JP3749423B2 - ガスの高密度化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスの高密度化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機物にはその構造中に何らかの隙間が存在する。例えば、ゼオライト、活性炭などは、０．３ｎｍから１ｎｍ前後のいわゆるミクロ孔を有している。一方、シリカやケイ酸ソーダ等を界面活性剤中で加熱することにより得られるＭＣＭと称される多孔材料（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992）や、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）をアルキルトリメチルアンモニウムでイオン交換して得られるＦＳＭと称される多孔材料（S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993）は、１．５ｎｍ前後から５０ｎｍ程度のいわゆるメソサイズの細孔（メソ孔）を有している。
【０００３】
近年、様々な物質の吸着および／または貯蔵のためにこのような多孔材料を用いることが検討されている。例えば、Ｃｈｅｎらは、ミクロ孔性活性炭への高圧メタン吸着特性を計算機実験等により評価した（X. S. Chen et al., Carbon 35, 1251-1258, 1997）。また、Ｄａｖｉｅｓらはミクロ孔性炭素細孔への吸着を計算機実験で検討し、３５気圧までの細孔内の吸着メタン密度が細孔径に依存して変化することを示した（G. M. Davies et al., Carbon 36, 1473-1490, 1998）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の文献に示された結果は、孔のサイズや分布が均一な理想的なミクロ孔性多孔材料（スリット細孔等）に対する計算機によるシミュレーションに基づくものであり、孔のサイズや分布が均一ではない実際のミクロ孔性多孔材料の挙動とは必ずしも同一とはならないという問題があった。
【０００５】
また、実際のミクロ孔性多孔材料に対して高圧でガスを吸着させる場合、ガスの加圧力を変化させても細孔内に濃縮されるガスの密度が大きく変化しないため、細孔内に取り込まれるガスの密度の可変幅が小さいという問題があった。このために、吸着したガスの密度を操作することにより物質の溶解度を制御するというような、分離濃縮への応用的な使用法に制限があった。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、ガスを高圧で多孔材料に吸着させることにより細孔内部においてガスを高密度化することができ、しかも、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることの可能なガスの高密度化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、細孔径がメソサイズであり、細孔配列構造の均一性の高い多孔材料を用いることにより、高圧でガスを吸着させたときに細孔内部でガスを高密度化することができ、さらにガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガスの高密度化方法は、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、ヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において用いる多孔材料は、メソサイズの細孔がヘキサゴナル（六方構造）またはキュービック（立方構造）で配列しており、細孔配列が極めて規則的である。このような細孔配列を有する多孔材料は、細孔径の均一性も高い。したがって、細孔径の均一性が低くミクロ孔を有する多孔材料を用いる場合に比べて、細孔内における高圧ガスの密度分布の均一性をより高めることが可能になる。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させることを特徴とするガスの高密度化方法を提供するものである。
【００１１】
中心細孔直径がメソサイズであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料は、その細孔の長手方向への径がほぼ一定であることを意味するから、細孔径の均一性が非常に高くなり、細孔径の均一性が低くミクロ孔を有する多孔材料を用いる場合に比べて、細孔内における高圧ガスの密度分布の均一性をより高めることが可能になる。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能となる。
【００１２】
本発明においては、前記吸着が、１×１０3〜２×１０4ｋＰａの圧力で実施されることが好ましく、前記吸着が、前記ガスの超臨界温度以上で実施されることが好ましい。
【００１３】
上記圧力または超臨界温度以上での一般の多孔材料に対するガスの吸着では、細孔内部に吸着した吸着ガス分子の密度は、細孔内部の未吸着のガス分子（流体）の密度に比べて大きくなるため、細孔内で密度の異なる吸着分子層と流体分子層が共存すると従来より考えられてきたが、本発明のようにメソサイズの孔が非常に均一に配列した多孔材料に対して、上記圧力または超臨界温度以上でガスの吸着を行う場合においては、細孔内部におけるガス分子の密度が均一になると考えられるため、ガスの高密度化がさらに進行する傾向にあり、また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることがより容易となる傾向にある。
【００１４】
また、本発明は、前記中心細孔直径をｄｐ、前記ガスの分子径をｄｍとしたときに、ｄｐ／ｄｍが２〜２５０であることを特徴とするガスの高密度化方法を提供するものである。ｄｐ／ｄｍが上記の範囲内にあるときに、メソサイズの細孔を有する多孔材料の細孔内部へ高圧ガスが特に吸着しやすい傾向にあるため、ガスの高密度化をさらに進めることが可能となる。
【００１５】
本発明においては、前記多孔材料において、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１であることが好ましい。中心細孔直径が上記の範囲内にある場合は、細孔の直径にばらつきが非常に少ないことを意味するから、ガスの高密度化の度合いがさらに高くなる傾向にあり、また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅もより大きくなる傾向にある。
【００１６】
さらに、本発明においては、前記ガスがメタンであることが好ましい。メタンの分子径は０．３８ｎｍ程度であり、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍのメソ孔を有する多孔材料を用いることにより特に好適に高密度化が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガスの高密度化方法は、多孔材料に高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させるものであるが、前記多孔材料としては、（１）中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、ヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造を有する多孔材料、または（２）中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料を用いる。
【００１９】
ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔材料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、BJH法等の計算法により求めることができる。
【００２０】
本発明において、多孔材料がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、多孔材料中の細孔の配置が六方構造であることを意味する。ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、２ｄ−ヘキサゴナル（２次元ヘキサゴナル）および３ｄ−ヘキサゴナル（３次元ヘキサゴナル）が知られている。
【００２１】
２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の一形態を図１に模式的に示す。図１に示された多孔材料は、六角柱状の細孔が互いに平行に規則的に配列しており、細孔断面の配置が六方構造になっている。２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造の詳細に関しては、S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993 や S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449, 1996 等を参照することが可能である。一方、３次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料は、細孔が３次元の周期性で六方構造をとるように配置しており、詳細は、Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995 等を参照することができる。
【００２２】
多孔材料がキュービックの細孔配列構造を有するとは、多孔材料中の細孔の位置が立方構造であることを意味する。キュービック構造としてはＩａ３ｄ（J. C. Vartuli et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994 参照）、あるいはＰｍ３ｎ（Q. Huo et al., Nature, 368, 317, 1994 参照）の対称性を有するものが知られている。
【００２３】
なお、本発明において用いられる多孔材料は、その全ての細孔配列がヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造となっている必要はない。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上述のように円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料を使用してもよい。円柱状または多角柱状の細孔は、互いに並行に配列していることが好ましく、その配列方法も規則的であることが好ましい。また、多孔材料における円柱状または多角柱状の細孔の細孔径は、互いに異なっていてもよい。なお、円柱状の細孔には、長手方法に垂直な断面が円形である細孔（円柱形の細孔）と楕円形である細孔（楕円柱形の細孔）の両方が含まれる。また、多孔材料は、異なる形状の多角柱状細孔を有していてもよい。例えば、六角柱状の細孔と八角柱状の細孔の両方を有していてもよい。同様に、多孔材料は、円柱形の細孔と楕円柱形の細孔の両方を有していてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記多孔材料において、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１であることが好ましい。
【００２６】
ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１である」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００２７】
本発明において用いられる多孔材料の構成成分に関しては特に制限はない。構成成分としては、各種金属酸化物、複合酸化物が好適に用いられる。構成成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）または二酸化ケイ素を含有する複合酸化物を用いることが特に好ましい。
【００２８】
本発明においては、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した、図１にに示されるような多孔材料を使用することが好ましい。このような多孔材料は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に模式的に示すような方法で作成可能である。
【００２９】
まず、ケイ酸ソーダを７００℃で焼成した後に水に浸漬してカネマイト１を作成する。カネマイト１はケイ酸塩単層１１が複数積層した構造を有している（図２（ａ））。ケイ酸塩単層１１の層間にはナトリウムイオンが存在しており、これを７０℃程度の水中にてｐＨ１１．５〜１２．５の条件で、アルキルトリメチルアンモニウム２１でイオン交換するとケイ酸塩単層１１が折れ曲がり、アルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体２が形成される（図２（ｂ））。次いでｐＨを８．５程度に低下させることによりケイ酸塩単層１１間の縮合反応を生じせしめ、その後、焼成もしくは酸の添加によりアルキルトリメチルアンモニウム２１を除去することにより、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した多孔材料３を得ることができる（図２（ｃ））。
【００３０】
なお、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した多孔材料の合成方法の詳細に関しては、特開平８−６７５７８号公報、特開平８−２７７１０５号公報等を参照することができる。
【００３１】
本発明においては、上述した多孔材料に対して高圧でガスを吸着させるが、用いるガスの種類には特に制限はない。ガスとしては、メタン、窒素、酸素、六フッ化硫黄、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられ、なかでもメタンを用いることが好ましい。
【００３２】
また、ガスの分子径をｄｍ、多孔材料の中心細孔直径をｄｐとしたときに、ｄｐ／ｄｍが２〜２５０となるようなガスを用いることが好ましい。ｄｐ／ｄｍは３〜２５０であることがより好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。ｄｐ／ｄｍが２未満である場合は、ガスの分子径が大きくなりすぎて細孔内の分子充填密度が低下する傾向にある。また、ｄｐ／ｄｍが２５０を超える場合は、ガスの分子径に対して細孔径が大きくなりすぎて、濃縮されるガスの密度が小さくなる傾向にある。なお、ガスの分子径は、標準状態におけるガス分子の運動論的直径を意味する。
【００３３】
本発明において、上述の多孔材料に対して上述のガスを高圧で吸着させる方法に関しては、特に制限はない。例えば、粉末状に調製した多孔材料を、オートクレーブ等のような加熱加圧が可能な容器に入れ、この容器中に、例えば、１×１０2〜５×１０4ｋＰａになるようにガスを導入し吸着平衡に達するまで保持すればよい。なお、本発明においては、ガス導入後も容器を高圧に維持する必要がある。
【００３４】
ガスは高圧になるにつれて密度が上昇していく。本発明の方法によりガスの吸着を行い高圧で維持した場合においては、細孔内に存在するガスの密度は、多孔材料に吸着させずに同一の圧力に加圧した場合におけるガスの密度に比べて大きな値となる。すなわち、多孔材料にガスを高圧で吸着させることにより高密度化が達成される。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることも可能となる。
【００３５】
本発明においては、ガスの吸着は１×１０3〜２×１０4ｋＰａの圧力で実施されることが好ましい。圧力が１×１０3ｋＰａ未満である場合は、ガスの高密度化の度合いが不十分になる傾向にある。一方、圧力が２×１０4ｋＰａを超す場合は、ガスを導入するための装置やガスが導入される容器が大がかりとなる傾向にある。
【００３６】
本発明においては、ガスの超臨界温度以上で吸着を行うことが好ましい。ガスをその超臨界温度以上で吸着を行う場合は、多孔材料の細孔内部にガスが非常に高密度で充填される傾向にある。本発明においては、ガスを超臨界温度以上かつ超臨界圧力以上にして超臨界流体を形成させ、この超臨界流体を多孔材料に吸着させることがさらに好ましい。超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有するため、高密度化によって物質の溶解性を非常に高めることが可能になる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
まず、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍのヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の合成例を説明する。
【００３９】
（合成例１）
水に溶解させた０．１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０ｇの水ガラス１号に添加し、充分に攪拌した。なお、水ガラス１号の組成は、３５〜３８重量％のＳｉＯ2、１７〜１９重量％のＮａ2Ｏ、０．０３重量％以下のＦｅ、０．２重量％以下の不溶分よりなる。次いで、１０５℃の乾燥機で上記水ガラス中の水分を蒸発させ、更に真空乾燥機により、７０℃の下、減圧乾燥した。これにより、更に水ガラス中の水分を除去し、水ガラスを膨張させた。
次に、上記膨張した水ガラスを炉内に入れて７００℃にて６時間焼成した。これにより、アルミニウムを骨格中に取り込んだ結晶（δ─Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）が生成した。次いで、この結晶を、常温の水中で３時間攪拌することにより水中に分散させて、カネマイトを得た。
次に、カネマイトに、水及び臭化オクチルトリメチルアンモニウムを添加した。添加量は、５０ｇのδ─Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5から得られるカネマイトに対して、水１リットル、臭化オクチルトリメチルアンモニウム０．１ｍｏｌとなるようにした。
次いで、カネマイト、水、臭化オクチルトリメチルアンモニウムを混合し、そのままのｐＨで７０℃、３時間攪拌した。次いで、２Ｎの塩酸を加えてｐＨを８．５に下げて、７０℃、３時間以上攪拌した。次いで、水中の固形物を濾過し、洗浄した後、固形物をある程度乾燥させ、その後７００℃にて６時間焼成し、オクチルトリメチルアンモニウムを除去し、多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｏｃと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＯｃのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４０】
（合成例２）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｄｏと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＤｏのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４１】
（合成例３）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｔｅと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＴｅのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４２】
（合成例４）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｈｅと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＨｅのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４３】
合成例１〜４で得られた多孔材料を、それぞれ液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、その吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得た。この吸着等温線を用い、中心細孔直径および細孔の全容積を求めた。さらに、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値を求めた。得られた結果をまとめて以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、上記合成例１〜４で得られた多孔材料を用いて、高圧でガスを吸着させガスを高密度化させた。
【００４６】
（実施例１）
ガスの吸着に先立って、ＦＳＭ−１６−Ｏｃを１×１０-3Ｐａの真空下、１２０℃にて２時間加熱し前処理を行った。磁気浮遊式吸着天秤を備えた重量法吸着測定装置（日本ベル社製、FMS-AD-H100）に、前処理を行ったＦＳＭ−１６−Ｏｃ １ｇを入れ、ガスが吸着されたときの重量変化をモニタリングできるようにした。この吸着測定装置に、導入圧力が０〜１００００ｋＰａになるようにメタンを導入した。このとき、系の温度をメタンの超臨界温度以上である３０４ｋになるように保った。なお、メタンは導入圧力４６００ｋＰａで超臨界圧力に達した。
【００４７】
メタンを導入するに当たっては、導入圧力を一定値にしてＦＳＭ−１６−Ｏｃの重量変化をモニタリングし、重量変化がなくなった時点で吸着平衡に達したものとみなして、細孔内に吸着されたメタンの重量を求めた。重量測定後、メタンの導入圧力を上昇させて、同様の操作を行った。このようにして、メタンの導入圧力を１００００ｋＰａまで段階的に上昇させ、吸着等温線を得た。
【００４８】
なお、高圧の超臨界ガス導入を行った場合、ガスの流体密度は圧力に比例して大きくなるため、測定試料に浮力が働き、実測の重量変化（吸着及び浮力によるもの）は高圧状態では負の変量を示すことがある。したがって、このような場合は、アルキメデスの原理により浮力の寄与を排除する必要がある。すなわち、測定系内において、ある密度を示す流体を排除する体積分を求めることで、重量測定時に働く浮力を決定可能となる。浮力に寄与する排除体積はヘリウム浮力測定を行うことで決定した。室温状態におけるヘリウム吸着は無視できるため、ヘリウムの流体密度と重量変化から排除体積を測定可能である。メタン吸着測定に先立ってヘリウム浮力測定を行い、排除体積を決定してからメタン吸着測定を行った。ある圧力における高圧メタンガスの密度は、吸着測定装置に付属の密度測定用のシンカー（体積既知の錘）を用いて測定した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｄｏを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｔｅを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５２】
実施例１〜４で得られた３０４ｋにおける吸着等温線を図３にまとめて示す。図３の縦軸は多孔材料の単位重量当たりに吸着したメタン吸着重量を多孔材料の細孔容積で除した値である。これは単位容積当たりの細孔に存在するメタン重量（密度）に対応する。吸着重量はヘリウム浮力測定で決定された試料体積による浮力の寄与分および細孔内部に吸着したメタンの吸着分子相による寄与を補正した値である。
【００５３】
図３に示された吸着等温線はLangmuir型に近い形状であり、各多孔材料の細孔内のメタン密度はバルク流体密度（ガス状態のメタンの密度）の約２倍となっており、メタンが細孔内部で高密度化されたことがわかった。また、細孔内メタン密度と中心細孔直径には相関があり、中心細孔直径の拡大に伴ってメタン密度は減少する傾向を示した。これは、細孔の個体表面と吸着分子間に働く吸着相互作用により細孔内の分子密度が高められる際に、その吸着相互作用が細孔径と吸着分子の分子径との比によって変化するためである。
【００５４】
そこで、細孔内のメタンの密度が、中心細孔直径（ｄｐ）とメタンの分子径（ｄｍ）の比（ｄｐ／ｄｍ）によりどの程度変化するかを、実施例１〜４で得られた結果に基づいて整理した。その結果を図４に示す。なお、メタンの分子径は０．３８ｎｍであり、各多孔材料におけるｄｐ／ｄｍは以下の表２の通りであった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
図４からわかるように、ある圧力におけるメタン密度は中心細孔直径の増加に伴い単調減少しており、ｄｐ／ｄｍの極限（ｄｐ／ｄｍ→∞）においては多孔材料に吸着しない状態でのメタンの密度に集束する。図４よりｄｐ／ｄｍが３〜１０の範囲で、ｄｐ／ｄｍ→∞の値より十分大きな密度が得られることから、この範囲においてメタンの高密度化が特に良好に達成できることがわかった。
【００５７】
次に、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を調べる実験を行った。
【００５８】
（実施例５）
メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例４と同様にしてＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いた場合の吸着等温線を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のモルデナイトを用い、メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例１と同様にして、メタンの吸着等温線を得た。なお、モルデナイトは中心細孔直径０．７ｎｍのミクロ孔を有し、メタンを吸着させる本比較例においてｄｐ／ｄｍは１．８４であった。
【００６０】
（比較例２）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量の椰子殻活性炭を用い、メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例１と同様にして、メタンの吸着等温線を得た。なお、椰子殻活性炭は中心細孔直径１．０ｎｍのミクロ孔を有し、メタンを吸着させる本比較例においてｄｐ／ｄｍは２．６３であった。
【００６１】
実施例５および比較例１〜２に関して、得られた吸着等温線をもとに、０〜１気圧、１〜１０気圧、１０〜１００気圧、および１００〜２００気圧において細孔内のメタンの密度をどの程度変化させ得るかを調べ、それを図５に示した。
図５に示されたモルデナイト、椰子殻活性炭、およびＦＳＭ−１６−Ｈｅの結果を比較することにより、実際的な加圧条件である１０〜２００気圧（１×１０3〜２×１０4ｋＰａ）におけるメタンの密度の可変幅は、本発明のＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いる方法においては、モルデナイトおよび椰子殻活性炭を用いる方法に比較して約２倍広くなることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガスを高圧で多孔材料に吸着させることにより細孔内部においてガスを高密度化することができ、しかも、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることの可能なガスの高密度化方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の一形態を示す斜視図である。
【図２】（ａ）はカネマイトを示す斜視図であり、（ｂ）はアルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体を示す斜視図であり、（ｃ）は多孔材料を示す斜視図である。
【図３】メタン圧力とメタン密度の関係を示す図である。
【図４】中心細孔直径とメタンの分子径の比（ｄｐ／ｄｍ）と、メタン密度の関係を示す図である。
【図５】モルデナイト、椰子殻活性炭、およびＦＳＭ−１６−Ｈｅの細孔内のメタン密度を示す図である。
【符号の説明】
１…カネマイト、２…アルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体、３…多孔材料、１１…ケイ酸塩単層、２１…アルキルトリメチルアンモニウム。
【発明の属する技術分野】
本発明はガスの高密度化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機物にはその構造中に何らかの隙間が存在する。例えば、ゼオライト、活性炭などは、０．３ｎｍから１ｎｍ前後のいわゆるミクロ孔を有している。一方、シリカやケイ酸ソーダ等を界面活性剤中で加熱することにより得られるＭＣＭと称される多孔材料（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992）や、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）をアルキルトリメチルアンモニウムでイオン交換して得られるＦＳＭと称される多孔材料（S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993）は、１．５ｎｍ前後から５０ｎｍ程度のいわゆるメソサイズの細孔（メソ孔）を有している。
【０００３】
近年、様々な物質の吸着および／または貯蔵のためにこのような多孔材料を用いることが検討されている。例えば、Ｃｈｅｎらは、ミクロ孔性活性炭への高圧メタン吸着特性を計算機実験等により評価した（X. S. Chen et al., Carbon 35, 1251-1258, 1997）。また、Ｄａｖｉｅｓらはミクロ孔性炭素細孔への吸着を計算機実験で検討し、３５気圧までの細孔内の吸着メタン密度が細孔径に依存して変化することを示した（G. M. Davies et al., Carbon 36, 1473-1490, 1998）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の文献に示された結果は、孔のサイズや分布が均一な理想的なミクロ孔性多孔材料（スリット細孔等）に対する計算機によるシミュレーションに基づくものであり、孔のサイズや分布が均一ではない実際のミクロ孔性多孔材料の挙動とは必ずしも同一とはならないという問題があった。
【０００５】
また、実際のミクロ孔性多孔材料に対して高圧でガスを吸着させる場合、ガスの加圧力を変化させても細孔内に濃縮されるガスの密度が大きく変化しないため、細孔内に取り込まれるガスの密度の可変幅が小さいという問題があった。このために、吸着したガスの密度を操作することにより物質の溶解度を制御するというような、分離濃縮への応用的な使用法に制限があった。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、ガスを高圧で多孔材料に吸着させることにより細孔内部においてガスを高密度化することができ、しかも、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることの可能なガスの高密度化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、細孔径がメソサイズであり、細孔配列構造の均一性の高い多孔材料を用いることにより、高圧でガスを吸着させたときに細孔内部でガスを高密度化することができ、さらにガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガスの高密度化方法は、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、ヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において用いる多孔材料は、メソサイズの細孔がヘキサゴナル（六方構造）またはキュービック（立方構造）で配列しており、細孔配列が極めて規則的である。このような細孔配列を有する多孔材料は、細孔径の均一性も高い。したがって、細孔径の均一性が低くミクロ孔を有する多孔材料を用いる場合に比べて、細孔内における高圧ガスの密度分布の均一性をより高めることが可能になる。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させることを特徴とするガスの高密度化方法を提供するものである。
【００１１】
中心細孔直径がメソサイズであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料は、その細孔の長手方向への径がほぼ一定であることを意味するから、細孔径の均一性が非常に高くなり、細孔径の均一性が低くミクロ孔を有する多孔材料を用いる場合に比べて、細孔内における高圧ガスの密度分布の均一性をより高めることが可能になる。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることが可能となる。
【００１２】
本発明においては、前記吸着が、１×１０3〜２×１０4ｋＰａの圧力で実施されることが好ましく、前記吸着が、前記ガスの超臨界温度以上で実施されることが好ましい。
【００１３】
上記圧力または超臨界温度以上での一般の多孔材料に対するガスの吸着では、細孔内部に吸着した吸着ガス分子の密度は、細孔内部の未吸着のガス分子（流体）の密度に比べて大きくなるため、細孔内で密度の異なる吸着分子層と流体分子層が共存すると従来より考えられてきたが、本発明のようにメソサイズの孔が非常に均一に配列した多孔材料に対して、上記圧力または超臨界温度以上でガスの吸着を行う場合においては、細孔内部におけるガス分子の密度が均一になると考えられるため、ガスの高密度化がさらに進行する傾向にあり、また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることがより容易となる傾向にある。
【００１４】
また、本発明は、前記中心細孔直径をｄｐ、前記ガスの分子径をｄｍとしたときに、ｄｐ／ｄｍが２〜２５０であることを特徴とするガスの高密度化方法を提供するものである。ｄｐ／ｄｍが上記の範囲内にあるときに、メソサイズの細孔を有する多孔材料の細孔内部へ高圧ガスが特に吸着しやすい傾向にあるため、ガスの高密度化をさらに進めることが可能となる。
【００１５】
本発明においては、前記多孔材料において、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１であることが好ましい。中心細孔直径が上記の範囲内にある場合は、細孔の直径にばらつきが非常に少ないことを意味するから、ガスの高密度化の度合いがさらに高くなる傾向にあり、また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅もより大きくなる傾向にある。
【００１６】
さらに、本発明においては、前記ガスがメタンであることが好ましい。メタンの分子径は０．３８ｎｍ程度であり、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍのメソ孔を有する多孔材料を用いることにより特に好適に高密度化が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガスの高密度化方法は、多孔材料に高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させるものであるが、前記多孔材料としては、（１）中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、ヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造を有する多孔材料、または（２）中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料を用いる。
【００１９】
ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔材料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、BJH法等の計算法により求めることができる。
【００２０】
本発明において、多孔材料がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、多孔材料中の細孔の配置が六方構造であることを意味する。ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、２ｄ−ヘキサゴナル（２次元ヘキサゴナル）および３ｄ−ヘキサゴナル（３次元ヘキサゴナル）が知られている。
【００２１】
２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の一形態を図１に模式的に示す。図１に示された多孔材料は、六角柱状の細孔が互いに平行に規則的に配列しており、細孔断面の配置が六方構造になっている。２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造の詳細に関しては、S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993 や S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449, 1996 等を参照することが可能である。一方、３次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料は、細孔が３次元の周期性で六方構造をとるように配置しており、詳細は、Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995 等を参照することができる。
【００２２】
多孔材料がキュービックの細孔配列構造を有するとは、多孔材料中の細孔の位置が立方構造であることを意味する。キュービック構造としてはＩａ３ｄ（J. C. Vartuli et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994 参照）、あるいはＰｍ３ｎ（Q. Huo et al., Nature, 368, 317, 1994 参照）の対称性を有するものが知られている。
【００２３】
なお、本発明において用いられる多孔材料は、その全ての細孔配列がヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造となっている必要はない。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上述のように円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料を使用してもよい。円柱状または多角柱状の細孔は、互いに並行に配列していることが好ましく、その配列方法も規則的であることが好ましい。また、多孔材料における円柱状または多角柱状の細孔の細孔径は、互いに異なっていてもよい。なお、円柱状の細孔には、長手方法に垂直な断面が円形である細孔（円柱形の細孔）と楕円形である細孔（楕円柱形の細孔）の両方が含まれる。また、多孔材料は、異なる形状の多角柱状細孔を有していてもよい。例えば、六角柱状の細孔と八角柱状の細孔の両方を有していてもよい。同様に、多孔材料は、円柱形の細孔と楕円柱形の細孔の両方を有していてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記多孔材料において、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１であることが好ましい。
【００２６】
ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１である」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００２７】
本発明において用いられる多孔材料の構成成分に関しては特に制限はない。構成成分としては、各種金属酸化物、複合酸化物が好適に用いられる。構成成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）または二酸化ケイ素を含有する複合酸化物を用いることが特に好ましい。
【００２８】
本発明においては、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した、図１にに示されるような多孔材料を使用することが好ましい。このような多孔材料は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に模式的に示すような方法で作成可能である。
【００２９】
まず、ケイ酸ソーダを７００℃で焼成した後に水に浸漬してカネマイト１を作成する。カネマイト１はケイ酸塩単層１１が複数積層した構造を有している（図２（ａ））。ケイ酸塩単層１１の層間にはナトリウムイオンが存在しており、これを７０℃程度の水中にてｐＨ１１．５〜１２．５の条件で、アルキルトリメチルアンモニウム２１でイオン交換するとケイ酸塩単層１１が折れ曲がり、アルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体２が形成される（図２（ｂ））。次いでｐＨを８．５程度に低下させることによりケイ酸塩単層１１間の縮合反応を生じせしめ、その後、焼成もしくは酸の添加によりアルキルトリメチルアンモニウム２１を除去することにより、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した多孔材料３を得ることができる（図２（ｃ））。
【００３０】
なお、六角柱状の細孔が２次元ヘキサゴナルに配列した多孔材料の合成方法の詳細に関しては、特開平８−６７５７８号公報、特開平８−２７７１０５号公報等を参照することができる。
【００３１】
本発明においては、上述した多孔材料に対して高圧でガスを吸着させるが、用いるガスの種類には特に制限はない。ガスとしては、メタン、窒素、酸素、六フッ化硫黄、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられ、なかでもメタンを用いることが好ましい。
【００３２】
また、ガスの分子径をｄｍ、多孔材料の中心細孔直径をｄｐとしたときに、ｄｐ／ｄｍが２〜２５０となるようなガスを用いることが好ましい。ｄｐ／ｄｍは３〜２５０であることがより好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。ｄｐ／ｄｍが２未満である場合は、ガスの分子径が大きくなりすぎて細孔内の分子充填密度が低下する傾向にある。また、ｄｐ／ｄｍが２５０を超える場合は、ガスの分子径に対して細孔径が大きくなりすぎて、濃縮されるガスの密度が小さくなる傾向にある。なお、ガスの分子径は、標準状態におけるガス分子の運動論的直径を意味する。
【００３３】
本発明において、上述の多孔材料に対して上述のガスを高圧で吸着させる方法に関しては、特に制限はない。例えば、粉末状に調製した多孔材料を、オートクレーブ等のような加熱加圧が可能な容器に入れ、この容器中に、例えば、１×１０2〜５×１０4ｋＰａになるようにガスを導入し吸着平衡に達するまで保持すればよい。なお、本発明においては、ガス導入後も容器を高圧に維持する必要がある。
【００３４】
ガスは高圧になるにつれて密度が上昇していく。本発明の方法によりガスの吸着を行い高圧で維持した場合においては、細孔内に存在するガスの密度は、多孔材料に吸着させずに同一の圧力に加圧した場合におけるガスの密度に比べて大きな値となる。すなわち、多孔材料にガスを高圧で吸着させることにより高密度化が達成される。また、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることも可能となる。
【００３５】
本発明においては、ガスの吸着は１×１０3〜２×１０4ｋＰａの圧力で実施されることが好ましい。圧力が１×１０3ｋＰａ未満である場合は、ガスの高密度化の度合いが不十分になる傾向にある。一方、圧力が２×１０4ｋＰａを超す場合は、ガスを導入するための装置やガスが導入される容器が大がかりとなる傾向にある。
【００３６】
本発明においては、ガスの超臨界温度以上で吸着を行うことが好ましい。ガスをその超臨界温度以上で吸着を行う場合は、多孔材料の細孔内部にガスが非常に高密度で充填される傾向にある。本発明においては、ガスを超臨界温度以上かつ超臨界圧力以上にして超臨界流体を形成させ、この超臨界流体を多孔材料に吸着させることがさらに好ましい。超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有するため、高密度化によって物質の溶解性を非常に高めることが可能になる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
まず、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍのヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の合成例を説明する。
【００３９】
（合成例１）
水に溶解させた０．１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０ｇの水ガラス１号に添加し、充分に攪拌した。なお、水ガラス１号の組成は、３５〜３８重量％のＳｉＯ2、１７〜１９重量％のＮａ2Ｏ、０．０３重量％以下のＦｅ、０．２重量％以下の不溶分よりなる。次いで、１０５℃の乾燥機で上記水ガラス中の水分を蒸発させ、更に真空乾燥機により、７０℃の下、減圧乾燥した。これにより、更に水ガラス中の水分を除去し、水ガラスを膨張させた。
次に、上記膨張した水ガラスを炉内に入れて７００℃にて６時間焼成した。これにより、アルミニウムを骨格中に取り込んだ結晶（δ─Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）が生成した。次いで、この結晶を、常温の水中で３時間攪拌することにより水中に分散させて、カネマイトを得た。
次に、カネマイトに、水及び臭化オクチルトリメチルアンモニウムを添加した。添加量は、５０ｇのδ─Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5から得られるカネマイトに対して、水１リットル、臭化オクチルトリメチルアンモニウム０．１ｍｏｌとなるようにした。
次いで、カネマイト、水、臭化オクチルトリメチルアンモニウムを混合し、そのままのｐＨで７０℃、３時間攪拌した。次いで、２Ｎの塩酸を加えてｐＨを８．５に下げて、７０℃、３時間以上攪拌した。次いで、水中の固形物を濾過し、洗浄した後、固形物をある程度乾燥させ、その後７００℃にて６時間焼成し、オクチルトリメチルアンモニウムを除去し、多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｏｃと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＯｃのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４０】
（合成例２）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｄｏと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＤｏのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４１】
（合成例３）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｔｅと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＴｅのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４２】
（合成例４）
合成例１における、０．１ｍｏｌの臭化オクチルトリメチルアンモニウムに代えて０．１ｍｏｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いた他は合成例１と同様にして多孔材料を得た。以下、得られた多孔材料をＦＳＭ−１６−Ｈｅと呼ぶ。ＦＳＭ−１６−ＨｅのＸ線回折を行った結果、２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。
【００４３】
合成例１〜４で得られた多孔材料を、それぞれ液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、その吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得た。この吸着等温線を用い、中心細孔直径および細孔の全容積を求めた。さらに、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値を求めた。得られた結果をまとめて以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
次に、上記合成例１〜４で得られた多孔材料を用いて、高圧でガスを吸着させガスを高密度化させた。
【００４６】
（実施例１）
ガスの吸着に先立って、ＦＳＭ−１６−Ｏｃを１×１０-3Ｐａの真空下、１２０℃にて２時間加熱し前処理を行った。磁気浮遊式吸着天秤を備えた重量法吸着測定装置（日本ベル社製、FMS-AD-H100）に、前処理を行ったＦＳＭ−１６−Ｏｃ １ｇを入れ、ガスが吸着されたときの重量変化をモニタリングできるようにした。この吸着測定装置に、導入圧力が０〜１００００ｋＰａになるようにメタンを導入した。このとき、系の温度をメタンの超臨界温度以上である３０４ｋになるように保った。なお、メタンは導入圧力４６００ｋＰａで超臨界圧力に達した。
【００４７】
メタンを導入するに当たっては、導入圧力を一定値にしてＦＳＭ−１６−Ｏｃの重量変化をモニタリングし、重量変化がなくなった時点で吸着平衡に達したものとみなして、細孔内に吸着されたメタンの重量を求めた。重量測定後、メタンの導入圧力を上昇させて、同様の操作を行った。このようにして、メタンの導入圧力を１００００ｋＰａまで段階的に上昇させ、吸着等温線を得た。
【００４８】
なお、高圧の超臨界ガス導入を行った場合、ガスの流体密度は圧力に比例して大きくなるため、測定試料に浮力が働き、実測の重量変化（吸着及び浮力によるもの）は高圧状態では負の変量を示すことがある。したがって、このような場合は、アルキメデスの原理により浮力の寄与を排除する必要がある。すなわち、測定系内において、ある密度を示す流体を排除する体積分を求めることで、重量測定時に働く浮力を決定可能となる。浮力に寄与する排除体積はヘリウム浮力測定を行うことで決定した。室温状態におけるヘリウム吸着は無視できるため、ヘリウムの流体密度と重量変化から排除体積を測定可能である。メタン吸着測定に先立ってヘリウム浮力測定を行い、排除体積を決定してからメタン吸着測定を行った。ある圧力における高圧メタンガスの密度は、吸着測定装置に付属の密度測定用のシンカー（体積既知の錘）を用いて測定した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｄｏを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｔｅを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いた他は実施例１と同様にしてメタンの吸着等温線を得た。
【００５２】
実施例１〜４で得られた３０４ｋにおける吸着等温線を図３にまとめて示す。図３の縦軸は多孔材料の単位重量当たりに吸着したメタン吸着重量を多孔材料の細孔容積で除した値である。これは単位容積当たりの細孔に存在するメタン重量（密度）に対応する。吸着重量はヘリウム浮力測定で決定された試料体積による浮力の寄与分および細孔内部に吸着したメタンの吸着分子相による寄与を補正した値である。
【００５３】
図３に示された吸着等温線はLangmuir型に近い形状であり、各多孔材料の細孔内のメタン密度はバルク流体密度（ガス状態のメタンの密度）の約２倍となっており、メタンが細孔内部で高密度化されたことがわかった。また、細孔内メタン密度と中心細孔直径には相関があり、中心細孔直径の拡大に伴ってメタン密度は減少する傾向を示した。これは、細孔の個体表面と吸着分子間に働く吸着相互作用により細孔内の分子密度が高められる際に、その吸着相互作用が細孔径と吸着分子の分子径との比によって変化するためである。
【００５４】
そこで、細孔内のメタンの密度が、中心細孔直径（ｄｐ）とメタンの分子径（ｄｍ）の比（ｄｐ／ｄｍ）によりどの程度変化するかを、実施例１〜４で得られた結果に基づいて整理した。その結果を図４に示す。なお、メタンの分子径は０．３８ｎｍであり、各多孔材料におけるｄｐ／ｄｍは以下の表２の通りであった。
【００５５】
【表２】
図４からわかるように、ある圧力におけるメタン密度は中心細孔直径の増加に伴い単調減少しており、ｄｐ／ｄｍの極限（ｄｐ／ｄｍ→∞）においては多孔材料に吸着しない状態でのメタンの密度に集束する。図４よりｄｐ／ｄｍが３〜１０の範囲で、ｄｐ／ｄｍ→∞の値より十分大きな密度が得られることから、この範囲においてメタンの高密度化が特に良好に達成できることがわかった。
【００５７】
次に、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を調べる実験を行った。
【００５８】
（実施例５）
メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例４と同様にしてＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いた場合の吸着等温線を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量のモルデナイトを用い、メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例１と同様にして、メタンの吸着等温線を得た。なお、モルデナイトは中心細孔直径０．７ｎｍのミクロ孔を有し、メタンを吸着させる本比較例においてｄｐ／ｄｍは１．８４であった。
【００６０】
（比較例２）
実施例１におけるＦＳＭ−１６−Ｏｃに代えて、同量の椰子殻活性炭を用い、メタンの導入圧力を０〜２００気圧（０〜約２００００ｋＰａ）にした他は、実施例１と同様にして、メタンの吸着等温線を得た。なお、椰子殻活性炭は中心細孔直径１．０ｎｍのミクロ孔を有し、メタンを吸着させる本比較例においてｄｐ／ｄｍは２．６３であった。
【００６１】
実施例５および比較例１〜２に関して、得られた吸着等温線をもとに、０〜１気圧、１〜１０気圧、１０〜１００気圧、および１００〜２００気圧において細孔内のメタンの密度をどの程度変化させ得るかを調べ、それを図５に示した。
図５に示されたモルデナイト、椰子殻活性炭、およびＦＳＭ−１６−Ｈｅの結果を比較することにより、実際的な加圧条件である１０〜２００気圧（１×１０3〜２×１０4ｋＰａ）におけるメタンの密度の可変幅は、本発明のＦＳＭ−１６−Ｈｅを用いる方法においては、モルデナイトおよび椰子殻活性炭を用いる方法に比較して約２倍広くなることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガスを高圧で多孔材料に吸着させることにより細孔内部においてガスを高密度化することができ、しかも、ガスの加圧力の変化に対して濃縮されるガスの密度の可変幅を大きくすることの可能なガスの高密度化方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する多孔材料の一形態を示す斜視図である。
【図２】（ａ）はカネマイトを示す斜視図であり、（ｂ）はアルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体を示す斜視図であり、（ｃ）は多孔材料を示す斜視図である。
【図３】メタン圧力とメタン密度の関係を示す図である。
【図４】中心細孔直径とメタンの分子径の比（ｄｐ／ｄｍ）と、メタン密度の関係を示す図である。
【図５】モルデナイト、椰子殻活性炭、およびＦＳＭ−１６−Ｈｅの細孔内のメタン密度を示す図である。
【符号の説明】
１…カネマイト、２…アルキルトリメチルアンモニウム／ケイ酸塩複合体、３…多孔材料、１１…ケイ酸塩単層、２１…アルキルトリメチルアンモニウム。
Claims (5)
- 中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、ヘキサゴナルまたはキュービックの細孔配列構造を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させるガスの高密度化方法であって、
前記中心細孔直径をｄｐ、前記ガスの分子径をｄｍとしたときに、ｄｐ／ｄｍが３〜１０であり、
前記吸着が、１×１０ ３ 〜２×１０ ４ ｋＰａの圧力、及び前記ガスの超臨界温度以上、で実施されることを特徴とするガスの高密度化方法。 - 中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍであり、円柱状または多角柱状の細孔を有する多孔材料に、高圧でガスを吸着させ、該多孔材料の細孔内部における前記ガスの密度を、細孔外部における前記ガスの密度より増大させるガスの高密度化方法であって、
前記中心細孔直径をｄｐ、前記ガスの分子径をｄｍとしたときに、ｄｐ／ｄｍが３〜１０であり、
前記吸着が、１×１０ ３ 〜２×１０ ４ ｋＰａの圧力、及び前記ガスの超臨界温度以上、で実施されることを特徴とするガスの高密度化方法。 - 前記吸着が、１×１０ ４ 〜２×１０ ４ ｋＰａの圧力で実施されることを特徴とする請求項１または２記載のガスの高密度化方法。
- 前記多孔材料において、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．６〜１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスの高密度化方法。
- 前記ガスがメタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスの高密度化方法。
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