EA017216B1 - Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал и способ его производства - Google Patents

Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал и способ его производства Download PDF

Info

Publication number
EA017216B1
EA017216B1 EA201070897A EA201070897A EA017216B1 EA 017216 B1 EA017216 B1 EA 017216B1 EA 201070897 A EA201070897 A EA 201070897A EA 201070897 A EA201070897 A EA 201070897A EA 017216 B1 EA017216 B1 EA 017216B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
coating
steel material
galvanized steel
heat
heating
Prior art date
Application number
EA201070897A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070897A1 (ru
Inventor
Тамоцу Токи
Ацуси Томизава
Нобусато Кодзима
Казуя Исии
Казухито ИМАИ
Тойомицу Накамура
Наоаки Симада
Original Assignee
Сумитомо Метал Индастриз, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сумитомо Метал Индастриз, Лтд. filed Critical Сумитомо Метал Индастриз, Лтд.
Publication of EA201070897A1 publication Critical patent/EA201070897A1/ru
Publication of EA017216B1 publication Critical patent/EA017216B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C21D1/19Hardening; Quenching with or without subsequent tempering by interrupted quenching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • C23C2/28Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • C23C2/28Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29Cooling or quenching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36Elongated material
    • C23C2/38Wires; Tubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/50Controlling or regulating the coating processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2221/00Treating localised areas of an article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

Предложен термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, имеющий превосходную коррозионную стойкость после покраски и высокую прочность, что подходит для использования в производстве автомобильных деталей, и способ его производства. Гальваноотожженный стальной материал, имеющий гальваноотожженное покрытие по меньшей мере на одной его стороне, термически обрабатывается нагреванием, по меньшей мере, его участка, до температурных пределов, в которых оказывается возможным упрочнение. Покрытие, остающееся на поверхности по меньшей мере части участка, который подвергся термообработке, имеет вес по меньшей мере 20 г/ми не более 80 г/мна сторону, и содержание Fe по меньшей мере 15% и не более 35%, при этом η фаза присутствует в покрытии, а среднеарифметическая шероховатость Ra поверхности покрытия составляет не более 1,5 мкм.

Description

Настоящее изобретение относится к термически обработанному гальвано-отожженному (гальванизированному/отожженному) стальному материалу, сформированному термообработкой гальваноотожженного стального материала, и к способу его производства. Более конкретно, оно относится к термически обработанному гальвано-отожженному стальному материалу, который имеет высокую прочность и превосходную коррозионную стойкость после покраски (коррозионную стойкость после покрытия краской), и который, например, подходит для производства автомобильных деталей. Изобретение также относится к способу его производства.
Уровень техники
Стальные материалы с покрытием на основе цинка, например, стальной лист с горячим цинкованием, гальвано-отожженный стальной лист, и электрогальванизированный стальной лист, широко используются в производстве автомобильных деталей и, в частности, автомобильных деталей, составляющих корпуса автомобилей, поскольку именно эти материалы имеют достаточную коррозионную стойкость в окружающей среде использования автомобильных деталей и выгодны с точки зрения их стоимости. Среди этих материалов, гальваноотожженный стальной лист изготавливается непрерывным горячим гальваническим цинкованием стального листа и последующей термообработкой при температуре приблизительно 500-550°С, чтобы вызвать взаимную диффузию между цинковым слоем и стальной подложкой (исходная металлическая заготовка), чтобы трансформировать весь слой покрытия в интерметаллический составной слой Бе-Ζη. По сравнению с гальванизированным стальным листом горячего цинкования, или электрогальванизированным стальным листом, гальваноотожженный стальной лист имеет слой покрытия, который электрохимически несколько более благородный, и его электрохимическая антикоррозийная способность несколько ниже. Однако слой покрытия гальваноотожженного стального листа имеет улучшенную адгезию последующего красочного покрытия. Поэтому гальваноотожженный стальной лист широко используется для автомобильных деталей, которые обычно окрашиваются методом электролитического нанесения покрытия после химической конверсионной обработки. Слой покрытия гальваноотожженного стального листа формируется из интерметаллических составов Бе-Ζη, которые обычно твердые и хрупкие. Поэтому, когда такой лист подвергается прессовой обработке, сопровождаемой гибкой или растяжением, участок слоя покрытия может превратиться в порошок. В таких случаях, в качестве замены, используется стальной лист после горячего гальванического цинкования, или электрогальванизированный стальной лист.
В последние годы увеличивалось требование к тому, чтобы автомобильные кузова гарантировали безопасность при столкновениях. Чтобы удовлетворить этому требованию возросли усилия по увеличению энергопоглощающих свойств автомобильных деталей во время столкновения. Например, прилагались усилия к тому, чтобы увеличить энергопоглощающую способность при боковом столкновении посредством усиления дверцы защитной балкой, сформированной из металлической трубы, например стальной трубы, придавая подходящую изогнутую форму по всей длине трубы, или оптимизируя форму или кривизну усиливающего элемента, который устанавливается внутри средней стойки. В этих целях, развивались методики обработки для изгибаемых элементов металлической трубы и, в частности, стальной трубы, или предварительно сформованных элементов стальных листов, в форму, подходящую для автомобильных деталей.
Имеется значительный спрос на легкие и высокопрочные автомобильные детали, чтобы уменьшить вес автомобильных кузовов, чтобы предотвратить глобальное потепление. В ответ на этот спрос теперь используется сталь с высокой прочностью на растяжение, имеющая уровень прочности, сильно отличающийся от такового в прошлом, например, с прочностью на растяжение по меньшей мере 780 МПа, или 900 МПа, или выше. Затруднительно выполнить гибку или подобную технологическую операцию в холодном состоянии с элементами, сформированными из стали с высокой прочностью на растяжение. Даже когда изгиб или подобная технологическая операция выполняется в горячем состоянии, неизбежно развиваются изменения формы из-за неоднородных напряжений, и возникает проблема относительно сохранения формы. Кроме того, в связи с необходимостью выполнения изгиба оптимальной формы, существует необходимость в развитии технологии гибки, при которой можно согнуть стальной материал с высокой точностью так, чтобы сформировать изгиб со значительно изменяемой формой, например, формой, при которой направление изгиба изменяется в 2-х или 3-х измерениях.
В заявке РСТ/ДР2006/303220, авторы предложили способ горячей гибки и устройство, которое, как описано ниже, может одновременно и эффективно выполнять гибку и закалку материала с использованием роликовой волоки, которая может перемещаться в различных измерениях, даже при выполнении непрерывной гибки, при которой направление гиба стального материала изменяется в 3-х измерениях.
В этом способе гибки обрабатываемый стальной материал последовательно нагревается высокочастотной индукционной нагревающей катушкой до температуры, при которой легко может быть выполнена пластическая обработка обрабатываемого материала, или, при необходимости по меньшей мере до температуры, при которой оказывается возможной закалка обрабатываемого материала, и при которой структура металла не укрупняется. Локально нагретая область пластично деформируется с использованием подвижной роликовой волоки и затем сразу же быстро охлаждается. При выполнении этого спосо
- 1 017216 ба гибки он оказывается практичным с точки зрения производственных затрат использования оборудования, которое нагревает обрабатываемый материал на воздухе.
Как указано выше, стальной материал, используемый для автомобильной детали, обычно подвергается химической конверсионной обработке и электролитическому покрытию, и стальные материалы с покрытием на основе цинка широко используются в этом случае, чтобы увеличить коррозионную стойкость. Поэтому, если стальные материалы с покрытием на основе цинка могут быть использованы в способе гибке, предложенном в вышеупомянутой заявке РСТ, то может быть изготовлен изогнутый элемент или упрочненный элемент, имеющий коррозионную стойкость для избегания окисления основного стального материала, и применение таких покрытых стальных материалов для автомобильных деталей может оказаться успешным.
Однако нагревание стального материала с покрытием на основе цинка до высокой температуры, при которой оказывается возможной закалка (например, до точки трансформации А3 или выше) приводит к следующим проблемам: (а) имеется вероятность испарения цинка во время процесса нагревания вследствие того, что давление паров цинка, которое составляет, например, 200 мм Нд при 788° С и 400 мм Нд (ртутного столба) при 844°С, быстро увеличивается с ростом температуры, (Ь) во время нагревания в воздушной атмосфере может произойти окисление цинка и (с) имеется вероятность исчезновения слоя покрытия из-за такого явления, как растворение цинка в ферритовой фазе основного металла с образованием твердого раствора, явления, становящегося существенным, когда сталь с покрытием на основе цинка нагревается по меньшей мере до 600°С и, особенно, выше 660°С, когда Г фаза (Ре310) разлагается. Эти проблемы могут привести к тому, что слой покрытия окажется неудовлетворительным для выполнения своей функции.
Патентный Документ 1, приведенный ниже, раскрывает способ производства упрочненного стального материала, когда стальной лист подвергается индукционному упрочнению, при гальванизации до индукционного упрочнения, которое выполняется нагреванием и последующим охлаждением так, чтобы температура нагревания достигала по меньшей мере точки Аг3 и не более 1000°С и чтобы время цикла термической обработки от начала нагревания до охлаждения до 350°С ограничивалось не более чем 60 с. В соответствии с этим способом гальванизированный горячим цинкованием стальной лист, в котором исходный лист заготовки является стальным листом для закалочного упрочнения, может быть использован для изготовления упрочненного элемента индукционным упрочнением так, что упрочняемые области упрочняются индукционным упрочнением, при том, что покрытие на упрочненных областях остается. Ограничивая содержание Ре в слое покрытия до значения, не более 35% (в этом описании, если специально не оговорено, процент означает массовый процент), может быть обеспечена автомобильная деталь, имеющая очень хорошую окрашиваемость и коррозионную стойкость.
Патентный Документ 1. ДР 2000-248338
Раскрытие изобретения Проблема, решаемая изобретением
Для объяснения поведения слоя цинкового покрытия, сформированного на стальном листе для упрочнения, предложенного в Патентном Документе 1, авторы выполнили эксперименты, в которых гальвано-отожженный стальной материал был подвергнут термообработке высокочастотным индукционным нагреванием с последующим охлаждением.
Когда гальваноотожженный стальной материал, имеющий покрытие весом 60 г/м2 на сторону, что является обычным весом покрытия, нагревается приблизительно до 900°С и затем быстро охлаждается, остающееся покрытие имеет состав, содержащий по меньшей мере 15% Ре и в покрытии присутствует η фаза (химическая формула: Ζη).
Считается, что этот результат обусловлен следующим механизмом. В случае гальваноотожженного стального материала во время процесса высокочастотного индукционного нагревания и последующего охлаждения интерметаллические соединения в слое покрытия временно разлагаются и затем восстанавливаются. А именно, температура нагревания 900°С выше, чем температура плавления или разложения ζ фазы (химическая формула: РеΖη13), 51 фазы ^Ζη7), фазы Г1 (Рейп21) и фазы Г (Рейп10), которые все представляют собой интерметаллические соединения Ре-Ζη. Поэтому в процессе нагревания только жидкая фаза Ζη, содержащая высокую концентрацию Ре, остается в покрытии, и в процессе охлаждения имеет место отверждение, при котором жидкая фаза Ζη частично остается, в то время как интерметаллические соединения выпадают в осадок.
Остающееся покрытие, сформированное после этого процесса нагревания и охлаждения, имеет чрезвычайно крупную поверхностную шероховатость. Термически обработанный стальной материал с покрытием на основе цинка, в котором поверхностное состояние его остающегося покрытия ухудшено таким нагреванием и охлаждением, имеет чрезвычайно слабую обезжиривающую способность, когда удаляется антикоррозионное масло, которое применяется для временного антикоррозионного покрытия, и в результате его коррозионная стойкость после покрытия краской, которое выполняется после обезжиривания химической конверсионной обработкой, и электролитическое покрытие, заметно ухудшаются.
Таким образом, стальной материал с покрытием на основе цинка не может продемонстрировать
- 2 017216 уровень сопротивления коррозии после покраски, который требуется для автомобильной детали, если она нагревается до области высоких температур по меньшей мере до точки Лг3, и затем охлаждается, поскольку поверхностная шероховатость покрытия, которое остается после охлаждения, становится крупной.
Настоящее изобретение было создано в связи с такими проблемами предшествующего уровня техники, и его задачей является создание термически обработанного гальвано-отожженного стального материала, который имеет превосходную коррозионную стойкость после покраски, и высокую прочность, подходящую для использования, например, в качестве автомобильной детали, и способ его производства.
Средство решения проблемы
Авторы обнаружили, что для решения вышеописанной проблемы, при выполнении охлаждения гальвано-отожженного стального материала, который был нагрет до высокой температуры, если нагревание выполняется после снижения поверхностной шероховатости Ка слоя покрытия гальваноотожженного стального материала перед нагреванием, то однородная реакция Ре-Ζη развивается во время процесса нагревания, и η фаза (Ζη), в которой Ре растворен до пересыщенной концентрации, присутствует в покрытии, остающемся на поверхности стального материала после охлаждения.
Поверхностные неоднородности в покрытии гальвано-отожженного стального материала изначально вызваны неоднородными реакциями между Ре и Ζη, и эти поверхностные неоднородности дополнительно развиваются при последующем нагревании. Чтобы избежать этой проблемы, поверхностная шероховатость покрытия, остающегося после охлаждения, может быть значительно уменьшена предварительной установкой до низкого значения поверхностной шероховатости Ка слоя покрытия гальваноотожженного стального материала перед нагреванием. Присутствующая в слое покрытия η фаза (Ζη) затвердевает во впадинах в остающемся покрытии, в результате чего поверхностная шероховатость после охлаждения может быть дополнительно уменьшена и поверхностное состояние может быть улучшено.
А именно, настоящее изобретение основано на знании того, что, когда гальваноотожженный стальной материал нагревается до высоких температур по меньшей мере до точки Аг3 и затем охлаждается, поверхностные свойства (среднеарифметическая шероховатость Ка) остающегося покрытия могут быть улучшены и в результате сопротивление коррозии после покраски и адгезия покрытия к стальному материалу, требуемая для автомобильной детали, может быть соответственно достигнута установлением поверхностной шероховатости слоя покрытия перед нагреванием до низкого значения, и поддержанием заданного веса покрытия после охлаждения и контролем за содержанием слоя Ре покрытия так, чтобы η фаза присутствовала в покрытии.
В настоящем изобретении предлагается термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, сформированный из гальваноотожженного стального материала, который является стальным материалом с гальваноотожженным покрытием по меньшей мере на одной его стороне, посредством термообработки, при которой, по меньшей мере, участок гальваноотожженного стального материала нагревается до температур, при которых оказывается возможным закалочное упрочнение, отличающийся тем, что покрытие, остающееся на поверхности по меньшей мере части участка, которая подверглась термообработке, имеет вес по меньшей мере 20 г/м2 и не более 80 г/м2 на сторону, и содержание Ре по меньшей мере 15% и не более 35%, при этом покрытие имеет присутствующую в нем η фазу, а среднеарифметическая шероховатость Ка, предписанная стандартом Л8 В 0610, на поверхности покрытия составляет не более 1,5 мкм.
Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, и гальваноотожженный стальной материал в соответствии с настоящим изобретением не ограничиваются конкретной формой сечения, и они могут быть элементами, имеющими закрытое сечение с такой формой, как, например, круглая форма, прямоугольная форма, трапециевидная форма, или подобная; элементами, имеющими открытое сечение, которые изготовлены фасонной прокаткой, или подобным образом (например, каналы или углы); фасонные профили, имеющие неправильную форму сечения, которые изготовлены штамповкой (например, швеллер); прутковые элементы с различными формами сечения (круглые бруски, квадратные бруски, фасонные бруски); и так называемые суженные стальные элементы, которые являются элементами вышеописанных типов, имеющих область сечения, которая непрерывно изменяется в продольном направлении.
Используемый в данном случае термин одна сторона для термически обработанного гальваноотожженного стального материала, или гальваноотожженного стального материала, означает внутреннюю поверхность, или внешнюю поверхность, когда материал представляет собой вышеописанные элементы, имеющие закрытое сечение; в случае вышеописанных элементов, имеющих открытое сечение, это означает одну из поверхностей плоских элементов, составляющих открытое сечение; и в случае вышеописанных прутков это означает внешнюю поверхность.
Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит не более 0,45% А1 в покрытии, остающемся после термообработки.
- 3 017216
С другой стороны, в настоящем изобретении предлагается способ производства термически обработанного гальваноотожженного стального материала, отличающегося обеспечением гальваноотожженного стального материала, имеющего по меньшей мере на одной его стороне слой покрытия с весом по меньшей мере 30 г/м2 и не более 90 г/м2 на сторону, при этом слой покрытия имеет содержание Ее не более 20% и поверхностную шероховатость Ка не более 0,8 мкм, нагреванием по меньшей мере участка гальвано-отожженного стального материала со скоростью увеличения температуры по меньшей мере 3,0х10С в секунду до температуры в пределах по меньшей мере от 8,0х10С и не более до 9,5х10С, поддержанием температуры в этом интервале не более 2 с, и затем охлаждением при скорости охлаждения по меньшей мере 1,5х 102оС в секунду.
При способе производства термически обработанного гальвано-отожженного стального материала в соответствии с настоящим изобретением, слой покрытия предпочтительно содержит не более 0,35% А1.
Эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, при выполнении термообработки гальваноотожженного стального материала, чтобы изготовить термически обработанный гальвано-отожженный стальной материал, имеющий покрытие, остающееся на его поверхности, предоставлением покрытия, имеющего заданный вес и подбором содержания Ее в слое покрытия так, чтобы η фаза присутствовала в покрытии, поверхностное состояние покрытия (поверхностная шероховатость Ка) может быть улучшено. В результате может быть изготовлен термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, имеющий сопротивление коррозии после покраски и адгезию красочного покрытия, которые могут полностью удовлетворять уровню, требуемому для автомобильных деталей, который становится все более высоким.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой вид, иллюстрирующий в упрощенной форме устройство для производства для варианта осуществления термически обработанного гальвано-отожженного стального материала.
- обрабатываемый материал,
1а - сталь с покрытием на основе цинка,
1Ь - термически обработанная сталь с покрытием на основе цинка,
- поддерживающее средство, опорные валки,
- устройство подачи,
- подвижная роликовая волока,
- высокочастотная индукционная нагревающая катушка,
- устройство охлаждения.
Варианты осуществления настоящего изобретения
Ниже, со ссылкой на приложенные чертежи подробно рассматриваются предпочтительные варианты термически обработанного гальваноотожженного стального материала и способ его производства в соответствии с настоящим изобретением.
Этот вариант осуществления термически обработанного гальваноотожженного стального материала представляет собой гальваноотожженный стальной материал, который подвергается гальваноотжигу по меньшей мере на одной его стороне и, по меньшей мере, участок, который затем подвергается термообработке, нагреванием до температуры, при которой возможно закалочное упрочнение. Вес покрытия, остающегося на поверхности по меньшей мере части участка, который подвергается термообработке, составляет по меньшей мере 20 г/м2 и не более 80 г/м2 на сторону, содержание Ее покрытия составляет по меньшей мере 15% и не более 35%, η фаза присутствует в покрытии, и среднеарифметическая шероховатость Ка, предписанная стандартом Л8 В 0610, поверхности покрытия составляет не более 1,5 мкм.
В этом варианте осуществлении, гальваноотожженный стальной материал не ограничивается таковым с определенной формой сечения. Например, это может быть элемент с закрытым сечением, имеющим форму сечения, которая является круглой, прямоугольной, трапециевидной, или подобной, элемент с открытым сечением, которое изготовлено фасонной прокаткой, или подобным образом (например, швеллер или уголок); фасонный элемент с неправильным сечением, который изготовлен штамповкой (например, канала); пруток, имеющий различные формы сечения (круглый пруток, квадратный пруток, неправильный пруток); и так называемая профильная сталь, имеющая одну из вышеупомянутых форм, которая непрерывно изменяется по сечению в продольном направлении.
Как описано выше, в производственном способе этого варианта осуществления, поверхностная шероховатость Ка гальваноотожженного стального материала до термообработки составляет не более 0,8 мкм. Эта поверхностная шероховатость может быть получена, когда исходная заготовка гальваноотожженного стального материала имеется в виде плоской пластины, или это может быть получено во время фасонной прокатки. Поэтому среди вышеописанных материалов с закрытым сечением, материалов с открытым сечением, материалов с неправильным сечением, и прутков, предпочтителен стальной материал, имеющий непрерывность в продольном направлении, например, стальная труба, включая прямоугольную трубу.
Гальваноотожженный стальной материал в этом варианте осуществления сформирован, подвергая
- 4 017216 стальной материал, как основной металл, электролитическому горячему цинкованию и последующему отжигу для сплавления, чтобы получить гальваноотожженный стальной материал. Электрогальванизированная сталь может быть отожжена, чтобы получить гальваноотожженный стальной материал.
Сталь как основной металл для гальваноотожженного стального материала этого варианта осуществления может быть высокопрочной сталью, которая может быть подвергнута горячему изгибу, чтобы изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, или это может быть упрочненная сталь, которая может быть упрочнена во время горячей гибки, чтобы увеличить ее прочность и получить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал. Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал может быть подвергнут химической конверсионной обработке и электролитическому покрытию, чтобы сформировать химически конверсионное покрытие и электролитическое покрытие сверху остающегося покрытия термически обработанного гальваноотожженного стального материала. Таким образом, оказывается возможным изготовить изогнутый элемент в 2-х измерениях или в 3-х измерениях, который имеет достаточную коррозионную стойкость после покраски и адгезию покрытия, и который подходит для использования в качестве автомобильной детали.
Пример химического состава (в массовых процентах) упрочненной стали для использования в качестве основной стальной заготовки представляет собой - С: по меньшей мере 0,1% и не более 0,3%, δί: по меньшей мере 0,01% и не более 0,5%, Мп: по меньшей мере 0,5% и не более 3,0%, Р: по меньшей мере 0,003% и не более 0,05%, δ: не более 0,05%, Сг: по меньшей мере 0,1% и не более 0,5%, Τι: по меньшей мере, 0,01% и не более 0,1%, А1: не более 1%, В: по меньшей мере 0,0002% и не более 0,004%, Ν: не более 0,01%, при необходимости по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Си: не более 1%, Νί: не более 2%, Мо: не более 1%, V: не более 1%, N6: не более 1%, и остаток Ре и примеси.
Из гальваноотожженного стального материала, например швеллера, в котором основная стальная заготовка имеет вышеописанный химический состав, можно изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, имеющий предел прочности по меньшей мере 1200 МПа, нагревая его до температуры, при которой вслед за быстрым охлаждением возможно закалочное упрочнение.
Гальваноотожженный стальной лист, который может быть использован как исходный материал для этого термически обработанного гальваноотожженного стального материала, может быть изготовлен обычным образом, выполняя гальванизацию горячего цинкования или электрогальванизацию после горячей прокатки и травления, или выполняя горячее цинкование после холодной прокатки, или выполняя электрогальванизацию после холодной прокатки и отжига, перед выполнением отжига.
Чтобы изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал в соответствии с этим вариантом осуществления, по меньшей мере, участок вышеописанного гальваноотожженного стального материала нагревается до температур, при которых возможно закалочное упрочнение, и затем подвергается горячей гибке и закалке горячего участка последовательно или одновременно. В это время, поверхностная шероховатость На слоя покрытия гальваноотожженного стального материала до нагревания предварительно подогнана до значения, не более 0,8 мкм. В результате потеря слоя цинкового покрытия во время нагревания до высоких температур подавлена, и поверхностная шероховатость остающегося покрытия регулируется содержанием η фазы в покрытии, тем самым, позволяя достигнуть достаточной способности к обезжириванию, чтобы гарантировать уровень сопротивления коррозии после покраски, требуемый для автомобильных деталей.
С термически обработанным гальваноотожженным стальным материалом в соответствии с настоящим изобретением покрытие, остающееся на поверхности участка, который подвергся термической обработке, имеет вес в пределах по меньшей мере от 20 г/м2 и не более 80 г/м2 на сторону. Если вес остающегося покрытия меньше чем 20 г/м2, эффект подавления глубины коррозии поцарапанных участков покрытия краски недостаточен, чтобы обеспечить коррозионную стойкость, требуемую для автомобильной детали. С другой стороны, если вес покрытия превышает 80 г/м2, когда слой покрытия становится жидкой фазой во время нагревания, то легко может произойти просачивание жидкости или адгезия капель расплавленного Ζη, и внешний вид может стать испорченным. Когда покрытие содержит Ре и А1, эти элементы включены в вес покрытия.
Этот вариант осуществления термически обработанного гальваноотожженного стального материала имеет среднеарифметическую шероховатость На, предписанную стандартом Εδ В 0610, не более 1,5 мкм на поверхности покрытия. Если среднеарифметическая шероховатость На превышает 1,5 мкм, способность выполнить обезжиривание становится недостаточной, чтобы удалить антикоррозионное масло, которое применяется к поверхности для временной защиты от коррозии, тем самым, вызывая отталкивание воды, или делая недостаточным вес сформированного химического конверсионного покрытия. В результате коррозионная стойкость после покраски при покрытии электроосаждением, которое применяется впоследствии, имеет тенденцию к ухудшению.
В этом варианте осуществления термически обработанного гальваноотожженного стального материала отсутствует необходимость в том, чтобы среднеарифметическая шероховатость На поверхности покрытия была не более 1,5 мкм по всему термически обработанному участку покрытия. Это достаточно для особенно важных поверхностей или частей, или подобного, для участков, которые подверглись термообработке, чтобы иметь среднеарифметическую шероховатость На не более 1,5 мкм.
- 5 017216
Чтобы гарантировать, что поверхностная шероховатость Ка покрытия термически обработанного гальваноотожженного стального материала этого варианта осуществления была не более 1,5 мкм, поверхностная шероховатость слоя покрытия исходного материала в виде гальваноотожженного стального материала делается не более 0,8 мкм. Если поверхностная шероховатость слоя покрытия гальваноотожженного стального материала превышает 0,8 мкм, поверхностная шероховатость покрытия термически обработанного гальваноотожженного стального материала не должна превышать 1,5 мкм. Чтобы сделать поверхностную шероховатость слоя покрытия гальваноотожженного стального материала не более 0,8 мкм, например, поверхностная шероховатость валка для дрессировки, которая выполняется на покрытом стальном листе, который является исходным материалом для гальваноотожженного стального материала, или поверхностная шероховатость, или внешнее давление пресс-формы, используемой при изготовлении гальваноотожженного стального материала фасонной прокаткой, могут быть соответственно подобраны.
η Фаза (Ζη) присутствует в покрытии, остающемся на поверхности термически обработанного гальваноотожженного стального материала этого варианта осуществления. Как описано выше, даже если поверхностная шероховатость слоя покрытия гальваноотожженного стального материала подобрана так, чтобы быть не более 0,8 мкм, из-за нагревания во время последующей термообработки поверхностная шероховатость Ка снова увеличивается. Однако из-за присутствия η фазы, остающейся в покрытии в это время, расплавленная η фаза затвердевает в выемках в покрытии во время охлаждения и подавляет увеличение поверхностной шероховатости Ка.
Содержание Ее покрытия, остающегося на поверхности термически обработанного гальваноотожженного стального материала в соответствии с вариантом осуществления составляет по меньшей мере 15% и не более 35%. Чтобы гарантировать, что покрытие, содержащее η фазу, имеет сопротивление образованию вздутий, содержание Ее покрытия сделано по меньшей мере 15%. Если содержание Ее покрытия превышает 35%, покрытие становится электрохимически слишком благородным и способность сопротивления анодной коррозии покрытия уменьшается. Содержание Ее предпочтительно составляет не более 25% и более предпочтительно не более 20%.
Покрытие, остающееся на поверхности термически обработанного гальваноотожженного стального материала в соответствии с вариантом осуществлении может содержать А1, с предпочтительным содержанием А1 не более 0,45%. Если содержание А1 слоя покрытия гальваноотожженного стального материала превышает 0,35%, в слое покрытия легко формируются поверхностные неоднородности, и на последующем этапе нагревания фаза сплава Ее-Ζη формируется неоднородно. В результате, когда впоследствии выполняется охлаждение, содержание А1 стремится сконцентрироватся до уровня, превышающего 0,45%, и поверхностная шероховатость покрытия термически обработанного гальваноотожженного стального материала заметно ухудшается.
Поэтому содержание А1 слоя покрытия гальваноотожженного стального материала предпочтительно делается не более 0,45%. Эффект от А1 заключается в предотвращении окисления Ζη. Этот эффект осуществляется, когда слой покрытия гальваноотожженного стального материала содержит по меньшей мере 0,05% А1.
В термически обработанном гальваноотожженном стальном материале этого варианта осуществления, по меньшей мере, участок гальваноотожженного стального материала подвергается термообработке нагреванием до температур, при которых возможно закалочное упрочнение. Например, с некоторыми изогнутыми элементами для автомобиля достаточно увеличить прочность гибкой закалкой их участки, и крайние участки в продольном направлении, например, иногда не подвергаются гибке или закалке. В этом случае, закалка выполняется на участке термически обработанного гальвано-отожженного стального материала, и отсутствует необходимость в покрытии в соответствии с настоящим изобретением по всему элементу.
Далее поясняется способ производства термически обработанного гальваноотожженного стального материала в соответствии с этим вариантом осуществления.
В способе производства в соответствии с настоящим изобретением важно с практической точки зрения то, что удлиненный или непрерывный элемент, такой как стальная труба, изготовленная из стального листа, может быть использован как гальваноотожженный стальной материал, чтобы изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, выполняя закалку или горячую гибку после нагревания, или одновременно закалку и горячую гибку.
Для этого в этом варианте осуществлении термически обработанный гальваноотожженный стальной материал изготавливается из гальваноотожженного стального материала, имеющего по меньшей мере на одной его стороне слой покрытия, который имеет вес по меньшей мере 30 г/м2 и не более 90 г/м2 на сторону, содержание Ее не более 20%, и поверхностную шероховатость Ка не более 0,8 мкм, нагреванием по меньшей мере участка гальваноотожженного стального материала до температур, при которых возможно закалочное упрочнение, при скорости увеличения температуры по меньшей мере 3,0х 102°С в секунду, поддержанием его при температуре по меньшей мере 8,0х 102°С в течение не более 2 с, и последующим охлаждением при скорости охлаждения по меньшей мере 1,5х 102°С в секунду.
- 6 017216
В этом варианте осуществления вес слоя покрытия гальваноотожженного стального материала, который используется, сделан по меньшей мере 30 г/м2 и не более 90 г/м2 на сторону. Вес покрытия включает в себя содержание Бе и А1, когда они содержатся в слое покрытия.
В этом варианте осуществления температурный интервал, в котором возможно закалочное упрочнение, имеет пиковую температуру металла приблизительно 800°С или выше, при которой определенная часть Ζη испаряется во время нагревания. Чтобы гарантировать достаточную коррозионную стойкость после нагревания, покрытие, остающееся на поверхности термически обработанного гальваноотожженного стального материала должно иметь покрытие весом по меньшей мере 20 г/м2.
Поэтому вес слоя покрытия гальваноотожженного стального материала перед термообработкой делается по меньшей мере 30 г/м2. Как указано выше, если вес покрытия после термообработки превышает 80 г/м2, когда покрытие становится жидкой фазой во время нагревания, происходит просачивание жидкости и т.п., и внешний вид ухудшается. Чтобы избежать этой проблемы, вес слоя покрытия гальваноотожженного стального материала перед нагреванием делается не более 90 г/м2. С этой точки зрения, вес слоя покрытия гальваноотожженного стального материала предпочтительно составляет по меньшей мере 40 г/м2 и не более 70 г/м2.
В этом варианте осуществления содержание Бе слоя покрытия гальваноотожженного стального материала перед термообработкой делается не более 20%. Если содержание слоя Бе покрытия перед термообработкой превышает 20%, Ζη легко растворяется в стальной заготовке во время нагревания и формирует фазу твердого раствора, и для η фазы становится затруднительно оставаться в покрытии после охлаждения. С этой точки зрения, содержание Бе слоя покрытия предпочтительно составляет не более 15%. Содержание Бе слоя покрытия произведенного гальваноотожженного стального листа обычной массы составляет менее 15%.
Слой покрытия гальваноотожженного стального материала перед термообработкой может содержать А1, и предпочтительное содержание А1 в слое покрытия составляет 0,45% или менее. Если слой покрытия содержит А1 сверх 0,45%, фаза сплава Бе-Ζη однородно не формируется во время этапа нагревания, и поверхностная шероховатость покрытия, остающегося на термически обработанном гальваноотожженном стальном материале после охлаждения заметно увеличивается. В результате становится затруднительным поддерживать среднеарифметическую шероховатость Ка поверхности покрытия термически обработанного гальваноотожженного стального материала не выше 1,5 мкм.
В этом варианте осуществления, по меньшей мере, участок гальваноотожженного стального материала, имеющего этот слой покрытия по меньшей мере на одной его стороне, нагревается со скоростью увеличения температуры по меньшей мере 3,0х102°С в секунду до температур по меньшей мере 8,0х102°С, и не более 9,5х102°С и поддерживается в этом температурном интервале в течение не более 2 с, и затем охлаждается со скоростью охлаждения по меньшей мере 1,5х 102°С в секунду.
Если скорость увеличения температуры меньше чем 3,0х102°С в секунду, или если скорость охлаждения меньше чем 1,5х102°С в секунду, длительность цикла нагревания для термообработки становится большой, и испарение или окисление Ζη усиливается, сплавление слоя покрытия становится чрезмерным, и появляется вероятность охрупчивания расплавленного цинка, происходящего в зависимости от стальной заготовки.
В этом варианте осуществления стальной материал поддерживается при температуре по меньшей мере 8,0х102°С в течение не более 2 с прежде, чем он охлаждается. Если продолжительность времени, при которой стальной материал поддерживается при температуре по меньшей мере 8,0х102°С, составляет больше чем 2 с, избыточное сплавление имеет место в слое покрытия, и коррозионная стойкость слоя покрытия на основе цинка ухудшается. С той же самой точки зрения, продолжительность предпочтительно составляет не более 1 с.
Максимальная температура, которая достигается стальным материалом за время нагревания, устанавливается не более 9,5х102°С. Согласно диаграмме равновесия фаз для сплава Ζη-Бе точка плавления сплава Ζη-Бе, содержащего приблизительно 10% Бе (в которой он находится полностью в жидкой фазе) составляет около 930°С. Поэтому, если температура стального материала во время нагревания слишком высока, флюидизация и испарение поверхности становится заметным, приводя к потере покрытия.
В способе производства в соответствии с этим вариантом осуществления, предписывая содержание Бе и поверхностную шероховатость Ка покрытия гальваноотожженного стального материала, и скорость увеличения температуры, время поддержания и скорость охлаждения во время термообработки, среднеарифметическая шероховатость Ка поверхности покрытия, остающегося на термически обработанном гальваноотожженном стальном материале, который изготовлен, может быть сделана малой, не более 1,5 мкм.
На фиг. 1 представлен чертеж, схематично показывающий пример устройства для производства термически обработанного гальваноотожженного стального материала согласно этому варианту осуществления.
В устройстве для производства, показанном на фиг. 1, обрабатываемый материал 1 представляет собой круглую трубу, имеющую круглую форму сечения. Обрабатываемый материал в виде гальвано
- 7 017216 отожженного стального материала 1а последовательно и непрерывно нагревается так, чтобы сформировать локально нагретый участок, который пластично деформируется, используя подвижную роликовую волоку 4, и немедленно затем охлаждается, чтобы изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал 1Ь.
Для этого устройство для производства имеет две пары поддерживающих средств (более конкретно, опорные валки) 2 для поддержания гальваноотожженного стального материала 1а так, чтобы он мог вращаться, и устройство 3 подачи для того, чтобы продвинуть гальваноотожженный стальной материал 1 а пошагово или непрерывно с его входной стороны. На выходной стороне двух пар поддерживающих средств (опорные валки) 2 обеспечивается подвижная роликовая волока 4, которая зажимает гальваноотожженный стальной материал 1а и управляет положением зажима, или положением зажима и скоростью перемещения.
С входной стороны подвижной роликовой волоки 4 располагается высокочастотная индукционная нагревающая катушка 5 на внешней периферии гальваноотожженного стального материала 1а, который продвигается, чтобы нагреть участок или целиком гальваноотожженный стальной материал 1а, а устройство 6 охлаждения (устройство охлаждения водой в этом варианте осуществления) располагается для быстрого охлаждения гальваноотожженного стального материала 1а, который был быстро нагрет высокочастотной индукционной нагревающей катушкой 5. Подвижная роликовая волока 4 имеет вертикальный сдвиговый механизм для вертикального смещения установочного положения, левый и правый сдвиговый механизм для смещения установочного положения налево и направо, вертикальный наклонный механизм для наклона ориентации вверх и вниз, левый и правый наклонный механизм для наклона ориентации влево и вправо, и механизм перемещения для перемещения установочного положения вперед и назад. В результате подвижная роликовая волока 4 устанавливается с возможностью перемещения в 3-х измерениях, и посредством передачи изгибающего момента на требуемый участок гальваноотожженного стального материала 1а, зажимая гальваноотожженный стальной материал 1а для того, чтобы позволить ему перемещаться в 3-х измерениях, может быть изготовлен термически обработанный гальвано-отожженный стальной материал, который согнут в 2-х или в 3-х измерениях.
Таким образом, в соответствии с вариантом осуществлении, когда гальваноотожженный стальной материал подвергается термообработке, чтобы изготовить термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, имеющий покрытие, остающееся на его поверхности, оставляя покрытие, имеющее заданный вес и регулируя содержание Ре слоя покрытия так, что остающееся покрытие содержит η фазу, поверхностное состояние покрытия может быть улучшено. В результате может быть изготовлен термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, имеющий адекватную коррозионную стойкость после покраски, и адгезию красочного покрытия, требуемые для автомобильной детали.
Примеры
Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры.
Чтобы подтвердить эффекты настоящего изобретения, гальваноотожженный стальной лист, имеющий толщину 1,6 мм, был приготовлен, подвергая стальной лист в качестве основного металла, имеющего химический состав, приведенный в табл. 1 (состав, отличный от приведенного в табл. 1 содержал Ре и примеси), горячему гальванического цинкованию и отжигу для сплавления.
Таблица 1 (% по весу)
Основной металл с 31 МП 3 А1 в раст. N Τι ЛЬ
0,21 0,23 1,22 0,01 0,002 0,037 0,0028 0,028 -
Гальваноотожженный стальной лист был подвергнут И0 формованию (формование в форму и Ипрессом и последующим формованием в форму О О-прессом), и затем он был сварен лазером, чтобы подготовить гальваноотожженный стальной материал к тестированию в виде прямоугольной трубы, имеющей форму сечения с размерами 50 ммх35 мм, радиус К угла приблизительно 5 мм, и длиной трубы 2000 мм.
В табл. 2 показан вес слоя покрытия (вес покрытия перед нагреванием), содержание Ре (концентрация Ре в покрытии), содержание А1 (концентрация А1 в покрытии), и поверхностная шероховатость Ка слоев покрытия образцов 1-23 прямоугольных труб, которые были приготовлены таким образом.
- 8 017216
Таблица 2
№ образца Вес покрытия перед нагреванием (г/мг| % Ре покрытия %А1 покрытия Поверхностная шерохова тость Ка (мкм) Скорость увеличения температуры ГС/с) Макс, Считанная температура (°С) Время выдержки (с) Скорость охлаждения (’С/с) Вес покры- тия после нагревания (г/мг) Поверхностная шероховатость Ка (мкм) % Ре покрытия %А! покрытия Наличие η фазы Смачиваемость водой Ширина выпуклостей в поврежденном участ-ке (мм) Макс, разъедаемая глуби-на поврежденного участ-ка Примечание
1 45 10 0,25 1,3 400 900 1,5 200 32 3,7 20,5 0,35 о X 6,9 0,35
2 45 10 0,25 0,9 400 900 1,5 200 32 2.4 20,5 0,35 о А 4.8 0,35
3 45 10 0,25 0,6 400 900 1,5 200 32 1,5 20,5 0,35 о О 3.4 0,35 По изобр..
4 45 10 0,25 0,4 400 900 1,5 200 32 0,9 20,5 0,35 О О 2,5 0,35 По изобр.
5 45 13 0,25 0,6 400 900 1,5 200 31 1,4 25,2 0.36 о О 3,3 0,36 По изобр
6 45 16 0,25 0,6 400 900 1,5 200 29 1,4 31,1 0,39 о о 3,2 0,38 По изобр.
7 45 19 0,25 0,6 400 850 1,5 200 28 1,3 33,3 0,41 О О 3,1 0,39 По изобр.
я 45 22 0,25 0,6 400 850 1,5 200 23 1,1 45,3 0.49 X η 2,9 0.44
9 25 10 0,45 0,6 400 900 1,5 200 19 1,2 19,8 0,61 О 0 2.9 0,49
10 35 10 0,32 0,6 400 900 1,5 200 25 1,3 20,2 0,45 О 0 3,1 0,42 По изобр.
11 70 10 0,16 0,4 400 900 1.5 200 48 1,2 21,0 0,24 о О 3,0 0,23 По изобр
12 80 9 0,14 0,4 400 900 1,5 200 54 1,3 19,7 0,21 О 0 3,2 0,19 По изобр
13 95 9 0,10 0,4 400 900 1.5 200 62 Просач. 20.1 0,15 о о
14 45 10 0,00 0,6 400 900 1,5 200 25 0,9 24,3 0,00 о о 2,5 0,42 По изобр.
15 45 10 0,20 0,6 400 900 1,5 200 31 1,4 20,7 0,29 О О 3.3 0,36 По изобр
16 45 10 0,38 0,6 400 900 1.5 200 33 1,7 20,0 0,52 о о 3,5 0,34 По изобр
17 45 10 0,25 0,6 200 900 1,5 200 32 2,9 20,5 0,35 О X 5,7 0,35
13 45 10 0,25 0,4 300 900 1.5 200 32 1,2 20,5 0,35 О о 3,0 0,35 По изобр
19 45 10 0,25 0,6 600 900 1.5 200 32 1,о 20,5 0,35 о о 2,6 0,35 По изобр.
20 45 10 0,25 0,6 400 900 1,5 100 32 2,9 20,5 0,35 о X 5,7 0,35
21 45 10 0,25 0,6 400 900 1,5 300 32 1,0 20,5 0,35 о 0 2,6 0,35 По изобр.
22 45 10 0,25 0,6 400 900 3 200 31 1.8 21,7 0,36 о А 3,9 0,36
23 45 10 0,25 0,6 400 900 5 200 29 2,1 23,5 0,39 с А 4,4 0,38
Используя образцы 1-23 прямоугольных труб в качестве обрабатываемых материалов, нагревание, поддержание температуры, и охлаждение были выполнены при условиях термообработки (скорость увеличения температуры, максимальная температура, время выдержки, и скорость охлаждения), показанных в табл. 2, чтобы изготовить термически обработанные гальваноотожженные стальные материалы 1-23 из прямоугольных труб.
Нагревание прямоугольных труб 1-23 было выполнено, используя высокочастотное индукционное нагревающее устройство, и охлаждение было выполнено, используя водяное охлаждающее устройство или устройство воздушного охлаждения, расположенное непосредственно ниже высокочастотного индукционного нагревающего аппарата. В этом примере горячий изгиб не был выполнен, чтобы упростить испытательные условия.
Каждый из полученных термически обработанных гальвано-отожженных стальных материалов 1-23 в форме прямоугольных труб был погружен в 10%-й водный раствор соляной кислоты, к которому был добавлен ингибитор (1 г/л 700 ВК, изготовленный АкаЫ Сйеш1са1 1пби8ку), до тех пор, пока покрытие стального материала не растворится в растворе. Образовавшийся раствор использовался для определения веса покрытия, содержания Ре, и содержание А1 методом спектроскопии ТСР и атомной абсорбционной спектрометрии. В табл. 2 показаны результаты измерения веса покрытия (вес покрытия после нагревания), содержание Ре (% Ре покрытия), и содержания А1 (% А1 покрытия). Эти измеренные значения включают в себя оксиды Ζη, присутствующие поверх покрытия и нагар, вкрапленный в слой покрытия.
Поверхностная шероховатость Ка слоев покрытия термически обработанных гальваноотожженных стальных материалов 1-23 была измерена, используя инструмент 8ИКРСОМ, изготовленный Токуо 8е1ιηίΐδΐι Со., Ь!б. В соответствии с Л8 В 0610 с установкой предельного значения 0,8 мм. Результаты этого измерения показаны в табл. 2. Присутствие η фазы в слое покрытия было установлено вырезанием исследуемой части и определением методом рентгеновской дифрактометрии, имеется ли пик η-Ζη для (002)-плоскости. Случай, когда пик не мог быть установлен, показан в табл. 2 отметкой X.
Чтобы оценить смачиваемость водой, исследуемая часть длиной 150 мм была вырезана из термически обработанных гальваноотожженных стальных материалов 1-23, и антикоррозийное масло 8К\У92. изготовленное 1беш1ки Кокап Со., Ь!б., было нанесено на исследуемые части в количестве 2 г/м2 для временного предотвращения коррозии. После того, как исследуемые части находились вертикально в течение 1 дня, они были обезжирены, используя раствор Ь4380 для обезжиривания, изготовленный №1юп Рагкепхтд Со., Нб., и был оценен % областей, смоченных водой после водной смывки. Результаты оценки показаны в табл. 2. Стандартом оценки был КРУГ, когда процент смоченной области был по меньшей мере 80%, ТРЕУГОЛЬНИК, когда процент смоченной области был меньше чем 80% и по меньшей мере 50%, и X, когда процент смоченной области был меньше чем 50%.
Исследуемая часть каждого образца была обработана после обычной обработки обезжиривания
- 9 017216 фосфатированием цинка с использованием раствора РВЬ-3080, изготовленного Νίΐιοη Рагкепхпщ Со., Ь1б., при обычных химических конверсионных условиях обработки, и затем покрывалась краской методом электроосаждения, используя №\ν Раш! В1аск Е ЕИ-ΝΡΒ Е, которая является краской для электроосаждения, изготовленной С. Иуетига & Со., Ыб., с наклонным потоком при напряжении 200В, с последующей сушкой при температуре 170ОС в течение 20 мин. Полученное злектроосажденное покрытие было повреждено царапиной вниз до основного металла, используя ножовочное полотно и затем подвергнуто повторным 90 циклам, каждый состоящий из распыления соли, предписанного стандартом 1А8О М609-91 (2 ч при 35ОС с использованием 5%-ого Ν;·ιί.Ί). высыхания (4 ч при 60ОС с относительной влажностью 30%), и увлажнения (2 ч при 50о С с относительной влажностью 95%). Ширина выпуклости покрытия или ширина коррозии (ширина вздутий на поврежденном участке) и максимальная разъедаемая глубина поврежденного участка была измерена, чтобы оценить коррозионную стойкость после покраски.
Коррозионная стойкость после покрытия краской расценивалась как хорошая, когда ширина выпуклости поврежденного участка (ширина вздутий в поврежденном участке) была не более 3,5 мм, и как плохая, когда она была больше чем 3,5 мм, или хорошо, когда максимальная разъедаемая глубина поврежденного участка была не более 0,43 мм, и как плохая, когда она была больше чем 0,43 мм. Результаты показаны в табл. 2.
Образцы 3-7, 10-12, 14-16, 18, 19 и 21 в табл. 2 представляют собой примеры настоящего изобретения, которые удовлетворили всем условиям, заданным настоящим изобретением. Образцы 1, 2, 8, 9, 13, 17, 20, 22 и 23 представляют собой сравнительные примеры, которые не удовлетворяли одному или нескольким условиям, заданным настоящим изобретением.
Образцы 3-7, 10-12, 14-16, 18, 19 и 21, которые являются примерами настоящего изобретения, все удовлетворяют свойствам слоя покрытия перед термообработкой, условиям термообработки, и получающимся свойствам покрытия после термообработки, заданным в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, ширина вздутий поврежденного участка была не более 3,5 мм, и максимальная разъедаемая глубина поврежденного участка была не более 0,43 мм. Поэтому и коррозионная стойкость после покраски, и оценка внешнего вида, были хорошими.
Напротив, образцы 1 и 2 имели поверхностную шероховатость покрытия перед нагреванием, превышающую верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением. В результате поверхностная шероховатость покрытия, остающегося после нагревания, превышала верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением, и ширина вздутий поврежденных участков имела неудовлетворительные значения - 6,9 и 4,8 мм, соответственно.
В образце 8 содержание Ее слоя покрытия перед нагреванием превышало верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, содержание Ее покрытия, остающегося после нагревания, превышало верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением, и η фаза не присутствовала в остающемся покрытии. В результате максимальная разъедаемая глубина поврежденного участка имела неудовлетворительное значение 0,44 мм.
В образце 9 вес покрытия перед нагреванием был ниже нижнего предела, заданного в соответствии с настоящим изобретением. Поэтому вес покрытия, остающегося после нагревания, был ниже нижнего предела, заданного в соответствии с настоящим изобретением, и максимальная разъедаемая глубина поврежденного участка имела неудовлетворительное значение 0,49 мм.
В образце 13 вес покрытия перед нагреванием превышал верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением, просачивание жидкости имело место, внешний вид был неудовлетворительным. Поэтому коррозионная стойкость после покраски не оценивалась.
В образце 17 скорость увеличения температуры во время нагревания была ниже нижнего предела, заданного в соответствии с настоящим изобретением, и поверхностная шероховатость покрытия, остающегося после нагревания, превышала верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением и ширина вздутий поврежденного участка имела неудовлетворительное значение 5,7 мм.
В образце 20 скорость охлаждения после нагревания была ниже нижнего предела, заданного в соответствии с настоящим изобретением, и поверхностная шероховатость покрытия, остающегося после нагревания, превышала верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением и ширина вздутий поврежденного участка имела неудовлетворительное значение 5,7 мм.
В образцах 22 и 23, продолжительность времени (время поддержания) при температуре по меньшей мере 800оС во время нагревания, превышала верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением. Поэтому поверхностная шероховатость покрытия, остающегося после нагревания, была больше, чем верхний предел, заданный в соответствии с настоящим изобретением, и ширина вздутий поврежденного участка имела неудовлетворительное значение - 3,9 и 4,4 мм, соответственно.

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал, содержащий стальную подложку и гальваноотожженное покрытие по меньшей мере на одной ее стороне, подвергнутое термообработке, при которой по меньшей мере участок гальваноотожженного стального материала нагревался до
    - 10 017216 температурных пределов, в которых возможно закалочное упрочнение, отличающийся тем, что подвергнутое термообработке покрытие по меньшей мере на части поверхности стальной подложки имеет вес покрытия по меньшей мере 20 г/м2 и не более 80 г/м2 на сторону и содержание Ее по меньшей мере 15% и не более 35 мас.%, при этом в покрытии присутствует η фаза, а среднеарифметическая шероховатость На поверхности покрытия, определенная в соответствии со стандартом Л8 В 0610, составляет не более 1,5 мкм.
  2. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что остающееся покрытие содержит не более 0,45 мас.% А1.
  3. 3. Способ производства термически обработанного гальваноотожженного стального материала, содержащего стальную подложку и гальваноотожженное покрытие, включающее η фазу по меньшей мере на одной ее стороне, отличающийся тем, что нагревают, по меньшей мере, участок гальваноотожженного стального материала, имеющего по меньшей мере на одной его стороне покрытие весом по меньшей мере 30 г/м2 и не более 90 г/м2 на сторону, содержанием Ее не более 20 мас.% и поверхностной шероховатостью На не более 0,8 мкм в температурных пределах по меньшей мере 8,0х102°С и не более 9,5х102°С и со скоростью увеличения температуры по меньшей мере 3,0х102°С в секунду с поддержанием в температурном интервале в течение не более 2 с, с последующим охлаждением при скорости охлаждения по меньшей мере 1,5х102°С в секунду.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что покрытие содержит не более 0,35 мас.% А1.
EA201070897A 2008-01-28 2009-01-26 Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал и способ его производства EA017216B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008016531 2008-01-28
PCT/JP2009/051165 WO2009096351A1 (ja) 2008-01-28 2009-01-26 合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070897A1 EA201070897A1 (ru) 2011-02-28
EA017216B1 true EA017216B1 (ru) 2012-10-30

Family

ID=40912704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070897A EA017216B1 (ru) 2008-01-28 2009-01-26 Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал и способ его производства

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9045817B2 (ru)
EP (1) EP2248927B1 (ru)
JP (1) JP5757061B2 (ru)
KR (5) KR20130087625A (ru)
CN (1) CN101978089B (ru)
AU (1) AU2009210072B2 (ru)
BR (1) BRPI0906718B1 (ru)
CA (1) CA2713950C (ru)
EA (1) EA017216B1 (ru)
MX (1) MX2010008151A (ru)
WO (1) WO2009096351A1 (ru)
ZA (1) ZA201005598B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5477016B2 (ja) * 2009-02-03 2014-04-23 新日鐵住金株式会社 亜鉛系めっき熱処理鋼材の製造方法
JP5578038B2 (ja) * 2009-11-13 2014-08-27 新日鐵住金株式会社 曲げ加工部材の製造方法
JP2012036463A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Sumitomo Metal Ind Ltd Zn−Al−Mg系めっき熱処理鋼材およびその製造方法
EP2611945B1 (en) * 2010-08-31 2018-02-28 Tata Steel IJmuiden BV Method for hot forming a coated metal part and formed part
JP5887892B2 (ja) * 2010-12-01 2016-03-16 新日鐵住金株式会社 亜鉛系めっき熱処理鋼材の製造方法
BR112013027213B1 (pt) 2011-04-27 2019-04-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Chapa de aço para elemento de estampagem a quente e método para produção da mesma
JP5789208B2 (ja) * 2012-03-08 2015-10-07 株式会社神戸製鋼所 化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
DE102012219639A1 (de) * 2012-05-31 2013-12-05 Kunststoff-Technik Scherer & Trier Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Rollbiegen eines Profils, Profil, Verfahren zur Herstellung gebogener Profilwerkstücke, gebogenes Profilwerkstück, Vorrichtung zum Rollbiegen eines Profils sowie Extrusions- und Rollbiegelinie
DE102012221120B4 (de) * 2012-11-19 2017-01-26 Kirchhoff Automotive Deutschland Gmbh Rollenherdofen und Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Blechen
CN103170561B (zh) * 2013-04-15 2015-02-18 重庆金猫纺织器材有限公司 纺纱用tp(黄晶)钢丝圈加工工艺
EP2848715B1 (de) 2013-09-13 2018-10-31 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils
JP6348319B2 (ja) * 2014-04-07 2018-06-27 豊田鉄工株式会社 金属樹脂複合体の製造方法
JP7375300B2 (ja) * 2018-12-25 2023-11-08 株式会社ジェイテクト 等速ジョイントの構成部材の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248338A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Kobe Steel Ltd 焼入部の靱性に優れた高周波焼入用鋼板、高周波焼入強化部材およびその製造方法
JP2002317257A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2004323974A (ja) * 2003-04-11 2004-11-18 Jfe Steel Kk 溶融Zn−Al系合金めっき鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049453A (en) * 1990-02-22 1991-09-17 Nippon Steel Corporation Galvannealed steel sheet with distinguished anti-powdering and anti-flaking properties and process for producing the same
US5256219A (en) * 1990-10-24 1993-10-26 Mannesmann Aktiengesellschaft Steel reinforcement tube
WO1997031131A1 (fr) * 1996-02-22 1997-08-28 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Tole d'acier recuit et procede de production
JP3149801B2 (ja) * 1996-11-13 2001-03-26 住友金属工業株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
EP0852264A1 (en) * 1997-01-02 1998-07-08 Industrial Galvanizadora S.A. Zinc alloys yielding anticorrosive coatings on ferrous materials
US6368728B1 (en) * 1998-11-18 2002-04-09 Kawasaki Steel Corporation Galvannealed steel sheet and manufacturing method
JP3367466B2 (ja) * 1999-05-13 2003-01-14 住友金属工業株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
DE60236447D1 (de) * 2001-10-23 2010-07-01 Sumitomo Metal Ind Verfahren zur heisspressbearbeitung von einem plattierten stahlprodukt
US7338718B2 (en) * 2003-04-18 2008-03-04 Jfe Steel Corporation Zinc hot dip galvanized steel plate excellent in press formability and method for production thereof
JP4671634B2 (ja) * 2004-07-09 2011-04-20 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法
EP2511020A3 (en) * 2005-03-03 2012-11-14 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Method for bending metal material, bending machine, bending-equipment line, and bent product
CA2750206C (en) * 2009-01-21 2013-10-15 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Bent metal member and a method for its manufacture

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248338A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Kobe Steel Ltd 焼入部の靱性に優れた高周波焼入用鋼板、高周波焼入強化部材およびその製造方法
JP2002317257A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2004323974A (ja) * 2003-04-11 2004-11-18 Jfe Steel Kk 溶融Zn−Al系合金めっき鋼板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2248927A4 (en) 2012-01-04
JP5757061B2 (ja) 2015-07-29
KR20120082957A (ko) 2012-07-24
CN101978089A (zh) 2011-02-16
AU2009210072A1 (en) 2009-08-06
BRPI0906718A2 (pt) 2015-07-07
KR20150055111A (ko) 2015-05-20
MX2010008151A (es) 2011-01-14
JPWO2009096351A1 (ja) 2011-05-26
KR20130087625A (ko) 2013-08-06
EP2248927A1 (en) 2010-11-10
CN101978089B (zh) 2012-06-27
CA2713950A1 (en) 2009-08-06
CA2713950C (en) 2012-12-18
EA201070897A1 (ru) 2011-02-28
BRPI0906718B1 (pt) 2019-04-02
ZA201005598B (en) 2011-05-25
US20110048585A1 (en) 2011-03-03
KR101748540B1 (ko) 2017-06-16
EP2248927B1 (en) 2015-07-08
AU2009210072B2 (en) 2011-11-10
US9045817B2 (en) 2015-06-02
KR20160056327A (ko) 2016-05-19
WO2009096351A1 (ja) 2009-08-06
KR20100108600A (ko) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017216B1 (ru) Термически обработанный гальваноотожженный стальной материал и способ его производства
CA2751414C (en) High-strength galvanized steel sheet having excellent formability and method for manufacturing the same
KR101749923B1 (ko) 금속 코팅된 강철 스트립
BR112018006379B1 (pt) Chapa de aço galvanizada, e, método para fabricar um produto formado por prensagem a quente.
US10040270B2 (en) Galvannealed steel sheet and manufacturing method thereof
KR20150119362A (ko) 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
CA3050646A1 (en) Alloyed al plated steel sheet for hot stamping and hot stamped steel member
JP4601502B2 (ja) 高強度電縫鋼管の製造方法
JP4830742B2 (ja) Al系めっき熱処理鋼材およびその製造方法
KR101747584B1 (ko) 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
CN102176985A (zh) 化学转化处理性优良的高加工性高强度钢管及其制造方法
KR101267705B1 (ko) 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
KR20140139057A (ko) 냉간 가공성, 금형 담금질성 및 표면 성상이 우수한 프레스 성형용 용융 아연도금 강판 및 그의 제조 방법
JP2007314858A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP2011122240A (ja) 曲げ加工部材及びその製造方法
JP2014240510A (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板および製造方法
JP2013234360A (ja) 亜鉛系めっき熱処理鋼管の製造方法
JP5857867B2 (ja) 亜鉛系めっき熱処理鋼材の製造方法
KR20240113953A (ko) 용융 Al-Zn 계 도금 강판 및 그 제조 방법
KR20240113952A (ko) 용융 Al-Zn 계 도금 강판 및 그 제조 방법
JP2014043628A (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板および製造方法
JP2010222674A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU