EA024199B1

EA024199B1 - Способ удаления загрязняющих примесей из газообразного сырьевого потока на основе циклического адсорбционного процесса

Info

Publication number: EA024199B1
Application number: EA201391250A
Authority: EA
Inventors: Гарри В. Декман; Роберт А. Джонсон; Томас Н. Андерсон; Брюс Т. Келли; Питер И. Равикович
Original assignee: Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-08-31
Also published as: EA201391250A1; AU2012223485B2; JP6035553B2; US9034079B2; EA201501140A1; US20140033919A1; EP2680949B1; EP3272408A1; WO2012118758A1; CA2824991C; CA2990793A1; MY163007A; AU2012223485A1; CN103402606A; EP2680949A1; BR112013018276A2; SG192573A1; CA2824991A1; CN103402606B; EP2680949A4

Abstract

Способ удаления COиз потоков природного газа на основе циклической адсорбции при переменном давлении с помощью комбинации селективного адсорбентного материала, содержащего эффективное количество неадсорбирующего наполнителя, конструкции адсорбентного контактора и схемы адсорбционного цикла. Удаление загрязняющих примесей из газовых потоков, предпочтительно потоков природного газа, с использованием короткоцикловых циклических адсорбционных процессов, таких как короткоцикловая адсорбция при переменном давлении (RC-PSA). Разделение при высоком давлении с высокой степенью извлечения продукта и/или высокой чистотой продукта обеспечиваются комбинацией рациональных выборов адсорбентного материала, газотвердофазного контактора, конфигурации системы и схемы цикла. Например, схемы циклов, которые включают стадии продувки и ступенчатого выдувания, а также включение мезопористого наполнителя в адсорбентный материал, значительно повышают степень извлечения продукта (например, метана). RC-PSA-продукт с содержанием менее 10 млнHS может быть получен из сырьевого потока природного газа, который содержит менее 1 мол.% HS.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Заявка на данное изобретение утверждает преимущество патентной заявки США № 61/448121, озаглавленной Способы удаления загрязняющих примесей из потока углеводородов в циклическом адсорбционном процессе, и связанные с этим устройства и системы , поданной 1 марта 2011 г., полное содержание которой включено в описание ссылкой.

Заявка на данное изобретение относится к патентной заявке США № 61/448117, озаглавленной Устройства и системы, имеющие контактор с заключенным в нем адсорбентом, и связанные с этим циклические адсорбционные процессы, поданной 1 марта 2011 г.; к патентной заявке США № 61/448120, озаглавленной Устройства и системы, имеющие сборный узел тарельчатого возвратно-поступательного клапана, и связанные с этим циклические адсорбционные процессы, поданной 1 марта 2011 г.; к патентной заявке США № 61/448123, озаглавленной Устройства и системы, имеющие сборный узел поворотного клапана, и связанные с этим циклические адсорбционные процессы, поданной 1 марта 2011 г.; к патентной заявке США № 61/448125, озаглавленной Устройства и системы, имеющие многочисленные слои с компактной конфигурацией для циклических адсорбционных процессов, и связанные с этим способы, поданной 1 марта 2011 г.; и к патентной заявке США № 61/594,824, озаглавленной Способы удаления загрязняющих примесей из потока углеводородов в циклическом адсорбционном процессе, и связанные с этим устройства и системы, поданной 3 февраля 2012 г., каждая из которых включена в описание ссылкой во всей своей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к циклическому адсорбционному процессу для удаления загрязняющих примесей, например СО₂ и Η₂δ, из потоков углеводородов с помощью комбинации характерных признаков, таких как конфигурации системы, структуры и материалы адсорбентов, и/или стадии циклического режима.

Уровень техники

Разделение газов является важным во многих отраслях промышленности и может быть выполнено пропусканием смеси газов над адсорбентным материалом, который предпочтительно поглощает более легко адсорбируемый компонент сравнительно с менее легко адсорбируемым компонентом смеси. Одним из важнейших типов технологии разделения газов является циклический адсорбционный процесс, такой как адсорбция при переменном давлении (ΡδΑ). Процессы ΡδΑ основываются на том факте, что под давлением газы проявляют тенденцию адсорбироваться внутри пористой структуры микропористого адсорбентного материала или внутри свободного объема полимерного материала. Чем выше давление, тем больше количество целевого газового компонента, который адсорбируется. Когда давление снижается, адсорбированный целевой компонент высвобождается, или десорбируется. Процессы ΡδΑ могут быть использованы для разделения газов внутри газовой смеси, поскольку различные газы склонны заполнять микропоры или свободный объем адсорбента в различной степени. Если газовую смесь, такую как природный газ, пропускают под давлением через резервуар, содержащий полимерный или микропористый адсорбент, который является более селективным по отношению, например, к диоксиду углерода, чем к метану, то по меньшей мере часть диоксида углерода избирательно поглощается адсорбентом, и газ, выходящий из резервуара, обогащается метаном. Когда слой достигает предела своей способности адсорбировать диоксид углерода, его регенерируют снижением давления, тем самым высвобождая поглощенный диоксид углерода. Затем, как правило, его продувают и восстанавливают давление, после чего он готов к еще одному циклу адсорбции.

В то время как в технологии имеются разнообразные инструктивные указания относительно новых адсорбентных материалов, новых и усовершенствованных контакторов с параллельными каналами, и усовершенствованного оборудования для короткоцикловой ΡδΑ (КС-ΡδΑ), ни одно из них до сих пор не представляет надежного решения проблемы достижения хорошего извлечения метана, когда подводимый сырьевой газ находится под высоким давлением. Это является критически важной проблемой, поскольку природный газ часто добывают при высоких давлениях (30-700 бар (3-70 МПа)), и является предпочтительной работа разделительных систем под высоким давлением, чтобы избежать дополнительного сжатия перед транспортированием на рынок сбыта. Одна проблема в распространении технологии ΡδΑ на условия высокого давления, в особенности в отношении таких потоков, которые содержат большие количества СО₂, состоит в том, что в конце адсорбционной стадии могут присутствовать значительные количества газообразного продукта в проточных каналах и поровых пространствах. Это может вести к плохому извлечению желательного продукта, а также к потокам продукта с низкой чистотой.

Достижение высокой степени извлечения и высокой чистоты в процессах разделения при высоких давлениях является в особенности выгодным в операциях обработки природного газа. Многие месторождения природного газа имеют значительные уровни содержания СО2, а также других загрязняющих примесей, таких как Η₂δ, Ν₂, Н₂О, меркаптаны, и/или тяжелые углеводороды, которые должны быть удалены до различной степени, прежде чем газ может быть транспортирован на рынок сбыта. Предпочтительно, чтобы как можно больше кислотного газа (например, Η₂δ и СО₂) было удалено из природного газа, и некоторые варианты применения требуют высокочистого газообразного продукта с уровнями содержания загрязняющих примесей порядка частей на миллион, соответствующими условиям безопасно- 1 024199 сти или эксплуатационным спецификациям. Во всех операциях разделения природного газа метан представляет собой ценный компонент и действует как легкий компонент в циклических адсорбционных процессах. Небольшие увеличения степени извлечения этого легкого компонента могут иметь результатом значительные улучшения экономических показателей процесса, а также служат для предотвращения нежелательной потери ресурсов.

Традиционные промышленные практические подходы к удалению кислотных газов из природного газа являются ограниченными в достижении высокой степени извлечения и высокой чистоты, в частности, когда концентрации кислотных газов превышают 30%, поскольку эти процессы включают значительное потребление энергии на охлаждение, и они часто требуют применения крупногабаритного оборудования. Например, традиционные способы удаления в ситуациях с содержанием от 20 до 30 мол.% кислотных газов из потоков природного газа предусматривают физические и химические растворители. Эти способы требуют проведения погрузочно-разгрузочных работ и хранения на складе растворителя, а также значительного расходования энергии на регенерацию растворителя. В случае более высоких концентраций кислотных газов в некоторых вариантах применения используют объемное фракционирование в сочетании с технологией типа 8е1ехо1 с системой физического растворителя, которая нуждается в охлаждении и может обусловливать значительную потерю тяжелых углеводородов с потоком кислотных газов.

Как правило, простые ΡδΆ-циклы могут не обеспечивать преимущества в отношении кинетических характеристик адсорбции, поскольку продолжительности циклов являются длительными, и общеупотребительные ΡδΑ-системы обычно приводят к значительной потере метана с потоком кислотных газов. Относительно низкая степень извлечения продукта наряду с крупными габаритами и стоимостью традиционных ΡδΑ-систем обычно препятствует их применению в ситуациях крупномасштабной обработки природного газа. В то время как были предложены разнообразные концепции для повышения производительности ΡδΑ-систем, ни одна из них не обеспечивала разделения при высоком давлении, которое давало бы чистоту продукта и степень извлечения, необходимые для обработки природного газа. Поэтому в технологии существует потребность в усовершенствованных способах удаления загрязняющих примесей из сырьевых потоков, таких как потоки природного газа, при высоком давлении с высокой чистотой продукта и степенью извлечения продукта.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением представлен способ удаления загрязняющих примесей, например СО₂, из потоков углеводородов, таких как потоки природного газа, в условиях циклического адсорбционного процесса, причем способ включает стадии, на которых:

a) подвергают поток природного газа, включающий метан и СО₂, обработке в адсорбционной стадии введением его во впускной сырьевой конец адсорбентного слоя, состоящего из адсорбентного материала, селективного в адсорбировании СО2, причем адсорбентный слой имеет сырьевой впускной конец и продуктовый выпускной конец, и причем адсорбентный слой действует при первом давлении и первой температуре, в котором по меньшей мере часть указанного СО2 адсорбируется адсорбентным слоем и в котором газообразный продукт, обогащенный метаном и обедненный диоксидом углерода (СО₂), выходит из продуктового выпускного конца указанного адсорбентного слоя, причем указанный адсорбентный материал является пористым и содержит эффективное количество неадсорбирующего материала мезопористого наполнителя, причем адсорбционную стадию проводят в течение периода времени менее 10 с;

b) прекращают введение указанного потока природного газа в указанный адсорбентный слой перед проскоком указанного целевого вещества из продуктового выпускного конца указанного адсорбентного слоя;

c) подвергают указанный адсорбентный слой воздействию в последовательных от 1 до 10 уравнительных стадиях, в которых давление в указанном слое снижают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии;

б) проводят обогащенный диоксидом углерода (СО₂) высоконапорный газовый поток через указанный адсорбентный слой для удаления углеводородов из слоя;

е) подвергают продутый адсорбентный слой обработке в многочисленных последовательных стадиях выдувания, в которых давление в слое снижают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии выдувания;

ί) подвергают указанный адсорбентный слой воздействию в последовательных от 1 до 10 уравнительных стадиях, в которых давление в указанном слое повышают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии; и

д) восстанавливают давление в указанном адсорбентном слое путем создания давления с использованием подводимого сырья.

- 2 024199

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет изображение одного варианта исполнения адсорбентного контактора с параллельными каналами, который может быть использован в настоящем изобретении. Этот контактор имеет монолитную форму, которая непосредственно сформирована из микропористого адсорбента и содержит многочисленные параллельные газовые каналы.

Фиг. 2 представляет изображение в разрезе, проведенном вдоль продольной оси контактора из приведенной здесь фиг. 1.

Фиг. 3 представляет увеличенное изображение секции вида в разрезе монолита из фиг. 2, подробно показывающее структуру адсорбентного слоя, наряду с блокатором, занимающим некоторые из мезопор и макропор.

Фиг. 4 представляет увеличенный вид небольшого участка поперечного сечения контактора из фиг. 1, показывающий стенки каналов, покрытые слоем адсорбента.

Фиг. 5 представляет изображение адсорбентного контактора со спиральной намоткой для применения в настоящем изобретении.

Фиг. 6 представляет изображение еще одной конфигурации адсорбентного контактора согласно настоящему изобретению, который состоит из пучка пустотелых трубок.

Фиг. 7 представляет блок-схему одного примерного варианта осуществления настоящего изобретения, показывающую последовательность выдувания для одного адсорбентного слоя.

Фиг. 8 представляет технологическую блок-схему одного примерного варианта исполнения повторно-цикловой КС-Р8А-системы, в котором может достигаться высокая чистота и степень извлечения продукта.

Фиг. 9 представляет технологическую блок-схему одной примерной вакуумной КС-Р8Л-системы, в которой может достигаться высокая чистота и степень извлечения продукта.

Фиг. 10 представляет график, показывающий давление в адсорбентном слое одного варианта осуществления настоящего изобретения, в котором сборные узлы из четырнадцати адсорбентных слоев использованы для выполнения адсорбционного цикла с двумя уравниваниями давления.

Фиг. 11А и 11В представляют схемы, показывающие расположение стадий для сборных узлов из четырнадцати адсорбентных слоев в адсорбционном РС-Р8Л-цикле с двумя уравниваниями давления.

Фиг. 12А и 12В представляют схемы, показывающие расположение стадий для сборных узлов из шестнадцати адсорбентных слоев в адсорбционном РС-Р8Л-цикле с тремя уравниваниями давления.

Фиг. 13А и 13В представляют схематические изображения адсорбентных структур и слоя.

Фиг. 14А и 14В показывают взаимозависимость между давлением и временем для примерных циклов в РС-Р8Л-цикла.\. описанных на фиг. 8.

Фиг. 15А и 15В показывают один примерный график цикла для базовой КС-Р8А-системы из фиг. 8.

Фиг. 16 показывает один примерный график цикла для повторно-цикловой КС-Р8А-системы из фиг. 8.

Фиг. 17 показывает один примерный график цикла для базовой КС-Р8А-системы, в которой используются уравнительные резервуары.

Фиг. 18 показывает один примерный график цикла для повторно-цикловой КС-Р8А-системы, в которой используются уравнительные резервуары.

Фиг. 19 показывает взаимозависимость между давлением и временем для одного примерного вакуумного КС-Р8А-цикла, описанного на фиг. 9.

Фиг. 20 показывает один примерный график цикла для вакуумной КС-Р8А-системы, описанной на фиг. 9.

Фиг. 21 представляет иллюстрацию вида сбоку одной примерной установки для обработки углеводородов, состоящей из циклической адсорбционной системы со сборными узлами из четырнадцати адсорбентных слоев, размещенных в двух уровнях из семи слоев, равномерно распределенных вокруг центрального клапанного сборного узла для распределения потока.

Фиг. 22 представляет иллюстрацию вида сверху одной примерной установки для обработки углеводородов, состоящей из циклической адсорбционной системы со сборными узлами из четырнадцати адсорбентных слоев, размещенных в двух уровнях из семи слоев, равномерно распределенных вокруг центрального клапанного сборного узла для распределения потока.

Фиг. 23 представляет трехмерное изображение еще одной примерной установки для обработки углеводородов, состоящей из циклической адсорбционной системы с семью сборными узлами адсорбентных слоев, размещенными в два ряда.

Фиг. 24А-24С представляют виды сверху, сбоку и снизу, соответственно, отдельного сборного узла адсорбентного слоя из примерной установки для обработки углеводородов из фиг. 23.

Фиг. 25 представляет трехмерное изображение опорных конструкций для отдельных адсорбентных слоев, присоединенных к основанию стеллажа примерной установки для обработки углеводородов согласно фиг. 23.

Фиг. 26А-26С представляют виды сверху, сбоку и снизу, соответственно, пары отдельных сборных узлов адсорбентного слоя с соединительными трубопроводами и опорными конструкциями слоя для

- 3 024199 примерной установки для обработки углеводородов согласно фиг. 23.

Фиг. 27 представляет трехмерное изображение сети клапанов и трубопроводов для семи взаимосвязанных адсорбентных слоев примерной установки для обработки углеводородов согласно фиг. 23.

Подробное описание изобретения

Все численные значения в пределах подробного описания и пунктов патентной формулы здесь модифицированы терминами около или приблизительно соответственно указанным значениям и учитывают погрешности экспериментов и отклонения, которые следовало бы ожидать специалисту, имеющему обычную квалификацию в этой области технологии. Кроме того, составы газов представлены как уровни содержания в мольных процентах, если не оговорено нечто иное.

Если не оговорено иное, все используемые здесь технические и научные термины имеют такое же значение, как обычно понимаемое специалистом с обычной квалификацией в этой области технологии, к которой имеет отношение настоящее изобретение. Термины единственного числа включают упоминаемые объекты во множественном числе, если контекст определенно не оговаривает иного. Подобным образом, слово или предполагает включение понятия и, если контекст определенно не оговаривает иного. Термин включает означает содержит. Все упомянутые здесь патенты и публикации включены ссылкой во всей своей полноте, если не оговорено иное. В случае противоречия в значении термина или выражения, будет преобладать настоящее описание, включающее разъяснения терминов. Обозначающие направление термины, такие как верхний, нижний, верх, низ, передняя часть, задняя часть, вертикальный и горизонтальный, использованы здесь для выражения и прояснения взаимосвязи между разнообразными элементами. Должно быть понятно, что такие термины не указывают абсолютной ориентации (например, вертикальный компонент может становиться горизонтальным при повороте устройства). Перечисленные здесь материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предполагаются быть ограничивающими.

Настоящее изобретение относится к удалению загрязняющих примесей из газовых потоков, предпочтительно потеков природного газа, с использованием процессов короткоцикловой адсорбции, таких как короткоцикловая адсорбция при переменном давлении (КС-Р8А). Разделения при высоком давлении с высокой степенью извлечения продукта и/или высокой чистотой продукта обеспечены комбинацией рационального выбора адсорбентного материала, газотвердофазного контактора, конфигурации системы и проектных схем циклов. Например, проектные схемы циклов, которые предусматривают стадии продувки и ступенчатого выдувания, а также включение мезопористого наполнителя в адсорбентный материал, значительно улучшают степень извлечения продукта (например, метана). При сравнении с общеупотребительной технологией адсорбции при переменном давлении для удаления кислотного газа (например, СО₂ и Н₂§) из потоков природного газа, например, преимущества определенных вариантов осуществления настоящего изобретения включают более низкие потери углеводородов с потоком кислотных газов, более низкое общее потребление энергии, и меньшие занимаемую оборудованием площадь и его вес. В других комбинациях описываемых здесь признаков представлены КС-Р8Л-системы, которые создают потоки высокочистого продукта из находящегося под высоким давлением природного газа, в то же время с извлечением свыше 99% углеводородов. Например, в одном варианте исполнения КС-Р8Лсистемы продукт с содержанием менее 10 млн^-1 Н₂§ может быть получен из сырьевого потока природного газа, который содержит менее 1 мольного процента Н₂§.

Другие заявки в этой области техники включают патентные заявки США № 61/447806, 61/447812, 61/447824, 61/447848, 61/447869, 61/447835 и 61/447877, каждая из которых включена здесь ссылкой во всей своей полноте.

Способность удалять загрязняющие примеси из подводимого сырьевого потока, такого как поток метана, при высоком давлении с высокой степенью извлечения, является весьма выгодным в обработке природного газа. В качестве одного примера газовые месторождения содержат метан и также могут иметь значительные уровни содержания Н₂О, Н₂§, СО₂, Ν₂, меркаптанов и/или тяжелых углеводородов, которые должны быть удалены до различной степени, прежде чем газ может быть транспортирован на рынок сбыта. Природный газ зачастую добывают при высоких давлениях (30-700 бар (3-70 МПа) абс.). Может оказаться предпочтительной работа разделительных систем под высоким давлением, чтобы избежать дополнительного сжатия перед транспортированием на рынок сбыта. То есть, обработка может быть более экономичной в плане потребления энергии, так как не предусматривает дополнительного сжатия.

В дополнение, обработка при высоких давлениях повышает работоспособность адсорбента и сводит к минимуму габариты оборудования. В операциях разделения природного газа метан является ценным компонентом и действует как легкий компонент в циклических адсорбционных процессах. Небольшие увеличения степени извлечения этого легкого компонента могут иметь результатом значительные улучшения экономических показателей процесса, а также служат для предотвращения нежелательной потери ресурсов (например, потери метана или другого целевого продукта). В процессе удаления загрязняющих примесей является желательным извлечение более 90%, предпочтительно более 95% метана, более 97% метана или более 99% метана. Степень извлечения определяется как отношение, полученное делением числа молей желательного или целевого газа в потоке продукта на число молей того же желательного

- 4 024199 или целевого газа в потоке подводимого сырья.

Традиционные ΡδΑ-процессы не способны выполнять обработку высоконапорных газов (с давлением выше, чем около 30 бар (3 МПа), абс.), в то же время по-прежнему обеспечивая высокую степень извлечения метана (например, >90, >95 или >97%). Как правило, в этих процессах метан теряется с кислотным газом по двум механизмам. Во-первых, метан из подводимого сырьевого потока остается в поровых пространствах между гранулами и/или частицами адсорбента после адсорбционной стадии (например, внутри пор контактора). Поровые объемы в традиционных ΡδΑ-процессах могут быть довольно значительными, поскольку они обычно действуют в режимах долговременных циклов, порядка минут или часов, и поэтому объемы адсорбента и оборудования оказываются крупными. Даже для меньших традиционных короткоцикловых ΡδΑ-процессоров поровое пространство должным образом не регулируется, и по-прежнему может составлять большую часть общего объема системы. Во-вторых, метан адсорбируется на адсорбентном материале, поскольку в традиционных ΡδΑ-системах используются материалы с относительно низкой селективностью, и адсорбционно-десорбционная способность является такой, что эффективное отношение молекул СО₂ к молекулам метана, поступающих в абсорбентный материал и выходящих из него, составляет около 5-10. Вследствие этих обоих механизмов значительные количества метана могут оставаться в ΡδΑ-системе после адсорбционной стадии и теряются с кислотным газом в регенеративных стадиях цикла. Ввиду низкой степени извлечения метана традиционные ΡδΑ-системы не нашли широкого применения для крупномасштабного удаления кислотных газов из природного газа.

В дополнение к высокой степени извлечения, в некоторых вариантах применения для обработки природного газа требуется получение потока высокочистого продукта при высоком давлении. Для получения газа, который может быть в конечном итоге продан на рынках сбыта топлива для жилого сектора и промышленности, такие загрязняющие примеси, как Ν₂, Нд, меркаптаны и кислотные газы (например, СО₂ и Η₂δ), должны быть удалены до приемлемых уровней содержания. Чаще всего Η₂δ должен быть удален до низких уровней содержания в предлагаемом для продажи продукте по соображениям охраны здоровья и безопасности, при концентрациях Η₂δ в продукте менее 16 млн^-1, менее 10 млн^-1, менее 4 млн^-1 или даже менее чем 1 млн^-1. При продаже для транспортировки по трубопроводам, чтобы удовлетворять требованиям в отношении воспламеняемости и соответствия горелкам, может быть предпочтительным, чтобы содержание Ν₂ и СО₂ в продукте было менее 5 мол.%, менее 2 мол.% или предпочтительно менее 1,5 мол.%. Кроме того, когда очищенный продукт преобразуют в сжиженный природный газ (ΤΝΟ), может быть предпочтительным, чтобы содержание СО₂ было менее 100 млн^-1, менее 75 млн^-1, или предпочтительно менее 50 млн^-1, для предотвращения засорения криогенного теплообменника твердым СО2. Чистота продукта определяется как отношение, полученное делением числа молей желательных газов в потоке продукта на общее число молей газа в потоке продукта.

Традиционные ΡδΆ-процессы не способны удалять загрязняющие примеси, такие как Η₂δ, из находящихся под высоким давлением потоков подводимого сырья, такого как природный газ, до уровней порядка частей на миллион, в то же время обеспечивая высокую степень извлечения. Например, авторам КткШтйез и др. удалось моделировать ΡδΑ-процесс, в котором очищался природный газ под давлением около 30 бар (3 МПа, абс.), содержащий 1000 млн^-1 Η2δ и 5% СО2, и получался поток продукта, содержащий 1 млн^-1 Η2δ и 3% СО₂, в то же время с достижением степени извлечения свыше 95%. См. Ε.δ. Ктккпибез. ν.Ι. δ^каνЬ8а8, и КТ. Уапд, Ναΐιιπιΐ Саз ОезиИпп/аПоп Ьу Αάδοτρΐίοη: РеазМЬу апй Ми1ЬрЬсЬу οί СусЬс δΐеаάу δΐаΐе8 (Обессеривание природного газа путем адсорбции: реализуемость и сложность циклических установившихся режимов), Ιηά. Епд. СЬет. Рез. 1995, νοί. 34 (1), р. 255-262. Вакуумная регенерация при давлениях около 0,1 бар (0,01 МПа, абс.) требовалась для получения низких уровней содержания Η₂δ в продукте. Еще одна традиционная ΡδΑ-система была продемонстрирована в промышленном масштабе для удаления СО₂ и Η₂δ до низких уровней содержания в системе, спроектированной для удаления азота из природного газа при давлениях менее чем около 8 бар (0,8 МПа, абс.). См. каталоги продуктов от фирмы Сш1й Α88οс^аΐе8 на веб-сайте Ьйρ://№№№.тο1еси1а^даΐе.сοт/1аηάί^11-да8ρππίΚ;·ιΙίοη/ΜοΡαι1;ηΠ;·ι^ ΙηΙΐΌάιιΗίοη.ράί. Также требуется вакуумная регенерация, и сообщается степень извлечения метана 93%. В то время как оба из этих способов демонстрируют высокую степень извлечения и высокую чистоту, производительность не может поддерживаться при высоких давлениях, как это необходимо для большинства крупномасштабных установок для переработки природного газа. Как степень извлечения, так и чистота продукта снижаются, когда традиционные процессы действуют при более высоком давлении подводимых сырьевых потоков. В дополнение, эти традиционные ΡδΑ-процессы не могут работать в короткоцикловых режимах, тем самым значительно ограничивая производительность ΡδΑ-систем, что проявляется в более крупногабаритном и более дорогостоящем разделительном оборудовании. Многие факторы ограничивают способность сокращать продолжительность циклов в традиционных ΡδΑ-процессах, и в результате ограничиваются достижимые степень извлечения и чистота продукта. Например, высокие скорости пропускания подводимого сырьевого газа через адсорбентный слой или контактор в короткоцикловых процессах негативно влияют на производительность традиционных ΡδΑ-процессов, как отмечено выше авторами Ктккпийез е1 а1., где концентрация Η₂δ в продукте возрастает в 100 раз, когда скорость газа повышается на 25%.

- 5 024199

Настоящее изобретение создает возможность проведения ΡδΑ-процессов для высоконапорных потоков подводимого сырья, такого как природный газ, что обеспечивает высокую степень извлечения продукта и/или высокую чистоту продукта с использованием комбинаций разнообразных признаков, имеющих отношение к А) стадиям цикла (например, стадиям адсорбционного цикла, распределению интервалов времени, и уровням давления); В) структурам и материалам адсорбента и С) конфигурациям адсорбционной системы. Описываемая здесь уникальная комбинация признаков обусловливает производительность, ранее недостижимую ΡδΑ-процессами, и в результате настоящего изобретения может быть использована для экономичной обработки высоконапорного природного газа в крупном масштабе. Для начала, стадии цикла могут включать одну или более стадий адсорбционного цикла, распределение интервалов времени и уровни давления, которые описаны выше как признак А. Эти стадии цикла могут включать А1) продолжительности короткоцикловой адсорбции; А2) продувку выхлопным потоком (называемую рекуперативной продувкой); Α3) продувку продуктом; А4) вакуумную регенерацию; А5) выбор надлежащих давлений продувки и А6) многочисленные стадии выдувания. При работе ΡδΑ-систем с продолжительностями цикла порядка скорее секунд, нежели минут или часов, как в традиционных ΡδΑ-системах, количество адсорбента и общие габариты системы могут быть значительно сокращены. То есть, вес, стоимость и занимаемая производственная площадь короткоцикловых ΡδΑ-систем являются значительно меньшими, чем в традиционных ΡδΑ-процессах. В дополнение, малый объем адсорбента и резервуаров в ΚΟ-ΡδΑ-системе позволяет проводить разнообразные продувки, которые повышают степень извлечения и/или чистоту продукта. Например, часть обогащенного загрязняющими примесями выхлопного потока из стадии сбрасывания давления в одном адсорбентном слое может быть использована для продувки еще одного адсорбентного слоя, чтобы вытеснить метан, захваченный в поровых пространствах между частицами адсорбента, или метан, остающийся в каналах адсорбентных контакторов. Метан, вытесненный во время стадии рекуперативной продувки, может быть вовлечен в рециркуляцию и уловлен, тем самым повышая степень извлечения метана ΚΟ-ΡδΑ-системы. Для более высокой чистоты продукта адсорбентный слой может быть продут с использованием части газообразного продукта, который подвергает адсорбентный слой воздействию среды с низким парциальным давлением загрязняющей примеси (например, Η₂δ) и обеспечивает дополнительную десорбцию Η₂δ из адсорбентного слоя. В результате этого во время последующей адсорбционной стадии может быть получен высокочистый метан.

В альтернативном варианте, парциальное давление Η₂δ в адсорбентном слое может быть снижено в стадии, в которой установку подвергают воздействию вакуума во время регенеративных стадий, чтобы дополнительно десорбировать Η2δ из адсорбентного слоя. Опять же, в последующей адсорбционной стадии может быть получен высокочистый метан. Для стадии продувки любого типа в адсорбционном цикле уровни давления должны быть выбраны для сокращения необходимого объема газового потока, вместе с любыми требованиями к сжатию, в то же время с сохранением желательного результата стадии продувки. Наконец, может быть выполнено сбрасывание давления в адсорбентном слое для десорбции загрязняющих примесей с использованием нескольких стадий выдувания при уровнях давления, выбранных в соответствии с входными давлениями присоединенного компрессорного оборудования, чтобы сократить число необходимых стадий и связанное с этим потребление энергии.

Кроме того, разнообразные стадии в цикле могут включать начальное давление и конечное давление, как только стадия завершается. Например, сырьевой поток может быть подведен при давлении подачи, тогда как стадии сбрасывания давления могут снижать давление внутри адсорбентного слоя от начального давления при сбросе до конечного давления при сбросе. Подобным образом, каждая из стадий выдувания также может снижать давление внутри адсорбентного слоя от начального давления выдувания до конечного давления выдувания. Для восстановления давления в адсорбентном слое стадии восстановления давления могут увеличивать давление внутри резервуара для выполнения циклического адсорбционного процесса от начального давления повторной прессуризации до конечного давления повторной прессуризации.

Дополнительные признаки могут включать структуры и материалы адсорбента, которые описаны выше как признак В. Эти признаки структуры и материала адсорбента включают В1) выбор адсорбентного материала; В2) структурированные адсорбентные контакторы; В3) расположение адсорбентного материала внутри контактора и В4) использование мезопористого наполнителя для уменьшения макропор и мезопор внутри контактора. Адсорбентный материал должен иметь высокую селективность в отношении компонента или компонентов, которые должны быть удалены, сравнительно с целевым продуктом. Кроме того, короткоцикловые процессы обеспечивают возможность кинетического разделения, в котором селективность усиливается в результате использования различий в скоростях диффузии для загрязняющих примесей относительно целевого продукта, который может представлять собой метан. В результате может быть достигнута высокая степень извлечения, поскольку адсорбируется только малая доля целевого продукта (например, метана для потока подводимого сырьевого природного газа), и теряется с загрязняющими примесями (например, кислотным газом для потока подводимого сырьевого природного газа). Для удаления Η₂δ выбирают материалы, которые являются селективными для Η₂δ, чтобы уменьшить адсорбцию как СО₂, так и метана. В ΚΟ-ΡδΑ-процессах скорости газа внутри адсорбентных

- 6 024199 слоев также могут быть довольно высокими благодаря большому объему потока и короткой продолжительности стадии.

Поэтому структурированные адсорбентные контакторы с многочисленными, по существу, параллельными каналами, облицованными адсорбентным материалом, используются для минимизации падения давления.

Кроме того, преимущество также обеспечивается расположением адсорбентного материала внутри адсорбентного контактора. Например, как Η₂δ, так и СО₂ могут быть удалены до низких уровней содержания созданием контактора с первой секцией, содержащей материал, селективный для удаления Η₂δ, и второй секцией, содержащей адсорбентный материал, селективный для удаления СО₂ (например, композитный адсорбентный слой). Во время регенерации композитного адсорбентного слоя СО₂, десорбированный из второй секции, протекает через первую секцию и производит продувку для удаления Η₂δ из первой секции адсорбентного слоя, которая может включать, по существу, весь адсорбированный Η₂δ. В результате на последующей адсорбционной стадии из КС-Р8Л-системы может быть получен метановый продукт с содержанием менее 4 млн^-1, или менее 10 млн^-1 Η₂δ и менее 1,5% СО₂.

Более того, поровые пространства между частицами адсорбента внутри структурированного адсорбентного контактора могут быть заполнены наполнителем с использованием материалов разнообразных типов, которые обеспечивают возможность диффузии в частицы адсорбента и из них, но, по существу, сокращают объем порового пространства во всей системе в целом. В результате применения мезопористого наполнителя меньшее количество метана остается захваченным в адсорбентном слое контактора после адсорбционной стадии, и поэтому меньшее количество метана теряется с кислотным газом, приводя к более высокой совокупной степени извлечения метана.

Еще другие дополнительные признаки включают признаки конфигурации адсорбционной системы, которые описаны выше как признак С. Эти признаки включают одно или более из С1) последовательного расположения КС-Р8Л и С2) уравнительных резервуаров, специально предназначенных для каждой уравнительной стадии. В дополнение к описанным выше определенным признакам или в качестве альтернативы им, многочисленные КС-Р8Л-системы могут быть использованы в последовательном расположении для повышения степени извлечения. Первая КС-Р8Л-система обрабатывает подводимый сырьевой поток (например, природный газ) для получения высокочистого продукта, и выхлопной поток из первой КС-Р8Л-системы направляется во вторую КС-Р8Л-систему для удаления продукта из потока кислотного газа, чтобы сократить потерю продукта с потоком кислотного газа и повысить совокупную степень извлечения продукта. Кроме того, дополнительное усовершенствование может включать применение в КС-Р8Л-системе уравнительных резервуаров. Например, каждый адсорбентный слой в КС-Р8Лсистеме может включать уравнительный резервуар для каждой уравнительной стадии, чтобы более эффективно управлять регенерацией в процессе. То есть, уравнительные резервуары могут быть использованы для сокращения времени, связанного со сбрасыванием давления и восстановлением давления в адсорбентном слое во время цикла. В результате может быть сокращена продолжительность цикла, тем самым улучшая производительность КС-Р8Л-системы и уменьшая ее габариты.

Описанные выше признаки могут быть скомбинированы в различных конфигурациях для повышения производительности КС-Р8Л-системы для разделений при высоких давлениях. Например, Р8Лсистема с высокой степенью извлечения может быть достигнута комбинацией таких признаков, как продолжительности короткоцикловой адсорбции; продувка выхлопным потоком; выбор адсорбентного материала; структурированные адсорбентные контакторы; и использование мезопористого наполнителя для сокращения макропор и мезопор внутри контактора.

Производительность могла бы быть дополнительно повышена добавлением таких признаков, как выбор правильных давлений продувки; многочисленные стадии выдувания и уравнительные резервуары. В качестве еще одного примера, Р8Л-система высокой чистоты может быть сконструирована сочетанием таких признаков, как продолжительности короткоцикловой адсорбции и продувка продуктом; вакуумная регенерация; выбор адсорбентного материала; структурированные адсорбентные контакторы; и расположение материала внутри контактора. Производительность могла бы быть дополнительно увеличена добавлением таких признаков, как многочисленные стадии выдувания и уравнительные резервуары. В качестве еще одного примера, как высокая степень извлечения, так и высокая чистота могли бы быть достигнуты сочетанием таких признаков, как продолжительности короткоцикловой адсорбции; продувка выхлопным потоком; продувка продуктом; выбор адсорбентного материала; структурированные адсорбентные контакторы; расположение материала внутри контактора и использование мезопористого наполнителя для сокращения макропор и мезопор внутри контактора.

Производительность могла бы быть дополнительно увеличена добавлением таких факторов, как многочисленные стадии выдувания, и/или последовательное расположение КС-Р8Л-системы, и/или уравнительные резервуары, специально предназначенные для каждой уравнительной стадии. В качестве еще одного примера как высокая степень извлечения, так и высокая чистота могли бы быть достигнуты комбинированием таких факторов, как продолжительности короткоцикловой адсорбции; продувка выхлопным потоком; вакуумная регенерация; Выбор адсорбентного материала; структурированные адсорбентные контакторы; расположение материала внутри контактора и использование мезопористого на- 7 024199 полнителя для сокращения макропор и мезопор внутри контактора. Производительность могла бы быть дополнительно увеличена добавлением таких факторов, как многочисленные стадии выдувания, и/или последовательное расположение КС-Р8А-системы, и/или уравнительные резервуары, специально предназначенные для каждой уравнительной стадии

Дополнительные подробности конкретных признаков представлены в фигурах и в последующих абзацах.

В частности, дополнительные подробности относительно признаков стадий цикла представлены на фиг. 1-6 и связанных с ними абзацах. Циклические адсорбционные процессы согласно настоящему изобретению являются предпочтительными для выполнения с продолжительностями короткоцикловой адсорбции или в режиме, названном выше как признак А1. Традиционные системы адсорбции при переменном давлении являются дорогостоящими в эксплуатации и требуют большой производственной площади, чтобы быть способными удалять значительные количества СО₂ из потоков природного газа. Кроме того, традиционные установки адсорбции при переменном давлении имеют продолжительности циклов, превышающие одну минуту, типично более, чем от двух до четырех минут. Напротив, общие продолжительности цикла для КС-Р8А-систем типично составляют менее 90 с, предпочтительно менее 30 с, менее 20 с, более предпочтительно менее 15 с и еще более предпочтительно менее 10 с. Одно преимущество КС-Р8А-технологии состоит в значительно более эффективном использовании адсорбентного материала. Количество адсорбента, необходимое для КС-Р8А-технологии, может составлять лишь часть от того, что требуется для традиционной Р§А-технологии, чтобы достигнуть такой же производительности разделения. В результате этого занимаемая производственная площадь, капиталовложения и количество активного адсорбента, необходимого для КС-Р8А, обычно являются значительно меньшими, чем таковые для традиционной Р§А-системы, обрабатывающей эквивалентное количество газа. Например, КС-Р8Аустановка с 3-секундным интервалом продолжительности адсорбции для цикла может использовать только 5 вес.% адсорбента, применяемого в традиционной Р8А с одноминутным интервалом продолжительности адсорбции для цикла. Патенты США № 6406523; 6451095; 6488747; 6533846 и 6565635 описывают разнообразные аспекты КС-Р8А-технологии.

Меньшие объемы оборудования, связанного с КС-Р8А-технологией, улучшают эксплуатационную гибкость, что может быть использовано для дополнительной интенсификации процесса. Например, для повышения производительности системы в КС-Р8А-системе могут быть использованы стадии продувки. Стадия продувки может включать применение выхлопного газа, который отмечен выше как признак А2, для повышения степени извлечения метана для КС-Р8А-системы. В этой стадии, называемой рекуперативной продувкой, газообразный поток с низкими концентрациями газообразных продуктов может быть использован для продувки адсорбентного слоя после адсорбционной и уравнительной стадий цикла. Этот обогащенный загрязняющими примесями продувочный поток вытесняет метан из проточных каналов и поровых пространств между частицами адсорбента и/или в структуре контактора таким образом, что метан может быть вовлечен в рециркуляцию или уловлен, и обработан иным путем, тем самым сокращая потерю газообразных продуктов с выхлопным потоком. Эта стадия продувки значительно повышает степень извлечения газообразных продуктов.

Кроме того, также может быть оптимизировано давление продувки, что отмечено выше как признак А5, таким образом, что давление является достаточно низким для снижения величины расхода потока продувки, подаваемого для эффективного вытеснения из каналов, но достаточно высоким, чтобы предотвращать десорбцию загрязняющих примесей из адсорбентного слоя в продувочный поток. Предпочтительным источником для рекуперативной продувки является отведение части выхлопного потока из стадий выдувания, который -затем подвергают сжатию до давления, необходимого для стадии продувки. Также могут быть предусмотрены альтернативные источники для продувки, такие как Ν₂ или другие газы, по существу, не содержащие метана, которые могут быть получены из других технологических установок. Примерные давления продувки могут составлять от 50 бар (5 МПа, абс.) до 1 бар (0,1 МПа, абс.), что может зависеть от разнообразных факторов.

Продувка еще одного типа, которая может быть использована в КС-Р8А-системах для повышения чистоты продукта, представляет собой продувку продуктом, которая отмечена выше как признак А3, в которой чистый газ, по существу, не содержащий загрязняющих примесей (например, СО₂ и Н₂§), используют для очистки адсорбентного слоя во время: регенерации. Сниженное парциальное давление загрязняющих примесей в проточных каналах адсорбентного слоя создает движущую силу, которая содействует десорбции загрязняющих примесей, позволяя счистить адсорбентный материал до большей степени, чем это возможно при простом колебании давления до атмосферного давления. В результате этого сокращается проникновение загрязняющих примесей в поток продукта во время последующего адсорбционного цикла и получается более чистый продукт. Неограничивающие примеры таких газов (т.е. чистого газа) включают метан и азот, течение которых поддерживают через параллельные каналы по направлению противотока относительно направления подачи сырья во время по меньшей мере части стадий десорбции в процессе. Предпочтительным источником чистого газа является применение части потока продукта, давление которого снижают до уровня, приемлемого для использования при продувке. Давление продувки выбирают, как правило, на уровне самого низкого давления при сбросе, хотя может

- 8 024199 быть использован любой уровень давления между наинизшим давлением при сбросе и давлением подачи сырья. Давление продувки главным образом выбирают для сокращения величины расхода потока, требуемого для продувки.

Еще один способ повышения чистоты продукта из КС-Р8А-системы состоит в применении вакуумной регенерации (как отмеченной выше признаком: А4). В некоторых вариантах исполнения адсорбентный слой может быть подвергнут воздействию вакуума при давлении, большем или равном 0,1 бар (0,01 МПа, абс.), большем или равном 0,25 бар (0,025 МПа, абс.) или большем или равном 0,5 бар (0,05 МПа, абс.), во время стадии выдувания, для дополнительного снижения парциального давления загрязняющих примесей в проточных каналах. Этим создается увеличенная движущая сила, которая содействует десорбции загрязняющих примесей, дополнительно уменьшая концентрацию загрязняющих примесей в адсорбентном слое в конце стадии выдувания. В результате этого во время последующего адсорбционного цикла получается высокочистый газообразный продукт.

Если загрязненный выхлопной поток из КС-Р8А-системы должен быть подвергнут сжатию перед последующим использованием или утилизацией, то во время регенерации может быть предпочтительным применение многочисленных стадий выдувания, отмеченных выше как признак А6. В одном варианте исполнения сбрасывание давления в адсорбентном слое проводят в многочисленных стадиях выдувания, где каждая стадия снижает давление в адсорбентном слое от начального давления до конечного давления. Уровни давления для стадий выдувания выбирают, чтобы снизить расход энергии на сжатие выхлопного потока, в то же время по-прежнему снижая давление до минимального давления в системе, чтобы обеспечить возможность максимальной десорбции загрязняющих примесей. Например, в КС-Р8Асистеме с минимальным давлением выдувания в 1 бар (0,1 МПа, абс.) конечные давления выдувания могут быть выбраны около 1 бар (0,1 МПа, абс.), 3 бар (0,3 МПа, абс.) и 9 бар (0,9 МПа, абс.), поскольку типичные СО₂-компрессоры работают со степенями повышения давления около 3. При такой конфигурации общее потребление энергии для сжатия потоков выдувания является гораздо меньшим, чем мощность, требуемая для сжатия всего потока от давления 1 бар (0,1 МПа, абс.). В других вариантах исполнения, которые включают стадию вакуумного выдувания для получения высокочистого продукта, применение многочисленных стадий выдувания сокращает размеры вакуумной системы, поскольку большая часть загрязняющих примесей уходит в выхлопной поток при давлениях выше атмосферного давления (1 бар (0,1 МПа, абс.)). Например, в КС-Р8А-системе с минимальным давлением 0,5 бар (0,05 МПа, абс.) большая часть загрязняющих примесей выводится посредством стадий выдувания при давлениях 1,5 бар (0,015 МПа, абс.) и 4,5 бар (0,045 МПа, абс.) так, что общий расход энергии на сжатие сводится к минимуму и становятся минимальными габариты вакуумной системы для выхлопного потока с давлением 0,5 бар (0,05 МПа, абс.).

В качестве дополнительного усовершенствования стадий выдувания в адсорбционном цикле сбрасывание давления в стадиях выдувания может быть выполнено как с сырьевой, так и с продуктовой сторон адсорбентного слоя. По сравнению со сбрасыванием давления только с одного конца адсорбентного слоя, этим сокращается время, необходимое для стадий выдувания. В результате этого сокращается общая продолжительность цикла, что повышает производительность КС-Р8А-системы. В альтернативном варианте, для фиксированной продолжительности выдувания сбрасывание давления с использованием обоих концов адсорбентного слоя позволяет достигнуть более низких уровней давления, что дополнительно очищает слой и создает более чистый продукт на последующей адсорбционной стадии.

Сбрасывание давления из обоих концов также повышает степень извлечения и чистоту продукта, когда в адсорбционной системе используют композитный адсорбентный слой. В одном примере стадия выдувания может быть выполнена из обеих сырьевой и продуктовой сторон композитного адсорбентного слоя, содержащего первый участок слоя, имеющий аминофункционализированный адсорбентный материал для удаления Н₂8, и второй участок слоя, имеющий адсорбентный слой из цеолита типа ΌΌΚ для удаления СО₂ из природного газа. Во время адсорбционной стадии газ из подводимого сырьевого потока, который может быть назван сырьевым газом, сначала контактирует с аминофункционализированным адсорбентным слоем, и поглощение Н₂8 происходит раньше, чем сырьевой газ будет контактировать с ΌΌΚ-адсорбентным слоем, где происходит внедрение СО₂. Во время стадии выдувания выдувной поток из продуктового конца адсорбентного слоя, по существу, не содержит Н₂8 и может быть использован для стадии рекуперативной продувки, чтобы повысить степень извлечения желательного продукта без повторного введения Н₂8 в систему, что также позволяет получать метан во время последующей адсорбционной стадии, который, по существу, не содержит Н₂8. В дополнение, поскольку продуктовая сторона адсорбентного слоя, по существу, не содержит Н28, поток продукта во время последующей адсорбционной стадии может быть, по существу, свободным от Н₂8. Выдувной поток из сырьевого конца адсорбентного слоя содержит значительные количества адсорбированного Н28 и может образовывать выхлопной поток.

В дополнение к признакам стадий цикла, для интенсификации процесса могут быть использованы разнообразные признаки структуры и материала адсорбента. Например, выбор надлежащего адсорбентного материала для КС-Р8А-системы, который отмечен выше как признак В1, является одним из важнейших факторов в получении системы с высокой степенью извлечения, высокой чистотой продукта или

- 9 024199 ими обеими. Для достижения, по существу, полного удаления загрязняющих примесей, таких как кислотный газ, из потоков природного газа выбирают адсорбентный материал, который является селективным для удаляемых загрязняющих примесей, но имеет низкую способность поглощать продукт. Например, адсорбентный материал может быть селективным к одному или более компонентам кислотных газов, но имеет низкую способность поглощать как метан, так и более тяжелые углеводороды (например, углеводороды с числом содержащихся атомов углерода, равным двум или выше чем около двух).

Предпочтительные адсорбенты для удаления кислотных газов выбирают из группы, состоящей из мезопористых или микропористых материалов, имеющих или не имеющих функциональные группы для химических реакций с кислотными газами. Примеры материалов без функциональных групп включают катионные цеолиты и станносиликаты. Функционализированные материалы, которые химически реагируют с Η₂δ и СО₂, проявляют значительно повышенную селективность в отношении Η₂δ и СО₂ сравнительно с углеводородами. Кроме того, эти материалы не катализируют нежелательные реакции с углеводородами, которые происходят на кислотных цеолитах. Соответственно этому, могут быть предпочтительными функционализированные мезопористые адсорбенты, в которых их сродство к углеводородам дополнительно снижено по сравнению с нефункционализированными материалами с мелкими порами, такими как цеолиты. В альтернативном варианте, адсорбция тяжелых углеводородов может быть подавлена кинетически с использованием мелкопористых функционализированных адсорбентных материалов, в которых диффузия тяжелых углеводородов является медленной по сравнению с Η₂δ и СО₂. Неограничивающие примеры функциональных групп, пригодных для применения здесь, включают первичные, вторичные, третичные и другие непротоногенные основные группы, такие как амидины, гуанидины и бигуаниды. Кроме того, эти материалы могут быть функционализированы функциональными группами двух или более типов.

Другие неограничивающие примеры предпочтительных селективных адсорбентных материалов для применения в приведенных здесь вариантах исполнения включают микропористые материалы, такие как цеолиты, А1РО (алюмофосфатные цеолиты), §АРО (кремнеалюмофосфатные молекулярные сита), МОР (металлоорганические каркасы), ΖΙΡ (цеолитные имидазолятные каркасы, такие как ΖΙΡ-7, ΖΙΡ-9, ΖΙΡ-8, ΖΙΡ-11, и т.д.) и углероды, а также мезопористые материалы, такие как аминофункционализированные МСМ-материалы, материалы типа δ3Α, ΚΙΤ. Для кислотных газов, таких как Η₂δ и СО₂, которые обычно находятся в потоках природного газа, также предпочтительны такие адсорбенты, как катионные цеолиты, аминофункционализированные мезопористые материалы, станносиликаты, углероды.

В качестве одного примера для удаления СО2 из природного газа в определенных вариантах исполнения может быть составлен адсорбент со специфическим классом цеолитных материалов с 8-членными кольцами, который имеет кинетическую селективность в отношении СО2 сравнительно с метаном. Кинетическая селективность цеолитных материалов с 8-членными кольцами этого класса позволяет СО2 быстро проникать (диффундировать) в кристаллы цеолита, в то же время затрудняя транспорт метана таким образом, что можно избирательно отделять СО2 от смеси СО2 и метана. Для удаления СО2 из природного газа цеолитные материалы с 8-членными кольцами этого специфического класса имеют соотношение δί/Αί от около 2 до около 1000, предпочтительно от около 10 до около 500 и более предпочтительно от около 50 до около 300. Следует отметить, что термин δί/Αί, как используемый здесь, определяется как молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в структуре цеолита. Предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, которые пригодны для применения здесь, позволяют СО₂ входить во внутреннюю пористую структуру через 8-членные окна таким образом, что отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО₂ и метана (т.е. П_СО2/О_СН4) составляет более 10, предпочтительно более чем около 50, более предпочтительно больше чем около 100 и еще более предпочтительно свыше 200. Предпочтительным адсорбентным материалом является Оеса-ОобесакП 3К (ΌΌΚ), который представляет собой цеолит.

В контролируемых равновесием циклических адсорбционных процессах селективность по большей части обеспечивается характеристиками равновесной адсорбции адсорбентом, и изотерма конкурентной адсорбции легкого продукта (такого как метан) в микропорах или свободном объеме адсорбента не является преимущественной. В кинетически контролируемых циклических адсорбционных процессах селективность по большей части обусловливается диффузионными характеристиками адсорбента, и коэффициент диффузионного транспорта в микропоры и в свободный объем адсорбента для легких частиц является меньшим, чем для более тяжелых частиц (таких как СО₂ или Η₂δ). Кроме того, в кинетически контролируемых циклических адсорбционных процессах с микропористыми адсорбентами диффузионная селективность может возникать вследствие различий диффузии в микропоры адсорбента, или из селективного диффузионного поверхностного сопротивления в кристаллах или частицах, которые составляют адсорбент.

Когда используют кинетически селективный адсорбент, то предпочтительно формировать адсорбентный слой из частиц адсорбента в основном с однородными размерами. В одном предпочтительном варианте исполнения частицы имеют гранулометрический состав, как определяемый с помощью сканирующего электронного микроскопа так, что среднеквадратичное отклонение характеристической величины составляет менее 90% от среднего размера. В одном более предпочтительном варианте исполнения

- 10 024199 среднеквадратичное отклонение может быть менее 50% от среднего размера и наиболее предпочтительно менее 25% от среднего размера. Кроме того, когда адсорбент является кинетически селективным, для охарактеризования производительности адсорбента может быть использована характеристическая константа времени диффузии. Для целей настоящего изобретения выбирают следующую константу времени: 1аи(1) для Ь²/О(1), чтобы охарактеризовать кинетическое поведение адсорбента, где Ь представляет характеристический размер (м) каждой адсорбентной частицы или кристалла и Ό(ί) (м²/с) представляет коэффициент диффузии каждой молекулярной частицы (ί) в адсорбенте. Предпочтительно, чтобы значение 1ан для целевого газа (такого как СО₂) составляло менее чем 1/20 от значения 1аи для основных компонентов в сырьевом потоке, от которого его отделяют. Более предпочтительно значение 1аи может быть менее 1/50 от значения для основных компонентов в сырьевом потоке, от которого его отделяют. Наиболее предпочтительно значение 1аи составляет менее 1/50 от значения для основных компонентов в сырьевом потоке, от которого его отделяют. Когда адсорбент имеет кинетическую селективность, также является предпочтительным, чтобы характеристические размеры частиц адсорбента выбирались таким образом, что значение 1аи составляет менее 1/4 продолжительности адсорбционной стадии и более 1/40000 продолжительности адсорбционной стадии. Более предпочтительно значение 1аи составляет менее 1/10 продолжительности адсорбционной стадии и более 1/4000 продолжительности адсорбционной стадии.

Еще один признак структуры и материала адсорбента может включать адсорбентный слой, представляющий собой структурированный адсорбентный контактор, который отмечен выше как признак В2. Структурированный адсорбентный контактор может быть использован для создания большой площади поверхности для массопереноса между газами в разнообразных потоках и адсорбентным материалом, в то же время со снижением сопротивления потоку текучей среды, чтобы уменьшить падение давления в пределах адсорбентного слоя при высоких скоростях течения текучей среды, имеющих место во время быстрых стадий адсорбционного цикла. В практической реализации настоящего изобретения могут быть применены адсорбентные структуры нескольких неограничивающих типов, включающие монолитную структуру, спиральную намотку и полое волокно. Примерные варианты исполнения контакторов приведены на фиг. 1-6. Эти структуры преимущественно могут быть сформированы непосредственно из матрицы, смешанной из адсорбента, мезопористого наполнителя и термальной кассы, с использованием такого конструкционного материала, как керамика, стекло или металл, который покрыт матрицей из адсорбента и мезопористого наполнителя. Для некоторых определенных вариантов применения мезопористый наполнитель и термальная масса могут не понадобиться. Монолитные структуры типично формируют экструзией материалов через фильеры с образованием микроканалов, хотя возможны другие методы, такие как диффузионное связывание протравленных металлических пластин. Методы формирования могли бы включать экструзию смешанной матрицы из адсорбента, мезопористого наполнителя и термальной массы, или экструзию конструкционного материала, такого как керамика, металл или пластик, с последующим нанесением тонкого покрытия из матрицы, смешанной из материалов адсорбента и мезопористого наполнителя, на внутреннюю сторону микроканалов в монолите. Дополнительно, монолитная структура могла бы быть сформирована диффузионным связыванием пакета металлических пластин, в которых перед связыванием были протравлены проточные каналы, и затем на внутренность проточных каналов нанесено тонкое покрытие матрицы из адсорбента и мезопористого наполнителя.

В одном предпочтительном варианте исполнения адсорбент внедряют в контактор с параллельными каналами. Контакторы с параллельными каналами определяются здесь как подгруппа адсорбентных контакторов, включающая структурированные (сконструированные) контакторы, в которых в структуре сформированы, по существу, параллельные проточные каналы. Параллельные проточные каналы подробно описаны в патентных публикациях Соединенных Штатов № 2008/0282892 и 2008/0282886, обе из которых включены здесь ссылкой. Эти проточные каналы могут быть сформированы разнообразными путями, и, в дополнение к адсорбентному материалу, структура может содержать такие компоненты, как материалы подложки, теплоотводящие материалы, и компоненты для сокращения пустот.

Самые многообразные монолитные формы могут быть образованы непосредственно с помощью экструзионных процессов. Один пример цилиндрического монолита схематически показан здесь на фиг. 1. Цилиндрический монолит 1 содержит многочисленные параллельные проточные каналы 3, которые проходят по всей длине монолита. Эти проточные каналы 3 могут иметь диаметры (просветы каналов) от около 5 до около 1000 мкм, предпочтительно от около 50 до около 250 мкм, пока все каналы в данном контакторе имеют, по существу, одинаковый размер просвета канала. Каналы могли бы иметь разнообразные формы, включающие, но не ограничивающиеся таковыми, круглые, квадратные, треугольные и шестиугольные. Пространство между каналами занято адсорбентом 5. Как показано на фиг. 1, каналы 3 занимают около 25% объема монолита и адсорбент 5 занимает около 75% объема монолита. Адсорбент 5 может занимать от около 50 до около 98% объема монолита. Эффективная толщина адсорбента может быть определена из объемных долей, занимаемых адсорбентом 5 и структурой каналов, как:

Эффективная толщина адсорбента = 1/2 диаметра канала х (объемная доля адсорбента/объемная доля каналов).

- 11 024199

Фиг. 2 здесь представляет вид в разрезе, проведенном вдоль продольной оси проточных каналов 3, протяженных по длине монолита, со стенками проточных каналов, сформированными полностью из адсорбента 5 плюс связующее средство, мезопористый наполнитель и теплоотводящий материал.

Схематическое увеличенное изображение маленького участка поперечного сечения адсорбентного слоя 5 показано здесь на фиг. 3. Адсорбентный слой 5 состоит из микропористого адсорбента или полимерных частиц 7; твердых частиц (термальная масса) 9; которые действуют как теплоотводы, блокатора 13 и открытых мезопор и макропор 11. Как показано, микропористый адсорбент или полимерные частицы 7 занимают около 60% объема адсорбентного слоя и частицы термальной массы 9 занимают около 5% объема. При таком составе общий объем пустот (проточных каналов) составляет около 55% объема, занимаемого микропористым адсорбентом или полимерными частицами. Объем микропористого адсорбента 5 или полимерных частиц 7 может варьировать от около 25 до около 98% объема адсорбентного слоя. На практике объемная доля твердых частиц 9, используемых для поглощения тепловой энергии и ограничения повышений температуры, варьирует от около 0 до около 75%, предпочтительно от около 5 до около 75% и более предпочтительно от около 10 до около 60% объема адсорбентного слоя. Мезопористый неадсорбирующий наполнитель, или блокатор 13, заполняет желательную часть пространства или полостей, оставленных между частицами, таким образом, что объемная доля открытых мезопор и макропор 11 в адсорбентном слое 5 составляет менее чем около 30 об.%, или менее чем около 20 об.%, или менее 10 об.%.

Когда монолитный контактор используют в процессе разделения газов, который основывается на кинетическом разделении (преимущественно контролируемом диффузией), то предпочтительно, чтобы частицы 7 микропористого адсорбента, или полимера, имели, по существу, одинаковые размеры.

Предпочтительно, чтобы среднеквадратичное отклонение объема отдельных частиц 7 микропористого адсорбента, или полимера, было менее 100% от среднего объема частиц для кинетически контролируемых процессов. В одном более предпочтительном варианте исполнения среднеквадратичное отклонение объема отдельных частиц 7 микропористого адсорбента, или полимера, составляет менее 50% от среднего объема частиц, или еще более предпочтительно, менее 25% от среднего объема частиц. Гранулометрический состав для цеолитных адсорбентов может регулироваться методом, применяемым для: синтеза этих частиц. Также возможно разделение предварительно синтезированных частиц микропористого адсорбента по размеру с использованием таких методов, как колонна для гравитационного осаждения.

Фиг. 4 здесь показывает увеличенный вид поперечного сечения небольшого участка контактора с параллельными каналами. Эта фигура показывает адсорбентный материал адсорбентного слоя 5, покрывающий внутренность структуры 9 адсорбентного слоя с образованием проточных газовых каналов 3. Адсорбентный слой 5 может содержать или может не содержать мезопористый наполнитель и другие материалы.

Фиг. 5 здесь показывает адсорбентный контактор в форме спиральной намотки, пригодный для применения в настоящем изобретении. Структуры со спиральной намоткой обычно изготавливают наматыванием единственного плоского листа в сборный узел. Предпочтительно, чтобы сквозь лист не проходили никакие протоки. Промежутки между слоями спирально намотанного листа могут быть сформированы любым подходящим способом. Могут быть использованы следующие неограничивающие способы: применение продольных распорных проволок; создание углублений, или гофрирование, листа; и наклеивание частиц однородного размера на лист. Неограничивающие способы формирования включают стадии, на которых проводят спиральную намотку единственного листа, изготовленного из матрицы, смешанной из адсорбента, мезопористого наполнителя и термальной массы; наносят тонкое покрытие из матрицы, смешанной из адсорбента и мезопористого наполнителя, на тонкий металлический лист, и затем выполняют спиральную намотку листа; проводят спиральную намотку тонкого металлического листа или сетки, и затем наносят тонкое покрытие из матрицы, смешанной из адсорбента и мезопористого наполнителя, на полученный спиральной намоткой сборный узел.

Фиг. 6 здесь показывает адсорбентный контактор, составленный из полых волокон. Структуры из полых волокон могут быть выполнены объединением в пучок многочисленных пустотелых трубок, подобно пучку трубок в кожухотрубном теплообменнике, для создания сборного узла. Полые волокна могут быть заделаны на одном конце в заливочный материал, такой как эпоксидная смола, который совместим с материалом полых волокон. Поток газа может проходить либо внутри, либо снаружи полых волокон, но в любом случае параллельно продольной оси сборного узла. Предпочтительно, чтобы газ не протекал сквозь стенки полых волокон.

Один предпочтительный способ получения адсорбентной структуры из полых волокон состоит из стадий, на которых сначала изготавливают полые волокна из матрицы, смешанной из адсорбента, мезопористого наполнителя и термальной массы, после чего объединяют полые волокна в пучок, затем заполняют пространство вокруг наружной стороны волокон заливочным материалом так, что газ может протекать только через внутренность волокон.

Еще один способ может включать стадии, на которых сначала изготавливают полые волокна из матрицы, смешанной из адсорбента, мезопористого наполнителя и термальной массы, затем объединяют

- 12 024199 полые волокна в пучок и заделывают оба конца волокон в заливочный материал таким образом, что газ протекает как внутри, так и снаружи волокон.

Еще один дополнительный способ получения структур из полых волокон состоит из стадий, в которых наносят тонкое покрытие из матрицы, смешанной из адсорбента и мезопористого наполнителя, на внутренность пустотелых трубок малого диаметра, выполненных из неограничивающего материала, выбранного из группы, состоящей из металла (например, гиподермических игл), керамики, пластика и т.д., затем заполняют пространство вокруг наружной стороны волокон заливочным материалом, чтобы газ мог протекать только внутри волокон.

И еще один дополнительный способ получения структуры состоит из стадий, на которых изготавливают сборный узел из мелких пустотелых трубок, выполненных из материала, выбранного из металла, керамики, пластика, и т.д., и затем заделывают оба конца в заливочный материал, или соединяют сваркой, затем наносят тонкое покрытие внутри трубок из матрицы, смешанной из адсорбента и мезопористого наполнителя.

Кроме того, еще один способ состоит из стадий, в которых изготавливают сборный узел тем же путем, как отмечено в предыдущем способе, но с тем исключением, что матрицу, смешанную из адсорбента и мезопористого наполнителя, наносят в виде тонкого покрытия как на внутреннюю, так и на наружную стороны полых волокон.

Эти структурированные контакторы могут быть использованы для формирования единственного адсорбентного слоя для КС-Р8Л-системы разнообразными путями. В одном способе адсорбентный слой состоит из единственного структурированного адсорбентного контактора, который изготовлен по длине адсорбентного слоя. В еще одном способе адсорбентный слой может состоять из многочисленных более коротких сегментов структурированных контакторов, которые собраны в пакет друг с другом для образования полной длины адсорбентного слоя. В этом способе сегменты структурированных контакторов могут быть смонтированы с зазором или без зазоров между смежными сегментами. Создание маленького зазора между смежными сегментами, предпочтительно менее 1000 мкм или предпочтительно менее 500 мкм и еще более предпочтительно меньше 200 мкм, позволяет перераспределять газ среди сегментов, что может ослабить любой эффект неравномерного распределения внутри проточных каналов структурированных контакторов.

Для вариантов исполнения, в которых используют более чем один адсорбентный материал, расположение различных адсорбентных материалов внутри структурированного адсорбентного слоя, которое отмечено выше как признак В3, может влиять на производительность КС-Р8Л-системы. В этих вариантах исполнения композитный адсорбентный слой может быть использован с двумя или более адсорбентами, каждый из которых преимущественно адсорбирует различные загрязняющие примеси из сырьевого потока. Композитный адсорбентный слой может быть сформирован несколькими различными путями, такими как применение сегментных структурированных контакторов, каждый с иными нанесенными на них адсорбентными материалами. В качестве одного примера, для удаления СО₂ и Н₂§ из природного газа может быть использован композитный адсорбентный слой, где первый сегмент слоя содержит аминофункционализированный адсорбент на носителе из ΚΙΤ-6 (мезопористого кремнезема) для удаления Н₂§, и остальные сегменты, которые составляют адсорбентный слой, содержат ΌΌΚ-адсорбент для удаления СО₂. В этом варианте исполнения Н₂§ удаляется из сырьевого потока, когда он проходит через первый сегмент, и затем СО₂ удаляется из сырьевого потока, когда он проходит через остальные сегменты адсорбентного слоя. Преимущество применения композитных слоев в этом эксплуатационном режиме состоит в том, что десорбированная загрязняющая примесь из одного сегмента адсорбентного слоя может создавать парциальное давление продувки для других сегментов адсорбентного слоя, чтобы стимулировать удаление других загрязняющих примесей из соответствующих адсорбентных слоев. В отношении предшествующего примера, во время стадии выдувания десорбированный из содержащих ΌΌΚ сегментов слоя СО2 может протекать в противоточном режиме через первый сегмент, содержащий аминофункционализированный адсорбент, для создания парциального давления продувки, которая, по существу, не содержит Н₂§, для десорбирования Н₂§ из первого сегмента композитного адсорбентного слоя. Этим путем первый сегмент композитного слоя может быть очищен до низких уровней содержания Н₂§, и в результате этого во время последующих адсорбционных стадий может быть получен поток высокочистого продукта с уровнями содержания Н₂§ порядка частей на миллион. Следует отметить, что эта эффективная продувка адсорбирующего Н₂§ сегмента композитного слоя может быть более эффективной, если сероводороду (Н₂§) не позволяют проникать в ΌΌΚ-сегменты слоя во время адсорбционной стадии, чтобы СО₂ в ΌΌΚ-сегментах слоя, по существу, не содержал Н₂§.

Два адсорбентных материала внутри адсорбентного слоя также могут быть размещены, будучи равномерно диспергированными по всем адсорбентным слоям, при условии, что количество одного адсорбентного материала является значительно большим, чем количество другого адсорбентного материала. Например, для удаления Н₂§ и СО₂ из природного газа, как описано выше, требуется примерно в десять раз больше ΌΌΚ, чем аминофункционализированного материала. В одном предпочтительном варианте исполнения количество селективного к Н₂§ абсорбента является меньшим, чем пятикратное количество селективного в отношении СО₂ абсорбента. Если эти материалы однородно смешаны и распределены

- 13 024199 вдоль адсорбентного контактора, то достигается такой же результат, в котором СО₂ создает парциальное давление продувки аминофункционализированного материала, распределенного в адсорбентном слое, и, по существу, вычищает Н₂§, обеспечивая возможность получения высокочистого метана на последующей адсорбционной стадии.

Степень извлечения продукта КС-Р8А-системой также может быть повышена применением мезопористого наполнителя, как отмечено выше в признаке В4, который может быть использован для сокращения порового пространства в адсорбентном слое. В результате этого сокращается количество газообразных продуктов, захваченных в поровом пространстве, так что меньшее количество газообразного продукта теряется с загрязняющими примесями во время регенерации, тем самым улучшая степень извлечения газообразных продуктов. Применение мезопористого наполнителя описано в Публикациях патентных заявок США № 2008/0282892, 2008/0282885 и 2008/028286, каждая из которых включена здесь ссылкой во всей своей полноте. Невымываемое поровое пространство, присутствующее внутри стенки канала в адсорбенте, может определяться общим объемом, занимаемым мезопорами и макропорами. Мезопоры определяются правилами ИЮПАК как поры с размерами в диапазоне величин от 20 до 500 ангстрем (2-50 нм). Макропоры определяются здесь как поры с размерами свыше 500 ангстрем (50 нм) и менее 1 мкм. Поскольку проточные каналы являются более крупными, чем 1 мкм по величине, они не рассматриваются как часть макропорового объема. Невымываемое поровое пространство определяется здесь как открытый поровый объем, занятый порами в адсорбенте, которые имеют диаметр между 20 ангстремами (2 нм) и 10000 ангстремами (1 мкм), деленный на общий объем контактора, который занят адсорбентным материалом, включая связанные мезопоры и макропоры в адсорбентном материале. Невымываемое поровое пространство, далее совокупно называемое мезопорами, может быть сокращено заполнением мезопор между частицами для уменьшения открытого объема, в то же время обеспечивая быстрый транспорт газа через адсорбентный слой. Это заполнение невымываемого порового пространства желательно для снижения до приемлемых уровней количества потерь желательного продукта во время стадии быстрой десорбции, а также; для обеспечения высокой степени чистоты адсорбентного слоя после десорбции. Такое заполнение мезопор может быть выполнено разнообразными путями. Например, может быть использован полимерный наполнитель с быстрой диффузией Н₂§ и СО₂, такой как силиконовый каучук или полимер с собственной пористостью. В альтернативном варианте, для заполнения порового пространства может быть применен пиролитический углерод, имеющий мезопористость и/или микропористость. Еще один дополнительный способ состоит в заполнении порового пространства инертными твердыми материалами с более мелкими размерами, или заполнением порового пространства пополняемой жидкостью, через которую быстро диффундируют желательные газы (такой как вода, растворители или масло). Поровое пространство внутри стенки адсорбента предпочтительно сокращают до величины менее чем около 40 об.%, предпочтительно до менее чем 30 об.%, более предпочтительно до менее чем 20 об.%, еще более предпочтительно до менее чем 10 об.% и наиболее предпочтительно до менее чем около 5 об.% открытого порового объема.

В дополнение к признакам структуры и материала адсорбента, разнообразные признаки конфигурации адсорбционной системы могут быть применены в дополнение к другим признакам, или как альтернативное усовершенствование процесса. Один такой вариант исполнения может включать последовательное расположение КС-Р8А-установок для повышения степени извлечения из КС-Р8А-системы, как отмечено выше в качестве признака С1. В порядке одного примера, последовательное расположение КС-Р8А-установок может быть использовано для повышения степени извлечения и чистоты целевого газа или продукта, пропусканием непродуктового потока из первой КС-Р8А-установки во вторую КС-Р8А-установку для удаления продукта из непродуктового потока от первой КС-Р8А-установки. В качестве одного примера, кислотный газ может быть удален из потока природного газа для получения потока высокочистого метана в первой КС-Р8А-установке этой системы. Кислотный газ из первой КС-Р8А-установки может содержать долю метана, который может быть удален с использованием второй КС-Р8А-установки. Метановый продукт из второй КС-Р8А-установки может быть вовлечен в рециркуляцию или использован где-нибудь еще в установке, и кислотный газ может быть выведен из второй КС-Р8А-установки или направлен наружу для утилизации. При улавливании метана с использованием второй КС-Р8А-установки вся КС-Р8А-система в целом достигает высокой степени извлечения продукта и высокой чистоты продукта даже для природного газа под высоким давлением.

Кроме того, в качестве еще одного признака для повышения продуктивности любой КС-Р8Асистемы могут быть применены уравнительные резервуары или баки, как отмечено выше для признака С2, и для сокращения всей необходимой продолжительности цикла. Как описано в патентной заявке США номер 61/594824, которая включена здесь ссылкой, один или более независимых резервуаров под давлением могут быть предусмотрены для каждой уравнительной стадии для каждого адсорбентного слоя в КС-Р8А-системе. То есть, непосредственно к одному из адсорбентных слоев присоединены специализированные резервуары под давлением, называемые уравнительными резервуарами или баками. Газы, выводимые из адсорбентного слоя во время стадии сбрасывания давления, временно хранятся в уравнительном резервуаре и затем используются позже в цикле для восстановления давления в том же адсорбентном слое. Поскольку с помощью специализированных уравнительных резервуаров сокращают- 14 024199 ся расстояния для трубопроводов и клапанов, временной интервал для уравнительных стадий между адсорбентным слоем и уравнительным резервуаром обычно является более коротким, чем время, необходимое для уравнивания между двумя адсорбентными слоями, и поэтому может быть сокращена общая продолжительность цикла. В результате этого уменьшается количество адсорбентного материала, используемого внутри адсорбентного слоя, и могут быть сокращены общие габариты и вес циклической адсорбционной системы, тогда как может быть повышена производительность (например, меньшие величины расхода потека продувки, меньшее сжатие в рециркуляции и т.д.). Кроме того, уменьшается количество трубопроводов и клапанов для КС-Р8А-системы, поскольку для уравнительных стадий не требуются соединения слоя со слоем.

Описанные выше признаки могут быть включены в Р§Л-системы для повышения производительности обработки высоконапорного природного газа, чтобы обеспечить разделения с высокой степенью извлечения, высокой чистотой, или как высокой степенью извлечения, так и высокой чистотой. Фиг. 7-9 представляют диаграммы примерных Р§Л-систем, иллюстрирующие, как описываемые здесь признаки могут быть скомбинированы для разделений. На фиг. 7 высокая степень извлечения метана обеспечивается работой Р§Л-системы 700 в коротких циклах (признак А1) с рекуперативной продувкой (признак А2) при надлежащем промежуточном давлении (признак А5) и с использованием многочисленных стадий выдувания (признак А6). Используют структурированный контактор (признак В2), покрытый цеолитом с кинетической селективностью для СО₂ (признак В1), и поровое пространство сокращают применением мезопористого наполнителя (признак В4). Примерные варианты исполнения КС-Р8А-системы 700 дополнительно описаны в примерах 1 и 2 для обработки природного газа при давлении 55 бар (5,5 МПа) с 30% кислотного газа для достижения 97%-ной степени извлечения метана.

В еще одном варианте исполнения, показанном на фиг. 8, как высокая степень извлечения метана, так и высокая чистота продукта достигаются с использованием серии из двух Р§А-установок в системе 800. Р§А-установки 801 и 821 реализуют описанные здесь признаки, включающие короткие циклы (признак А1), рекуперативную продувку (признак А2), продувку продуктом (признак А3), выбор давлений продувки (признак А5), структурированные адсорбентные контакторы (признак В2) с отдельными материалами для кинетического отделения СО₂ и равновесной адсорбции Н₂§ (признак В1), размещенными в контакторе в двух отдельных сегментах (признак В3), и введение мезопористого наполнителя для сокращения порового объема (признак В4) и повышения степени извлечения. Степень извлечения метана повышается применением двух Р§А-установок в последовательном соединении (признак С1) для улавливания метана, теряемого в поток кислотного газа из первой Р§А-установки 801, с использованием второй Р8А-установки 821. Р§А-система также может использовать уравнительные резервуары (признак С2) для сокращения продолжительности цикла и повышения продуктивности. Технические характеристики и подробности КС-Р8А-системы 800 описаны в примерах 3 и 4 для обработки природного газа с 12% СО₂ и 0,01-0,1% Н₂§ с получением метана менее чем с 1,5% СО₂ и менее 4 млн^-1 Н₂§, в то же время с достижением 99%-ной степени извлечения.

В еще одном дополнительном варианте исполнения, показанном на фиг. 9, как высокая степень извлечения метана, так и высокая чистота продукта достигаются в единственной Р§А-установке 900. Эта Р8А-установка работает в короткоцикловом режиме (признак А1) с рекуперативной продувкой (признак А2) при надлежащем промежуточном давлении (признак А5), с последующим выдуванием до вакуумметрического давления (признак А4) для достижения высокой чистоты продукта. Структурированный адсорбентный контактор (признак В2) используют с двумя специфическими материалами для кинетического отделения СО₂ и равновесной адсорбции Н₂§ (признак В1), размещенными в контакторе в двух отдельных сегментах (признак В3), и введением мезопористого наполнителя для сокращения порового объема (признак В4) и повышения степени извлечения. Уравнительные резервуары (признак С2) также могут быть использованы для сокращения требуемой продолжительности цикла и тем самым повышения продуктивности системы. Технические характеристики и подробности КС-Р8А-системы 900 описаны в примере 5 для обработки природного газа с 12% СО₂ и 0,01-0,1% Н₂§, с получением метана менее чем с 1,5% СО₂ и менее 4 млн^-1 Н₂§, в то же время с достижением 99%-ной степени извлечения.

Настоящее изобретение может быть лучше понято с привлечением нижеследующих примеров, которые представлены для целей иллюстрации и не должны восприниматься как ограничивающие изобретение.

Пример 1.

Этот пример иллюстрирует удаление СО₂ и Н₂§ из природного газа при высоком давлении с использованием КС-Р8А-системы 700 из фиг. 7, для которой в результате моделирования прогнозируется 98%-ная степень извлечения. Со ссылкой на упрощенную технологическую блок-схему на фиг. 7, КС-Р8А-установку 701 используют наряду с разнообразными компрессорами 710а-710е для удаления загрязняющих примесей из сырьевого потока. КС-Р8А-установка 701 включает многочисленные адсорбентные слои, соединенные через клапаны и трубопроводы, как более подробно описано ниже. Для работы сырьевой поток пропускают в КС-Р8А-установку 701 по трубопроводу 702 и 704. Сырьевой поток предпочтительно содержит природный газ, который может быть смешан с рециркуляционным потоком из выпускного трубопровода 703 для рекуперативной продувки, связанного с компрессором 710а. Поток

- 15 024199 очищенного продукта, обогащенный метаном, выходит из КС-ΡδΑ-установки 701 по трубопроводу 706 при давлении, слегка пониженном вследствие падения давления в пределах адсорбентных слоев, клапанов и трубопроводов, находящихся внутри КС-ΡδΑ-установки 701. В этом примере сырьевой газ, поступающий через трубопровод 702, содержит 30% кислотного газа (ΓΌ₂+Η₂δ) и 70% СН₄. Давление сырьевого потока и рециркуляционного потока составляет около 55 бар (5,5 МПа, абс.). Поток продукта, выходящий через трубопровод 706, содержит около 6% кислотного газа и 94% СН₄, и давление составляет около 54 бар (5,4 МПа, абс.).

Поток рекуперативной продувки может быть пропущен в КС-ΡδΑ-установку 701 по трубопроводу 708. Этот продувочный поток обогащен кислотным газом (СО₂ и/или Η₂δ) и может состоять из выходного потока из стадий выдувания в КС-ΡδΑ-цикле, более подробно описанном ниже. Назначение потока рекуперативной продувки состоит в вымывании метана и других углеводородов из каналов адсорбентного контактора и поровых пространств в адсорбентном слое. Выходной поток из этой продувки сжимают в компрессоре 710а и вовлекают в рециркуляцию обратно для подачи в КС-ΡδΑ-установку по трубопроводу 703. Этим путем метан улавливается, вместо того, чтобы быть потерянным с кислотным газом, и поэтому степень извлечения в КС-ΡδΑ-системе повышается.

Кислотный газ, десорбированный из КС-ΡδΑ-установки 701, выходит при трех различных уровнях давления для сведения к минимуму потребления энергии, необходимой для сжатия кислотного газа, отправляемого на утилизацию. Минимальное давление устанавливают примерно на 1 бар (0,1 МПа, абс.) для стимулирования десорбции загрязняющих примесей и достижения повышенной чистоты продукта в последующих адсорбционных стадиях. Уровни давления для остальных двух стадий выдувания были выбраны для оптимизации согласования с кислотным компрессором и меньшего расходования энергии. Типичные компрессоры для кислотных газов работают при коэффициентах повышения давления около 3, и поэтому уровни давления при выдувании составляют 3 бар (0,3 МПа, абс.) и 9 бар (0,9 МПа, абс.). Коэффициент повышения давления представляет собой выходное давление, деленное на давление всасывания. Как показано на фиг. 7, малонапорный выхлопной поток при давлении 1 бар (0,1 МПа, абс.) сжимают в компрессоре 710Ь и объединяют с выхлопным потоком с промежуточным давлением около 3 бар (0,3 МПа, абс.), который подвергают сжатию в компрессоре 710с. Выходной поток из компрессора 710с объединяют с высоконапорным выхлопным потоком при давлении около 9 бар (0,9 МПа, абс.) и сжимают в компрессоре 7106. Выходной поток из компрессора 7106 может быть под давлением около 19 бар (1,9 МПа, абс.), который может иметь часть, пропускаемую по трубопроводу 708 в качестве продувочного потока, и в компрессор 710е для дополнительного сжатия перед дальнейшей обработкой (например, кислотного газа для нагнетания в утилизационные буровые скважины, трубопроводы и/или т.п.).

Каждая КС-ΡδΑ-установка 701 состоит из четырнадцати адсорбентных слоев, каждый из которых состоит из структурированного контактора с многочисленными проточными газовыми каналами. Гидравлические диаметры проточных газовых каналов варьируют от 20 до 1000 мкм, предпочтительно от 25 до 400 мкм и еще более предпочтительно от 40 до 125 мкм. Общая длина проточных газовых каналов через контактор варьирует от 0,2 до 3 м, предпочтительно от 0,5 до 1,5 м и наиболее предпочтительно варьирует от 0,75 до 1,25 м. Структурированный контактор может быть сегментирован вдоль своей длины таким образом, что каждый сегмент имеет многочисленные проточные каналы, и газ протекает последовательно из проточных каналов в одном сегменте в проточные каналы в отдельном сегменте. Вдоль длины контактора могут присутствовать от 1 до 10 сегментов. Физическая скорость течения газа через проточные каналы на впускной стороне адсорбентного слоя варьирует в диапазоне от 1 до 10 м/с, предпочтительно в диапазоне от 2 до 5 м/с. Сопротивление потоку газа при течении через проточные каналы вызывает падение давления во время адсорбционной стадии менее чем на 8 бар (0,8 МПа, абс.), предпочтительно менее чем на 4 бар (0,4 МПа, абс.) и более предпочтительно менее чем на 2 бар (0,2 МПа, абс.), как рассчитано по комбинации давления подачи, вязкости подводимого сырья, гидравлического диаметра канала и общей длины канала и входной скорости сырьевого потока.

Проточные газовые каналы в структурированном адсорбентном контакторе сформированы из слоя, содержащего адсорбентный материал, селективный в отношении СО₂ и Η₂δ, который может быть на всем или на части по меньшей мере одного участка стенок структурированного контактора. Слой также может содержать материал мезопористого наполнителя, который сокращает поровое пространство в слое до менее чем 30 об.%, или более предпочтительно 20 об.%, или еще более предпочтительно 10 об.%, или наиболее предпочтительно до менее чем 4 об.%. Средняя толщина слоя может быть в диапазоне от 25 до 450 мкм, предпочтительно в диапазоне от 30 до 200 мкм и наиболее предпочтительно от 50 до 125 мкм. В одном предпочтительном варианте исполнения адсорбентный материал представляет собой цеолит и имеет коэффициент кинетической селективности для СО₂ свыше 50, предпочтительно более 100, и еще более предпочтительно свыше 200. Коэффициент кинетической селективности представляет собой скорость диффузии загрязняющей примеси, такой как СО2, деленную на скорость диффузии продукта, такого как метан. Во время адсорбционной стадии изменение среднего содержания СО2 и Η2δ в адсорбенте вдоль длины каналов предпочтительно составляет более 0,2 ммоль/г, более предпочтительно более 0,5 ммоль/г и наиболее предпочтительно свыше 1 ммоль/г, где среднее содержание представлено как число миллимолей загрязняющей примеси на 1 г адсорбента.

- 16 024199

КС-ΡδΑ-установка 701 работает в короткоцикловом режиме на протяжении серии стадий, которые включают адсорбцию, за которой следуют многочисленные стадии регенерации адсорбентного слоя перед адсорбционной стадией в последующем цикле. Каждый адсорбентный слой непрерывно выполняет одну и ту же серию стадий, и распределение во времени цикла для каждого слоя может быть синхронизировано с другими слоями, чтобы обеспечить непрерывное течение сырьевого потока, продукта и продувочных потоков. Выбор точного распределения времени стадий и цикла зависит от состава газа в сырьевом потоке, спецификаций продукта, характера загрязняющих примесей, и общей степени извлечения углеводородов. Для КС-ΡδΑ-установки 701 в этом примере требуются четырнадцать адсорбентных слоев, чтобы выполнить цикл для непрерывной поточной обработки.

Стадии цикла для единственного адсорбентного слоя иллюстрированы с использованием зависимости давления в адсорбентном слое от времени, что показано на фиг. 10. Во время адсорбционной стадии, которая обозначена как ΡΌ (для сырьевого потока), кислотный газ адсорбируется в адсорбентном слое и получается очищенный метановый продукт. Течение сырьевого потока останавливают до появления значительного проскока кислотного газа в поток продукта и в слое сбрасывают давление в двух уравнительных стадиях, обозначенных как Е1 и Е2. Значительный проскок кислотного газа в поток продукта происходит, когда адсорбентный слой загружен более чем на 50%, предпочтительно более чем на 75%. После каждой стадии предусмотрено короткое выдерживание, которое не показано. После уравнительных стадий выполняют стадию рекуперативной продувки, которая обозначена как Р, для извлечения метана, оставшегося в проточных каналах и поровом пространстве в адсорбентном слое. Затем в адсорбентном слое сбрасывают давление в трех стадия выдувания для снижения давления, чтобы десорбировать кислотный газ из адсорбентного слоя, что обозначено как ΒΌ. После десорбирования кислотного газа до возможной степени проводят восстановление давления в адсорбентном слое в стадиях, которые обозначены как К1 и К2, и в стадии восстановления давления, которая обозначена как РК. Источник газа для двух стадий К1 и К2 восстановления давления представляет собой газ из еще одного адсорбентного слоя, подвергнутого обработке в стадиях сбрасывания давления Е1 и Е2 в то же время. Газ для подачи в стадию восстановления давления получают из сырьевого потока в КС-ΡδΑ-установку через трубопровод 704 на фиг. 7.

Распределение времени для каждого из четырнадцати адсорбентных слоев синхронизируют таким образом, чтобы потоки сырья, продукта и продувки были непрерывными. График цикла для всех четырнадцати адсорбентных слоев показан на фиг. 11а и 11Ь. Кодовые буквенные обозначения на фиг. 11а и 11Ь являются одинаковыми с теми, которые обозначены на фиг. 10, с добавлением стадии выдерживания, которая обозначена как Н. На фиг. 11а и 11Ь две группы адсорбентных слоев 1101 и 1102 показаны с адсорбентными слоями в первой группе 1101, маркированными от 1 до 7 в верхней части графика последовательности, и адсорбентными слоями во второй группе 1102, маркированными от 8 до 14 в нижней части графика последовательности. Фиг. 11а представляет часть последовательности, которая продолжается на фиг. 11Ь, как обозначено кодовым буквенным обозначением А. Во время работы в установившемся режиме два адсорбентных слоя подвергаются обработке в адсорбционной стадии, на которой кислотный газ удаляется из сырьевого потока для образования очищенного метанового продукта. График времени цикла для каждого адсорбентного слоя распределен на этапы таким образом, что достигается непрерывное течение сырья и продукта. Например, слой 2 на фиг. 11а начинает адсорбционную стадию (обозначенную ΡΌ) немедленного после того, как слой 1 завершает адсорбционную стадию, и т.д. Подобным образом непрерывное течение создается для стадии продувки и потоков выдувания в компрессоры для кислотных газов. Временной график циклов между адсорбентными слоями также синхронизируют таким образом, что первая уравнительная стадия Е1 для одного слоя совпадает со стадией К1 восстановления давления для еще одного слоя так, что газ, выведенный во время стадии сбрасывания давления, используется для восстановления давления: в еще одном слое. Например, адсорбентный слой 7 на фиг. 11а подвергают обработке в уравнительной стадии Е1 в то же самое время, когда адсорбентный слой 2 подвергают обработке в стадии К1 восстановления давления.

Ниже дополнительно описаны уровни давления, направления течения и продолжительности для каждой из стадий в цикле. В нижеследующих описаниях циклов термин прямоточный имеет отношение к течению газа от сырьевой стороны слоя к продуктовой стороне, и противоточный обозначает течение в противоположном направлении. Нижеизложенным представлен один предпочтительный цикл, в котором:

ΡΌ: Адсорбция СО₂ и получение очищенного метана под давлением 55 бар (5,5 МПа, абс.) (прямоточное течение) из первого адсорбентного слоя;

Е1: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 55 бар (5,5 МПа, абс.) до около

35,5 бар (3,55 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 19 бар (1,9 МПа, абс.) до около 35,5 бар (3,55 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е2: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 35,5 бар (3,55 МПа, абс.) до около 19 бар (1,9 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 1,2 бар (0,12 МПа, абс.) до около 19 бар (1,9 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Р: Продувка первого адсорбентного слоя при давлении около 19 бар (1,9 МПа, абс.) частью газа из

- 17 024199 стадии ΒΌ1 при давлении около 9 бар (0,9 МПа, абс.), который подвергнут сжатию до давления продувки. Газ, вытесненный из адсорбентного слоя во время стадии продувки, сжимают до давления 55 бар (5,5 МПа, абс.) и вовлекают в рециркуляцию в трубопровод для подачи сырья (прямоточное течение);

ΒΌ1: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 19 бар (1,9 МПа, абс.) до около 9 бар (0,9 МПа, абс.). Десорбированный газ выводится в третью ступень компрессора для кислотных газов (противоточное течение);

ΒΌ2: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 9 бар (0,9 МПа, абс.) до около 3 бар (0,3 МПа, абс.). Десорбированный газ выводится во вторую ступень компрессора для кислотных газов (противоточное течение);

ΒΌ3: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 3 бар (0,3 МПа, абс.) до около 1,2 бар (0,12 МПа, абс.). Десорбированный газ выводится в первую ступень компрессора для кислотных газов (противоточное течение);

К2: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 1,2 бар (0,12 МПа, абс.) до около 19 бар (1,9 МПа, абс.) с использованием газа, выведенного из еще одного дополнительного адсорбентного слоя, который подвергается обработке на стадии Е2 (противоточное течение);

К1: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от коло 19 бар (1,9 МПа, абс.) до около

35,5 бар (3,55 МПа, абс.) с использованием газа, выведенного из еще одного дополнительного адсорбентного слоя, который подвергается обработке на стадии Е1 (противоточное течение); и РК: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 35,5 бар (3,55 МПа, абс.) до около 55 бар (5,5 МПа, абс.) газом из сырьевого трубопровода (прямоточное течение).

Продолжительность каждой стадии в цикле является следующей:

ЕЮ: Адсорбция в течение 1,5 секунд;

Н1: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е1: Сбрасывание давления в течение 0,75 секунды;

Е2: Сбрасывание давления в течение 0,75 секунды;

Р: Продувка в течение 0,75 секунды;

Н2: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Βϋΐ: Выдувание в течение 0,75 секунды;

Βϋ2: Выдувание в течение 1,25 секунды;

Βϋ3: Выдувание в течение 2,0 секунд;

НЗ:	Выдерживание в	течение	0,25 секунды;
К2:	Восстановление	давления	В	течение 0,75	секунды;
Н1:	Восстановление	давления	в	течение 0,75	секунды; и
РК:	Восстановление	давления	в	течение 0,50	секунды.

В целом для выполнения обсужденных выше стадий цикла требуются 10,5 с. В этом примере продолжительность адсорбционной стадии обусловливается скоростями диффузии СО₂ и метана, причем короткая продолжительность адсорбционной стадии позволяет более быстро диффундирующим молекулам СО₂ достигнуть равновесных адсорбционных емкостей внутри адсорбентного материала, прежде чем медленнее диффундирующий метан сможет в значительной мере диффундировать в адсорбентный материал. Предпочтительно снижать давление в адсорбентном слое настолько быстро, насколько возможно, после адсорбционной стадии, чтобы сократить любую дополнительную диффузию метана в частицу адсорбента, чтобы уменьшить потери метана. Кроме того, предпочтительно, чтобы общая продолжительность стадий регенерации была по возможности более короткой, для максимизации продуктивности адсорбентного слоя. Общий временной интервал для всех уравнительных стадий является меньшим в десять раз, предпочтительно меньшим в пять раз, чем для адсорбционной стадии. Наиболее предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех уравнительных стадий была меньше, чем продолжительность адсорбционной стадии. Также предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех стадий восстановления давления была в десять раз меньше, предпочтительно в пять раз меньше, чем продолжительность адсорбционной стадии. Наиболее предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех стадий восстановления давления была меньшей, чем продолжительность адсорбционной стадии.

Результирующая производительность КС-Р8А-системы, описанной в этом примере, была прогнозирована на основе моделирования цикла с использованием обсужденных выше параметров. Единственная КС-Р8А-установка с четырнадцатью адсорбентными слоями может обрабатывать 150 М8СРЭ (177000 ст.м³/ч) сырьевого газа с 30% кислотного газа и 70% метана для получения 108 М8СРЭ (127440 ст.м³/ч) газообразного продукта с около 5,4% кислотного газа и остальным количеством, приходящимся на метан. В КС-Р8А-системе достигается примерно 98%-ная степень извлечения метана. Также образуется выхлопной поток примерно с 94% кислотного газа на утилизацию. Традиционные Р8Асистемы не обеспечивают высокой степени извлечения, которая продемонстрирована в этой КС-Р8Асистеме для обработки природного газа при этих условиях с таким составом. Кроме того, система сокра- 18 024199 щает потерю тяжелых углеводородов, по сравнению с традиционными технологиями разделения.

Пример 2.

Этот пример описывает модифицированный цикл для КС-Р8Л-системы в примере 1. В этом примере КС-Р8Л-система 700 согласно фиг. 7 использована для обработки такого же сырьевого газа, как описано в примере 1. Конфигурация каждого адсорбентного слоя является такой же, как в примере 1, включая размеры проточных каналов, длину адсорбентных слоев, адсорбентный материал, мезопористый наполнитель и т.д. Однако число адсорбентных слоев увеличено от четырнадцати до шестнадцати для приспособления к модифицированному циклу, в котором используют три уравнительные стадии вместо двух уравнительных стадий, как в примере 1.

График цикла для шестнадцати адсорбентных слоев в этом примере показан на фиг. 12а и 12Ь. Обозначение конкретных стадий является таким же, как на фиг. 10 и 11, описанных в примере 1. На фиг. 12а и 12Ь показаны две группы адсорбентных слоев, с адсорбентными слоями в первой группе, маркированными от 1 до 8 в верхней части графика последовательности, и адсорбентными слоями во второй группе, маркированными от 9 до 16 в нижней части графика последовательности. Фиг. 12а представляет часть последовательности, которая продолжается на фиг. 12Ь, как обозначено кодовым буквенным обозначением В. Как в примере 1, непрерывные течения предусмотрены для потоков подводимого сырья, продукта, продувки и выдувания. Кроме того, временной график циклов для каждого адсорбентного слоя синхронизирован таким образом, что уравнивания от слоя к слою могут быть выполнены, как в примере 1.

С тремя уравнительными стадиями в цикле индивидуальный адсорбентный слой может быть подвергнут сбрасыванию давления до более низкого давления продувки, чем это достижимо только с двумя уравнительными стадиями. Например, стадия продувки в примере 1 выполняется при давлении 19 бар (1,9 МПа, абс.) после двух уравнительных стадий, тогда как стадию продувки в этом примере выполняют при давлении 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) после трех уравнительных стадий. В результате этого общий расход потока, необходимый для стадии продувки, является меньшим, поскольку требуется такая же скорость, но нужен меньший массовый расход потока благодаря меньшему давлению. Как более низкое давление, так и меньший расход потока сокращают габариты и потребление энергии в приданных компрессорах для продувочного потока.

Давление и направление течения для каждой из стадий в цикле являются следующими:

Е1: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 55 бар (5,5 МПа, абс.) до около 39 бар (3,9 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 26 бар (2,6 МПа, абс.) до около 39 бар (3,9 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е2: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 39 бар (3,9 МПа, абс.) до около 26 бар (2,6 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) до около 26 бар (2,6 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е3: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 26 бар (2,6 МПа, абс.) до около

12,5 бар (1,25 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 1 бар (0,1 МПа, абс.) до около 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Р: Продувка первого адсорбентного слоя при давлении около 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) частью газа из стадии ΒΌ1 при давлении около 9 бар (0,9 МПа, абс.), который подвергнут сжатию до давления продувки. Газ, вытесненный из адсорбентного слоя во время стадии продувки, сжимают до давления 55 бар (5,5 МПа, абс.) и вовлекают в рециркуляцию в трубопровод для подачи сырья (прямоточное течение);

ΒΌ1: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) до около 9 бар (0,9 МПа, абс.). Десорбированный газ выводится в третью ступень компрессора для кислотных газов (противоточное течение);

ΒΌ3: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 3 бар (0,3 МПа, абс.) до около 1 бар (0,1 МПа, абс.). Десорбированный газ выводится в первую ступень компрессора для кислотных газов (противоточное течение);

К3: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 1 бар (0,1 МПа, абс.) до около

12,5 бар (1,25 МПа, абс.) с использованием газа, выведенного из еще одного дополнительного адсорбентного слоя, который подвергается обработке на стадии Е3 (противоточное течение);

К2: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 12,5 бар (1,25 МПа, абс.) до около 26 бар (2,6 МПа, абс.) с использованием газа, выведенного из еще одного дополнительного адсорбентного слоя, который подвергается обработке на стадии Е2 (противоточное течение);

К1: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 26 бар (2,6 МПа, абс.) до около 39 бар (3,9 МПа, абс.) с использованием газа, выведенного из еще одного дополнительного адсорбентного слоя, который подвергается обработке на стадии Е1 (противоточное течение); и

РК: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 39 бар (3,9 МПа, абс.) до около

- 19 024199 бар (5,5 МПа, абс.) газом из сырьевого трубопровода (прямоточное течение). Продолжительность каждой стадии в цикле является следующей:

ГО: Адсорбция е течение 1,5 секунд;

Н1: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

В1: Сбрасывание давления в течение 0,5 секунды;

Н2: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е2: Сбрасывание давления в течение 0,5 секунды;

НЗ: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

ЕЗ: Сбрасывание давления в течение С,5 секунды;

Р: Продувка в течение 0,75 секунды;

Н4: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

В1: Выдувание в течение 0,75 секунды;

В2: Выдувание в течение 1,5 секунды;

ВЗ: Выдувание в течение 2,0 секунд;

Н5: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

К2: Восстановление давления в течение 0,5 секунды;

Нб; Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е1: Восстановление давления в течение 0,5 секунды;

Н7: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

ЕЗ: Восстановление давления в течение 0,5 секунды; и ЕЕ: Восстановление давления в течение 0,75 секунды.

Дополнительные уравнительные стадии и стадии восстановления давления, наряду со связанными с ними стадиями выдерживания, увеличивают общую продолжительность цикла до 12 с. Продолжительность адсорбционной стадии остается такой же, как в примере 1, будучи основанной на кинетических характеристиках адсорбентного материала. Стадии регенерации для этого цикла требуют слегка большей продолжительности вследствие дополнительных уравнительных стадий и стадий восстановления давления. Как в примере 1, предпочтительно, чтобы общий временной интервал для всех уравнительных стадий был меньшим в десять раз, предпочтительно меньшим в пять раз, чем для адсорбционной стадии. Наиболее предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех уравнительных стадий была меньше, чем продолжительность адсорбционной стадии. Также предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех стадий восстановления давления была в десять раз меньше, предпочтительно в пять раз меньше, чем продолжительность адсорбционной стадии. Наиболее предпочтительно, чтобы общая продолжительность всех стадий восстановления давления была меньшей, чем продолжительность адсорбционной стадии.

Хотя число адсорбентных слоев в этом примере было увеличено от четырнадцати до шестнадцати, производительность единственной ΚС-ΡδΑ-установки повысилась пропорционально от 150 ΜδΟΡΌ (177000 ст.м³/ч) в примере 1 до около 170 ΜδΟΡΌ (2006С0 ст.м³/ч) в этом примере. Получены около 120 ΜδΟΡΌ (141600 ст.м³/ч) очищенного метанового продукта, содержащего примерно 5,4% кислотного газа, и степень извлечения метана повысилась до около 98,6% для этого примера. Выгода от применения трех уравнительных стадий в этом примере очевидна по величине расхода продувочного потока, которая снизилась от 20,6 Μδί’ΡΟ (24308 ст.м³/ч) в примере 1 до 14,3 ΜδСΡ^ (16874 ст.м³/ч) в этом примере. Уменьшенный расход потока, наряду с пониженным давлением для продувки, приводит к значительному сокращению потребления энергии и габаритов связанного с этим компрессорного оборудования.

Пример 3.

Этот пример иллюстрирует удаление СО₂ и Η₂δ из природного газа при высоком давлении с использованием ΚС-ΡδΑ-системы 800 из фиг. 8, в котором прогнозирована более чем 99%-ная степень извлечения метана, и получается поток высокочистого продукта с менее чем 1,5% СО₂ и менее чем 4 млн^-1Η₂δ. Со ссылкой на упрощенную технологическую блок-схему на фиг. 8, для удаления загрязняющих примесей из сырьевого потока использованы две ΚС-ΡδΑ-установки 801 и 821 наряду с разнообразными компрессорами 806 и 814. В этом примере две ΚС-ΡδΑ-системы размещены в последовательном соединении, где первая ΚС-ΡδΑ-установка 801 производит газообразный продукт с требуемой чистотой, и вторая ΚС-ΡδΑ-установка 821 получает метан из выдувного потока установки 801 для повышения общей степени извлечения продукта для системы 800, Каждая из двух ΚС-ΡδΑ-установок 801 и 821 включает один или более адсорбционных слоев, соединенных через клапаны и трубопроводы.

Сырьевой поток природного газа, содержащий СО₂ и Η₂δ, поступает в первую ΚС-ΡδΑ-установку 801 по трубопроводу 802, и поток очищенного продукта, обогащенный метаном, выходит через трубопровод 803 при давлении, слегка пониженном вследствие падения давления в пределах адсорбентных слоев, клапанов и трубопроводов, находящихся внутри ΚС-ΡδΑ-установки 801. Кислотный газ, удален- 20 024199 ный из сырьевого потока, десорбируется при низком давлении, и выхлопной поток газа выходит из установки по трубопроводу 807. Для получения продукта с высокой чистотой в КС-Р8Л-установке 801 часть потока продукта отводят через трубопровод 804 и снижают его давление, чтобы использовать для продувки продуктом в адсорбентных слоях 801. Низкое парциальное давление кислотного газа в потоке продукта создает движущую силу, которая содействует десорбции кислотного газа из адсорбентных слоев, чтобы повысить чистоту продукта во время последующей адсорбционной стадии. Выходной поток из стадии продувки продуктом выходит через трубопровод 806 и объединяется с выхлопным потоком в трубопроводе 807 для обработки во второй КС-Р8Л-установке 821. В этом примере сырьевой газ, поступающий через трубопровод 802, содержит 12% СО₂ и 100 млн^-1 Н2§ и находится под давлением 44 бар (4,4 МПа, абс.). Газообразный продукт, выходящий через трубопровод 803, содержит 1,3% СО2 и около 4 млн^-1 Н2§. Кислотный газ в трубопроводе 806 и 807 находится под давлением около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.).

Для повышения степени извлечения продукта в КС-Р8Л-системе 800 метан и другие углеводороды, содержащиеся в выхлопном потоке из первой КС-Р8Л-установки 801, удаляются во второй КС-Р8Лустановке 821. Кислотный газ и метан, отделенные в первой КС-Р8Л-установке 801, поступают во вторую КС-Р8Л-установку 821 по трубопроводу 809 после сжатия в компрессоре 808. Кислотный газ адсорбируется из сырьевого потока в КС-Р8Л-установке 821, и поток продукта, обогащенный метаном, выходит через трубопровод 810, имея слегка пониженное давление вследствие падения давления в пределах адсорбентных слоев, клапанов и трубопроводов, находящихся внутри КС-Р8Л-установки 821. Кислотный газ выводится при низком давлении через трубопровод 811. Часть кислотного газа отводят через трубопровод 812 и сжимают в компрессоре 814 для использования в рекуперативной продувке, поток для которой поступает в КС-Р8Л-установку 821 по трубопроводу 815. Этот поток обогащен кислотным газом, и используется для вымывания метана из проточных каналов и поровых пространств в адсорбентном слое для повышения степени извлечения в системе. Выходной поток из этой стадии продувки выходит из КС-Р8Л-установки 821 по трубопроводу 816 и объединяется с продуктом из трубопровода 810, и объединенный поток в трубопроводе 817 содержит извлеченные углеводороды, используемые в качестве топливного газа или для других целей внутри предприятия. Остальную часть кислотного газа выводят через трубопровод 813 путем вентиляции, или сжатия и повторного нагнетания. В этом примере сырьевой поток, поступающий во вторую КС-Р8Л-установку 821, имеет давление 45 бар (4,5 МПа, абс.) и содержит около 65% кислотного газа и 35% метана. Газообразный продукт содержит около 92% метана и 8% кислотного газа. Выхлопной поток кислотного газа покидает установку под давлением около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.), и стадию рекуперативной продувки выполняют при давлении около 11 бар (1,1 МПа, абс.).

Каждая КС-Р8Л-установка 801 состоит из десяти адсорбентных слоев, каждый из которых состоит из структурированного контактора с многочисленными проточными газовыми каналами. В этом примере проточные газовые каналы являются, по существу, квадратными, как показано на фиг. 13а, с высотой 1301 225 мкм и шириной 225 мкм. Общая длина проточных газовых каналов составляет 1,1 м, и общий диаметр каждого адсорбентного слоя составляет 1,2 м. Структурированный контактор может быть сегментирован вдоль его длины таким образом, что каждый сегмент имеет многочисленные проточные каналы, и газ проходит последовательно из проточных каналов в одном сегменте в проточные каналы в отдельном сегменте. Вдоль длины контактора могут присутствовать от 1 до 10 сегментов. Общее падение давления по длине адсорбентного слоя во время адсорбционной стадии составляет около 1 бар (0,1 МПа).

Проточные газовые каналы в структурированном адсорбентном контакторе сформированы из слоя, содержащего адсорбентный материал, который может быть на всем или на части по меньшей мере одного участка стенок структурированного контактора. Слой также может содержать материал мезопористого наполнителя, который сокращает поровое пространство в слое до менее, чем около 20%. Средняя толщина слоя составляет 150 мкм, размер 1302 на фиг. 13а. В этом примере два различных адсорбентных материала используют в композитном слое для обеспечения почти полного удаления Н₂§, чтобы получить высокочистый метановый продукт. В первом сегменте адсорбентного слоя, имеющем длину 0,10 м, используют аминофункционализированный адсорбент, который селективно адсорбирует Н₂§. В остальных сегментах адсорбентного слоя, имеющих длину 1 м, используют цеолит, такой как ΌΌΚ, для поглощения СО₂. Фиг. 13Ь представляет схематическое изображение композитного слоя 1310, показывая первый сегмент 1311 с функционализированным адсорбентом, и вторые сегменты 1312 с ΌΌΚ. Впускные и выпускные трубопроводы показаны схематически под кодовыми номерами 1314 и 1316 позиций соответственно.

Вторая КС-Р8Л-установка 821 состоит из десяти адсорбентных слоев, которые идентичны описанным выше адсорбентным слоям, за исключением общего диаметра, который составляет 0,7 м. Все прочие размеры и материалы являются такими же, как в адсорбентных слоях установки 801.

Однако в альтернативных вариантах исполнения адсорбентный материал может быть смешан между собой или мог бы быть в форме двух отдельных адсорбентных слоев в одном и том же резервуаре.

- 21 024199

Адсорбция загрязняющих примесей и последующая регенерация адсорбентного слоя достигаются посредством серии стадий в быстром непрерывном цикле. Выбор точного распределения времени стадий и цикла зависит от нескольких факторов, включающих состав подводимого сырья, спецификации продукта, характер загрязняющих примесей и общую степень извлечения углеводородов. Для первой КС-РЗА-установки 801 стадии цикла для единственного адсорбентного слоя иллюстрированы с использованием графика давления в адсорбентном слое в зависимости от времени, показанного на фиг. 14а. В дополнение к адсорбционной стадии (РИ), после пяти уравнительных стадий (Е1-Е5) следует единственная стадия (В) выдувания, стадия (Р) продувки продуктом и пять стадий (К1-К5) восстановления давления, наряду со стадий (РК) восстановления давления путем подачи сырья. Индивидуальные стадии цикла на фиг. 14а более подробно описаны следующим образом.

РИ: Адсорбционная стадия, предусматривающая подачу природного газа под давлением 44 бар (4,4 МПа, абс.) и получение очищенного метана (прямоточное течение) в первом адсорбентном слое;

Е1: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от 4 4 бар (4,4 МПа, абс.) до около 35,9 бар (3,59 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 28,7 бар (2,87 МПа, абс.) до около 35,9 бар (3,59 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е2: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 35,9 бар (3,59 МПа, абс.) до около

28,7 бар (2,87 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 22 бар (2,2 МПа, абс.) до около 28,7 бар (2,87 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е3: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 2 8,7 бар (2,87 МПа, абс.) до около 22 бар (2,2 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 15,24 бар (1,524 МПа, абс.) до около 22 бар (2,2 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е4: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 22 бар (2,2 МПа, абс.) до около 15,24 бар (1,524 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 8,05 бар (0,805 МПа, абс.) до около 15,24 бар (1,524 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е5: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от около 15,24 бар (1,524 МПа, абс.) до около 8,05 бар (0,805 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления от около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) до около 8,05 бар (0,805 МПа, абс.) (прямоточное течение);

ΒΌ1: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 8,05 бар (0,805 МПа, абс.) до около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.). Выхлопной поток газа направляют в компрессор, такой как компрессор 908 на фиг. 9, который питает вторую КС-РЗЛ-установку (противоточное течение);

Р: Продувка первого адсорбентного слоя при давлении около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) частью газообразного продукта под давлением 2,5 бар (0,25 МПа, абс.). Выходной поток из продувки объединяют с выхлопным потоком газа из стадии выдувания и сжимают до давления 45 бар (4,5 МПа, абс.) для подачи во вторую КС-РЗА-установку;

К5: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) до около 8,1 бар (0,81 МПа, абс.) газом из стадии Е5 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

К4: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 8,1 бар (0,81 МПа, абс.) до около 15,2 бар (1,52 МПа, абс.) газом из стадии Е4 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

К3: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 15,2 бар (1,52 МПа, абс.) до около 22 бар (2,2 МПа, абс.) газом из стадии ЕЗ еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

К2: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 22 бар (2,2 МПа, абс.) до около

28,7 бар (2,87 МПа, абс.) газом из стадии Е2 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

К1: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 28,7 бар (2,87 МПа, абс.) до около 35,9 бар (3,59 МПа, абс.) газом из стадии Е1 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

РК: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 35,9 бар (3,59 МПа, абс.) до около 44 бар (4,4 МПа, абс.) сырьевым газом (прямоточное течение).

- 22 024199

Типичный график для цикла первой КС-Р8А-установки 801 является следующим:

П5: Адсорбция в течение 3 секунд;

Н1: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е1: Сбрасывание давления в течение 0,5 секунды;

Н2: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е2: Сбрасывание давления в течение С,5 секунды;

НЗ: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

ЕЗ: Сбрасывание давления в течение 0,5 секунды;

Н4: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е4: Сбрасывание давления в течение С¹, 5 секунды;

Н5: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Е5: Сбрасывание давления в течение 0,5 секунды;

Нб: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Βϋΐ: Выдувание в течение 1,25 секунды;

Н7: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Р: Продувка в течение 2 секунд;

Н8:	Выдерживание в	течение	0,25 секунды;
Е5:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды
НЭ:	Выдерживание в	течение	0,25 секунды;
К4:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды
НЮ:	; Выдерживание .	в течение	0,25 секунды;
ЕЗ:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды
НИ:	: Выдерживание	в течение	0,25 секунды;
Н2:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды
Н12:	: Выдерживание	в течение	0,25 секунды;
Н1:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды
Н13:	: Выдерживание ·	в течение	0,25 секунды;	и
ГК:	Восстановление	давления	в течение 0,5	секунды

Общая продолжительность цикла для вышеописанных стадий составляет 15 с для первой КС-Р8Аустановки 801. Продолжительность времени адсорбции для первой КС-Р8А-установки 801 в этом примере была увеличена до 3 с, по сравнению с 1,5 с для предыдущих примеров, вследствие того, что в этом примере были предусмотрены кристаллы адсорбента с более крупными размерами. В результате этого диффузия метана и СО₂ в кристаллы цеолита является более медленной, и высокая кинетическая селективность для СО₂ сравнительно с метаном по-прежнему достигается в пределах 3 с.

Для второй КС-Р8А-установки 821 использован иной цикл, как показано на фиг. 14Ь, которая представляет график давления со временем для одного адсорбентного слоя в цикле. В этом цикле после адсорбционной стадии (ΡΌ) следуют две уравнительные стадии (Е1-Е2), стадия (Р) рекуперативной продувки, единственная стадия (В) выдувания, две стадии (К1-К2) сбрасывания давления и стадия (РК) сбрасывания давления путем подачи сырья. Дополнительные подробности стадий цикла и фиг. 14Ь описаны следующим образом.

ΡΌ: Адсорбционная стадия, предусматривающая подачу сжатого выхлопного потока газа из первой КС-Р8А-системы (прямоточное течение) для получения обогащенного метаном потока;

Е1: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от 4 5 бар (4,5 МПа, абс.) до около 26,1 бар (2,61 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 12,7 бар (1,27 МПа, абс.) до около 26,1 бар (2,61 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Е2: Сбрасывание давления в первом адсорбентном слое от околэ 26,1 бар (2,61 МПа, абс.) до около

12,7 бар (1,27 МПа, абс.) с направлением газа в еще один адсорбентный слой для повышения давления в нем от около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) до около 12,7 бар (1,27 МПа, абс.) (прямоточное течение);

Р: Продувка первого адсорбентного слоя при давлении около 11,7 бар (1,17 МПа, абс.) газом из стадии ΒΌ1 из еще одного адсорбентного слоя, который подвергнут сжатию до давления 12,7 бар (1,27 МПа, абс.);

ΒΌ1: Выдувание, или сбрасывание давления, первого адсорбентного слоя от около 11,7 бар (1,17 МПа, абс.) до около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) (противоточное течение). Десорбированный газ направляют в установку для утилизации (например, вентиляцией или сжатием для нагнетания);

К2: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 1,4 бар (0,14 МПа, абс.) до око- 23 024199 ло 12,7 бар (1,27 МПа, абс.) газом из стадии Е2 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

К1: Восстановление давления в первом, адсорбентном слое от около 12,7 бар (1,27 МПа, абс.) до около 26,1 бар (2,61 МПа, абс.) газом из стадии Е1 еще одного дополнительного адсорбентного слоя (противоточное течение);

РК: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 26,1 бар (2,61 МПа, абс.) до около 45 бар (4,5 МПа, абс.) сырьевым газом (прямоточное течение).

Типичный график для цикла второй КС-Р8Л-установки 821 является следующим.

ΕΌ: Адсорбция в течение 1,5 секунд;

Н1: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Н2: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

НЗ: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Р: Продувка в течение 0,5 секунды;

Н4: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Βϋΐ: Выдувание в течение 1,25 секунды;

Н5: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

Н2: Восстановление давления в течение 0,5 секунды;

Н6: Выдерживание в течение 0,25 секунды;

К.1: Восстановление давления в течение 0,5 секунды;

Н7: Выдерживание в течение 0,25 секунды; и

РК: Восстановление давления в течение 0,5 секунды.

Общая продолжительность цикла для вышеописанных стадий составляет 7,5 с для второй КС-Р8Л-установки 821. Продолжительность времени адсорбции для этой установки составляет 1,5 с, как в предшествующих примерах.

Для обеих КС-Р8Л-установок 801 и 821 распределение времени для каждого из адсорбентных слоев синхронизируют таким образом, что течение потоков сырья, продукта, выдувания и продувки является непрерывным. График цикла для всех 10 адсорбентных слоев в первой КС-Р8Л-установке 8 91 показан на фиг. 15а и 15Ь. Обозначения для конкретных стадий являются такими же, как на фиг. 14а, с добавлением стадии выдерживания, обозначенной как Н. На фиг. 15а и 15Ь две группы адсорбентных слоев показаны с адсорбентными слоями в первой группе, маркированными от 1 до 5 в верхней части графика последовательности, и с адсорбентными слоями во второй группе, маркированными от 6 до 10 в нижней части графика последовательности. Фиг. 15а является частью последовательности, которая продолжается на фиг. 15Ь, как показано кодовым буквенным обозначением С. В любое данное время два адсорбентных слоя выполняют адсорбционную стадию, на которой кислотный газ удаляется из сырьевого потока для получения очищенного метанового продукта. Распределение времени цикла для каждого адсорбентного слоя разделено на этапы таким образом, что достигается непрерывное течение сырья и продукта. Например, слой 2 на фиг. 15а начинает адсорбционную стадию (отмеченную ΡΌ) немедленно после того, как слой 1 завершает адсорбционную стадию, и так далее. В подобном режиме непрерывное течение предусмотрено для стадии продувки и потоков выдувания в компрессоры для кислотных газов. Распределение времени циклов между адсорбентными слоями также синхронизируют таким образом, что первая уравнительная стадия Е.1 для одного слоя совпадают со стадий К1 восстановления давления для еще одного слоя, чтобы газ, выведенный во время стадии сбрасывания давления, использовался для восстановления давления в еще одном слое. Например, адсорбентный слой 7 на фиг. 15а подвергают обработке в уравнительной стадии Е1 в то же время, когда адсорбентный слой 2 выполняет стадию К1 восстановления давления.

График цикла для второй КС-Р8Л-установки 821 показан на фиг. 16, и имеет такие же признаки, как описанные выше на фиг. 15а и 15Ь, включая непрерывное течение потоков сырья, продукта, выдувания и продувки. Обозначения стадий являются такими же, как описано для фиг. 14Ь, с добавлением стадии выдерживания, отмеченной как Н на фиг. 16.

Производительность КС-Р8Л-системы, описанной в этом примере, была прогнозирована на основе моделирования цикла с использованием обсужденных выше параметров. Результаты обобщены ниже в табл. 1. Комбинация признаков, описанных в этом варианте исполнения, таких как последовательная Р8Л-конфигурация, мезопористый наполнитель и рекуперативная продувка, имеет результатом высокую степень извлечения продукта на уровне 99,4%. Кроме того, высокая чистота продукта менее чем с 1,5% СО₂ и 4 млн^-1 Η₂δ обеспечивается отчасти благодаря комбинации таких признаков, как композитный слой с селективным к Η₂δ адсорбентом и кинетически селективным к СО₂ адсорбентом и включением

- 24 024199 стадии продувки продуктом.

Таблица 1

	Первая РС-Р5А-установк^	Вторая РС-Р8А-установка<

ί Чистоте соответствующего условиям поставки ιβ&β :	. 93.3 . ..
Содержание СО2 в газе согласно условиям поставки ( %	1.3
;·· Содержание Н28 в Газе < : согласно условиям поставки (млн·^-·)
Степень извлечения газа согласно условиям поставки (	99.4
+ Расход потока обрабатываемого сырья ( МЗСРО <	ί&ί&δκίΟ:®: 62718 ст м³/час ййййййй
Число слоев	10	10
Продолжительность ( сек)		:_: ... .· 7 .₅ ....

Следует отметить, что чистота, достигаемая этой ΚС-РδΑ-системой, является неожиданной, поскольку СО₂ и Η₂δ удаляются в процессе в двух совершенно различных масштабах. СО₂ удаляется от 12 до 1,5%, т.е. со снижением в восемь раз. Η₂δ удаляется от 100 до 2 4 млн^-1, т.е. с сокращением в 25 раз. Этот результат достигается благодаря применению композитного слоя с правильным выбором стадий цикла и направлений течения. Η₂δ из потока сырьевого газа абсорбируется в первом сегменте композитного слоя, тогда как адсорбирование СО2 в первом сегменте является пренебрежимо малым, но адсорбция его становится сильной во втором сегменте композитного слоя. Во время стадии десорбции СО2 из второго сегмента протекает в режиме противоточного течения через первый сегмент композитного слоя. Поскольку, по существу, никакой Η2δ не присутствует в СО2, десорбированном во втором сегменте, этот газовый поток обеспечивает парциальное давление продувки в первом сегменте, приводя к очень малому количеству Η2δ в первом сегменте адсорбентного слоя, что позволяет получить высокочистый газообразный продукт, по существу, не содержащий Η2δ, в последующей адсорбционной стадии. Этот результат также может быть достигнут, если селективный к Η₂δ адсорбент равномерно диспергирован в СО2-адсорбенте вдоль всей длины слоя.

Пример 4.

Этот пример описывает такую же ΚС-РδΑ-систему, как в примере 3, с двумя модификациями:

1) используют уравнительные резервуары вместо уравниваний от слоя к слою и

2) были применены адсорбентные слои с более крупными диаметрами.

В результате этих модификаций повышается продуктивность и производительность ΚС-РδΑ-системы.

Применение уравнительных резервуаров сокращает время, требуемое для каждой уравнительной стадии, тем самым уменьшая общую продолжительность цикла. Для каждой из пяти уравнительных стадий для каждого адсорбентного слоя в системе предусмотрен один независимый резервуар под давлением. Эти уравнительные резервуары присоединены непосредственно к одному из адсорбентных слоев. Газы, выведенные из адсорбентного слоя во время стадии сбрасывания давления, временно хранятся в уравнительном резервуаре и затем позже используются в цикле для восстановления давления в том же адсорбентном слое. Поскольку посредством специализированных уравнительных резервуаров сокращаются дистанции для трубопроводов и клапанов, временные интервалы для уравнительных стадий между адсорбентным слоем и уравнительным резервуаром обычно являются более короткими, чем время, необходимое для уравнивания между двумя адсорбентными слоями, и поэтому может быть сокращена общая продолжительность цикла, повышая продуктивность. Также сокращаются габариты и вес ΚС-РδΑ-системы.

Адсорбентные слои в этом примере идентичны тем, которые описаны в примере 3, в том числе в отношении размеров адсорбентных слоев и проточных газовых каналов, адсорбентных материалов и композитного слоя. Одним исключением является только диаметр адсорбентного слоя во второй ΚС-РδΑ-установке 821, который увеличен до 1,16 м.

В каждой ΚС-РδΑ-установке используют такие же последовательности стадий цикла, как в примере 3. Однако более короткие продолжительности цикла, обусловленные применением уравнительных резервуаров, предусматривают различное число адсорбентных слоев для каждой ΚС-РδΑ-установки. Для первой ΚС-РδΑ-установки 801 требуются шестнадцать адсорбентных слоев, тогда как для второй ΚС-РδΑ-установки 821 нужны пять адсорбентных слоев. График цикла для первой ΚС-РδΑ-установки 801 показан на фиг. 17, и график цикла для второй ΚС-РδΑ-установки 821 показан на фиг. 18. Как и в предшествующих примерах, предусмотрено непрерывное течение потоков сырья и продукта. Однако требования к синхронизации между адсорбентными слоями снижены, поскольку перенос газа между адсорбентными резервуарами устранен вследствие применения уравнительных резервуаров. Таким образом, первая ΚС-РδΑ-установка может работать с четырьмя сериями слоев, причем каждая серия исполняет один и тот же график цикла, как показано на фиг. 17.

Временные интервалы стадий цикла для первой ΚС-РδΑ-установки 801 показаны в табл. 2.

- 25 024199

Таблица 2

Стадия	ад	ъ			Продолжение			Продол	«еиие
н	0,1	0,1	1	н	0,1	1,85	11	Н	0,1	8,36	21
Я1	0,26	0, 35	2	в	1,26	3, 1	12	К2	0,26	8,8	22
н	0,1	0, 45	3	н	0, 1	3,2	13	а	0,1	6,7	23
Е2	0,26	0,7	4	Р	2	6,2	14	К1	0,26	8,86	24
Н	0,1	0,8	5	н	0,1	6,3	15	н	0, 1	7,06	25
ЕЗ	0,26	1,05	6	К5	0,26	5, 86	16	ГК	0,26	7,3	26
Н	0,1	1,15	7	н	0,1	6, 86	17	го	3, 00	10,3	27
Е4	0,26	1,4	8	К4	0,26	6,8	18	Всего	10,3
Н	0,1	1,6	9	н	0, 1	8	19
Еб	0,26	1,75	10	КЗ	0,26	8,25	20

Общая продолжительность цикла для первой КС-Р8А-установки 801 составляет 10,3 с. Общая продолжительность цикла для второй КС-Р8А-установки 821 составляет 6,7 с, как показано в табл. 3 с временными интервалами стадий цикла.

Таблица 3

Стадия	аь	ъ
Н	0,1	0,1	1
Е1	С,25	0, 35	2
Н	0,1	0,45	3
Е2	С, 25	0,7	4
Н	0,1	0, 8	5

Р	0,25	1,3	12
н	0,1	1,4	13
в	1,25	2, 65	14
н	0, 1	2, 75	15
К2	0,25	3	22
н	0,1	3,1	23
К1	0,25	3, 35	24
н	0,1	3,45	25
ГК	0,25	3,7	26
го	3,00	6,7	27
Всего	6,7

Производительность КС-Р8А-системы, описываемой в этом примере, была прогнозирована на основе моделирования цикла с использованием обсуждаемых выше параметров. Результаты обобщены в табл. 4. Комбинация признаков, описанных в этом варианте исполнения, таких как последовательная Р8А-конфигурация, мезопористый наполнитель и рекуперативная продувка, имеет результатом высокую степень извлечения продукта на уровне 99,4%. Кроме того, высокая чистота продукта менее чем с 1,5% СО₂ и 4 млн^-1 Н₂§ обеспечивается отчасти благодаря комбинации таких признаков, как композитный слой с селективным к Н₂§ адсорбентом и кинетически селективным к СО₂ адсорбентом, и включением стадии продувки продуктом.

Результирующая производительность КС-Р8А-системы в этом примере обобщена в табл. 4. Как и в предыдущих примерах, была достигнута степень извлечения метана свыше 99%, тогда как получался высокочистый газообразный продукт с 1,5% СО₂ и около 1 млн^-1 Н₂§. Пропускная способность КС-Р8А-системы для этого примера составляет 170 Μδί'ΤΌ (200600 ст.м³/ч), что более чем вдвое превышает пропускную способность подобной системы в примере 3. Повышенная продуктивность для этого примера обусловливается применением уравнительных резервуаров. Для крупномасштабного предприятия для переработки газа усовершенствования в этом примере могут иметь результатом значительные сокращения стоимости и габаритов оборудования для удаления кислотных газов.

- 26 024199

Таблица 4

	Первая РС-Р8А-установк$	Вторая КС-РЗА-установкз

^Чистота соответствующего условиям поставки гам '	/0-:.::.: 99,3 ·?%·/ .
Содержание СО2 6 газе согласно условиям поставки (%	1.5
·: Содержание Н28 в газе .........согласно условиям.поставки (млн’¹}........	Т - : 0 > :· ^: .М . <: ·· /%.
Степень извлечения газа согласно условиям поставки (То)	99.3
ί Расход потока обрабатываемого сырья (МЗСРО ί	г::,· 200710 стм’/час ,:-·:·.,.·:, .:,3.:.3.:,«л-
Число слоев	16	5
:·:> Продолжительность цикла (се# XX

Пример 5.

Сырьевой поток природного газа, описанный в примерах 3 и 4, может быть обработан КС-Р8Л-системами, в которых используются различные комбинации признаков, описываемых в настоящем изобретении. В этом примере описан один возможный вариант исполнения, в котором используют единственную КС-Р8Л-установку для получения высокочистого метана менее чем с 1,5% СО₂, и менее чем 4 млн^-1 Н₂§, в то же время с достижением высокой степени извлечения метана. Высокая чистота продукта и высокая степень извлечения метана достигаются с использованием вакуумной регенерации в сочетании с прочими факторами, такими как рекуперативная продувка, композитный слой, мезопористый наполнитель и двойные адсорбентные материалы. Фиг. 9 представляет упрощенную технологическую блок-схему для КС-Р8Л-системы 900, в которой КС-Р8Л-установка 910 сообщается по текучей среде с разнообразными трубопроводами 901-905 и связанными с ними компрессорами 906а-906Ь. Система 900 сблокирована для управления течением текучих сред через систему для выполнения разнообразных стадий цикла, которые описаны ниже.

В этом примере сырьевой потек направляют в КС-Р8Л-систему 900 по трубопроводу 903, содержащему природный газ из трубопровода 901, который может быть объединен с рециркуляционным потоком из трубопровода 902. Поток очищенного продукта, обогащенного метаном, выходит из КС-Р8Л-системы 910 через трубопровод 904 при давлении, слегка пониженном вследствие падения давления в пределах адсорбентных слоев, клапанов и трубопроводов, находящихся внутри КС-Р8Л-установки 910. Подводимый сырьевой газ во впускном трубопроводе 901 содержит 12% СО₂ и 100 млн^-1 Н2§ и имеет давление около 85 бар (8,5 МПа). Поток продукта в трубопроводе 904 очищен в КС-Р8Л-установке 910 до содержания 1,5% СО2 и менее 1 млн^-1 Н2§. Кислотный газ десорбируется из адсорбентных слоев и выходит из КС-Р8Л-установки 910 через трубопровод, соединенный с компрессором 906а, который создает вакуумметрическое давление на стороне всасывания компрессора около 0,5 бар (0,05 МПа, абс.). Кислотный газ подвергают сжатию в компрессоре 906а до давления около 20 бар (2 МПа, абс.) и часть потока отводят через трубопровод 905 для использования в рекуперативной продувке в КС-Р8Л-системе 910. Этот поток обогащен кислотным газом и используется для вымывания метана из проточных каналов и поровых пространств в слое адсорбента адсорбентных слоев, тем самым повышая степень извлечения продукта в КС-Р8Л-системе. Выходной поток из этой продувки собирают и подвергают сжатию в компрессоре 906Ь. Выходной продувочный поток обогащен метаном и может быть использован для разнообразных целей, таких как газообразное топливо. В этом примере по меньшей мере часть может быть вовлечена в рециркуляцию обратно во впускной трубопровод КС-Р8Л-установки 910 через трубопровод 902, и остальная часть используется где-нибудь еще на предприятии. Часть потока кислотного газа, не использованную для рекуперативной продувки, подвергают дополнительному сжатию и направляют на утилизацию путем повторного нагнетания или другими способами.

КС-Р8Л-установка 910 состоит из двенадцати адсорбентных слоев, каждый из которых состоит из структурированного контактора с многочисленными проточными газовыми каналами. В этом примере проточные газовые каналы являются, по существу, квадратными, как показано на фиг. 13 а, с высотой 1301 225 мкм и шириной 225 мкм. Общая длина проточных газовых каналов составляет 1,1 м, и общий диаметр каждого адсорбентного слоя составляет 1,2 м. Структурированный контактор может быть сегментирован вдоль его длины таким образом, что каждый сегмент имеет многочисленные проточные каналы, и газ проходит последовательно из проточных каналов в одном сегменте в проточные каналы в отдельном сегменте. Вдоль длины контактора могут присутствовать от 1 до 10 сегментов. Общее падение давления по длине адсорбентного слоя во время адсорбционной стадии составляет около 1 бар (0,1 МПа).

Проточные газовые каналы в структурированном адсорбентном контакторе сформированы из слоя, содержащего адсорбентный материал, который может быть на всем или на части по меньшей мере одного участка стенок структурированного контактора. Слой также может содержать материал мезопористого наполнителя, который сокращает поровое пространство в слое до менее чем около 20%. Средняя толщина слоя составляет 150 мкм, размер 1302 на фиг. 13а. В этом примере два различных адсорбентных

- 27 024199 материала используют в композитном слое для обеспечения почти полного удаления Η₂δ, чтобы получить высокочистый метановый продукт. В первом сегменте адсорбентного слоя, имеющем длину 0,10 м, используют аминофункционализированный адсорбент, который селективно адсорбирует Η₂δ. В остальных сегментах адсорбентного слоя, имеющих длину 1 м, используют цеолит, такой как ΌΌΚ, для поглощения СО₂. Фиг. 13Ь представляет схематическое изображение композитного слоя 1310, показывая первый сегмент 1311 с функционализированным адсорбентом и вторые сегменты 1312 с ΌΌΚ. Впускные и выпускные трубопроводы показаны схематически под кодовыми номерами 1314 и 1316 позиций соответственно.

Адсорбирование загрязняющих примесей и последующая регенерация адсорбентного слоя достигаются посредством серии стадий в быстром непрерывном цикле. Выбор точного распределения времени стадий и цикла зависит от нескольких факторов, включающих состав подводимого сырья, спецификации продукта, характер загрязняющих примесей и общую степень извлечения углеводородов. Для РС-ΡδΑ-установки 910 стадии цикла для единственного адсорбентного слоя иллюстрированы с использованием графика давления в адсорбентном слое в зависимости от времени, показанного на фиг. 19. В дополнение к адсорбционной стадии (ΕΏ), после пяти уравнительных стадий (Е1-Е5) следует стадия (Р) рекуперативной продувки, единственная стадия (В) выдувания, пять стадий (Р1--Р5) восстановления давления и стадия (РР) восстановления давления путем подачи сырья. Индивидуальные стадии цикла на фиг. 19 более подробно описаны следующим образом.

ΡΌ: Адсорбция кислотного газа из природного газа под давлением 85 бар (8,5 МПа, абс.) и получение очищенного метана (прямоточное течение) из первого адсорбентного слоя;

Е1: Сбрасывание давления в адсорбентном слое от 85 бар (8,5 МПа, абс.) до около 73 бар (7,3 МПа, абс.) с направлением газа в уравнительный резервуар М1;

Е2: Сбрасывание давления в адсорбентном слое от около 7 3 бар (7,3 МПа, абс.) до 59 бар (5,9 МПа, абс.) с направлением газа в уравнительный резервуар М2;

Е3: Сбрасывание давления в адсорбентном слое от около 5 9 бар (5,9 МПа, абс.) до около 45 бар (4,5 МПа, абс.) с направлением газа в уравнительный резервуар М3;

Е4: Сбрасывание давления в адсорбентном слое от около 4 5 бар (4,5 МПа, абс.) до около 36 бар (3,6 МПа, абс.) с направлением газа в уравнительный резервуар М4;

Е5: Сбрасывание давления в адсорбентном слое от около 3 6 бар (3,6 МПа, абс.) до около 20 бар (2,0 МПа, абс.) с направлением газа в уравнительный резервуар М5;

Р: Продувка адсорбентного слоя при давлении около 20 бар (2,0 МПа, абс.) газом из стадии ΒΌ1 под давлением 1,4 бар (0,14 МПа, абс.), который сжимают до давления 21 бар (2,1 МПа, абс.). Газ, вытесненный из адсорбентного слоя в этой стадии, собирают и подвергают сжатию для разнообразных вариантов применения, включающих газообразное топливо, или вовлекают в рециркуляцию для подачи в РС-Ρ δΑ-установку;

ΒΌ1: Выдувание, или сбрасывание давления, адсорбентного слоя от около 20 бар (2,0 МПа, абс.) до около 0,5 бар (0,05 МПа, абс.). Выходящий поток газа направляют в первую ступень компрессора. Часть потока используют для необходимой продувки после подвергания сжатию до давления около 21 бар (2,1 МПа, абс.);

Р5: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 0,5 бар (0,05 МПа, абс.) до около 20 бар (2,0 МПа, абс.) газом из М5;

Р4: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 20 бар (2,0 МПа, абс.) до около 36 бар (3,6 МПа, абс.) газом из М4;

Р3: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 36 бар (3,6 МПа, абс.) до около 45 бар (4,5 МПа, абс.) газом из МЗ;

Р2: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 45 бар (4,5 МПа, абс.) до около 59 бар (5,9 МПа, абс.) газом из М2;

Р1: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 59 бар (5,9 МПа, абс.) до около 73 бар (7,3 МПа, абс.) газом из М1;

РР: Восстановление давления в первом адсорбентном слое от около 73 бар (7,3 МПа, абс.) до около 85 бар (8,5 МПа, абс.) сырьевым газом.

Типичный график для цикла в этом примере является следующим.

- 28 024199

ГО: Адсорбция в течение 3 секунд;

81: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Е1: Сбрасывание давления в течение 0,2 секунды;

82: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Е2: Сбрасывание давления в течение 0,2 секунды; НЗ: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

ЕЗ: Сбрасывание давления в течение С,2 секунды; Н4: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Е4: Сбра сывание давления в течение С,2 секунды;

Н5: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Е5: Сбрасывание давления в течение 0,2 секунды; Нб: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Р: Продувка в течение 1,3 секунды;

Н7; Выдерживание в течение 0,1 секунды;

Βϋΐ: Выдувание в течение 1,2 секунды;

Н8: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

К5: Восстановление давления в течение 0,2 секунды; 89: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

К4: Восстановление давления в течение 0,2 секунды; НЮ: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

КЗ: Восстановление давления в течение 0,2 секунды; НИ: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

К2: Восстановление давления в течение 0,2 секунды; Н12: Выдерживание в течение 0,1 секунды;

К1: Восстановление давления в течение 0,2 секунды;

Н13: Выдерживание в течение 0,1 секунды; и

ЕВ: Восстановление давления в течение 0,2 секунды.

Общая продолжительность цикла для вышеописанных стадий составляет 9 с. При использовании уравнительных резервуаров продолжительность стадий сокращается по сравнению с предыдущими примерами и поэтому уменьшается общая продолжительность цикла. В результате этого повышается продуктивность адсорбентных слоев, поскольку на адсорбцию затрачивается большая часть общего времени цикла. Поэтому для непрерывного течения потоков сырья и продукта требуется меньшее количество адсорбентных слоев. В этом примере для непрерывного течения требуются только три адсорбентных слоя, поскольку каждый слой находится в состоянии адсорбции в течение 1/3 времени. Вся ΚΕ-ΡδΑ-установка 910 может работать с четырьмя сериями из трех слоев, действующих по одному и тому же графику цикла, как показано на фиг. 20. Соображения в отношении стадий являются такими же, как описано на фиг. 19, с добавлением стадии выдерживания, отмеченной на фиг. 16 как Н. При такой конфигурации четыре адсорбентных слоя находятся в адсорбционной стадии в любое данное время. Поскольку используются уравнительные резервуары, каждый адсорбентный слой действует независимо, и распределение времени циклов для различных адсорбентных слоев не синхронизированы для обеспечения уравнивания между адсорбентными слоями. Синхронизация адсорбентных слоев необходима только для обеспечения непрерывного течения потоков сырья и продукта.

Производительность описанной в этом примере ΚΕ-ΡδΑ-системы прогнозирована на основе моделирования с использованием обсужденных выше параметров. Результаты показаны в табл. 5. Комбинация признаков в этом варианте исполнения обеспечивает получение потока высокочистого продукта с 1,5% СО₂ и менее 1 млн^-1 Η₂δ, в то же время с достижением высокой степени извлечения свыше 99%. Сочетанием вакуумной регенерации с другими признаками, такими как рекуперативная продувка, мезопористый наполнитель и уравнительные резервуары, КС-ΡδΑ-система, описанная в этом примере, достигает чистоты и степени извлечения, подобных КС-ΡδΑ-системам, описанным в примерах 3 и 4, но продуктивность повышена до 193 Μδί','ΡΌ (227740 ст.м³/ч), и число адсорбентных слоев значительно сокращено. В результате этого стоимость и габариты оборудования для удаления кислотных газов являются значительно меньшими, чем в традиционной ΡδΑ или другой технологии с такой чистотой продукта.

- 29 024199

Таблица 5

	.Вакуумная КС-РЗА-установка

-Чистота соответствующего условиям поставки газа :	. . 98.4:
Содержание СО2 е газа согласно условиям поставки ( %)	1.5
: Содержание Н25 в газе согласно условиям поставки (млн**¹)	А/ ; . :
Степень извлечения газа согласно условиям поставки ( %)	99.6
< Расход потока обрабатываемого сырья ( МЗСРО) (	227268 ст м® /час
Число слоев	12
3^::Й: Продолжительность цикла ( сек) .....	^::·ί. : : 9.0 ... '< :·

Некоторые признаки в этом примере обусловливают получение результатов, неочевидных для КС-ΡδΑ-системы. Как было отмечено ранее, СО₂ и Η₂δ удаляются в процессе в очень неодинаковой степени. СО₂ удаляется от 12 до 1,5%, что составляет снижение в 8 раз. Η₂δ удаляется от 100 до 1 млн^-1, что означает сокращение в 100 раз. Этот результат достигается благодаря применению композитного слоя наряду с надлежащим выбором стадий цикла и направлений течения. Η2δ из сырьевого газа адсорбируется в первом сегменте композитного слоя, тогда как адсорбирование СО2 в первом сегменте является пренебрежимо малым, но адсорбция его становится сильной во втором сегменте композитного слоя. Во время стадии десорбции СО2 из второго сегмента протекает в режиме противоточного течения через первый сегмент композитного слоя. Поскольку, по существу, никакой Η2δ не присутствует в СО2, десорбированном во втором сегменте, этот газовый поток обеспечивает парциальное давление продувки в первом сегменте, приводя к очень малому количеству Η2δ в первом сегменте адсорбентного слоя, что позволяет получить высокочистый газообразный продукт, по существу, не содержащий Η2δ, в последующей адсорбционной стадии. Тот же самый эффект может быть достигнут в композитном слое, который содержит смесь адсорбентов, селективных по отношению к СО2 и Η2δ. Однако, сравнительно с сегментированным композитным слоем, требуется большее отношение селективного к Η2δ адсорбента к селективному для СО2 адсорбенту, чтобы удалять Η2δ в такой же степени. Для примера 5 отношение селективного к Η2δ адсорбента к селективному для СО2 адсорбенту составляет 1:9 для сегментированного композитного слоя и 2:8 для композитного слоя с селективными к СО2 и Η2δ адсорбентами, смешанными друг с другом, для снижения содержания Η2δ в продукте до 1 млн^-1. Η2δ из сырьевого газа адсорбируется главным образом селективным к Η2δ адсорбентом вблизи сырьевого конца композитного слоя. СО2 из сырьевого газа адсорбируется главным образом селективным к СО2 адсорбентом, и фронт СО2 перемещается мимо фронта Η2δ в композитном слое. Во время стадии десорбции СО2 десорбируется по направлению противоточного движения и создает парциальное давление продувки для десорбции Η2δ вблизи сырьевого конца адсорбентного слоя.

Кроме того, выдувание может быть выполнено как с сырьевой, так и с продуктовой стороны композитного адсорбентного слоя для снижения продолжительности выдувания и повышения степени извлечения и чистоты продукта.

Дополнительную оптимизацию КС-ΡδΑ-системы можно было бы представить в плане повышения производительности. Например, давление рекуперативной продувки может быть снижено увеличением объема уравнительных резервуаров или увеличением числа уравнительных стадий. Давление продувки могло бы быть снижено до минимально возможного уровня до того как, как произойдет любая значительная степень десорбции загрязняющих примесей из адсорбентного слоя. Снижение давления продувочного потока сокращает необходимую величину расхода потока, поскольку в стадии продувки должен быть вымыт фиксированный объем, и меньшее давление приводит к меньшему массовому расходу потока. Комбинация более низкого давления и меньшего массового расхода потока может иметь результатом значительное сокращение стоимости, габаритов и потребления энергии для связанного с этим компрессорного оборудования.

Еще одна оптимизация состоит в применении многочисленных стадий выдувания с уровнями давления, выбранными для сведения к минимуму общего потребления энергии для сжатия кислотного газа. Как описано в примерах 1 и 2, абсолютные давления для каждой стадии выдувания подразделяются на три ступени для соответствия ступеням рабочих давлений для компрессоров, обрабатывающих кислотные газы. Применение многочисленных стадий выдувания с вакуумной регенерацией в особенности полезно, поскольку этим сокращается размер вакуумной компрессорной установки. В этом примере только часть кислотного газа может быть выведена при давлении 0,5 бар (0,05 МПа, абс.), и остальное количество может быть выведено под давлением 1,5 бар (0,15 МПа, абс.) и 4,5 бар (0,45 МПа, абс.). Потребление энергии, связанное со сжатием кислотного газа, сокращается, и также значительно уменьшаются габари- 30 024199 ты вакуумного компрессора и соединенных с ним трубопроводов.

Примеры 3-5 могли бы быть использованы для широкого круга условий, чтобы получать газ высокой чистоты с высокой степенью извлечения продукта.

В одном или более вариантах исполнения система может быть применена для удаления одного или более компонентов кислотного газа (СО₂ и Н₂§) из сырьевого потока, если загрязняющие примеси превышают пороговый уровень загрязнения. Например, для такого сырьевого потока, как природный газ, при давлении свыше 350 ρδί§ (2413 кПа, манометрических) сырьевой поток может содержать загрязняющие примеси сверх порогового уровня загрязнения. Примеры загрязняющих примесей могут включать СО₂ в диапазоне от 1 до 80 мол.% и менее 1 мол.% Н₂§, предпочтительно менее 1 мол.%, предпочтительно менее 0,5 мол.% Н₂§ и еще более предпочтительно менее 0,075 мол.% Н₂§. Высокочистый продукт получается, когда содержит менее 4 мол.% СО₂ и менее 10 млн^-1 Н2§, предпочтительно менее 4 млн¹ Н2§, еще более предпочтительно менее 1 млн^-1 Н₂§. Во время разделения достигается высокая степень извлечения метана свыше 90%, предпочтительно более 95% и еще более предпочтительно свыше 97%.

В одном или более вариантах исполнения система может быть использована для удаления одного или более компонентов кислотного газа (СО₂ и Н₂§) из сырьевого потока при высоких давлениях. Например, давление сырьевого потока может представлять собой давление, превышающее 350 ρδί§ (2413 кПа, манометрических), свыше 500 ρδί§ (3447 кПа, манометрических) или более 600 ρδί§ (4136 кПа, манометрических). Другие примеры давлений сырьевого потока могут включать давления, превышающие 2 0 бар (2,0 МПа, абс.), более 3 0 бар (3,0 МПа, абс.) или свыше 40 бар (4,0 МПа, абс.).

Одна примерная установка для обработки углеводородов показана на фиг. 21 и 22. Фиг. 21 представляет вид сверху циклической адсорбционной системы 2100, тогда как фиг. 22 представляет частичный вид сбоку циклической адсорбционной системы 2200 с определенными сборными узлами адсорбентных слоев, не показанными для упрощения. Эта установка представляет собой компактную циклическую адсорбционную систему 2100 с четырнадцатью сборными узлами адсорбентных слоев. Четырнадцать сборных узлов адсорбентных слоев установлены друг за другом в два яруса, причем на фиг. 21 иллюстрированы верхние сборные узлы 2101-2107 адсорбентных слоев. Поворотный клапанный сборный узел 2108 концентрически размещен в цилиндрическом корпусе с поворотным клапаном, который позиционирован на равном расстоянии от предписанных сборных узлов адсорбентных слоев. Кроме того, цилиндрический корпус действует как опорное устройство для многочисленных таких сборных узлов адсорбентных слоев, трубопроводов и клапанов в многоуровневой конструкции. Газообразные потоки переносятся через данный адсорбентный слой как с помощью центрального поворотного клапана, так и посредством одного или более возвратно-поступательных клапанов, размещенных в головках резервуаров. Газообразный поток имеет возможность двунаправленного перемещения между каналами либо возвратно-поступательных, либо поворотных клапанов, через фиксированный трубопровод. Продолжительность переноса последовательных газообразных потоков ограничена и обусловливается предварительно заданным адсорбционным циклом.

Еще один признак установки, показанный на фиг. 21 и 22, относится к способу координирования механизма приведения в действие возвратно-поступательного клапана либо в открытое, либо в закрытое положение, при нескольких предварительно заданных физических местоположениях на самом поворотном клапане. В данном варианте исполнения для адсорбционного цикла предусмотрено надежное и имеющее высокую точность повторяемости устройство для воспроизведения точной работоспособной координации между открытым и закрытым каналами соответствующих клапанов. В этом варианте исполнения используют передвижной магнит, действующий как передатчик сигнала о местоположении, который выровнен на одной линии с закрепленным магнитом, действующим как приемник сигнала о местоположении. Генерированный между магнитами поток сигналов приводит в действие специализированный приводной механизм данного возвратно-поступательного клапана в течение заданного промежутка времени. Тип генерирования и считывания изменений в потоке магнитных сигналов в научном отношении известен как эффект Холла. Установка для обработки углеводородов, показанная на фиг. 21 и 22, может быть применена на практике во многих различных конфигурациях.

Один возможный альтернативный вариант исполнения показан на фиг. 23, 24-24С, 25, 26А-26С. В этом варианте исполнения четырнадцать индивидуальных сборных узлов адсорбентных слоев могут быть размещены в двух стеллажах, причем каждый из стеллажей содержит семь индивидуальных сборных узлов адсорбентных слоев, расположенных в два ряда. Один из примерных стеллажей показан на фиг. 23. Многочисленные возвратно-поступательные (или тарельчатые) клапаны размещены на верху и у дна каждого резервуара и соединены через трубопроводы и коллекторы над и под сборными узлами адсорбентных слоев.

Один индивидуальный сборный узел адсорбентного слоя показан на фиг. 24А-24С. Как показано на виде сбоку на фиг. 24В, разнообразные питающие трубопроводы могут пропускать газообразный сырьевой поток к сборному узлу 2402 адсорбентного слоя, и поток продукта может быть выведен через нижний трубопровод. Сырьевой газ поступает, и выхлопной поток газа выходит через систему трубопроводов и клапаны на верху резервуара, как показано в виде сверху на фиг. 24А. Газообразный продукт выходит из адсорбентного резервуара через одну из систем клапанов и трубопроводов на дне резервуара,

- 31 024199 как показано в виде снизу на фиг. 24С. На фиг. 24А-24С также включены другие клапаны и трубопроводы для уравнивания и продувки.

Каждый сборный узел адсорбентного слоя может быть сначала согласован с нужными возвратнопоступательными клапанами, и затем помещен в опорную конструкцию 2501-2507 слоев, смонтированную на стеллаже 2510, который показан на фиг. 25. Когда семь сборных узлов адсорбентных слоев установлены в их соответствующей опорной конструкции 2501-2507, сборные узлы слоев могут быть взаимно соединены трубопроводами и коллекторами. Опорные конструкции 2501-2507 слоев могут быть конфигурированы для возможности перемещения, чтобы обеспечивать возможность теплового расширения или сжатия трубопроводной системы, связанной со сборным узлом слоя. В то время как индивидуальные опорные конструкции 2501-2507 слоев закреплены на основании стеллажа 2510, сборные узлы адсорбентных слоев, которые отмечены в других фигурах, могут быть размещены в опорной конструкции 2501-2507 слоев без жесткого присоединения или прочного закрепления. Поэтому весь сборный узел адсорбентного слоя может свободно перемещаться внутри опорной конструкции слоя для согласования с тепловым расширением или сжатием трубопроводов и сведения к минимуму напряжений в трубопроводах и клапанах.

Фиг. 26А-26С представляют различные виды двух сборных узлов слоев. Например, на фиг. 26А показан вид сверху двух взаимосвязанных слоев, и на фиг. 26В показан вид сбоку взаимосвязанных сборных узлов слоев в опорной конструкции.

Трубопроводы, клапаны и коллекторы для всего стеллажа в собранном состоянии показаны на фиг. 27, без сборных узлов адсорбентных слоев или опорной конструкции, для иллюстрации сети трубопроводов. Верхние трубопроводы и коллекторы 2701 показаны относительно нижних трубопроводов и коллекторов 2702 в этом варианте исполнения. Трубопроводы могут быть сконструированы как самоподдерживающиеся или же может быть предусмотрена дополнительная конструкция для опоры сети трубопроводов внутри стеллажа.

Принципы.

Представленные выше процессы применимы в технологиях циклического адсорбционного разделения.

Неограничивающие примеры циклических адсорбционных процессов включают адсорбцию при переменном давлении (Р8А), вакуумную адсорбцию при переменном давлении (УР8А), адсорбцию при переменной температуре (Т8А), адсорбцию при переменном парциальном давлении (РР8А), короткоцикловую адсорбцию при переменном давлении (КСР8А), короткоцикловую адсорбцию при переменной температуре (КСТ8А), короткоцикловую адсорбцию при переменном парциальном давлении (КСРР8А), а также комбинации этих процессов, такие как адсорбция при переменных давлении/температуре.

Р8А-процессы основываются на том явлении, что газы более легко адсорбируются внутри пористой структуры или свободного объема адсорбентного материала, когда газ находится под давлением, т.е. чем выше давление газа, тем большее количество легко адсорбируемого газа поглощается. Когда давление снижается, адсорбированный компонент высвобождается, или десорбируется.

Р8А-процессы могут быть использованы для разделения газов в газовых смесях, поскольку различные газы проявляют тенденцию к заполнению микропор адсорбента в различной степени. Если газовую смесь, такую как природный газ, пропускают под давлением через резервуар, содержащий полимерный или микропористый адсорбент, который является более селективным по отношению к диоксиду углерода, чем к метану, то по меньшей мере часть диоксида углерода может быть избирательно адсорбирована адсорбентом и выходящий из резервуар газ может быть обогащен метаном. Когда адсорбент достигает предела своей способности адсорбировать диоксид углерода, его регенерируют снижением давления, тем самым высвобождая адсорбированный диоксид углерода. Адсорбент затем обычно продувают и восстанавливают давление, после чего он готов к еще одному адсорбционному циклу.

Т§А-процессы основываются на том явлении, что газы при более низких температурах более легко адсорбируются внутри пористой структуры или свободного объема адсорбентного материала, сравнительно с более высокими температурами, т.е. когда температура адсорбента повышается, адсорбированный газ высвобождается, или десорбируется. В режиме циклического колебания температуры адсорбентного слоя Т§А-процессы могут быть использованы для разделения газов в смеси, когда применяются с адсорбентом, который селективен к одному или более компонентам газовой смеси.

Способы, установки и системы для адсорбционного кинетического разделения, как описанные выше, применимы для разработки и добычи углеводородов, таких как обработка газа и нефти. В частности, представленные способы, установки и системы применимы для быстрого, крупномасштабного, эффективного выделения многообразных целевых газов из газовых смесей.

Представленные способы, установки и системы могут быть использованы для получения продуктов из природного газа путем удаления загрязняющих примесей и тяжелых углеводородов, т.е. углеводородов, имеющих по меньшей мере два атома углерода. Представленные способы, установки и системы применимы для подготовки газообразных сырьевых потоков к использованию в производственных программах, включающих предусматривающие разделение варианты применения, такие как контроль точки росы, обессеривание/детоксикация, защита от коррозии и контроль коррозии, обезвоживание, тепло- 32 024199 творная способность, кондиционирование и очистка. Примеры производственных программ, в которых предусмотрены один или более предусматривающие разделение варианты применения, включают производство газообразного топлива, газовых затворов, не питьевой воды, газовых оболочек, газа для контрольно-измерительных приборов, хладагента, инертного газа и извлечения углеводородов. Примерные спецификации на продуктовый (или целевой) газ с условием не более чем включают (а) 2 об.% СО₂, 4 млн^-1 Н2§, (Ь) 50 млн^-1 СО2, 4 млн^-1 Н2§ или (с) 1,5 об.% СО2, 2 млн^-1 Н2§.

Представленные способы, установки и системы могут быть использованы для удаления кислотного газа из потоков углеводородов. Технология удаления кислотного газа становится все более важной, так как оставшиеся запасы газа проявляют более высокие концентрации кислотного газа, т.е. запасы сернистого нефтяного газа. Содержание кислотного газа в углеводородных сырьевых потоках варьирует в широких пределах, таких как от нескольких частей кислотного газа на миллион до 90 об.% кислотного газа. Неограничивающие примеры концентраций кислотного газа из примерных газовых месторождений включают концентрации по меньшей мере (а) 1 об.% Н₂§, 5 об.% СО₂, (Ь) 1 об.% Н₂§, 15 об.% СО₂, (с) 1 об.% Н2§, 60 об.% СО2, (ά) 15 об.% 11®. 15 об.% СО2 и (е) 15 об.% 11®. 30 об.% СО2.

Один или более из нижеследующих принципов А-О могут быть реализованы в представленных выше способах, установках и системах для получения желательного потока продукта, в то же время с сохранением высокой степени извлечения углеводородов.

Принцип А: применение одного или более кинетических циклических адсорбционных процессов, таких как адсорбция при переменном давлении (Р8А), адсорбция при переменной температуре (Т8А), кальцинация, и адсорбция при переменном парциальном давлении, или адсорбция с вытеснительной продувкой (РР8А), в том числе комбинации этих процессов; каждый циклический адсорбционный процесс может быть использован в короткоцикловом режиме, таком как применение одной или более установок для короткоцикловой адсорбции при переменном давлении (КС-Р8А), с одной или более установками для короткоцикловой адсорбции при переменной температуре (КС-Т8А), или с одной или более установками для короткоцикловой адсорбции при переменном парциальном давлении (КС-РР8А); примерные кинетические циклические адсорбционные процессы описаны в публикациях патентных заявок США № 2008/0282892, 2008/0282887, 2008/0282886, 2008/0282885 и 2008/0282884, каждая из которых включена здесь ссылкой во всей своей полноте.

Принцип В: удаление кислотного газа с помощью КС-Р8А с использованием усовершенствованных циклов и продувок, как описано в патентной заявке США № 61/447848, поданной 1 марта 2011 г., которая включена здесь ссылкой во всей своей полноте.

Принцип С: применение мезопористого наполнителя для сокращения количества захваченного метана в адсорбенте и повышения общей степени извлечения углеводородов, как описано в публикациях патентных заявок США № 2008/0282892, 2008/0282885, 2008/028286, каждая из которых включена здесь ссылкой во всей своей полноте. Невымываемое поровое пространство, присутствующее внутри стенки канала в адсорбенте, может быть определено по общему объему, занимаемому мезопорами и макропорами. Мезопоры определяются правилами ИЮПАК как поры с размерами в диапазоне величин от 20 до 500 ангстрем (2-50 нм).

Макропоры определяются здесь как поры с размерами свыше 500 ангстрем (50 нм) и менее 1 мкм. Поскольку проточные каналы являются более крупными, чем 1 мкм по величине, они не рассматриваются как часть макропорового объема. Невымываемое поровое пространство определяется здесь как открытый поровый объем, занятый порами в абсорбенте, которые имеют диаметр между 20 ангстремами (2 нм) и 10000 ангстремами (1 мкм), деленный на общий объем контактора, который занят абсорбентным материалом, включая связанные мезопоры и макропоры в абсорбентной структуре. Невымываемое поровое пространство может быть сокращено заполнением мезопор и макропор между частицами для уменьшения открытого объема, в то же время обеспечивая быстрый транспорт газа через адсорбентный слой. Это заполнение невымываемого порового пространства, которое может быть названо заполнением мезопор, желательно для снижения до приемлемых уровней количества желательного продукта, теряемого во время стадии быстрой десорбции, а также для обеспечения высокой степени чистоты адсорбентного слоя после десорбции. Такое заполнение мезопор может быть выполнено разнообразными путями. Например, может быть использован полимерный наполнитель с быстрой диффузией Н₂§ и СО₂, такой как силиконовый каучук или полимер с собственной пористостью. В альтернативном варианте, для заполнения порового пространства мог бы быть применен пиролитический углерод, имеющий мезопористость и/или микропористость. Еще один дополнительный способ состоял бы в заполнении порового пространства инертными твердыми материалами со все меньшими и меньшими размерами или заполнением порового пространства пополняемой жидкостью, через которую быстро диффундируют желательные газы (такой как вода, растворители или масло). Поровое пространство внутри стенки адсорбента предпочтительно сокращают до величины менее чем около 40 об.%, предпочтительно до менее чем 30 об.% и более предпочтительно до менее чем 20 об.%, еще более предпочтительно до менее чем 10 об.% и наиболее предпочтительно до менее чем около 5 об.% открытого порового объема.

Принцип Ό: выбор надлежащих адсорбентных материалов для обеспечения высокой селективности и сведения к минимуму адсорбции (и потерь) метана и других углеводородов, таких как один или более

- 33 024199 цеолитов, описанных в публикациях патентных заявок США № 2008/0282887 и 2009/0211441, каждая из которых включена здесь ссылкой во всей своей полноте.

Предпочтительные адсорбенты для удаления кислотных газов выбирают из группы, состоящей из мезопористых или микропористых материалов, имеющих или не имеющих функциональные группы для химических реакций с кислотными газами. Примеры материалов без функциональных групп включают катионные цеолиты и станносиликаты. Функционализированные материалы, которые химически реагируют с Н₂§ и СО₂, проявляют значительно повышенную селективность в отношении Н₂§ и СО₂ сравнительно с углеводородами. Кроме того, эти материалы не катализируют нежелательные реакции с углеводородами, которые происходили бы на кислотных цеолитах. Также являются предпочтительными функционализированные мезопористые адсорбенты, в которых их сродство к углеводородам дополнительно снижено по сравнению с нефункционализированными материалами с мелкими порами, такими как цеолиты.

В альтернативном варианте, адсорбция тяжелых углеводородов может быть подавлена кинетически с использованием мелкопористых функционализированных материалов, в которых диффузия тяжелых углеводородов является медленной по сравнению с Н₂§ и СО₂. Следует также позаботиться о сокращении конденсации углеводородов с числом атомов углерода, равным или превышающим 4 (т.е. С₄+-углеводородов) на наружных поверхностях адсорбентов, селективных к Н₂§ и СО₂.

Неограничивающие примеры функциональных групп, пригодных для применения здесь, включают первичные, вторичные, третичные и другие непротоногенные основные группы, такие как амидины, гуанидины и бигуаниды. Кроме того, эти материалы могут быть функционализированы функциональными группами двух или более типов. Для достижения, по существу, полного удаления Н₂§ и СО₂ из потоков природного газа адсорбентный материал предпочтительно является селективным к Н₂§ и СО₂, но имеет низкую способность к поглощению как метана, так и более тяжелых углеводородов (С₂+). В одном или более вариантах исполнения предпочтительным является применение аминов, нанесенных на носитель на основе кремнезема или другие носители, поскольку они имеют изотермы сильной адсорбции для частиц кислотных газов. Они также имеют высокие емкости для поглощения таких частиц, и, как следствие их высоких значений теплоты адсорбции, они проявляют относительно сильный температурный отклик (т.е. будучи достаточно нагретыми, они легко десорбируют Н₂§ и СО₂ и тем самым могут быть использованы без чрезмерных колебаний температуры). Предпочтительными являются адсорбенты, которые адсорбируют при температуре в диапазоне от 25 до 70°С и десорбируют в температурном диапазоне от 90 до 140°С. В системах, требующих различных адсорбентов для удаления СО₂ и Н₂§, может быть желательной слоистая структура слоя, включающего подходящий адсорбент для целевых частиц.

Для удаления СО2 из природного газа предпочтительно составление адсорбента со специфическим классом цеолитных материалов с 8-членными кольцами, который имеет кинетическую селективность. Кинетическая селективность цеолитных материалов с 8-членными кольцами этого класса позволяет СО2 быстро проходить в кристаллы цеолита, в то же время затрудняя транспорт метана таким образом, что можно избирательно отделять СО2 от смеси СО2 и метана. Для удаления СО2 из природного газа цеолитные материалы с 8-членными кольцами этого специфического класса имеют соотношение δί/Άί от около 1 до около 25. В других предпочтительных вариантах исполнения соотношение δί/Άί цеолитного материала составляет от 2 до около 1000, предпочтительно от около 10 до около 500 и более предпочтительно от около 50 до около 300. Следует отметить, что как используемый здесь, термин δί/Άί определяется как молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в структуре цеолита. Этот предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, которые пригодны для применения здесь, позволяет СО2 входить во внутреннюю пористую структуру через 8-членные окна таким образом, что отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО₂ и метана (т.е. ИСО₂/ИСН₄) составляет более 10, предпочтительно более чем около 50, более предпочтительно больше чем около 100 и еще более предпочтительно свыше 200.

Во многих примерах азот также должен быть удален из природного газа или газа, связанного с добычей нефти, для получения высокой степени извлечения очищенного метанового продукта из азотсодержащего газа. Имеется очень немного сортов молекулярных сит в качестве сорбентов со значительной равновесной или кинетической селективностью для отделения азота от метана. Для отделения Ν₂ от природного газа также предпочтительно составление адсорбента с цеолитными материалами класса с 8-членными кольцами, который имеет кинетическую селективность. Кинетическая селективность цеолитных материалов с 8-членными кольцами этого класса позволяет Ν₂ быстро проходить в кристаллы цеолита, в то же время затрудняя транспорт метана таким образом, что можно избирательно отделять Ν2 от смеси Ν2 и метана. Для удаления Ν2 из природного газа цеолитные материалы с 8-членными кольцами этого специфического класса имеют соотношение δί/Άί от около 2 до около 1000, предпочтительно от около 10 до около 500 и более предпочтительно от около 50 до около 300. Этот предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, которые пригодны для применения здесь, позволяет Ν2 входить во внутреннюю пористую структуру через 8-членные окна таким образом, что отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии Ν₂ и метана (т.е. ΟΝ^/ΩΟΉ® составляет более 5, предпочтительно более чем около 20, более предпочтительно больше чем около 50 и еще более предпочтительно свыше 100.

- 34 024199

Устойчивость к засорению в циклических адсорбционных процессах во время удаления Ν₂ из природного газа является еще одним преимуществом, которое обеспечивают цеолитные материалы с 8-членными кольцами этого класса.

В одном предпочтительном варианте исполнения Η₂δ селективно удаляют с помощью неводного сорбента, включающего основное непротоногенное азотистое соединение, нанесенное на носитель из макропористого, мезопористого или микропористого твердого материала. Непротоногенное азотистое соединение избирательно реагирует по меньшей мере с частью Η₂δ в смеси сырьевого газа. Примеры пригодных пористых твердых носителей включают активированный уголь или твердые оксиды (в том числе смешанные оксиды), такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-алюминия, или кислотные или некислотные цеолиты. Основное непротоногенное азотистое соединение может быть просто физически сорбировано на материале носителя (например, пропиткой или связыванием с ним, или будучи привитым к нему химической реакцией с самим основанием, или прекурсором, или производным, в котором группа заместителя создает реакционный центр для взаимодействия с материалом носителя, чтобы зафиксировать частицы сорбента на носителе). Однако связывание не требуется для эффективного твердофазного материала сорбента. Материалы носителя, которые содержат реакционноспособные группы на поверхности, такие как силанольные группы, находящиеся на цеолитах и оксидах типа алюмосиликатов Μ41δ с высоким содержанием кремнезема, способны реагировать с силоксановыми группами в таких соединениях, как триметоксисилилпропилдиметиламин. Непротоногенные азотистые соединения не вступают в хемосорбционные взаимодействия с СО₂ в отсутствие воды, хотя они подвергаются реакции с Η₂δ. Это различие в химической реакционной способности используют для разделения Η2δ и СО2. В качестве необходимого сорбента могут быть применены самые разнообразные основные азотсодержащие соединения. Если желательно, может быть использована комбинация таких соединений. Требование к желательной селективности в отношении адсорбции Η2δ состоит в том, чтобы азотсодержащие группы были непротоногенными, т.е. неспособными действовать в качестве донора протонов. Поэтому азотсодержащие группы не содержат кислотного, способного к диссоциации атома водорода, будучи такими, как азот в первичном или вторичном амине. Нет необходимости в том, чтобы все соединение было апротонным, но только нужно, чтобы азотсодержащие группы в соединении были непротоногенными. Непротоногенные азотные частицы не могут быть донорами Н+ (протона), что является предпосылкой образования карбаматов как пути реакции хемосорбции СО₂ в отсутствие воды; они являются ненуклеофильными в доминирующих реакционных условиях. Пригодные азотсодержащие соединения включают третичные амины, такие как триэтиламин, триэтаноламин (ΤΕΑ), метилдиэтаноламин (ΜΌΕΑ), Ν-метилдиэтаноламин (ΟΗ₃Ν(0Η₄ΟΗ)₂), ^^№,№-тетракис-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, а также непротоногенные азотсодержащие основания с циклическими, полициклическими и ациклическими структурами, такие как имины, гетероциклические имины и амины, амидины (карбоксамидины), такие как диметиламидин, гуанидины, триазабициклодецены, имидазолины и пиримидины. Также могут быть использованы такие соединения, как Н^ди(низший алкил)карбоксиамидины, где низший алкил предпочтительно представляет собой С1-С₆-алкил, Ν-метилтетрагидропиримидин (МТНР), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (ΌΒυ), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ΤΒΌ),

7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ΜΤΒΌ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ΌΒΝ), замещенные гуанидины формулы (К^!К^)(К³К⁴№)С=^К⁵, где радикалы К¹, К², К³ и К⁴ предпочтительно представляют низший алкил (С1-С6) и К⁵ предпочтительно представляет Н или низший алкил (С1-С₆), такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин и бигуанид. В качестве заместителей в этих соединениях также могут быть применены другие группы, такие как высший алкил, циклоалкил, арил, алкенил и замещенный алкил, и прочие структуры.

Еще один класс материалов, которые способны удалять Η2δ и СО2 из потоков природного газа, представляет собой катионные цеолиты. Селективность этих материалов к Η2δ и СО2 зависит от структуры каркаса, выбора катиона и соотношения δί/Αί. В одном предпочтительном варианте исполнения соотношение δί/Α1 для катионных материалов варьирует в диапазоне от 1 до 50 и более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10. Примеры катионного цеолита включают цеолиты, молекулярные сита 4 А, 5 А и фожазиты (Υ и X). Предпочтительным является применение этих материалов для селективного удаления Η₂δ и СО₂ после того, как сырьевой поток был дегидратирован.

Другие неограничивающие примеры предпочтительных селективных адсорбентных материалов для применения в вариантах исполнения здесь включают микропористые материалы, такие как цеолиты, Α1ΡΟ (алюмофосфатные цеолиты), δΑΡΟ (кремнеалюмофосфатные молекулярные сита), ΜΟΡ (металлоорганические каркасы), ΖΙΡ (цеолитные имидазолятные каркасы, такие как ΖΙΡ-7, ΖΙΡ-8, ΖΙΡ-22 и т.д.) и углероды, а также мезопористые материалы, такие как аминофункционализированные МСМ-материалы. Для кислотных газов, таких как сероводород и диоксид углерода, которые обычно находятся в потоках природного газа, также предпочтителен такой адсорбент, как катионные цеолиты, аминофункционализированные мезопористые материалы, станносиликаты, углероды.

Принцип Е: сбрасывание давления в одной или более КС-ΡδΑ-установках в многочисленных стадиях до промежуточных давлений таким образом, что выхлопной поток кислотного газа может быть уловлен при более высоком среднем давлении, тем самым уменьшая сжатие, требуемое для нагнетания ки- 35 024199 слотного газа; уровни давления для промежуточных стадий сбрасывания давления могут быть согласованы с давлениями между ступенями компрессора(ов) для кислотного газа для оптимизации общей системы сжатия.

Принцип Р: применение выхлопных или рециркуляционных потоков для сведения к минимуму обработки и потерь углеводородов таким образом, чтобы использовать выхлопные потоки из одной или более КС-РЗА-установок в качестве газообразного топлива, вместо повторного нагнетания или выпуска наружу.

Принцип О: применение многочисленных адсорбентных материалов в единственном слое для удаления следовых количеств первой загрязняющей примеси, такой как Н₂З, перед удалением второй загрязняющей примеси, такой как СО₂; такие сегментированные слои могут обеспечивать тщательное удаление кислотного газа до уровней миллионных долей (млн^-1) с помощью КС-РЗА-установок при минимальных величинах расхода продувочного потока.

Принцип Н: применение сжатия подводимого сырьевого потока перед одной или более КС-РЗА-установками для достижения желательной чистоты продукта.

Принцип I: одновременное удаление некислотных газов как загрязняющих примесей, таких как меркаптаны, СОЗ (сероокись углерода) и ВТЕХ (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы); выбор способов и материалов для выполнения этого.

Принцип 1: применение структурированных адсорбентов для газо-твердофазных контакторов, чтобы свести к минимуму падение давления по сравнению с традиционными насадочными слоями.

Принцип К: выбор продолжительности цикла и стадий цикла на основе кинетических характеристик адсорбентного материала.

Принцип Ь: применение способа и установки, в которых используются, помимо прочего оборудования, две КС-РЗА-установки в последовательном соединении, причем первая КС-РЗА-установка очищает сырьевой поток до желательного уровня чистоты продукта, и вторая КС-РЗА-установка очищает выхлопной поток из первой установки для улавливания метана и поддержания высокой степени извлечения углеводородов; применение этой последовательно соединенной конструкции может сократить необходимость в мезопористом наполнителе.

Принцип М: применение контакторов с параллельными каналами, в которых контактирование газа с твердым материалом происходит в покрытых адсорбентом каналах с относительно малым диаметром. Эта структура контактора обеспечивает преимущества кинетических характеристик быстрой адсорбции благодаря минимизации сопротивления газовой пленки и высокой степени сообщения между газом и твердым материалом. Предпочтительная конструкция адсорбера создает резко выраженный адсорбционный фронт.

Является предпочтительным обеспечивать очень быструю кинетику взаимодействия газа с адсорбентом, т.е. поддерживать короткой длину, на протяжении которой целевое вещество (например, целевой газ) диффундирует для контакта со стенкой адсорбента, предпочтительно менее 1000 мкм, более предпочтительно менее 200 мкм и наиболее предпочтительно менее 100 мкм. Благоприятные кинетические характеристики адсорбента могут быть реализованы, в то же время с ограничением падения давления в слое до приемлемых значений, использованием контакторов с параллельными каналами, в которых сырьевой и продувочный газы заключены в многочисленных очень узких (от 1000 до 30 мкм в диаметре) открытых каналах, которые облицованы адсорбентным материалом с эффективной толщиной.

Под эффективной толщиной авторы настоящего изобретения подразумевают диапазон от около 500 до 5 мкм для большинства вариантов применения. В наиболее предельной ситуации ламинарного течения газа очень узкие каналы ограничивают максимальную дистанцию диффузии для веществ в следовых количествах до величины не более половины (1/2) диаметра канала. Даже при адсорбировании желательных веществ на передней кромке адсорбционного фронта, где их концентрация в газовой фазе достигает нулевого значения, резко выраженный адсорбционный фронт может поддерживаться применением таких конфигураций структурированного адсорбционного слоя с параллельными каналами малого диаметра. Такая конфигурация может быть в форме многочисленных независимых параллельных каналов, или в форме очень широких, очень коротких каналов, что может быть достигнуто применением конструкции со спиральной намоткой.

Принцип Ν: Устройство для быстрого нагревания и охлаждения структуры адсорбентного слоя, чтобы адсорбция могла происходить при более низкой температуре, и десорбция при более высокой температуре. Тогда адсорбционная стадия происходит при высоком давлении, и стадия десорбции при более высокой температуре необязательно может иметь место при пониженном давлении, чтобы повысить адсорбционно-десорбционную способность адсорбента. В зависимости от свойств адсорбента, может быть желательным использование архитектуры слоя, пригодной для схемы либо внешнего регулирования температуры, либо внутреннего регулирования температуры.

Под внутренним регулированием температуры авторы настоящего изобретения подразумевают применение нагревающей и охлаждающей текучей среды, либо газообразной, либо жидкостной, предпочтительно жидкостной, которая может циркулировать через те же покрытые адсорбентом каналы, которые используются для течения газообразного сырьевого потока. Внутреннее регулирование темпера- 36 024199 туры требует, чтобы текучая среда для регулирования температуры не оказывала вредного воздействия на адсорбентный материал и чтобы текучая среда для регулирования температуры могла быть легко отделена от ранее адсорбированных веществ (Н₂§ и СО₂) после стадии нагревания. Кроме того, для внутреннего регулирования температуры падение давления вдоль каждого из параллельных каналов в структурированном слое во время стадии адсорбции из газообразного сырьевого потока предпочтительно является достаточно высоким для очистки каждого канала (или единственного канала в случае конструкции со спиральной намоткой) от текучей среды для регулирования температуры. В дополнение, в конструкции внутреннего регулирования температуры потоком текучей среды предпочтительно используют адсорбент, который не сильно адсорбирует текучую среду для регулирования температуры, чтобы Н₂§ и СО2 могли быть эффективно адсорбированы даже в присутствии текучей среды для регулирования температуры.

Неограничивающие примеры таких адсорбентов включают аминофункционализированные микропористые и мезопористые адсорбенты. Неограничивающим примером такой системы было бы применение аминов, нанесенных на водостойкий носитель, с использованием горячей и холодной воды (жидкости под давлением или применяемой в виде пара для нагревания) для нагревания и охлаждения. В то время как жидкая вода может оставаться внутри стенок адсорбента во время адсорбционной стадии, то, если толщина стенки адсорбента поддерживается малой (менее 1000 мкм), предпочтительно менее 200 мкм и наиболее предпочтительно менее 100 мкм, может быть возможной диффузия Н₂§ и СО₂ через жидкую воду в масштабе времени менее 1 мин, более предпочтительно менее 10 с, чтобы быть поглощенными амином на носителе. После стадии десорбции Н₂§ и СО₂ могут быть без труда отделены с использованием дистилляции или других способов, известных квалифицированным специалистам в этой области технологии.

Под внешним регулированием температуры авторы настоящего изобретения подразумевают структуру адсорбентного слоя, где текучая среда для нагревания и охлаждения не контактирует с каналами в адсорбенте, по которым протекает газ. Такая структура может быть похожей на кожухотрубный теплообменник, пластинчато-рамный теплообменник, или полые волокна с непроницаемым для текучей среды барьерным слоем на наружном поперечнике или на внутреннем поперечнике, или любые другие пригодные структуры. Для достижения быстрого нагревания и охлаждения дистанция, на которую теплота передается от текучей среды для регулирования температуры к адсорбентному слою, должна поддерживаться минимальной, в идеальном случае менее 10000 мкм, более предпочтительно менее 1000 мкм, наиболее предпочтительно менее 200 мкм.

Неограничивающим примером такой конструкции слоя с внешним регулированием температуры было бы применение полых волокон с непроницаемым для текучей среды барьерным слоем на наружном поперечнике, причем полые волокна состоят из матричной системы, смешанной из полимерных адсорбентов и адсорбентов на основе аминов на носителе. Подводимый сырьевой газ проходил бы через внутренний поперечник пористого волокна, чтобы адсорбироваться адсорбентом при более низких температурах, тогда как холодная текучая среда для регулирования температуры протекала бы поверх наружных поперечников волокон. Десорбция совершалась бы при пропускании горячей текучей среды для регулирования температуры, предпочтительно в противоточном направлении поверх наружного поперечника волокон, тем самым нагревая адсорбент. Цикл завершается заменой горячей текучей среды для регулирования температуры на холодную текучую среду, чтобы возвратить содержащее адсорбент волокно к желательной для адсорбции температуре.

В одном предпочтительном варианте исполнения величина теплового потока в системе была бы такой, чтобы во время нагревания и охлаждения был создан резкий температурный градиент в текучей среде для регулирования температуры таким образом, что теплосодержание системы могло быть рекуперировано внутри структуры адсорбентного слоя. Для такого неограничивающего примера с полым волокном размеры применимого наружного диаметра волокна составляют менее 20000 мкм, предпочтительно менее 2000 мкм и наиболее предпочтительно менее 1000 мкм. Применимые внутренние диаметры волокон (каналы для сырьевого газа) составляют менее 10000 мкм, предпочтительно менее 1000 мкм и наиболее предпочтительно менее 500 мкм, что надлежащим образом основывается на желательных продолжительностях циклов адсорбции и десорбции, концентрациях адсорбируемых из сырьевого потока веществ и адсорбционно-десорбционной способности адсорбентного слоя для этих веществ.

В одном или более вариантах исполнения предпочтительно поддерживать отношение неадсорбирующей термальной массы в адсорбентном слое к адсорбенту настолько малым, насколько возможно. Это отношение предпочтительно может составлять менее 20, более предпочтительно менее 10 и наиболее предпочтительно менее 5. Этим путем теплосодержание системы, которая колеблется в каждом цикле, может поддерживаться на минимальном уровне.

Принцип О: В качестве продувочного газа используют относительно малую долю потока, от около 0,01 до 5 об.%, общей подачи чистого газа, по существу, не содержащего Н₂§ или СО₂. Неограничивающие примеры таких газов (т.е. чистых газов) включают метан и азот, течение которых поддерживают через параллельные каналы по направлению противотока относительно направления подачи сырья во время по меньшей мере части стадий десорбции в процессе. Предпочтительно, чтобы величина расхода

- 37 024199 потока этого чистого газа была достаточной для преодоления естественной диффузии десорбированных Н28 и СО2 для сохранения продуктового конца адсорбционного канала в значительной мере чистом состоянии. То есть, продувочный поток должен иметь величину расхода, достаточную для вымывания десорбированных СО₂ и Н₂8 из каналов и/или пор. Это такой поток противоточной продувки во время десорбции, который обеспечивает то, что в каждом последующем адсорбционном цикле не будет иметь места проскок целевых веществ, таких как Н₂8 или СО₂, в поток продукта. Дополнительной выгодой или целью чистой продувки является содействие десорбции загрязняющих примесей путем снижения парциального давления загрязняющих примесей в проточных каналах адсорбентного слоя. Это снижение парциального давления может быть использовано для вытеснения загрязняющих примесей из адсорбентного слоя.

Предпочтительными циклом и конструкцией слоя для практической реализации настоящего изобретения являются такие, где продуктовый конец каналов в адсорбенте (т.е. конец, противоположный концу, где поступают сырьевые газы) имеет низкую, или в идеальном случае нулевую концентрацию адсорбированных Н28 и СО2. Этим путем, и с надлежащим образом структурированными каналами, как описано выше, Н₂8 и СО₂ тщательно удаляются из потока сырьевого газа. Расположенный ниже по потоку конец слоя может поддерживаться чистым, как описано, созданием слабого потока чистой текучей среды, по существу, не содержащей Н₂8 и СО₂, по направлению противотока относительно направления подачи сырья, во время стадии(й) десорбции, или, более предпочтительно, во время всех стадий нагревания и охлаждения в цикле. Кроме того, предпочтительно, чтобы во время стадии адсорбции адсорбционная часть цикла была ограничена такой продолжительностью, что продвигающийся адсорбционный фронт в насыщаемом Н₂8 и СО₂ адсорбенте не достигает конца каналов, т.е. адсорбция должна останавливаться до проскока Н28 и/или СО2, чтобы, по существу, чистая секция канала в адсорбенте оставалась, по существу, свободной от целевых веществ. При достаточно четких адсорбционных фронтах это позволяет использовать более 50 об.% адсорбента, более предпочтительно более 75 об.% и наиболее предпочтительно более 85 об.%.

Представленные здесь способы, установки и системы применимы в крупномасштабных установках для обработки газа, таких как установки, которые обрабатывают более 5 млн стандартных куб.футов/день (М8СРЭ) (5900 ст.м³/ч) природного газа, или более 15 М8СРЭ (17700 ст.м³/ч) природного газа, или более 25 М8СРЭ (29500 ст.м³/ч) природного газа, или более 50 М8СРЭ (59000 ст.м³/ч) природного газа, или более 100 М8СРЭ (118000 ст.м³/ч) природного газа, или более 500 М8СРЭ (590000 ст.м³/ч) природного газа, или более одного миллиарда стандартных кубических футов в день (В8СРЭ) (1180000 ст.м³/ч) природного газа, или более двух В8СРЭ (2360000 ст.м³/ч) природного газа.

По сравнению с традиционной технологией, представленные способы, установки и системы требуют меньших капиталовложений, меньших эксплуатационных расходов и меньше физического пространства, тем самым обеспечивая возможность использования на морских промыслах и в отдаленных местах, таких как Арктические области. Представленные способы, установки и системы обеспечивают вышеуказанные преимущества, в то же время с достижением высокой степени извлечения сравнительно с традиционной технологией.

Дополнительные варианты осуществления представлены в нижеследующих вариантах исполнения

А-М.

Вариант исполнения А: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа, включающий стадию, на которой:

а) подвергают поток природного газа, включающий метан и одну или более загрязняющих примесей, обработке в адсорбционной стадии введением его в сырьевой впускной конец адсорбентного слоя, состоящего из адсорбентного материала, селективного для адсорбирования по меньшей мере одной загрязняющей примеси, причем адсорбентный слой имеет сырьевой впускной конец и продуктовый выпускной конец, и причем адсорбентный слой действует при первом давлении и первой температуре, причем по меньшей мере часть по меньшей мере одной загрязняющей примеси адсорбируется адсорбентным слоем, и причем газообразный продукт, обогащенный метаном и обедненный по меньшей мере одной загрязняющей примесью, выходит из продуктового выпускного конца указанного адсорбентного слоя.

Вариант исполнения В: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно варианту исполнения А, в котором загрязняющая примесь представляет собой кислотный газ.

Вариант исполнения С: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно варианту исполнения А, в котором загрязняющая примесь представляет собой СО2.

Вариант исполнения Ό: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения А-С, в котором указанный адсорбентный материал является пористым и содержит эффективное количество неадсорбентного материала мезопористого наполнителя.

Вариант исполнения Е: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения А-Э. в котором

- 38 024199 адсорбционную стадию выполняют в течение периода времени менее чем около 60 с, или менее чем около 50 с, менее чем около 40 с, менее чем около 30 с, менее чем около 20 с, менее чем около 10 с, менее чем около 5 с.

Вариант исполнения Р: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения А-Е, дополнительно включающий стадии, на которых:

b) останавливают введение указанного потока природного газа в указанный адсорбентный слой перед проскоком указанных целевых веществ из продуктового выпускного конца указанного адсорбентного слоя;

c) подвергают указанный адсорбентный слой обработке в одной или более уравнительных стадиях, в которых давление в указанном слое снижают с каждой одной или более уравнительными стадиями;

й) проводят высоконапорный газообразный поток, обогащенный одной или более загрязняющими примесями, через указанный адсорбентный слой для удаления углеводородов из слоя;

е) подвергают продутый адсорбентный слой обработке в одной или более стадиях выдувания, в которых давление в слое снижают на предварительно заданную величину в каждой одной или более стадиях выдувания;

ί) подвергают указанный адсорбентный слой воздействию в одной или более уравнительных стадиях, в которых давление в указанном слое повышают на каждой одной или более уравнительных стадиях;

Вариант исполнения С: Циклический абсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно варианту исполнения Р, в котором одну или более уравнительных стадий из стадии (с) составляют от 2 до 20 стадий, или от 2 до 15 стадий, или от 2 до 10 стадий, или от 2 до 5 стадий, и давление снижают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии.

Вариант исполнения Н: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно варианту исполнения Р или С, в котором одну или более стадий выдувания составляют от 2 до 20 стадий, или от 2 до 15 стадий, или от 2 до 10 стадий, или от 2 до 5 стадий, и давление снижают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии.

Вариант исполнения Ι: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения Р-Н, в котором одну или более уравнительных стадий на стадии (ί) составляют от 2 до 20 стадий, или от 2 до 15 стадий, или от 2 до 10 стадий, или от 2 до 5 стадий, и давление повышают на предварительно заданную величину в каждой последующей стадии.

Вариант исполнения 1: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения Α-Ι, дополнительно включающий стадию, на которой извлекают по меньшей мере 5 млн, или по меньшей мере 15 млн, или по меньшей мере 25 млн, или по меньшей мере 50 млн, или по меньшей мере 100 млн, или по меньшей мере 500 млн, или по меньшей мере 1 млрд, или по меньшей мере 2 млрд стандартных куб.футов/день (δί',ΤΌ) природного газа.

Вариант исполнения К: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения Л-Т в котором в одной или более дополнительных стадиях используют кинетический циклический адсорбционный процесс, выбранный из группы, состоящей из: адсорбции при переменном давлении (ΡδΑ), адсорбции при переменной температуре (ΤδΑ), кальцинации, адсорбции при переменном парциальном давлении, или адсорбции с вытеснительной продувкой (ΡΡδΑ) и комбинаций этих процессов.

Вариант исполнения Ь: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно варианту исполнения К, в котором в одном или более циклических адсорбционных процессах используют короткие циклы.

Вариант исполнения М: Циклический адсорбционный процесс удаления одной или более загрязняющих примесей из потока природного газа согласно любому из вариантов исполнения Α-Ь, в котором газообразный сырьевой поток обрабатывают для достижения (а) желательной точки росы, (Ь) желательного уровня детоксикации, (с) желательного состава для защиты от коррозии, (й) желательного уровня обезвоживания, (е) желательной теплотворной способности газа, (ί) желательного уровня очистки или (д) их комбинаций.

Дополнительные варианты исполнения представлены в нижеследующих абзацах.

Заявлен способ удаления загрязняющих примесей из потока сырьевого газа на основе циклического адсорбционного процесса, причем способ включает стадии, на которых а) пропускают газообразный сырьевой поток при давлении подачи через адсорбентный слой в течение интервала времени адсорбции, большем чем 0,1 или 1 с и меньшем чем 60 с для отделения одной или более загрязняющих примесей от газообразного сырьевого потока с образованием потока продукта; Ь) прерывают течение газообразного

- 39 024199 сырьевого потока; с) выполняют многочисленные стадии сбрасывания давления, причем каждая стадия сбрасывания давления снижает давление внутри адсорбентного слоя от начального давления при сбросе до конечного давления при сбросе; б) пропускают продувочный поток в адсорбентный слой для удаления углеводородов из адсорбентного слоя; е) подвергают продутый адсорбентный слой обработке в одной или более стадиях выдувания, в которых каждая стадия выдувания снижает давление внутри адсорбентного слоя от начального давления выдувания до конечного давления выдувания; £) выполняют многочисленные стадии восстановления давления, в которых каждая стадия восстановления давления увеличивает давление внутри резервуара для циклической адсорбции от начального давления восстановления давления до конечного давления восстановления давления; и §) повторяют стадии а)-Г) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла.

Заявлен способ на основе циклического адсорбционного процесса согласно абзацу 2, в котором сырьевой поток представляет собой углеводородсодержащий поток, имеющий >1 об.% углеводородов, в расчете на общий объем сырьевого потока.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса сырьевой поток включает углеводороды и СО₂, причем содержание СО₂ варьирует в диапазоне от 1 до 80 мол.%, и углеводородов в диапазоне от 20 до 99 мол.%.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, который содержит мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 30 об.% в порах с диаметром свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, который содержит мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 20 об.% в порах с диаметром свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, который содержит мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 10 об.% в порах с диаметром свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбционный слой включает первый адсорбентный материал, селективный к СО₂, и второй адсорбентный материал, селективный к Η₂δ.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса интервал времени адсорбции составляет более 2 с и менее 50 с.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса интервал времени адсорбции составляет более 2 с и менее 10 с.

В вышеуказанном способе циклического адсорбционного процесса продувочный поток включает менее 40 мол.% метана.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО2 и метана более 10.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО2 и метана более 100.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает структурированный контактор, имеющий многочисленные каналы через структурированный контактор.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса давление подачи составляет более 350 ρδί§ (2413 кПа, манометрических).

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса давление подачи составляет более 500 ρδί§ (3447 кПа, манометрических).

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса извлекают более 90% желательного продукта в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса извлекают более 95% желательного продукта в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса извлекают более 97% желательного продукта в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса каждая из стадий сбрасывания давления включает стадии, на которых пропускают часть сырьевого потока в адсорбентном слое в уравнительный резервуар, и затем во время одной из стадий восстановления давления пропускают

- 40 024199 по меньшей мере долю этой части в адсорбентный слой из уравнительного резервуара.

Заявленный способ включает стадию, на которой пропускают вторую продувку через адсорбентный слой после одной или более стадий выдувания и перед повторением стадий (а)-(Г).

В вышеуказанном способе газообразный сырьевой поток включает одну или более загрязняющих примесей сверх порогового уровня загрязнения, причем одна или более загрязняющих примесей составляет одно или более из 1-80 мол.% СО₂, менее 1 мол.% Н₂§ или любой их комбинации, причем пороговый уровень загрязнения включает одно или более из менее 10 ч./млн Н₂§; менее 4 мол.% СО₂ и любой их комбинации; и поток продукта имеет загрязняющие примеси менее порогового уровня загрязнения.

Заявлен также способ удаления загрязняющих примесей из газообразного сырьевого потока на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, причем способ включает стадии, на которых вводят газообразный сырьевой поток, включающий желательный продукт и одну или более загрязняющих примесей сверх порогового уровня загрязнения, причем одна или более загрязняющих примесей составляет одно или более из 1-80 мол.% СО₂, менее 1 мол.% Н₂§ или любой их комбинации, причем пороговый уровень загрязнения включает одно или более из менее 10 ч./млн Н₂§; менее 4 мол.% СО₂ и любой их комбинации;

подвергают газообразный сырьевой поток обработке в процессе адсорбции при переменном давлении внутри адсорбентного слоя в течение интервала времени адсорбции более 1 с и менее 60 с для отделения одной или более загрязняющих примесей от газообразного сырьевого потока с образованием потока продукта, причем процесс адсорбции при переменном давлении извлекает более 90% желательного продукта, в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта, в газообразном сырьевом потоке;

выводят наружу из адсорбентного слоя поток продукта, имеющий загрязняющие примеси ниже порогового уровня загрязнения.

При этом в заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении адсорбентный слой включает два или более адсорбентных материалов, причем каждый адсорбентный материал конфигурирован нацеленным на иную из одной или более загрязняющих примесей.

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении циклический адсорбционный процесс включает стадии, на которых:

a) пропускают газообразный сырьевой поток при давлении подачи через адсорбентный слой;

b) прерывают течение газообразного сырьевого потока;

c) выполняют многочисленные стадии сбрасывания давления, причем каждая стадия сбрасывания давления снижает давление внутри резервуара для циклической адсорбции от начального давления при сбросе до конечного давления при сбросе;

б) выполняют многочисленные стадии восстановления давления, в которых каждая стадия восстановления давления увеличивает давление внутри резервуара для циклической адсорбции от начального давления при восстановлении давления до конечного давления при восстановлении давления; и

е) повторяют стадии (а)-(б) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла.

Далее, заявлен способ на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, в котором циклический адсорбционный процесс включает дополнительные стадии между стадиями (с) и (б), в которых пропускают продувочный поток в адсорбентный слой для продувки желательного продукта вместе с одной или более загрязняющими примесями из адсорбентного слоя.

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении дополнительный продувочный поток включает более 80 об.% СО₂ в расчете на общий объем продувочного потока.

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении дополнительный продувочный поток включает более 80 об.% Ν₂ в расчете на общий объем продувочного потока.

Заявлен также способ на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, в котором циклический адсорбционный процесс включает дополнительные стадии между стадиями (с) и (б), на которых выполняют многочисленные стадии выдувания для создания выхлопного потока, где каждая стадия выдувания снижает давление, которому подвергается адсорбентный слой, от начального давления выдувания до конечного давления выдувания; и пропускают дополнительный продувочный поток в адсорбентный слой для продувки одной или более загрязняющих примесей.

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, в котором дополнительный продувочный поток включает более 80 об.% желательного продукта в расчете на общий объем дополнительного продувочного потока.

Далее, в заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении дополнительный продувочный поток включает более 80 об.% Ν₂ в расчете на общий объем дополнительного продувочного потока.

- 41 024199

В способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении стадия, на которой выполняют многочисленные стадии выдувания, включает стадию, на которой выпускают выхлопной поток по первому направлению во время одной из многочисленных стадий выдувания; и выпускают выхлопной поток по второму направлению во время еще одной из многочисленных стадий выдувания.

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении стадия, на которой выполняют многочисленные стадии выдувания, включает стадию, на которой выпускают выхлопной поток по первому направлению и по второму направлению во время по меньшей мере одной из многочисленных стадий выдувания.

Далее, в способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении цикл из стадий (а)-(б) выполняют в интервале времени менее чем около 20 с.

Заявляется способ на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, в котором давление во время адсорбции одной или более загрязняющих примесей составляет более 350 ρδί§ (2413 кПа, манометрических).

В заявленном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении давление во время адсорбции одной или более загрязняющих примесей составляет более 500 ρδί§ (3447 кПа, манометрических).

В вышеуказанном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении стадия, на которой газообразный сырьевой поток подвергают обработке в циклическом адсорбционном процессе, представляет собой однопроходный процесс.

Далее, в способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении стадия, на которой газообразный сырьевой поток подвергают обработке в циклическом адсорбционном процессе, включает стадию, на которой одну или более загрязняющих примесей вовлекают в рециркуляцию через резервуар для циклической адсорбции.

В указанном способе на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении установка для циклической адсорбции при переменном давлении включает два или более адсорбентных материала, причем каждый адсорбентный материал конфигурирован нацеленным на иную из одной или более загрязняющих примесей.

В способе настоящего изобретения на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, давление перед стадией (б) для цикла варьирует в диапазоне от 0,25 бар до 10 бар (0,025-1 МПа, абс.).

Предусматривается способ на основе циклического процесса адсорбции при переменном давлении, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, сформированный в виде слоя.

Способ на основе циклического адсорбционного процесса согласно настоящему изобретению, в котором этим способом извлекают более 95% желательного продукта в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.

В способе на основе циклического адсорбционного процесса согласно настоящему изобретению извлекают более 97% желательного продукт, в расчете на отношение, полученное делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса общая продолжительность цикла для выполнения всех стадий в цикле составляет менее 30 с.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса общая продолжительность цикла для выполнения всех стадий в цикле составляет менее 15 с.

В способе настоящего изобретения на основе циклического адсорбционного процесса пороговый уровень загрязнения составляет менее 4 ч./млн Η2δ.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса пороговый уровень загрязнения составляет менее 2 мол.% СО2.

В способе на основе циклического адсорбционного процесса согласно настоящему изобретению, адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО2 и метана более 10.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО₂ и метана более 100.

В заявленном способе на основе циклического адсорбционного процесса, адсорбентный слой включает адсорбентный материал, который содержит мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 30 об.% в порах с диаметром свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.

В способе на основе циклического адсорбционного процесса согласно настоящему изобретению адсорбентный слой включает адсорбентный материал, который содержит мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 20 об.% в порах с диаметром свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.

- 42 024199

Вышеуказанный способ на основе циклического адсорбционного процесса, дополнительно включает стадию, на которой пропускают поток, из одной или более стадий выдувания и стадий сбрасывания давления через адсорбентный слой второй КС-Р8А-системы для удаления углеводородов из потока.

В вышеуказанном способе на основе циклического адсорбционного процесса, адсорбентный слой включает структурированный контактор, имеющий многочисленные каналы через структурированный контактор.

В способе на основе циклического адсорбционного процесса настоящего изобретения каждая из стадий сбрасывания давления включает стадии, на которых пропускают часть сырьевого потока в адсорбентном слое в уравнительный резервуар, и затем во время одной из стадий восстановления давления пропускают по меньшей мере долю этой части в адсорбентный слой из уравнительного резервуара.

Принимая во внимание многочисленные возможные варианты исполнения, к которым могут быть применимыми принципы раскрытого изобретения, следует понимать, что иллюстративные варианты исполнения представляют собой только предпочтительные примеры изобретения, и не должны рассматриваться как ограничивающие область изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления загрязняющих примесей из газообразного сырьевого потока на основе циклического адсорбционного процесса, причем способ включает стадии, на которых:

a) пропускают газообразный сырьевой поток при давлении подачи через адсорбентный слой в течение интервала времени адсорбции более 1 и менее 60 с для отделения одной или более загрязняющих примесей от газообразного сырьевого потока с образованием потока продукта;

b) прерывают течение газообразного сырьевого потока;

c) выполняют многочисленные стадии сбрасывания давления, причем на каждой стадии сбрасывания давления снижают давление внутри адсорбентного слоя от начального давления сброса давления до конечного давления сброса давления;

ά) пропускают продувочный поток в адсорбентный слой для удаления углеводородов из адсорбентного слоя;

е) подвергают продутый адсорбентный слой обработке на одной или более стадиях выдувания, где на каждой стадии выдувания снижают давление внутри адсорбентного слоя от начального давления выдувания до конечного давления выдувания;

ί) выполняют многочисленные стадии восстановления давления, где на каждой стадии восстановления давления увеличивают давление внутри резервуара для циклической адсорбции от начального давления восстановления давления до конечного давления восстановления давления; и

д) повторяют стадии (а)-(£) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла.
2. Способ по п.1, в котором сырьевой поток представляет собой углеводородсодержащий поток, имеющий >1 об.% углеводородов в расчете на общий объем сырьевого потока.
3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором сырьевой поток включает углеводороды и СО₂, причем содержание СО₂ варьирует в диапазоне 1-80 мол.% и углеводородов - в диапазоне 20-99 мол.%.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, содержащий мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента до менее чем 30 об.% в порах с диаметрами свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, содержащий мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента менее чем до 20 об.% в порах с диаметрами свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.
6. Способ по любому из пп.1-3, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, содержащий мезопористый наполнитель, который сокращает невымываемое поровое пространство между частицами адсорбента менее чем до 10 об.% в порах с диаметрами свыше 20 ангстрем (2 нм) и менее 1 мкм.
7. Способ по любому из пп.1-4, в котором адсорбционный слой включает первый адсорбентный материал, селективный к СО₂, и второй адсорбентный материал, селективный к Н₂§.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором интервал времени адсорбции составляет более 2 и менее

50 с.
9. Способ по любому из пп.1-7, в котором интервал времени адсорбции составляет более 2 и менее
10 с.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором продувочный поток включает менее 40 мол.% метана.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО₂ и метана более 10.
12. Способ по любому из пп.1-10, в котором адсорбентный слой включает адсорбентный материал, имеющий отношение коэффициентов однокомпонентной диффузии СО₂ и метана более 100.

- 43 024199
13. Способ по любому из пп.1-10, в котором адсорбентный слой включает структурированный контактор, имеющий многочисленные каналы через структурированный контактор.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором давление подачи составляет более 350 ρδί§ (2413 кПа, манометрических).
15. Способ по любому из пп.1-13, в котором давление подачи составляет более 500 ρδί§ (3447 кПа, манометрических).
16. Способ на основе циклического адсорбционного процесса по любому из пп.1-15, причем этим способом извлекают более 90% желательного продукта, исходя из отношения, полученного делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.
17. Способ по любому из пп.1-15, причем этим способом извлекают более 95% желательного продукта, исходя из отношения, полученного делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.
18. Способ по любому из пп.1-15, причем этим способом извлекают более 97% желательного продукта, исходя из отношения, полученного делением количества желательного продукта в потоке продукта на количество желательного продукта в газообразном сырьевом потоке.
19. Способ по любому из пп.1-18, в котором каждая из стадий сбрасывания давления включает стадии, на которых пропускают часть сырьевого потока в адсорбентном слое в уравнительный резервуар, и затем во время одной из стадий восстановления давления пропускают по меньшей мере долю этой части в адсорбентный слой из уравнительного резервуара.
20. Способ по любому из пп.1-15, дополнительно включающий стадию, на которой пропускают вторую продувку через адсорбентный слой после одной или более стадий выдувания и перед повторением стадий (а)-(£).
21. Способ по любому из пп.1-20, в котором газообразный сырьевой поток включает одну или более загрязняющих примесей сверх порогового уровня загрязнения, причем одна или более загрязняющих примесей составляет одно или более из 1-80 мол.% СО₂, менее 1 мол.% Н₂§ или любой их комбинации, причем пороговый уровень загрязнения включает одно или более из менее 10 ч./млн Н₂§, менее 4 мол.% СО₂ и любой их комбинации; и поток продукта имеет загрязняющие примеси менее порогового уровня загрязнения.