограничения, эллипсы, овалы, треугольники или различные многоугольные формы. В других предпочтительных вариантах осуществления отношение объема адсорбента к объему проточных каналов в контакторе адсорбента составляет приблизительно от 0,5:1 до 100:1 и более предпочтительно приблизительно от 1:1 до 50:1.

В некоторых вариантах применения КСР8А проточные каналы образуются, когда листы адсорбента ламинируют вместе. Как правило, ламинаты адсорбента для вариантов применения КСР8А имеют длины проточных каналов приблизительно от 0,5 см до 10 м, более типично длины проточных каналов составляют приблизительно от 10 см до 1 м, а просвет канала составляет приблизительно от 50 до 250 мкм. Каналы могут содержать разделитель или сетку, которая действует как разделитель. В случае ламинированных адсорбентов могут быть использованы разделители, которые представляют собой структуры или материал, которые определяют расстояние между ламинатами адсорбента. Неограничивающими примерами типа разделителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются разделители, состоящие из калиброванных по размеру: пластиковой, металлической, стеклянной или углеродной сетки; пластиковой пленки или металлической фольги; пластиковых, металлических, стеклянных, керамических или углеродных волокон и нитей; керамических столбиков; пластиковых, стеклянных, керамических или металлических сфер или дисков или их комбинаций. Ламинаты адсорбента используют в устройствах, работающих при периодичности цикла Р8А по меньшей мере приблизительно до 150 цикл/мин. Длину проточного канала можно коррелировать со скоростью цикла. При более низких скоростях цикла, например приблизительно от 20 до 40 цикл/мин, длина проточного канала может достигать 1 м или быть длиннее 1 м и даже достигать приблизительно 10 м. Для скоростей цикла больше чем 40 цикл/мин длина проточных каналов, как правило, уменьшается и может меняться в интервале приблизительно от 10 см до 1 м. Более длинные проточные каналы могут быть использованы в случае процессов Р8А с более медленным циклом. Процессы короткоцикловой Т8А имеют тенденцию быть более медленными, чем процессы короткоцикловой Р8А, и, следовательно, более длинные проточные каналы также могут быть использованы в процессах Т8А.

Общая скорость адсорбции в способах адсорбции за счет перепада характеризуется скоростью переноса массы от проточного канала в адсорбент. Желательно иметь скорость переноса массы удаляемых образцов (т.е. тяжелого компонента) достаточно высокой, чтобы в процессе была задействована большая часть объема адсорбента. Так как адсорбент селективно удаляет тяжелый компонент из газового потока, неэффективное использование слоя адсорбента может понизить извлечение легкого компонента и/или понизить чистоту потока легкого продукта. При использовании настоящего изобретения можно готовить адсорбент с низкой объемной долей мезопор и макропор так, что большая часть объема адсорбента, которая будет находиться в микропористом интервале, эффективно используется при адсорбции и десорбции тяжелого компонента. Один из способов достижения этого результата состоит в том, чтобы иметь адсорбент, по существу, равномерной толщины, где толщина слоя адсорбента определяется коэффициентами массового переноса тяжелого компонента и временем стадий адсорбции и десорбции процесса. Равномерность толщины может быть оценена по измерениям толщины адсорбента или по способу, которым он был изготовлен. Предпочтительно, чтобы однородность адсорбента была такой, что стандартное

- 16 017687 отклонение его толщины составляет менее чем приблизительно 25% от средней толщины. Более предпочтительно стандартное отклонение толщины адсорбента составляет менее чем приблизительно 15% от средней толщины. Даже более предпочтительно, чтобы стандартное отклонение толщины адсорбента составляло менее чем приблизительно 5% от средней толщины.

Расчет таких констант скоростей переноса массы хорошо известен специалистам в данной области техники, а также может быть получен специалистом, имеющим обычную квалификацию в области стандартной оценки данных. В публикации Ό.Μ. КиШуеп, С. ТНасгоп. РегГогтапсе оГ Рага11е1 Рамаде АЬкогЬсп1 Соп!ас1ог, 8ерагабоп апб РигШсабоп ТесНпо1оду 12 (1997) 43-69, которая включена в описание в качестве ссылки, пояснены многие аспекты того, как на перенос массы влияет толщина адсорбента, просвет канала и время цикла процесса. Кроме того, в патенте США № 6607584 (Могеаи е1 а1.), который также включен в качестве ссылки, описаны подробности расчета таких скоростей переноса и соответствующих коэффициентов для данного адсорбента и стандартных испытуемых композиций, который используют для обычного способа Р8А.

Критерий качества переноса массы через слой адсорбента представляет собой временную константу, т_а, для переноса тяжелого компонента, рассчитанную в каждой точке в адсорбенте. Для плоского листа адсорбента с толщиной в х направлении, и у и ζ направлениях, находящихся в плоскости листа, временная константа, т_а, тяжелого компонента составляет т_а [х, у, ζ]=Минимум [Ь пути²/О пути] (в секундах), где Ό _пу1и представляет собой средний коэффициент диффузионного переноса тяжелого компонента вдоль пути от сырьевого канала до точки (х, у, ζ),

Ь _пути представляет собой расстояние вдоль пути.

Существует много возможных траекторий или путей от сырьевого канала к каждой точке (х, у, ζ) в адсорбенте. Временная константа представляет собой минимум из возможных временных констант (Ь _пути ²/О _пути) вдоль всех возможных путей от сырьевого канала до точки (х, у, ζ) в адсорбенте. Это также включает пути через мезопоры и макропоры. Если в адсорбенте есть твердый материал (например, материал, который может быть включен в регулирование тепла), в нем не будет переноса и точки (х, у, ζ) в его границах в расчеты не включают. Коэффициент диффузионного переноса каждого образца, как принято, представляет собой однокомпонентный коэффициент диффузии Стефана-Максвелла для каждого из образцов. Средний коэффициент диффузионного переноса вдоль пути, Ό _пути, представляет собой линейно усредненный коэффициент диффузии вдоль пути. Линейное усреднение является достаточным, чтобы получить коэффициент диффузии, характеризующий путь. Когда тяжелый компонент содержит много образцов, коэффициент диффузии, Ό _пути, также усредняют композиционно. Коэффициент диффузии зависит от температуры и также может зависеть от давления. В пределах, в которых коэффициент диффузии меняется, он должен быть усреднен в случае изменений температуры и давления, имеющих место во время цикла. Чтобы адсорбент был эффективен, усредненную толщину слоя адсорбента предпочтительно выбирают так, чтобы временная константа, по меньшей мере, для половины точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, была меньше, чем время цикла процесса. Более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают так, чтобы временная константа по меньшей мере для 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, была меньше, чем время цикла процесса. Даже более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают так, что временная константа, по меньшей мере, для 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, составляет менее чем приблизительно 25% от времени цикла процесса.

Настоящее изобретение может быть применено для улучшения отделения молекулярных образцов от синтез-газа. Синтез-газ может быть произведен с помощью широкого спектра способов, включая риформинг углеводородов паром, термическое или каталитическое частичное окисление углеводородов и много других процессов и их комбинаций, известных в данной области техники. Синтез-газ используют в большом числе вариантов применения в качестве топлива и для вариантов химического применения, а также в силовых вариантах применения, таких как интегрированный газифицированный объединенный цикл (1ССС). Все такие варианты применения имеют техническое описание точного состава синтетического газа, требуемого для процесса. После производства синтез-газ содержит, по меньшей мере, СО и Н₂. Другими молекулярными компонентами могут быть СН₄, СО₂, Н₂8, Н₂О и Ν₂. Меньшую часть (или следовые количества) компонентов газа могут составлять углеводороды, ΝΗ₃ и ΝΟ_Χ. Почти во всех вариантах применения Н₂8 должен быть удален из синтез-газа перед тем, как его можно будет использовать во многих вариантах применения и во многих случаях желательно удалять большую часть СО2. В вариантах применения, где синтез-газ используют в качестве сырья для процесса химического синтеза, как правило, желательно доводить отношение Н₂/СО до значения, которое является оптимальным для процесса. В некоторых вариантах топливного применения может быть использована сдвиговая реакция вода-газ, чтобы сместить синтетический газ почти полностью до Н2 и СО2, и во многих таких вариантах применения желательно удалять СО2.

Настоящее изобретение предлагает способ повышения степени извлечения ценных молекулярных

- 17 017687 компонентов из синтез-газа. В большинстве вариантов применения ценными компонентами являются СО и Н₂. При удалении множества образцов из синтез-газа могут быть использованы отдельные контакторы, каждый из которых оптимизирован для удаления конкретного компонента. Множество контакторов может быть использовано, так как изобретение предлагает средства быстрого изменения давления в контакторе, обеспечивающие возможность применения быстроцикловой операции и, соответственно, оборудования небольшого размера. С другой стороны, в один контактор может быть введено несколько разных адсорбентов. Это обеспечивает средства для селективного удаления нескольких образцов с помощью одного контактора.

Может быть желательным извлекать отделенные кислые газы, такие как Н₂8 и/или СО₂, при более высоком давлении. Извлечение при более высоком давлении кислых газов может быть желательно, например, когда планируется захоронение СО₂. В этих случаях адсорбция с помощью перепада температуры (Т8А) может быть предпочтительной в сравнении с адсорбцией за счет перепада давления. Изобретение предлагает средства быстрого измерения температуры контактора без больших тепловых потерь, длительного времени нагревания и охлаждения или разбавления адсорбата. Адсорбция за счет перепада температур может быть осуществлена с помощью неподвижных контакторов с параллельными каналами и соответствующих вентилей, или с помощью контактора с параллельными каналами на вращающейся основе, следуя принципу теплообменника Люнгстрема.

Короткоцикловая операция Т8А легко реализуется с помощью контактора с параллельными каналами, где адсорбент находится на одной поверхности компактной теплообменной структуры. Нагревание и охлаждение будет иметь место в канале, изолированном от адсорбирующего и десорбирующего материала. В такой конфигурации может быть получена тепловая волна для перемещения через контактор во время стадии адсорбции, обеспечивающая более хорошее разделение абсорбированных компонентов. В некоторых случаях может быть достигнуто разделение, подобное хроматографическому разделению (без разбавления газом-носителем). Такой тип монтажа контактора с параллельными каналами может быть исключительно энергетически эффективным. Тепловая энергия, используемая в способе адсорбции за счет перепада, может быть легко выделена и использована повторно. Благодаря эффективности расходования энергии может быть использована более высокая степень термического перепада.

Контакторы настоящего изобретения можно лучше понять при рассмотрении чертежей. Фиг. 1 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита, образованного непосредственно из микропористого адсорбента со связующим веществом, и содержащего множество параллельных проточных каналов. Широкий ряд форм монолита может быть получен напрямую с помощью процессов экструзии. Пример цилиндрического монолита 1 схематично представлен на фиг. 1. Цилиндрический монолит 1 содержит множество параллельных проточных каналов 3. Такие проточные каналы 3 могут иметь просветы канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм, пока все каналы данного контактора имеют, по существу, одинаковый размер просвета канала. Могут быть образованы каналы, имеющие ряд форм, в том числе, но без ограничения, круглую, квадратную, треугольную и шестиугольную. Пространство между каналами занято адсорбентом 5. Как показано, каналы 3 занимают приблизительно 25% от объема монолита, и адсорбент занимает приблизительно 75% от объема монолита. Адсорбент 5 может занимать приблизительно от 50 до 98% от объема монолита. Эффективная толщина адсорбента может быть определена из объемных долей, занятых адсорбентом 5 и канальной структурой, следующим образом:

_л , _ 1 _ Объемная доля адсорбента

Эффективная толщина адсорбента - — Диаметр канала----------------------2 Объемная доля каналов

В случае монолита фиг. 1 эффективная толщина адсорбента будет составлять приблизительно 1,5 диаметра сырьевого канала. Когда диаметр канала находится в интервале приблизительно от 50 до 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента в случае, где весь контактор не состоит из адсорбента, находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм. Для диаметра канала 50 мкм предпочтительный интервал толщины для слоя адсорбента составляет приблизительно от 25 до 300 мкм, более предпочтительный интервал составляет приблизительно от 50 до 250 мкм. Фиг. 2 представляет собой поперечное сечение вдоль продольной оси, показывающее сырьевые каналы 3, простирающиеся через длину монолита со стенками проточных каналов, образованными полностью из адсорбента 5 плюс связующее вещество. Схематичный чертеж, увеличивающий небольшое поперечное сечение сырьевых каналов 3 и слоя абсорбента 5 фиг. 2, представлен на фиг. 3. Слой адсорбента состоит из микропористого адсорбента или полимерных частиц 7; твердых частиц (термальная масса) 9; которые действуют как теплоотводы; блокирующего агента 13 и открытых мезопор и микропор 11. Как показано, микропористый адсорбент или полимерные частицы 7 занимают приблизительно 60% от объема слоя адсорбента, а частицы термальной массы 9 занимают приблизительно 5% от объема. При такой композиции пустотность (проточные каналы) составляет приблизительно 55% от объема, занимаемого микропористым адсорбентом или полимерными частицами. Объем микропористого адсорбента 5 или полимерных частиц 7 может находиться в интервале приблизительно от 25 до 98% от объема слоя адсорбента. На практике объемная доля твердых частиц 9, используемых для контроля тепла, будет находиться в интервале приблизительно

- 18 017687 от 0 до 75%, предпочтительно приблизительно от 5 до 75% и более предпочтительно приблизительно от до 60% от объема слоя адсорбента. Блокирующий агент 13 плотно заполняет желаемое количество пространства или пустот, оставшихся между частицами так, что объемная доля открытых мезопор и макропор 11 в слое адсорбента 5 составляет менее чем приблизительно 20%.

При использовании монолита в процессе разделения газов, который основан на кинетическом разделении (преимущественно контролируемом диффузией), предпочтительно, чтобы частицы микропористого адсорбента или полимера 7 были, по существу, одинакового размера. Предпочтительно, чтобы в случае кинетически контролируемых процессов стандартное отклонение объема отдельных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7, составляло менее чем 100% от среднего объема частиц. В более предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема отдельных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7 составляет менее чем 50% от среднего объема частиц. Распределение частиц по размерам для цеолитных адсорбентов можно контролировать способом, используемым для синтеза частиц. Также можно разделять частицы предварительно синтезированного микропористого адсорбента по размерам с использованием способов, таких как колонка гравитационного осаждения. Также может быть предпочтительным использование одинаковых по размерам частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц в процессах разделения, контролируемых равновесием.

Существует несколько способов, которыми монолиты могут быть получены напрямую из структурированного микропористого адсорбента. Например, когда микропористый адсорбент представляет собой цеолит, монолит может быть получен путем экструдирования водной смеси, содержащей эффективные количества твердого связующего вещества, цеолита и адсорбента, твердых контролирующих тепло частиц и полимера. Твердое связующее вещество может представлять собой отсортированный по размерам коллоидальный диоксид кремния или оксид алюминия, который используют для соединения вместе цеолита и твердых контролирующих тепло частиц. Эффективное количество твердого связующего вещества, как правило, будет находиться в интервале приблизительно от 0,5 до 50% от объема цеолита и твердых контролирующих тепло частиц, используемых в смеси. Если желательно, то материалы связующего вещества на основе диоксида кремния могут быть превращены на стадии последующей переработки в цеолиты с использованием технологий гидротермального синтеза, и как таковые они не всегда присутствуют в законченном монолите. К смеси необязательно добавляют полимер для контроля реологии и чтобы получить когезионную прочность экструдата. Экструдированный монолит отверждают путем его прокаливания в печи для отжига, где вода испаряется, а полимер выгорает, что приводит к монолиту желаемой композиции. После отверждения монолита слой адсорбента 5 будет иметь приблизительно от 20 до 40 об.% мезопор и макропор. Заранее определенное количество таких пор может быть заполнено блокирующим агентом 13, как описано ранее, на последующей стадии, такой как вакуумная пропитка.

Другой способ, которым монолит может быть получен непосредственно из микропористого адсорбента, состоит в экструдировании смеси полимера и микропористого адсорбента. Предпочтительными микропористыми адсорбентами для применения в процессе экструзии являются углеродные молекулярные сита и цеолиты. Неограничивающими примерами полимеров, приемлемых для процесса экструзии, являются эпоксиды, термопластики и способные к отверждению полимеры, такие как силиконовые каучуки, которые могут быть экструдированы без добавления растворителя. Когда эти полимеры используют в процессе экструзии, полученный продукт будет предпочтительно иметь низкую мольную долю мезопор и макропор в слое адсорбента.

Фиг. 4 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами 101 настоящего изобретения в форме покрытого монолита, где слой адсорбента нанесен на стенки проточных каналов предварительно полученного монолита. В случае контакторов с параллельными каналами данного чертежа используют процесс экструзии, чтобы получить монолит из подходящего материала твердого неадсорбента, предпочтительно металла, такого как сталь, керамики, такой как кордиерит, или углеродного материала. Под определением материал твердого неадсорбента подразумевается твердый материал, который не используют в качестве селективного адсорбента для контактора с параллельными каналами. Предпочтительно наносят эффективное количество и эффективную толщину керамической или металлической глазури или золь-гелевого покрытия 119, чтобы эффективно изолировать стенки канала монолита. Такие глазури могут быть нанесены путем нанесения покрытия из суспензии на стенки канала с помощью любого подходящего средства, после чего следует прокаливание монолита в печи для отжига.

Другая методика состоит в нанесении золь-геля на стенки канала, после чего следует прокаливание в условиях, которые приводят к уплотнению покрытия. Также возможно использование методик вакуумной пропитки или пропитки под давлением, чтобы нанести глазурь или золь-гель на стенки каналов. В таком случае глазурь или золь-гель будет проникать в пористую структуру монолита 117. Во всех случаях глазурь изолирует стенку канала, так что газ, проходящий через канал, плохо переносится в корпус монолита. Слой адсорбента 105 затем равномерно наносят на изолированные стенки каналов. Слой адсорбента 105 уменьшает отверстие или ствол каналов; следовательно, проточный канал 103, используемый в процессе адсорбции за счет перепада, представляет собой открытый канал, оставшийся внутри покрытия. Такие проточные каналы 103 могут иметь просветы каналов, определенные ранее. Слой ад- 19 017687 сорбента 105 может быть нанесен в виде покрытия, или слоя, на стенки проточных каналов с помощью любого подходящего способа. Неограничивающими примерами таких способов являются методики нанесения текучей фазы, такие как нанесение покрытия из суспензии, нанесение покрытия скольжением, образование гидротермальной пленки, конверсия гидротермального покрытия и гидротермальный рост. Когда используют методики негидротермального нанесения покрытия, покрывающие растворы должны включать, по меньшей мере, микропористый адсорбент или полимерные частицы, регулирующий вязкость агент, такой как поливиниловый спирт, теплопередающие (термальная масса) твердые вещества и необязательно связующее вещество. Теплопередающее твердое вещество может не быть необходимым, так как корпус монолита 103 может действовать как его собственное теплопередающее твердое вещество за счет накопления и высвобождения теплоты на различных стадиях технологического цикла разделения. В таком случае тепло диффундирует через слой адсорбента 105 и в корпус монолита 101. Если используют регулирующий вязкость агент, такой как поливиниловый спирт, то он обычно выгорает, когда покрытие прокаливают в печи для отжига. Может быть полезным использование связующего вещества, такого как коллоидальный диоксид кремния или оксид алюминия, чтобы повысить механическую прочность прокаленного покрытия. Мезопоры или макропоры, как правило, будут занимать приблизительно от 20 до 40 об.% отвержденного покрытия. Наносят эффективное количество блокирующего агента, чтобы подготовить слой адсорбента для применения. Под эффективным количеством блокирующего агента подразумевается количество, необходимое для того, чтобы занять достаточно мезопор и макропор так, чтобы полученное покрытие содержало менее чем приблизительно 20% от его объема пор в открытых мезопорах и макропорах.

Если используют способ образования гидротермальной пленки, то применяемая методика нанесения покрытия может быть очень похожей на способ, которым получают цеолитные мембраны. Пример способа выращивания цеолитного слоя представлен в патенте США № 7049259, который введен в описание в качестве ссылки. Цеолитные слои, выращенные за счет гидротермального синтеза на подложках, часто имеют трещины и межзеренные границы, которые по размерам представляют собой мезопоры и макропоры. Объем этих пор часто составляет менее чем приблизительно 10 об.% от толщины пленки и часто существует характерное расстояние, или просвет, между трещинами. Таким образом, сразу после выращивания пленки часто могут быть использованы непосредственно в качестве слоя адсорбента без необходимости использовать блокирующий агент. Примеры трещин и межзеренных границ в пленках сразу после выращивания представлены на микрофотографиях в сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения на фиг. 5 и 6.

Цеолитная пленка фиг. 5 состоит из цеолита 81дта-1, который имеет каркас структуры, изотипический с ΌΌΚ. Пленка имеет толщину приблизительно 25 мкм с трещинами 151, которые составляют по ширине приблизительно от 100 до 300 ангстрем, и эти трещины легко заметны на поверхности пленки. Цеолитная пленка на фиг. 6 представляет собой ΜΕΊ пленку, которая произведена путем нанесения слоя покрытия толщиной приблизительно 0,5 мкм с использованием зерен коллоидального Ζ8Μ-5 на подложку и затем помещением покрытой зернами подложки в раствор гидротермального синтеза. Зерна коллоидального Ζ8Μ-5 служат центром роста пленки ΜΕΊ толщиной приблизительно 15 мкм на стадии гидротермального синтеза. Отношение δί/ΆΙ нанесенной пленки составляет больше чем приблизительно 100. Трещины размерами несколько десятков ангстрем 153 и просветы 155 между кристаллами цеолита ΜΕΊ заметны на микрофотографии. Помимо трещин и просветов существуют межзеренные границы между кристаллами. Такие межзеренные границы могут соединяться со структурой трещин и содействовать переносу молекул к кристаллам цеолита, которые находятся в пленке глубже. Многие межзеренные границы имеют размеры в интервале микропор, а некоторые имеют размеры интервале мезопор. Из микрофотографий фиг. 5 и 6 видно, что открытые мезопоры и макропоры занимают очень небольшое количество от общего объема у поверхности пленки. Изображения поперечного сечения таких пленок подтверждают, что открытые мезопоры и макропоры в сущности действительно занимают менее чем приблизительно 7% от объема пленок.

Фиг. 7 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме покрытого монолита 201 для применения в способах ΤδΑ, где слой адсорбента нанесен на канал предварительно полученного монолита, состоящего из материала не-адсорбента. При проведении процессов ΤδΑ или КСТ8А контактор предпочтительно будет иметь проходы, или отдельные каналы, которые могут быть использованы для нагревания и охлаждения адсорбента. В случае процессов ΤδΑ или ΚΓΤδΑ контактор с параллельными каналами может быть выполнен в конфигурации, аналогичной кожухотрубчатому теплообменнику с адсорбентом, нанесенным на стенки трубок теплообменника. На рассматриваемом чертеже использован процесс экструзии для формирования монолита из подходящего неадсорбирующего материала, включающего металл, такой как сталь, или керамику, такую как кордиерит, или уголь. Наносят керамическую или металлическую глазурь или золь-гелевое покрытие 219, чтобы изолировать стенки канала монолита. Как упоминалось ранее, такая глазурь может быть нанесена с помощью нанесения покрытия из суспензии на стенки каналов, после чего следует отверждение прокаливанием. Золь-гель также может быть нанесен на стенки каналов и затем прокален в условиях, при которых покрытие уплотняется. Как указывалось выше, также можно использовать методики пропитки в

- 20 017687 вакууме или пропитки под давлением, чтобы нанести глазурь или золь-гель. В этом случае глазурь или золь-гель будут проникать в пористую структуру монолита 217. Во всех случаях глазурь изолирует стенку канала так, что газ, проходящий через канал, плохо переносится в корпус монолита. Также перед изолированием стенок канала может быть желательным пропитывать пористую структуру монолита 217 твердым материалом. Чтобы обеспечить операцию Т8А, чередующиеся ряды каналов изолируют на концах 215. На противоположном конце монолита также изолируют те же самые ряды канатов. На обоих концах в монолите вырезают прорези (223 и 225), чтобы обеспечить доступ потока в изолированные ряды каналов 215. Изолирующие поверхности 219 выполнены на обоих концах монолита, а также в середине монолита (221). При работе монолит будут устанавливать в модуле так, чтобы герметично закрыть концы каналов, а также середину монолита. Любая подходящая технология может быть использована, чтобы закрыть концы каналов, включая металлическую сварку, облицовку материалами, такими как каучук или угли, и использование клеев, таких как неорганические цементы и эпоксиды. Модуль выполнен так, что нагревающая или охлаждающая текучая среда может протекать через каналы, изолированные на концах 215, за счет введения ее через прорези 223 и удаления через прорези 225. Нагревающая и охлаждающая текучая среда будет подвергаться тепловому обмену с текучей средой, протекающей через каналы, которые открыты на концах модуля. Такие преобразования монолита превращают его в теплообменник. Следует понимать, что существуют различные методы, по которым могут быть получены или скомпонованы теплообменники. Неограничивающими примерами таких других способов являются кожухотрубчатые теплообменники, теплообменники с пленкой волокнистого материала и теплообменники с печатной схемой, которые все хорошо известны в данной области техники. За счет нанесения слоя адсорбента с низкой объемной долей мезопор и макропор на одну сторону теплообменника его можно использовать в соответствии с настоящим изобретением. Т. е. этот пример иллюстрирует, как теплообменники могут быть преобразованы в модули, приемлемые для Т8А со слоем адсорбента, имеющим низкую объемную долю мезопор и макропор.

Сырьевые каналы 203 могут иметь просветы каналов приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм. Когда просвет канала 203 находится в интервале приблизительно от 50 до 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента 205 находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм. В случае сырьевого канала 203 с диаметром 50 мкм предпочтительный интервал толщины для слоя адсорбента составляет от 25 до 300 мкм и более предпочтительно от 50 до 250 мкм. Методики, описанные выше, могут быть использованы, чтобы нанести слой адсорбента в монолите.

Фиг. 8 представляет собой схематичное изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме, по существу, параллельного массива полых волокон, заделанных в материале матрицы 331. Широкое разнообразие полых волокон может быть получено с использованием обычных процессов вытягивания нитей и экструзии. Контактор фиг. 8 образован из массива полых волокон 301. Отверстия 303 волокон используются в качестве проточных каналов. Такие проточные каналы 303 также могут иметь просвет канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм, как упоминалось выше. Кроме того, как упоминалось выше, стенки волокон содержат слой адсорбента 305. Когда просвет канала 303 находится в интервале от 50 до приблизительно 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента 305 находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм.

Некоторые другие способы, известные в данной области техники, могут быть использованы для получения в волокне слоя адсорбента 305. Например, полые полимерные волокна с низкой мезопористостью могут быть экструдированы. Некоторые методики вытягивания нитей также можно использовать для производства волокон с мезопорами и макропорами, которые могут быть удалены при последующих обработках, таких как термический отжиг, нанесение полимера, нанесение оксида или заполнение блокирующим агентом. Полые волокна, которые представляют собой композиты полимеров и адсорбентов, могут быть образованы как в процессе вытягивания нитей, так и при экструзии. В таких способах волокно часто формуют из прядильного раствора, содержащего полимер, частицы адсорбента и часто растворитель. В некоторых случаях поверхность частиц адсорбента функционализируют, чтобы стимулировать адгезию между полимерной матрицей и частицей адсорбента. Когда объемная доля мезопор и микропор слишком высока, ее можно уменьшить с помощью последующей обработки с использованием термического отжига или путем заполнения эффективного количества мезопор и макропор блокирующим агентом.

Также можно производить полые волокна цеолитов с помощью экструзии. В таких способах цеолит смешивают с полимерным или олигомерным регулирующим вязкость агентом, таким как низкомолекулярный поливиниловый спирт. Необязательно растворитель, такой как вода, спирт или жидкий углеводород, может быть добавлен к прядильному раствору. Также необязательно использование связующего материала, такого как коллоидальный диоксид кремния или коллоидальный оксид алюминия, которые могут быть добавлены к такому прядильному раствору. Частицы твердого вещества, такого как оксид алюминия или алюминий, также могут быть добавлены к прядильному раствору. Затем прядильный раствор экструдируют и из сырого состояния получают конечный керамический элемент. Такое волокно в

- 21 017687 сыром состоянии затем может быть помещено в печь для отжига, чтобы получить конечное волокно, состоящее из цеолита и необязательно связующего вещества и частиц твердого вещества. С другой стороны, волокно в сыром состоянии может быть помещено в реактор гидротермального синтеза, чтобы получить конечное волокно, состоящее из цеолита и необязательно связующего вещества и частиц твердой термальной массы. Другой способ производства цеолитного волокна представлен гидротермическим выращиванием цеолитного покрытия на твердом полимерном волокне, которое выгорает во время стадии прокаливания. Во всех случаях на следующей стадии мезопористость и макропористость в волокне может быть уменьшена до пределов целевого интервала путем заполнения блокирующим агентом.

Волокна могут быть сформованы, по существу, в параллельный массив с образованием контактора настоящего изобретения. Один из способов осуществления такого варианта представляет собой способ заделки или заливки, при котором всю длину волокон окружают материалом матрицы 325. Чтобы визуализировать массив, представленный на фиг. 8, конец материала матрицы 351 показан прозрачным вместе с лицевой поверхностью 321 заделанного пучка полых волокон. Во многих случаях может быть полезным покрывать наружную поверхность волокна материалом, который действует как диффузионный барьер 315. Неограничивающими примерами материалов, которые могут действовать как диффузионные барьеры, являются осажденные методом напыления металлические и керамические пленки, напыленные в вакууме металлические и керамические пленки, металлические и керамические пленки, образованные путем химического осаждения паров, покрытые композиты полимеров и твердых веществ (например, глин) и покрытия из полимеров, которые имеют низкие коэффициенты диффузии. Чтобы покрытие действовало как диффузионный барьер, его коэффициент эффективной диффузии должен составлять менее чем приблизительно 1/10 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента и предпочтительно менее чем приблизительно 1/1000 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента. Когда диффузионный барьер используется, газ в сырьевом канале эффективно удерживается в сырьевом канале и слое адсорбента. Это может исключить необходимость в поддерживающей матрице вокруг волокон, снижая, таким образом, массу контактора, и в некоторых случаях обеспечивая уменьшение времени цикла в процессе (т.е. короткоцикловую операцию).

Другой способ производства, приемлемый для применения в данном случае, состоит в нанесении покрытия из адсорбента внутри предварительно изготовленного волокна, такого как полое стекловолокно, полое кварцевое волокно или полое полимерное волокно. Методы нанесения, описанные ранее, могут быть использованы, чтобы получить слой адсорбента внутри предварительно изготовленного волокна. Когда предварительно изготовленное волокно сделано из стекла или диоксида кремния, конечный продукт встроен в диффузионный барьер 315.

Когда диффузионный барьер на волокне отсутствует, предпочтительно, чтобы материал матрицы содержал адсорбент, имеющий низкую объемную долю мезопор и макропор. В этом случае предпочтительно размещать волокна с небольшим промежутком близко друг к другу с расстоянием между соседними волокнами менее чем приблизительно 5 диаметров волокна, предпочтительно менее чем приблизительно 1,5 диаметра волокна. Когда существует диффузионный барьер на внешней поверхности волокон, может быть предпочтительным заделывать в материал матрицы только концы 351 и 353 пучка волокон. В этом случае материал матрицы должен только поддерживать волокна и значительного потока газа через материал нет. Этот материал может состоять из полимера, металла или керамики либо их комбинаций. Предпочтительно, чтобы матрица была непористой, и требование иметь адсорбент в материале матрицы может быть смягчено или исключено. Требование по размещению с промежутками между волокнами может быть менее критическим, чем в случае, когда вся длина волокна залита или заделана. Материал матрицы может быть нанесен селективно на концы пучков волокон с помощью любого подходящего способа, известного в данной области техники. Неограничивающими примерами таких способов являются заливка, заделка, литье, процессы нанесения гальванического покрытия или нанесения покрытия методом химического восстановления. Чтобы исключить закупорку конца волокон, конец волокон может быть заполнен материалом, который может быть легко удален после нанесения матрицы. Неограничивающими примерами материалов, которые могут быть легко удалены, являются полимеры, металлы, соли и неорганические вещества, которые могут быть легко растворены или вытравлены после нанесения материала матрицы. Методы измельчения, механической обработки и полировки также могут быть использованы, чтобы открыть концы волокон. Другие способы заливки или заделки концов волокон аналогичны способам, используемым для получения половолоконных мембранных модулей. Когда концы пучка волокон залиты материалом матрицы, полезно помещать контактор в рабочие модули РЗА, ВСРЗА, ВСРРЗА или РРЗА так, чтобы большая часть сырьевого газа протекала через отверстие волокна. Один из методов, который гарантирует прохождение потока через отверстие волокна, состоит в размещении волокнистой насадки, или 1пгат, между материалом матрицы на концах 351 и 353 и внутренней частью модуля РЗА, ВСРЗА, ВСРРЗА или РРЗА. Другой способ состоит в соединении концов контактора с внутренней частью модуля адсорбции за счет перепада давления.

Фиг. 9 и 10 представляют собой изображения контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме контактора с полыми волокнами для способа ТЗА, где слой адсорбента 405 включает часть стенки, волокна с центральным сырьевым каналом 403. На фиг. 10 внешние поверхности кор

- 22 017687 пуса для контактора 401 выполнены прозрачными только одними пунктирными линиями, показывающими края внешней поверхности. Полые волокна, используемые в этом примере, имеют диффузионный барьер 415 на их наружной поверхности и могут быть изготовлены с использованием технологий, описанных для фиг. 4. Концы пучка волокон залиты или заделаны в материал матрицы 417. Такой залитый массив затем герметично закрывают в трубчатом корпусе 401. На концах трубчатого корпуса 401 предусмотрены изолирующие поверхности 419. Изолирующая поверхность 421 также предусмотрена в середине корпуса. В стенке около концов трубчатого корпуса вырезаны прорези 423 и 425, чтобы обеспечить прохождение нагревающей и охлаждающей текучих сред.

При работе трубчатый корпус устанавливают в модуле Т8А или КСТ8А таким способом, при котором герметично закрываются концы каналов, а также середина монолита. Любая подходящая методика изолирования может быть использована. Неограничивающие примеры методик изолирования, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, включают металлическую сварку, обшивку материалами, такими как каучук или угли, и использование клеев, таких как неорганические цементы или эпоксиды. Модуль выполнен так, чтобы нагревающая или охлаждающая текучая среда могла проходить внутри полого трубчатого корпуса 401 за счет введения ее через прорези 403 и выведения ее через прорези 425. Нагревающая и охлаждающая текучая среда будет подвергаться тепловому обмену с текучей средой, протекающей через полые волокна, которые открыты на конце модуля. С помощью таких схем расположения изоляции трубчатый корпус 401, содержащий параллельный массив полых волокон, становится теплообменником, подходящим для использования в способах Т8А. Волокна имеют слой адсорбента 405 с низкой объемной долей микропор и макропор.

Фиг. 11 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, в котором параллельные каналы образованы из ламинированных листов, содержащих материал адсорбента. Ламинаты, ламинаты листов или ламинаты рифленых листов могут быть использованы в способах Р8А, КСР8А, РР8А или КСРР8А. Ламинаты листов известны в данной области техники и описаны в патентных заявках США и820060169142 А1 и И87094275 В2, которые включены в описание в качестве ссылки. Когда адсорбент нанесен на геометрическую структуру или компоненты геометрической структуры, которые ламинированы вместе, адсорбент может быть нанесен с использованием любой подходящей методики жидкофазного нанесения покрытия. Неограничивающими примерами методик жидкофазного нанесения покрытия, которые могут быть использованы при реализации на практике настоящего изобретения, являются нанесение покрытия из суспензии, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия скольжением, нанесение покрытия методом центрифугирования, образование гидротермальной пленки и гидротермальный рост. Когда геометрическая структура образована из ламината, ламинат может быть получен из любого материала, на который может быть нанесен адсорбент настоящего изобретения. Нанесение покрытия может быть проведено до или после ламинирования материала. Во всех случаях адсорбент наносят на материал, который использован для геометрической формы контактора. Неограничивающими примерами таких материалов являются стекловолокна, измельченное стекловолокно, стеклоткань, сетка под штукатурку из стекловолокна, керамические волокна, тканая металлическая проволочная сетка, металлическая сетка под штукатурку, тисненый металл, поверхностно обработанные материалы, включая поверхностно обработанные металлы, металлическая фольга, металлическая сетка, углеродное волокно, целлюлозные материалы, полимерные материалы, полые волокна, теплообменные поверхности и комбинации этих материалов. Покрытые подложки, как правило, имеют две основные противоположные поверхности, и одна или обе из этих поверхностей могут быть покрыты материалом адсорбента. Когда покрытая подложка состоит из полых волокон, покрытие простирается по окружности волокна. Другие поддерживающие листы могут представлять собой отдельные, отобранные по размерам листы, или они могут быть изготовлены из непрерывного листа материала. Толщина основы с нанесенным адсорбентом или другими материалами (такими как осушитель, катализатор и др.), как правило, находится в интервале приблизительно от 10 до 2000 мкм, более обычно приблизительно от 150 до 300 мкм.

Подложки из металлической сетки могут обеспечить желаемые термические характеристики высокой теплоемкости и проводимости, которые изотермализируют цикл Р8А, КСР8А, РР8А или КСРР8А, чтобы понизить температурные колебания, которые ухудшают процесс при проведении в более адиабатических условиях. Кроме того, металлическую фольгу производят при контроле толщины с высокой точностью. Металлическая фольга может состоять, но без ограничения, из алюминия, стали, никеля, нержавеющей стали или их сплавов. Следовательно, существует необходимость в способе нанесения на металлическую фольгу тонкого слоя адсорбента точно контролируемой толщины и обязательно с хорошей адгезией. Одним из способов является гидротермический синтез. Используемые методики нанесения покрытия могут быть очень похожими на способ, которым получают цеолитные мембраны, как обсуждалось выше. Слои цеолита, выращенные с помощью гидротермального синтеза на подложках, часто имеют трещины, которые представляют собой мезопоры и микропоры. Примеры таких трещин показаны на фиг. 5 и 6. Объем таких пор часто составляет менее чем приблизительно 10 об.% от толщины пленки, и часто существует характерное расстояние между трещинами. Другой способ нанесения покрытия на металлическую фольгу состоит в нанесении толстой пленки покрытия путем нанесения покрытия скольже

- 23 017687 нием или ракельным ножом. Водную суспензию предварительно изготовленных частиц цеолита, связующего вещества (например, коллоидального диоксида кремния или оксида алюминия), регулирующего вязкость агента, такого как полимер типа поливинилового спирта, например, выливают на металлическую фольгу и прокаливают для удаления полимера и отверждения связующего вещества и цеолита. Продукт после прокаливания представляет собой связанную цеолитную пленку на металлической фольге, содержащую, как правило, приблизительно от 30 до 40 об.% пустот. Чтобы получить подходящий слой адсорбента, пустоты на следующей стадии заполняют путем нанесения на связанную цеолитную пленку полимера или путем введения жидкости в пустоты связанной цеолитной пленки. Конечный продукт после заполнения пустот полимером или жидкостью будет представлять собой слой адсорбента, соответствующий требованиям низкой мезопористости и макропористости настоящего изобретения.

Другой способ нанесения покрытия на металлическую фольгу с помощью предварительно изготовленных кристаллов цеолита или микропористых частиц представляет собой электрофоретическое осаждение (ЭФО, БРО). ЭФО представляет собой методику нанесения высококачественных покрытий одинаковой толщины на металлические основы. Способ может быть использован, чтобы нанести покрытия из органического или неорганического материала в виде частиц на электропроводящие основы. Суспензионные композиции, содержащие предварительно изготовленные цеолиты или микропористые частицы, могут быть электрофоретически нанесены на материал жесткой подложки, например, путем использования метода, описанного в предварительной патентной заявке Канады № 2306311 (Βο\νίο КееГег с1 а1.) под названием АЩогЬегИ Батта1е 81гис1иге, которая включена в описание в качестве ссылки.

Некоторые геометрические формы контактора требуют, чтобы адсорбент был нанесен на поверхность канала в виде слоя с использованием материала коллоидального связующего вещества или чтобы вся геометрическая форма состояла из адсорбента с коллоидальным связующим веществом и содержала множество параллельных каналов. При использовании коллоидального связующего вещества выбор коллоидального материала зависит от конкретного используемого адсорбента. Предпочтительными являются коллоидальные материалы, способные функционировать в качестве связующего вещества, и/или материалы, которые образуют гель. Такие коллоидальные материалы включают, но без ограничения, связующие вещества на основе коллоидального диоксида кремния, коллоидальный оксид алюминия, коллоидальный оксид циркония и смеси коллоидальных материалов. Определение коллоидальный диоксид кремния относится к стабильной дисперсии дискретных частиц аморфного диоксида кремния, имеющих размер частиц в интервале приблизительно от 1 до 100 нм. Подходящие коллоидальные диоксиды кремния также могут быть поверхностно модифицированы, например, путем поверхностной модификации оксидом алюминия. Другой тип коллоидального связующего вещества, приемлемый для использования в данном случае, представляет собой глинистые материалы, такие как палигорскит (также известный как аттапульгит), которые представляют собой гидратированные алюмосиликаты магния. Кроме того, неорганические связующие вещества могут быть инертными; однако некоторые неорганические связующие вещества, например глины, используемые с цеолитными адсорбентами, могут быть превращены ίη δίΐιι из каолиновых связующих веществ в цеолит с тем, чтобы цеолит был сам связан с минимальным количеством инертного материала. В таких связанных структурах пустоты между коллоидальными частицами образуют мезопоры, и пустоты между частицами адсорбента образуют мезопоры и/или макропоры. Может быть нанесен блокирующий агент, чтобы заполнить большую часть мезопор и макропор в таких связанных слоях с тем, чтобы адсорбент удовлетворял требованию настоящего изобретения по объему открытых пор. Органические связующие вещества, используемые для соединения макрочастиц активированного угля в ламинированных структурах, могут быть пиролизованы с образованием полезного углеродистого адсорбента.

Фиг. 11 иллюстрирует перспективное изображение с пространственным разделением деталей варианта осуществления настоящего изобретения, где пленка микропористого адсорбента 505, предпочтительно содержащего ΌΌΒ, гидротермально выращена на каждой из двух лицевых поверхностей листов плоской металлической фольги 509, которая предпочтительно изготовлена из коррозионностойкого металла, такого как нержавеющая сталь. Изготовлены отдельные листы металлической фольги 509 с пленками адсорбента 505, чтобы получить контактор с параллельными каналами 501. Разделители соответствующего размера могут быть помещены между листами металлической фольги во время изготовления контактора, чтобы просвет канала 503 имел предопределенный размер. Предпочтительно приблизительно половина объема сырьевого канала 503 заполнена разделителем, который удерживает листы, по существу, на одинаковом расстоянии друг от друга.

Теплоемкость металлической фольги 509 ограничивает термические колебания в процессе. Когда СО2 адсорбируется в адсорбент, тепло высвобождается в количестве теплоты адсорбции. Это приводит к нагреванию пленок адсорбента, и по мере того, как пленка нагревается, ее температура повышается выше температуры металлической фольги и тепло распространяется в металлическую фольгу, где оно накапливается. Десорбция СО₂ из адсорбента представляет собой эндотермический процесс и тепло должно подаваться в количестве, равном теплоте адсорбции. Когда СО₂ десорбируется, температура пленки падает ниже температуры металлической фольги, и теплота, накопленная в металлической фольге, стекает в пленки. Термические отклонения пленки адсорбента составляют менее чем ±10°С для размеров кон

- 24 017687 тактора и способа, которые описаны в примере 1.

Пленка адсорбента состоит из отдельных кристаллов адсорбента, мезопор (включая межзеренные границы) и макропор. В этом примере кристаллы в пленке, по существу, имеют одинаковый размер. Большая часть открытого объема в пленке состоит из мезопористых трещин с характерной шириной приблизительно 200 ангстрем. Такие мезопористые трещины, по существу, равномерно распределены по всей пленке. Суммарный объем мезопор и макропор составляет приблизительно 5 об.% от суммарного объема пленки адсорбента.

Настоящее изобретение может быть лучше понято при рассмотрении приведенных ниже примеров, которые предоставлены с иллюстративными целями и не считаются ограничивающими изобретение.

Пример 1.

С помощью контактора с параллельными каналами из ламинированных листов, который описан в случае фиг. 11, работают в цикле Р8Л/КСР8Л с пятью стадиями, получают поток продуктов, содержащий приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН₄. Суммарное извлечение метана для цикла Р8Л/КСР8Л, по расчетам, составляет приблизительно 95 об.%. Фиг. 12 представляет собой схематичный чертеж пяти различных стадий в предпочтительном цикле Р8Л/КСР8Л, приемлемом для использования в данном изобретении. На первой стадии 611 в контакторе с параллельными каналами цикла Р8Л/КСР8Л создают повышенное давление с помощью продукта, содержащего газ высокого давления 687. Такое повышение давления повышает давление в контакторе с параллельными каналами и наполняет контактор очищенным продуктом, содержащим приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН₄. На второй стадии 621 сырьевой газ высокого давления (51 атмосфера, атм (5001 кПа)) 671 подают через контактор с параллельными каналами. Во время этой стадии 621 слой адсорбента ΌΌΚ адсорбирует СО2 из протекающего сырьевого газа 671. Очищенный продукт 625 вытекает из конца контактора. Сырьевой газ 671 протекает при такой скорости, что в виде продукта 625 выходит из контактора с параллельными каналами, по мере того как концентрационный фронт перемещается через контактор. Впереди фронта газ имеет состав, близкий к составу продукта 625. Позади фронта газ имеет состав, близкий к составу сырья 671. Вторую стадию 621 останавливают до того, как этот фронт полностью проскочит конец контактора. Количество сырья, которое выходит из контактора до того, как эту стадию остановят, частично определяет чистоту продукта.

На этом этапе начинают третью стадию цикла 631, которая служит для продувки контактора от сырьевого газа, захваченного в каналах контактора. Третья стадия 631 также действует, частично, как сдвигающая парциальное давление продувка контактора. Открывают вентили верхней части и нижней части контактора. Сжатый СО2-обогащенный поток 633 протекает в верхнюю часть модуля, и газ, изначально находящийся в проточном канале 503 структурированного контактора с параллельными каналами, вытекает 639. Газ, подаваемый в верхнюю часть модуля 633, представляет собой СО2-обогащенный газ, полученный на более поздних стадиях 4 и 5, который был сжат (675) до давления немного больше, чем давление сырья (51 атм, 5001 кПа). Состав газа, подаваемого в верхнюю часть контактора, по существу, одинаковый с составом СО₂-выводящего потока 681, содержащего 97,5 об.% СО₂ и 2,5 об.% СН₄. Газ, выходящий из нижней части контактора, имеет состав, близкий к составу сырьевого газа 671 (70 об.% СО2 и 30 об.% СН4).

По мере того как поток газа, входящий в модуль 633, замещает газ в проточных каналах, композиционный фронт двигается от нижней части к верхней части модуля. Третью стадию 631 останавливают и начинают четвертую стадию 641 до или через короткий промежуток после того, как этот фронт проскочит через нижнюю часть модуля. Четвертая стадия 641 дает возможность понижать давление контактора до промежуточного давления и извлекать некоторое количество СО2 для повторного сжатия. В схеме, обсуждаемой в данном примере, промежуточное давление составляет приблизительно 22 атм (2157 кПа). На четвертой стадии СО2-обогащенный поток 649 выходит из модуля при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа). Этот поток разделяют на два потока 679 и 681. Поток 679 подают на компрессор 675 и поток 681 выводят из процесса при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа). Поток 633, который используют для промывки контактора на третьей стадии процесса 631, состоит из потока газа 679, который выходит из компрессора 675. Так как давление в контакторе падает в направлении давления на выходе приблизительно 22 атм (2157 кПа), расход в потоках 679 и 681 снижается. Когда расход в этих потоках снижается приблизительно до 1/4 от начального значения, стадию 4 останавливают и начинают стадию 5. На пятой стадии процесса 651 модульное давление опускают приблизительно до 5 атм (490,3 кПа) и выделяют СО2-обогащенный поток 685. Этот поток 685 необязательно может быть подан через компрессор 677, который повышает давление потока приблизительно до 22 атм (2157 кПа). Затем поток объединяют с потоком 681, и СО2-обогащенный поток 683 выводят из процесса при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа).

Чтобы усовершенствовать работу процесса, а также давление, при котором извлекают СО2, на пятой стадии 651 газ может быть извлечен с использованием многоступенчатого процесса, в котором давление контактора снижают на серии ступеней выравнивания давления. Газ с таких ступеней выравнивания давления может быть выделен в виде отдельных потоков газа и повторно сжат. В примере с двумя ступенями выравнивания давления одну часть СО2-обогащенного газа извлекают при давлении прибли- 25 017687 зительно 12 атм (1177 кПа), тогда как остальную часть извлекают приблизительно при 5 атм (490,3 кПа).

Также можно снижать давление модуля на четвертой стадии 641 с использованием серии ступеней выравнивания давления. И, снова, каждая ступень выравнивания давления может быть использована для получения потока газа, который может быть или выведен из процесса в потоке 683 или повторно сжат с получение потока 633. Если используют ступени выравнивания давления, то полезно конструировать их так, чтобы максимально повысить давление, при котором улавливаются СО₂-выводящие потоки.

При моделировании, используемом для прогноза свойств контактора с параллельными каналами, используют изотермы для СО₂ и СН₄, которые получены с помощью хорошо известных методов гравиметрического поглощения, методов ДОТ (РУТ, давление, объем, температура) и с помощью анализа данных переноса однокомпонентного газа в мембранах ΌΌΚ. Форма статистической изотермы, как установлено, лучше всего описывает однокомпонентные изотермы для СО₂ и СН₄. Наиболее хорошие приближения к измеренным изотермам для СО₂ и СН₄ дают емкости насыщения 6 и 5 молекул на полость соответственно в каркасе ΌΌΚ цеолита. Такие значения соответствуют максимальной загрузке 5 млмоль/грамм (ΌΌΚ) для СО₂ и 4,16 млмоль/грамм (ΌΌΚ) для СН₄. Такие емкости насыщения согласуются с ожидаемым физическим результатом, что максимально возможная загрузка будет соответствовать СО₂ и СН₄, заполняющим поры при плотности жидкости. Унифицированный параметр К, который аналогичен константе Генри в изотерме Ленгмюра, описывает форму статистической изотермы. Значения К, используемые для моделирования, представляют собой х Ю³

К_СО1 = 1.93x10’° е (в Паскалях^-1)

17.8,10³ »

К_СНл = 4.25x10^-10 е (в Паскалях^-1) где К представляет собой молярную газовую постоянную,

Т представляет собой температуру в градусах Кельвина.

В пределах широкого интервала условий (менее чем приблизительно 50% от загрузки емкости насыщения) форма статистической изотермы и изотермы Ленгмюра очень похожи. Для простого моделирования процесса, приведенного в данном примере, статистическая изотерма может быть вытеснена эквивалентной изотермой Ленгмюра. Для моделирования эффектов конкурентной адсорбции могут быть получены изотермы конкурентной адсорбции из однокомпонентных статистических изотерм с использованием хорошо известных методик.

Однокомпонентные коэффициенты диффузионного переноса Стефана-Максвелла для СО₂ и СН₄, используемые при моделировании, представляют собой

	7,4 гЮ3 Д™*
ΰαθι = 5.70x10’° е	КТ	(в	м2/сек)
	,3.4,103^
= 0.48x10*° е	КТ	(в	м2 / сек)

где К представляет собой молярную газовую постоянную,

Т представляет собой температуру в градусах Кельвина.

Видно, что имеет место большое различие в коэффициентах диффузии СО2 и СН4, и меньшее различие в изотермах, когда такие параметры переноса оценивают при данной температуре. Из молярной смеси 50/50 СО₂ и СН₄ изотермы незначительно отдают предпочтение адсорбции СО₂ и решительно поддерживают диффузионный перенос СО₂ в кристаллы ΌΌΚ. За счет регулирования временной шкалы стадии адсорбции 621 и стадии сдвигающей продувки 631 можно получить преимущество от такой разницы в коэффициентах диффузии и улучшить селективность процесса. За счет регулирования времени этих стадий может быть достигнуто кинетическое разделение СО2 и СН4, которое использует преимущество разницы в диффузионных свойствах этих молекул. Класс цеолитов с 8-членными кольцами, предпочтительный для удаления СО2 из природного газа, будет иметь большое различие в коэффициентах диффузии СО₂ и СН₄. Этот пример иллюстрирует конкретный цикл КСР8А, который может быть отрегулирован для достижения кинетического разделения СО2 и СН4, однако возможны и другие циклы адсорбции за счет перепада. Параметр, который может быть использован для оценки способности данного материала обеспечивать кинетическое разделение, представляет собой отношение коэффициентов диффузии для компонентов, которые должны быть разделены, и коэффициенты диффузии оценивают при температуре и давлении предполагаемого процесса:

Предпочтительно, чтобы выбранный материал при рабочей температуре имел значение к для разде-

- 26 017687 ления СО₂ и метана больше чем 10. Более предпочтительно материал выбирают так, чтобы при рабочей температуре он имел значение к больше чем 25. Более предпочтительно материал выбирают так, чтобы при рабочей температуре он имел значение к больше чем 50.

Чтобы получить выгоду от свойственной предпочтительному классу цеолитных материалов с 8членными кольцами кинетической селективности в случае удаления СО₂ из природного газа, кристаллы, образующие контактор, должны быть, по существу, одного и того же размера. Если они сильно отличаются размерами, то некоторые из них будут, по существу, заполнены СН₄ во время стадии адсорбции 621, что приводит к повышенным потерям метана во время стадии десорбции 651. Поэтому предпочтительно, чтобы стандартное отклонение объема отдельных кристаллитов в пленке ΏΏΚ, образующей слой адсорбента 505 (который показан на фиг. 11), составляло менее чем 100% от объема среднего кристаллита, чтобы повышать извлечение метана в процессе. В более предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема кристаллитов в пленке ΏΏΚ, образующей слой адсорбента 505, составляет менее чем 50% от объема среднего кристаллита. В наиболее предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема кристаллитов в пленке ΏΏΚ, образующей слой адсорбента 505, составляет менее чем 10% от объема среднего кристаллита. Наиболее предпочтительный вариант выбран для моделирования цикла Ρ8Ά, описанного в этом примере.

С таким типом адсорбента время стадий 621 и 631 устанавливают по размеру среднего кристалла в адсорбенте. Предпочтительно, чтобы время стадии было выбрано так, чтобы адсорбированный в ΏΏΚ СО₂ имел время для уравновешивания с газообразным СО₂ в сырьевом канале 503, но метан не имел времени для уравновешивания. Время, в течение которого СО2 достигает 90% приближения к равновесию (следуя изменению поверхностной концентрации) в внутри одного ΏΏΚ кристалла, который имеет быстрый диффузионный путь для газа в контакторе, составляет

Тдо = О, 183г²/О_СО2, где г представляет собой средний радиус кристалла ΏΏΚ,

1)_Со₂ представляет собой коэффициент диффузии СО₂ при рабочей температуре.

Предпочтительно, чтобы время для стадий 621 и 631 находилось в интервале от 0,5τ₉₀ до 10τ₉₀, и более предпочтительно, чтобы время для стадий 621 и 631 находилось в интервале от 1τ₉₀ до 5τ₉₀. При моделировании для стадий 621 и 631 выбрано время стадии 1,5τ₉₀. Затем численное значение времени стадии устанавливают по размеру кристалла. Предпочтительно, чтобы средний размер кристалла 1)1Ж находился в интервале приблизительно от 0,005 до 100 мкм. Более предпочтительно, чтобы средний размер кристалла ΏΏΚ находился в интервале приблизительно от 0,5 до 50 мкм, и наиболее предпочтительно, чтобы средний размер кристалла ΏΏΚ находился в интервале приблизительно от 1 до 10 мкм. Для моделирования использован средний размер кристалла ΏΏΚ 1 мкм.

Разработано несколько различных трактовок молекулярного переноса в слой и из слоя адсорбента и проведено сравнение результатов различных моделирующих приближений. Наиболее точная трактовка решает фундаментальные уравнения зависимого от времени многокомпонентного переноса в слой и из слоя ΏΏΚ цеолита на всех точках вдоль сырьевого канала для каждой временной ступени в процессе. Для такой модели пленку ΏΏΚ идеализируют в виде пластин вдоль стороны канала с просветами между пластинами 200 ангстрем. Мезопоры, образованные такими просветами в 200 ангстрем, занимают 5% объема слоя адсорбента. На координационной сетке, охватывающей 500000 точек, для такой геометрии решены фундаментальные уравнения зависимого от времени переноса. Для моделирования процесса на стадии продувки 651 используются три ступени выравнивания давления. Используют выравнивания давления при 15, 10 и 5 атмосферах (1471, 980,7 и 490,3 кПа). Установлено, что термическое отклонение на стадии адсорбции составляет 10°С. Извлечение метана рассчитывают в виде отношения мольного расхода метана в потоке очищенного продукта 625 к мольному расходу метана в потоке сырья 671, поступающего в процесс. Модель, использующая наиболее точную трактовку переноса, показывает степень извлечения метана 96%. Среднее давление, при котором молекулы извлекают в потоках 681 и 685, как установлено, составляет 12,5 атм (1226 кПа).

Такая методика моделирования обеспечивает намного более точное решение, чем модели линейного вытеснения (ЬОР), которые обычно используют при моделировании процессов Ρ8Ά. Используя данные наиболее точного решения, можно построить более простую модель, которая может быть легко использована специалистом в области расчета степеней извлечения метана. На стадии адсорбции 621 простая модель отдельно обрабатывает уравновешивание СО2 и СН4 в сырьевом канале внутри кристаллов ΏΏΚ, образующих слой адсорбента. Количество СО₂, адсорбированного в кристаллах ΏΏΚ, как принято, составляет 80% от количества, которое можно было бы ожидать, если бы СО₂, адсорбированный в ΏΏΚ, был полностью уравновешен с газообразным сырьем, поступающим в процесс 671, при температуре, которая на 10°С выше, чем температура сырья. Количество СН₄, адсорбированного в кристаллах ΏΏΚ, составляет 1% от количества, которое можно было бы ожидать, если бы СН₄, адсорбированный в ΏΏΚ, был полностью уравновешен с газообразным сырьем, поступающим в процесс 671, при температуре, которая на 10°С выше, чем температура сырья. В простой модели газ, плотно заполняющий мезопоры и макропоры в ламинате в конце стадии адсорбции 621, не извлекают. В случае простой модели продувка

- 27 017687

СО₂, используемая на стадии 631, вытесняет весь метан, оставшийся в сырьевом канале, в поток 639. При таких допущениях степень извлечения метана из процесса по прогнозам должна быть 95%. Это близко согласуется с точной моделью, и такая модель предлагает специалисту в данной области простую модель для оценки влияния изменения объема мезопор и макропор адсорбента.

Необязательно, когда СО2-выводящий поток 683 передают на захоронение, предпочтительно захватывать СО₂ при давлении, которое составляет более чем 1/10 от парциального давления СО₂ в сырье. Более предпочтительно захватывать СО2 при давлении, которое составляет более чем 1/4 от парциального давления СО2 в сырье.

Пример 2.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 10%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 92%.

Пример 3.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 15%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 88%.

Пример 4.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 20%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 85%.

Пример 5.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 25%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 81%.

Пример 6.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 30%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 77%.

Пример 7.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от 5 до 35%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 95 (пример 1) до 73%.

Пример 8.

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте снижают от 5 до 2,5%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, повышается с 95 (пример 1) до 97%.

Пример 9.

Процедуру примера 1 повторяют, но технические характеристики сырья оставляют неизменными, а чистоту метана в потоке продуктов 625 повышают от 80% СН4/20% СО2 до 90% СН4/10% СО2. Это получают за счет изменения расходов сырья и степени, до которой композиционному фронту позволяют проскочить перед тем, как остановить стадии 621 и 631. При объемной доле мезопор и макропор в адсорбенте 5% прогнозируемая степень извлечения метана составляет 94%.

Пример 10.

Следуют процессу примера 1, но технические характеристики сырья оставляют неизменными, а чистоту метана в потоке продуктов 625 повышают от 80% СН4/20% СО2 до 90% СН4/10% СО2. Это получают за счет изменения расходов сырья и степени, до которой композиционному фронту позволяют проскочить перед тем, как остановить стадии 621 и 631. При объемной доле мезопор и макропор в адсорбенте 10% прогнозируемая степень извлечения метана составляет 90%.

Пример 11.

Данный пример иллюстрирует применение параллельного контактора настоящего изобретения в процессе разделения, который производит продукты относительно высокого давления и обеспечивает высокие степени извлечения метана из потока Ы₂-содержащего природного газа. При переработке природного газа количество Ν₂, которое должно быть удалено, зависит от концентрации в месторождении и способа, по которому газ транспортируется на рынок (т.е. сжиженный природный газ относительно газа, подаваемого по трубам). В этом примере будет рассмотрен поток природного газа, содержащий небольшое количество (<5%) примесей (например, Н₂О и соединения ртути), отличных от Ν₂. Такие примеси удаляют на начальных технологических стадиях с использованием обычных методик отделения. Поток газа, подаваемый на параллельный контактор настоящего изобретения, имеет состав 70% СН₄ и 30% Ν₂. Поток протекающего газа подают на контактор при давлении 100 атм (9800,7 кПа) и при температуре 50°С.

Контактор состоит из ламинированных плоских листов, типа описанных выше, и схематичный чертеж листа, используемого в данном примере, показан на фиг. 11. С использованием методов, описанных

- 28 017687 выше, на каждой из двух лицевых поверхностей плоской металлической фольги 509 толщиной 100 мкм (например, из нержавеющей стали) гидротермически выращивают пленку ΌΌΚ 505 толщиной 50 мкм с соотношением 81/Л1 больше чем 100. Металлическую фольгу 509 с пленками ΌΌΚ 505 ламинируют вместе (501) с получение контактора с параллельными каналами. Во время ламинирования между металлической фольгой размещают разделители с тем, чтобы просвет канала 503 в ширину составлял 50 мкм. Приблизительно половину объема сырьевых каналов 503 заполняют разделителями, чтобы удерживать листы, по существу, равномерно на расстоянии 50 мкм.

Теплоемкость металлической фольги 509 ограничивает термические колебания в процессе. Когда Ν₂ адсорбируется в ΌΌΚ, он высвобождает тепло в количестве теплоты адсорбции. Это приводит к нагреванию пленки ΌΌΚ. Пленка ΌΌΚ нагревается до температуры выше температуры металлической фольги, и тепло распространяется в металлическую фольгу, где оно накапливается. Десорбция Ν₂ из ΌΌΚ представляет собой эндотермический процесс, и тепло должно подаваться в количестве, равном теплоте адсорбции. Когда Ν₂ десорбируется, температура пленки ΌΌΚ падает ниже температуры металлической фольги, и теплота, накопленная в металлической фольге, стекает в пленку ΌΌΚ При размерах контактора и в процессе, описанных в примере, термические колебания пленки ΌΌΚ, как ожидается, составляют менее чем ±5°С. Из-за меньшей теплоты адсорбции для Ν₂ (в сравнении с СО₂) это повышение температуры ниже, чем повышение температуры, описанное выше в примере 1.

Пленка ΌΌΚ. состоит из отдельных кристаллов ΌΌΚ, мезопор (включая межзеренные границы) и макропор. В этом примере кристаллы в пленке ΌΌΚ. имеют, по существу, одинаковый размер. Большая часть открытого объема в пленке состоит из мезопористых трещин с характерной шириной приблизительно 200 ангстрем. Такие мезопористые трещины, по существу, равномерно распределены по всей пленке. Суммарный объем мезопор и макропор составляет приблизительно 2,5 об.% от суммарного объема пленки ΌΌΚ

При использовании такого контактора с параллельными каналами работают в цикле Р8Л/КСР8Л с пятью стадиями, получают поток продуктов, содержащий 2% Ν₂ и 98% СИ₄. Суммарное извлечение метана для цикла Р8Л/КСР8Л по расчетам составляет 91%. Фиг. 13 представляет собой схематичный чертеж пяти различных стадий в цикле Р8Л/КСР8Л. Иа первой стадии 711 в контакторе с параллельными каналами цикла Р8Л/КСР8Л создают повышенное давление с помощью продукта содержащего газ высокого давления 787. Такое повышение давления увеличивает давление в контакторе с параллельными каналами и заполняет контактор очищенным продуктом, содержащим 2% Ν2 и 98% СИ4. Иа второй стадии 721 сырьевой газ высокого давления (100 атмосфер, 9807 кПа) 771 проходит через контактор. Во время этой стадии 721 слой адсорбента ΌΌΚ удаляет Ν₂ из протекающего сырьевого газа 771. Очищенный продукт 725 вытекает из конца контактора. Сырьевой газ 771 протекает при такой скорости, что в виде продукта 725 выходит из контактора по мере того, как концентрационный фронт продвигается через контактор. Впереди фронта газ имеет состав, близкий к составу продукта 725. Позади фронта газ имеет состав, близкий к составу сырья 771. Вторую стадию 721 останавливают до того, как этот фронт полностью проскочит конец контактора. Количество сырья, которое выходит из контактора до того, как эту стадию остановят, частично определяет чистоту продукта.

Иа этом этапе начинают третью стадию цикла 731, которая служит для продувки контактора от сырьевого газа, захваченного в каналах контактора. Третья стадия 731 также действует, частично, как сдвигающая парциальное давление продувка контактора. Открывают вентили на верхней части и нижней части контактора. Сжатый Н-обогащенный поток 733 протекает в верхнюю часть модуля, и газ, изначально находящийся в проточном канале 503 (фиг. 11) структурированного контактора с параллельными каналами, вытекает 739. Газ, подаваемый в верхнюю часть модуля 733, представляет собой Ν₂обогащенный газ, полученный на более поздних стадиях (4 и 5), который сжат (775) до давления, немного больше чем давление сырья (100 атм, 9807 кПа). Состав газа, подаваемого через верхнюю часть контактора, по существу, близок к составу ^-выводящего потока 781. Газ, выходящий из нижней части контактора, имеет состав, близкий к составу сырьевого газа 771 (30% Ν2 и 70% СИ4).

По мере того как поток газа, входящий в модуль 733, замещает газ в сырьевом канале, композиционный фронт двигается от верхней части к нижней части модуля. Третью стадию 731 останавливают и начинают четвертую стадию 741 до или через короткий промежуток после того, как этот фронт проскочит через нижнюю часть модуля. Четвертая стадия 741 дает возможность понижать давление контактора до промежуточного давления и извлекать некоторое количество Ν2 для повторного сжатия. В схеме, обсуждаемой в данном примере, промежуточное давление составляет 30 атм (2942 кПа). Иа четвертой стадии Н-обогащенный поток 749 выходит из модуля при давлении 30 атм (2942 кПа). Этот поток разделяют на два потока 779 и 781. Газ в потоке 779 подают на компрессор 775 и газ в потоке 781 выводят из процесса при давлении 30 атм (2942 кПа). При оптимизации этого процесса давление на стадии 741 выбирают так, чтобы свести до минимума количество газа, протекающего в потоке 781. Поток 733, который используют для промывки контактора на третьей стадии процесса 731, состоит из потока газа 779, который выходит из компрессора 775. Так как давление в контакторе падает в направлении давления на выходе 30 атм (2942 кПа), расход в потоках 779 и 781 снижается. Когда расход в этих потоках снижается приблизительно до 1/4 от начального значения, четвертую стадию останавливают и начинают пятую ста

- 29 017687 дию. На пятой стадии процесса 751 давление модуля опускают приблизительно до 1,2 атм (117,7 кПа) и выделяют ^-обогащенный поток 785.

Чтобы усовершенствовать работу процесса, а также давление, при котором извлекают Ν₂, на пятой стадии 751 газ может быть извлечен с использованием многоступенчатого процесса, в котором давление контактора снижают в серии ступеней выравнивания давления. В примере с двумя ступенями выравнивания давления одну часть ^-обогащенного газа выделяют при давлении 12 атм (1177 кПа), тогда как остальную часть выделяют при давлении 1,2 атм (117,7 кПа).

Также можно снижать давление модуля на четвертой стадии 741 с помощью серии ступеней выравнивания давления. И, снова, каждая ступень выравнивания давления может быть использована для получения потока газа, который может быть или выведен из процесса в потоке 783, или повторно сжат с получением потока 733. Если используют ступени выравнивания давления, то полезно конструировать их так, чтобы максимально повысить давление, при котором улавливаются ^-выводящие потоки.

При моделировании, используемом для прогноза свойств контактора, используют изотермы для Ν2 и СН₄, которые получены с помощью хорошо известных методов гравиметрического поглощения, методов ДОТ (РУТ, давление, объем, температура) и с помощью анализа данных переноса однокомпонентного газа в мембранах ЭЭК. Форма статистической изотермы, как установлено, лучше всего описывает однокомпонентные изотермы для Ν₂ и СН₄. Наиболее хорошие приближения к измеренным изотермам для Ν₂ и СН₄ дают емкости насыщения 5 молекул на полость в каркасе ЭЭК цеолита. Такие значения соответствуют максимальной загрузке 4,17 млмоль/г (ПЭК). Такие емкости насыщения согласуются с ожидаемым физическим результатом, что максимально возможная загрузка будет соответствовать Ν₂ и СН₄, заполняющим поры при плотности жидкости. Унифицированный параметр К, который аналогичен константе Генри в изотерме Ленгмюра, описывает форму статистической изотермы. Значения К, используемые для моделирования, представляют собой

Паскалях ') где К представляет собой молярную газовую постоянную,

Т представляет собой температуру в градусах Кельвина.

В пределах широкого интервала условий формы статистической изотермы и изотермы Ленгмюра очень похожи. Для простого моделирования процесса, приведенного в данном примере, статистическая изотерма может быть вытеснена эквивалентной изотермой Ленгмюра. Для моделирования эффектов конкурентной адсорбции могут быть получены изотермы конкурентной адсорбции из однокомпонентных статистических изотерм с использованием хорошо известных методик.

Однокомпонентные коэффициенты диффузионного переноса Стефана-Максвелла для Ν₂ и СН₄, используемые при моделировании, представляют собой

1.5х1О³ ΰ_Νι = 0.48x10’° е (в м²/сек)

13.4x10’$2» = 0.48x10’°«?

(в м²/сек) где К представляет собой молярную газовую постоянную,

Т представляет собой температуру в градусах Кельвина.

Когда такие параметры переноса оценивают при данной температуре, видно, что существует большое различие в коэффициентах диффузии Ν2 и СН4 и меньшее различие в изотермах. Из молярной смеси 50/50 Ν2 и СН4 изотермы немного отдают предпочтение адсорбции СН4, но решительно поддерживают диффузионный перенос Ν₂ в кристаллы ЭЭК. За счет регулирования временной шкалы стадии адсорбции 721 и стадии сдвигающей продувки 731 можно получить преимущество от такой разницы в коэффициентах диффузии и улучшить селективность процесса. За счет регулирования времени этих стадий может быть достигнуто кинетическое разделение Ν2 и СН4, которое использует преимущество разницы в диффузионных свойствах этих молекул. Класс цеолитов с 8-членными кольцами, предпочтительный для удаления Ν2 из природного газа, будет иметь большое различие в коэффициентах диффузии Ν2 и СН4. Этот пример иллюстрирует конкретный цикл КСР8А, который может быть отрегулирован для достижения кинетического разделения Ν₂ и СН₄; однако возможны и другие циклы адсорбции за счет перепада. Параметр, который может быть использован для оценки способности данного материала обеспечивать кинетическое разделение, представляет собой отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии для компонентов. Отношение оценивают при температуре и давлении предполагаемого процесса:

- 30 017687

&сн₄

Значения к для ΌΌΒ в случае разделения азота и метана при нескольких различных температурах приведены ниже в таблице:

В случае класса цеолитных материалов с 8-членными кольцами, предпочтительного для удаления Ν₂ из природного газа, К^_/СН4 является функцией температуры. Предпочтительно, чтобы при рабочей температуре выбранный материал имел значение К^_/СН4 больше чем 5. Более предпочтительно выбирают материал, который при рабочей температуре имеет значение К^_/СН4 больше чем 20. Даже более предпочтительно выбирают материал, который при рабочей температуре имеет значение К^_/СН4 больше чем

50.

Чтобы получить выгоду от свойственной предпочтительному классу цеолитных материалов с 8членными кольцами кинетической селективности в случае удаления Ν₂ из природного газа, кристаллы, образующие контактор, должны быть, по существу, одинакового размера. Если они сильно отличаются по размерам, некоторые из них будут, по существу, заполнены СН₄ во время стадии адсорбции 721, что приводит к повышенным потерям метана во время стадии десорбции 751. Для повышения степени извлечения метана в процессе предпочтительно, чтобы стандартное отклонение объема отдельных кристаллитов в пленке ΌΌΒ, образующей слой адсорбента 505, составляло менее чем 100% от объема среднего кристаллита. В более предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема кристаллитов в пленке ΌΌΒ, образующей слой адсорбента 505, составляет менее чем 50% от объема среднего кристаллита. В наиболее предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема кристаллитов в пленке ΌΌΒ, образующей слой адсорбента 505, составляет менее чем 10% от объема среднего кристаллита. Наиболее предпочтительный вариант выбран для моделирования цикла Р8А, описанного в данном примере.

С таким типом адсорбента время стадий 721 и 731 устанавливают по среднему размеру кристалла в адсорбенте. Предпочтительно, чтобы время стадии было выбрано так, чтобы адсорбированный в ΌΌΒ Ν₂ имел время для уравновешивания с газообразным Ν₂ в сырьевом канале 503, но чтобы СН₄ не имел времени для уравновешивания. Время, в течение которого Ν2 или СН4 достигают 90% приближения к равновесию (следуя изменению поверхностной концентрации) внутри одного кристалла ΌΌΒ, который имеет быстрый диффузионный путь к газу в контакторе, составляет τ₉₀=0, 183γ²/Ο_ν2 и

183г²/Эсн4г где г представляет собой средний радиус кристалла ΌΌΒ,

Ό_Ν2 и 1)_Сц₄ представляют собой коэффициенты диффузии Ν₂ и СН₄ при рабочей температуре.

Если нет внешних ограничений для переноса массы, время уравновешивания для различных разме-

Предпочтительно, чтобы в случае Ν₂ время для стадий 721 и 731 находилось в интервале от 0,5τ₉₀ до 10τ₉₀, и более предпочтительно, чтобы время для стадий 721 и 731 находилось в интервале от 1τ₉₀ до 5τ₉₀. При моделировании для стадий 721 и 731 выбрано время стадии 1,5τ₉₀. Затем численное значение времени стадии устанавливают по размеру кристалла. Предпочтительно, чтобы средний размер кристалла ΌΌΒ находился в интервале приблизительно от 0,005 до 100 мкм. Более предпочтительно, чтобы средний размер кристалла ΌΌΒ находился в интервале приблизительно от 0,5 до 50 мкм, и наиболее предпочтительно, чтобы средний размер кристалла ΌΌΒ находился в интервале приблизительно от 1 до 10 мкм. Для моделирования использован средний размер кристалла ΌΌΒ 5 мкм.

Используют упрощенную методику моделирования, аналогичную методике, описанной выше. На стадии адсорбции 721 простая модель отдельно обрабатывает уравновешивание Ν₂ и СН₄ в сырьевом

- 31 017687 канале с кристаллами ΌΌΚ, образующими слой адсорбента. Количество Ν₂, адсорбированного в кристаллах ΌΌΚ, как принято, составляет 80% от количества, которое можно было бы ожидать, если бы Ν₂, адсорбированный в ΌΌΚ, был полностью уравновешен с газообразным сырьем, поступающим в процесс 771, при температуре, которая на 10°С выше, чем температура сырья.

Количество СН₄, адсорбированного в кристаллах ΌΌΚ, составляет 1% от количества, которое можно было бы ожидать, если бы СН₄, адсорбированный в ΌΌΚ, был полностью уравновешен с газообразным сырьем, поступающим в процесс 771, при температуре, которая на 10°С выше, чем температура сырья. В простой модели газ, заполняющий мезопоры и макропоры в ламинате в конце стадии адсорбции 721, не извлекают. Кроме того, в случае простой модели продувка Ν2, используемая на стадии 731, вытесняет весь метан, оставшийся в сырьевом канале, в поток 739. При таких допущениях степень извлечения метана из процесса по прогнозам должна быть 91%. Это близко согласуется с точной моделью, и такая модель предлагает специалисту в данной области простой способ оценки влияния изменения объема мезопор и макропор адсорбента.

Пример 12.

Процедуру примера 11 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от

2,5 до 5%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 91 (пример 11) до 90%.

Пример 13.

Процедуру примера 11 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от

2,5 до 15%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 91 (пример 11) до 84%.

Пример 14.

Процедуру примера 11 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от

2,5 до 20%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 91 (пример 11) до 81%.

Пример 15.

Процедуру примера 11 повторяют, за исключением того, что технические характеристики сырья и продукта оставляют неизменными, а объемную долю мезопор и макропор в адсорбенте увеличивают от

2,5 до 25%. Прогнозируемая степень извлечения метана, как установлено, падает от 91 (пример 11) до 78%.

Пример 16.

Данный пример иллюстрирует использование турбоэкспандера, чтобы кондиционировать высокосернистый газ (т.е. природный газ, содержащий Н₂8 и СО₂) с тем, чтобы процесс ΡδΑ мог работать в технологическом окне, которое оптимизирует извлечение метана. На фиг. 14 показана схема процесса, в котором используется турбоэкспандер, чтобы установить давление и температуру высокосернистого газа, который разделяется на установке ΡδΑ. Поток высокосернистого газа 811 с температурой 100°С и давлением 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа) добывают из газового месторождения и подают в процесс. Содержание СО₂ в потоке составляет 66 мол.%, концентрация Н₂8 равна 2 мол.%. Вода присутствует при давлении ее насыщенных паров, и концентрация тяжелых углеводородов составляет 2 мол.%. Тяжелые углеводороды содержат небольшую фракцию воскообразных образцов с углеродным числом до 36. В случае этого потока 811 СО₂ составляет основную часть тяжелого компонента, который будет извлекаться с помощью процесса кинетически контролируемой ΡδΑ. Если цеолит ΌΌΚ используют в качестве адсорбента в кинетически контролируемой ΡδΑ, загрузка в цеолит ΌΌΚ от парциального давления СО₂ в потоке 811 может составить свыше 0,6ς₃, а наклон изотермы СО₂ может быть

Цеп!

-р- = Л2К_согЧг ° ^ГСО2 где К_СО2 представляет собой константу Генри для СО₂, ср представляет собой загрузку при насыщении для СО₂ в ΌΌΚ.

Для перевода потока в более предпочтительное технологическое окно поток пропускают через турбоэкспандер 821, который снижает давление потока приблизительно до 500 фунт/кв.дюйм (6894 кПа). В предпочтительном варианте турбоэкспандер 821 сконструирован так, чтобы он имел радиальный приток. Конструкции турбин с радиальным притоком, приемлемые в данном способе, можно найти в публикации Реггу'8 СЕет1са1 Епдтеег'з НапбЬоок (7-ΐΕ Εάΐΐϊοπ, 1997, ΧΕίιΐ'αν-Ι ΙίΙΙ, Εά. К.Н. Реггу, Ό.\. Огееп). Во время приблизительно изоэнтропического расширения температура газа падает значительно и жидкости могут выпадать в газовый поток вследствие изменения точки росы и снижения температуры. Конструкции турбин с радиальным притоком могут работать так, что жидкости, выпадающие из газового потока, не будут препятствовать работе турбоэкспандера. В данном примере энергию, вырабатываемую турбоэкспандером, связывают через вал 831 с электрическим генератором 823. В альтернативном варианте

- 32 017687 мощность от вала турбоэкспандера соединяют через вал с компрессором вместо электрического генератора.

Перед пропусканием через турбоэкспандер 821 поток необязательно может быть пропущен через процесс 813 для удаления любых частиц, или части воска, или необязательно некоторых тяжелых углеводородов, Н₂8 и/или воды. Абсолютная температура потока 837, выходящего из турбоэкспандера, приблизительно на 30% меньше, чем температура сырья 811, и он содержит смесь газа и капель жидкости. Поток 837 затем направляют в технологический блок 839, который, по меньшей мере, удаляет из потока капли жидкости. Удаление капель жидкости можно осуществить рядом способов, включая коалесцирующие фильтры, осадительные барабаны, статическое центрифугирование и электростатическое осаждение. Технологический блок 839 также включает оборудование для повышения температуры потока 837. Средства нагревания потока внутри технологического узла 839 включают теплообменники, такие как кожухотрубчатые теплообменники, а также другие типы теплообменников, в том числе разновидности, обсужденные в публикации Реггу'8 СНет1са1 Епдтеег'з НаηάЬοοк (7-1Н ЕбИюп, 1997 МсОга^-НШ, Εά. В.Н. Реггу, О.А. Огееп), включая теплообменники со слоем насадки. С другой стороны, поток 837 может быть получен путем его смешения с отдельно образованным потоком горячего газа 835. При использовании теплообменников в технологическом узле 839 предпочтительно, чтобы они отводили тепло от потока 881, 891, 895 или некоторых их комбинаций с использованием многоходового теплообменника. Необязательно теплообменник, используемый в технологическом блоке 839, может отводить тепло от необязательного потока 835. В одном из вариантов поток 835 получают путем сжигания углеводорода и воздуха или обогащенного кислородом воздуха. В другом варианте поток 835 получают путем теплообмена рабочей текучей среды или газа с высокотемпературными продуктами сжигания. Помимо повышения температуры потока 837 и удаления капель жидкости технологический блок 839 необязательно может быть выполнен так, чтобы удалять тяжелые углеводороды, пары воды или Н28 из газовой фазы. В данном примере технологический блок 839 выполнен так, чтобы удалять капли жидкости и нагревать поток 837 до температуры 90°С.

Физический состав потока 871, выходящего из технологического узла 839, таков, что, если цеолит ΌΌΒ используют в качестве адсорбента в кинетически контролируемой Р8А, загрузка в цеолит ΌΌΒ от парциального давления СО₂ в потоке 871 может превышать 0,5ς₈, и наклон изотермы СО₂ будет ^дЧсо2 ~ _П7 „ = .07 К_СО2 ° ^ГСО2 где К_СО2 представляет собой константу Генри для СО₂ при 90°С, ς₈ представляет собой загрузку насыщения для СО₂ в ΌΌΒ.

Такие рабочие условия находятся в более желательном интервале с точки зрения высокого извлечения метана с помощью способа кинетически контролируемой Р8А, чем в случае потока 811. Установку Р8А 841 используют, чтобы выделить большую часть СО₂ и часть Н₂8 из потока 871. В предпочтительном варианте установка Р8А 841 содержит контактор с параллельными каналами с адсорбентом, имеющим объемную долю открытых мезопор и макропор менее чем 10%. В предпочтительном варианте осуществления микропористый адсорбент в контакторе представляет собой цеолит с 8-членными кольцами, а установка Р8А 841 представляет собой установку ВСР8А, которая работает в кинетически контролируемом режиме. В предпочтительном варианте осуществления более чем 90% метана и тяжелого углеводорода, поданных на установку Р8А 841, удаляется в обогащенном метаном потоке 815. В еще более предпочтительном варианте более чем 95% метана и тяжелого углеводорода, поданных на установку Р8А 841, выделяется в обогащенном метаном потоке 815. В этом примере мольное отношение метана к СО2 в обогащенном метаном потоке 815 составляет больше 9:1. В зависимости от конечного применения обогащенный метаном поток 815 может быть дополнительно переработан или очищен в других процессах. Обогащенный СО₂ поток 881, выходящий из Р8А 841, может быть пропущен через необязательный технологический блок 851 для удаления паров воды.

Необязательный технологический узел 851 также может включать одну сторону теплообменника, который используют для обеспечения теплом теплообменника в технологическом блоке 839. СО2 в потоке 881 сразу же подают к компрессору 829. Компрессор 829 предпочтительно приводится в движение за счет энергии, выделенной из турбоэкспандера 821. В данном примере энергию, произведенную электрическим генератором 823, подают через линию электропередачи 825 для приведения в действие мотора 827, который присоединен с помощью вала 833 к компрессору 829. Как упоминалось ранее в альтернативном варианте осуществления, компрессор 829 может быть соединен через вал с турбоэкспандером 821. Из-за работы компрессора температура потока 891, выходящего из компрессора 829, выше, чем температура потока 881. Может быть полезным охлаждать этот поток 891 перед дополнительным сжатием до давления, требуемого для утилизации/захоронения СО2. Охлаждение может быть осуществлено с помощью необязательного технологического узла 883, который включает одну сторону теплообменника, используемого для снабжения теплом теплообменника в технологическом блоке 839. Если необходимо, технологический блок 833 может содержать такое оборудование, как установка дегидратации гликоля, чтобы снизить коррозионность газовой смеси. Чтобы повысить давление потока СО₂-обогащенного газа

- 33 017687

893 до уровня, необходимого для утилизации/захоронения СО₂, предусмотрен финальный компрессор

897. Поток сжатого СО₂-обогащенного газа 895 вводят в подземный пласт для утилизации/захоронения

СО₂ или для повышения нефтедобычи.

Claims (37)

1. Способ удаления компонента первого газа, выбранного из группы, включающей СО₂, Ν₂ и Н₂З, из газовой смеси, содержащей указанный компонент первого газа и второй газ, представляющий собой СН4, включающий:

a) подачу указанной газовой смеси на установку разделения газов адсорбцией за счет термического перепада (ТЗА), и/или за счет перепада давления (РЗА), и/или перепада парциального давления (РРЗА), и/или короткоцикловой адсорбции за счет термического перепада (ВСТЗА), и/или короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления (ВСРЗА), и/или короткоцикловой адсорбции за счет перепада парциального давления (ВСРРЗА), или их комбинации, где установка разделения газов содержит по меньшей мере один контактор адсорбента, имеющий:

ί) конец для входа газа и ίί) конец для выхода газа;

где конец для входа газа и конец для выхода газа находятся в жидкостном соединении с помощью множества открытых проточных каналов, где поверхность открытых проточных каналов состоит из материала адсорбента, который имеет селективность для указанного компонента первого газа в сравнении с указанным компонентом второго газа газовой смеси больше чем 5; где контактор имеет приблизительно 20% или менее его объема открытых пор в порах с диаметром приблизительно 20 ангстрем или более и приблизительно 1 мкм или менее; и где по меньшей мере часть указанного компонента первого газа адсорбируется в указанный материал адсорбента, в результате чего получают поток продуктов, обедненный указанным компонентом первого газа;

b) сбор указанного потока продуктов;

c) десорбирование адсорбированного газа из указанного материала адсорбента, в результате чего получают поток отходящего газа, обогащенный указанным компонентом первого газа; и

б) сбор указанного потока отходящего газа.

2. Способ по п.1, где газовая смесь представляет собой природный газ.

3. Способ по п.2, где приблизительно 90% СН₄ или более в газовой смеси выделяют в потоке продуктов.

4. Способ по п.1, где материал адсорбента состоит из цеолита с 8-членными кольцами, который имеет отношение З1 к А1 от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1.

5. Способ по п.4, где цеолит с 8-членными кольцами представляет собой ΌΌΚ

6. Способ по п.4, где цеолит с 8-членными кольцами выбран из З1дта-1 и Ζ3Μ-58.

7. Способ по п.5, где цеолит с 8-членными кольцами находится в форме кристаллов цеолита, которые являются, по существу, одинаковыми по размерам.

8. Способ по п.1, где первый газ представляет собой Н₂З и материал адсорбента состоит из станносиликата.

9. Способ по п.1, где газовая смесь дополнительно содержит компонент третьего газа.

10. Способ по п.1, где контактор адсорбента состоит из первой зоны адсорбции, содержащей материал первого адсорбента, которая находится в жидкостном контакте со второй зоной адсорбции, содержащей материал второго адсорбента, где композиция материала первого адсорбента отличается от композиции материала второго адсорбента.

11. Способ по п.10, где материал первого адсорбента имеет селективность для компонента первого газа газовой смеси в сравнении с компонентом второго газа газовой смеси больше чем 5; материал второго адсорбента имеет селективность для компонента третьего газа в сравнении с компонентом второго газа газовой смеси больше чем 5; материал второго адсорбента имеет более высокое адсорбционное поглощение для компонента третьего газа, чем материал первого адсорбента.

12. Способ по п.11, где компонент первого газа представляет собой СО2, компонент второго газа представляет собой СН4 и компонент третьего газа представляет собой Н2З.

13. Способ по п.11, где компонент первого газа представляет собой Ν₂, компонент второго газа представляет собой СН4 и компонент третьего газа представляет собой Н2З.

14. Способ по п.11, где материал первого адсорбента состоит из цеолита с 8-членными кольцами, который имеет отношение З1 к А1 от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1, и материал второго адсорбента состоит из станносиликата.

15. Способ по п.14, где цеолит с 8-членными кольцами представляет собой ΌΌΒ.

16. Способ по п.14, где цеолит с 8-членными кольцами выбран из З1дта-1 и Ζ3Μ-58.

17. Способ по п.14, где цеолит с 8-членными кольцами находится в форме кристаллов цеолита, которые являются, по существу, одинаковыми по размерам.

18. Способ по п.1, где контактор адсорбента имеет приблизительно 15% или менее его объема от

- 34 017687 крытых пор в порах с диаметром приблизительно 20 ангстрем и более и приблизительно 1 мкм или менее.

19. Способ по п.1, где контактор адсорбента содержит эффективное количество теплопроводящего материала, имеющего более высокую способность поглощать тепло, чем материал адсорбента.

20. Способ по п.1, где контактор адсорбента имеет как мезопоры, так и макропоры и где, по меньшей мере, некоторое количество мезопор и макропор занято блокирующим агентом эффективного размера, который является достаточно небольшим, чтобы плотно входить в мезопоры, но слишком большим, чтобы плотно входить в микропоры.

21. Способ по п.20, где блокирующий агент выбран из группы, включающей полимеры, микропористые материалы, твердые углеводороды и жидкости.

22. Способ по п.1, где контактор адсорбента представляет собой контактор с параллельными каналами.

23. Способ по п.22, где газовая смесь состоит из природного газа, содержащего СН₄, и приблизительно 95% СН₄ или более в газовой смеси выделяют из потока продуктов.

24. Способ по п.22, где материал адсорбента состоит из цеолита с 8-членными кольцами, выбранного из ΌΌΚ, 81дта-1 и ΖδΜ-58, который имеет отношение δί к А1 от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1.

25. Способ по п.24, где цеолит с 8-членными кольцами находится в форме кристаллов цеолита, которые являются, по существу, одинаковыми по размерам.

26. Способ по пп.1-25, где газовая смесь дополнительно содержит компонент третьего газа.

27. Способ по п.22, где контактор адсорбента состоит из первой зоны адсорбции, содержащей материал первого адсорбента, которая находится в жидкостном контакте со второй зоной адсорбции, содержащей материал второго адсорбента, где композиция материала первого адсорбента отличается от композиции материала второго адсорбента.

28. Способ по п.27, где материал первого адсорбента имеет селективность для компонента первого газа газовой смеси указанного потока природного газа в сравнении с компонентом второго газа газовой смеси больше чем 5; материал второго адсорбента имеет селективность для компонента третьего газа в сравнении с компонентом второго газа указанного потока природного газа больше чем 5; материал второго адсорбента имеет более высокое адсорбционное поглощение для компонента третьего газа, чем материал первого адсорбента.

29. Способ по п.28, где компонент первого газа представляет собой СО₂, компонент второго газа представляет собой СН₄ и компонент третьего газа представляет собой Н₂8.

30. Способ по п.28, где компонент первого газа представляет собой Ν₂, компонент второго газа представляет собой СН₄ и компонент третьего газа представляет собой Н₂8.

31. Способ по п.28, где компонент третьего газа представляет собой Н₂8 и материал второго адсорбента состоит из станносиликата.

32. Способ по п.28, где материал первого адсорбента состоит из цеолита с 8-членными кольцами, выбранного из ΌΌΚ, 8фта-1 и Ζ8Μ-58, который имеет отношение δί к А1 от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1.

33. Способ по п.31, где материал первого адсорбента состоит из цеолита с 8-членными кольцами, выбранного из ΌΌΚ, 8фта-1 и ΖδΜ-58, который имеет отношение δί к А1 от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1.

34. Способ по п.30, где контактор с параллельными каналами имеет приблизительно 15% или менее его объема открытых пор в порах с диаметром приблизительно 20 ангстрем или более и приблизительно 1 мкм или менее.

35. Способ по п.34, где контактор с параллельными каналами находится в форме, выбранной из:

a) монолита, состоящего из микропористого адсорбента;

b) монолита, полученного из материала неадсорбента, но каналы которого выстланы микропористым адсорбентом;

c) массива полых волокон, состоящих из микропористого адсорбента;

б) ламинированных листов, имеющих верхнюю и нижнюю лицевые поверхности, которые обе состоят из микропористого адсорбента.

36. Способ по п.35, где просвет канала открытых проточных каналов составляет от приблизительно 5 до приблизительно 1000 мкм.

37. Способ по п.35, где отношение объема адсорбента к объему открытых проточных каналов составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 100:1.