WO2009096351A1 - 合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2009096351A1
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dip galvanized
alloyed hot
less
heat
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Tamotsu Toki
Atsushi Tomizawa
Nobusato Kojima
Kazuya Ishii
Kazuhito Imai
Toyomitsu Nakamura
Naoaki Shimada
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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    • C21D2221/00—Treating localised areas of an article

Definitions

  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material that has been heat-treated to an alloyed hot-dip galvanized steel material, and a method for producing the same, and more particularly, high strength and excellent coating suitable for use in, for example, automotive parts
  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having post-corrosion resistance and a method for producing the same.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet is obtained by subjecting the steel sheet to continuous diffusion hot-dip galvanization and heat treatment at a temperature of about 500 to 550 ° C. to cause mutual diffusion between the zinc layer and the steel substrate. The whole is changed to an Fe—Zn intermetallic compound layer.
  • This alloyed hot-dip galvanized steel sheet is formed on the plated layer, although the sacrificial anticorrosive ability is slightly reduced because the plated layer becomes slightly noble electrochemically compared to hot-dip galvanized steel sheet and electrogalvanized steel sheet. Since adhesion with a coated film is improved, it is frequently used for automobile members premised on chemical conversion treatment and electrodeposition coating.
  • the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is generally formed of a hard and brittle Fe-Zn intermetallic compound, so that part of it is subjected to press working with bending or drawing. In such a case, hot dip galvanized steel sheet or electrogalvanized steel sheet is used instead.
  • High-strength steels having different strength levels for example, high-strength steel materials having a tensile strength of 780 MPa or more and 900 MPa or more are also used. High-strength steel materials are difficult to bend cold, etc., and even when hot bending is performed, variation in shape due to the occurrence of uneven strain is unavoidable. Occurs, and there is a problem in shape freezing property.
  • bend shapes for example, steel materials made of bend shapes whose bending directions are two-dimensionally and three-dimensionally different, are processed with high accuracy. Development of bending technology is required.
  • the inventors of the present invention have already made a multidimensional analysis as described later even when the steel material is subjected to continuous bending with three-dimensionally different bending directions according to the international application (PCT / JP2006 / 303220).
  • the steel material that is a workpiece by the high-frequency heating coil is successively and continuously heated to a temperature at which the workpiece can be easily plastically processed or, if necessary, a temperature at which the workpiece can be quenched. Is heated to a temperature at which it does not coarsen, and the heated local region is plastically deformed using a movable roller die and immediately cooled immediately thereafter.
  • Patent Document 1 limits the heat cycle time of a galvanized steel sheet for induction hardening at a quenching temperature of Ar 3 to 1000 ° C. and cooling to 350 ° C. within 60 seconds from the start of heating.
  • An invention relating to a method for manufacturing a reinforcing member by induction hardening that is heated and cooled is disclosed.
  • a hot-dip galvanized steel sheet made of a hardened steel sheet is used as the induction hardening strengthening member, and the plating film remains in the hardened part even when induction hardening is performed on a portion where the strength is improved.
  • the coating property is controlled by controlling the Fe concentration in the plating layer to 35% or less (in this specification, “%” means “mass%” unless otherwise specified).
  • an automobile member having excellent corrosion resistance can be provided. JP 2000-248338 A
  • the heating temperature of 900 ° C. is the ⁇ phase (chemical formula: FeZn 13 ), ⁇ 1 phase (same as FeZn 7 ), ⁇ 1 phase (same as Fe 5 Zn 21 ) and ⁇ phase, which are Fe—Zn intermetallic compounds.
  • Fe 3 Zn 10 Since it is higher than any melting point or decomposition temperature, only the Zn liquid phase containing high concentration of Fe exists in the coating during the heating process, and intermetallic compounds are precipitated during the cooling process. However, it is considered that this is because the liquid phase Zn is partially solidified while being partly left.
  • the surface roughness of the film obtained by such heating and cooling becomes very rough.
  • the zinc-plated heat-treated steel material whose surface properties have deteriorated due to heating and cooling significantly reduces the degreasing properties of the rust-preventing oil applied for primary rust prevention, so chemical conversion treatment and electrodeposition after degreasing Corrosion resistance after painting when painting is significantly reduced.
  • the zinc-based plated steel material is heated and cooled to a high temperature range such as Ar 3 or higher, the surface roughness of the film remaining on the surface after cooling increases, so the post-coating corrosion resistance required for automotive parts Cannot be secured.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art.
  • an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having excellent post-coating corrosion resistance and high strength suitable for use in automobile members, for example.
  • a method of manufacturing the same for example, an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having excellent post-coating corrosion resistance and high strength suitable for use in automobile members, for example.
  • the present inventors have pre-heated the alloyed hot-dip galvanized steel so that a uniform Fe—Zn reaction proceeds in the heating process when it is cooled to a high temperature.
  • the coating remaining on the surface of the steel after cooling contains a ⁇ phase (Zn) in which supersaturated Fe is dissolved I found out that
  • the unevenness of the alloyed hot-dip galvanized film is originally caused by the heterogeneous reaction of Fe—Zn, and this unevenness is further promoted by the subsequent heating.
  • the surface roughness Ra of the coating remaining after cooling can be greatly reduced by setting the surface roughness Ra of the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel before heating to a small value in advance.
  • the ⁇ phase (Zn) present in the plating layer is solidified in the concave portions of the remaining film, the surface roughness after cooling can be further reduced to improve the surface properties.
  • the present invention sets the surface roughness of the plating layer before heating to a small value even when the alloyed hot-dip galvanized steel is heated and cooled to a high temperature range such as Ar 3 or higher.
  • the film with a predetermined adhesion amount remains after cooling, and the surface property (centerline average roughness Ra) of the film is improved by allowing the film to have a ⁇ phase by controlling the Fe concentration in the plating layer. This is based on the knowledge that the post-coating corrosion resistance and coating film adhesion required for automobile members can be sufficiently secured.
  • the present invention is an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material that has been subjected to a heat treatment that heats at least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material that has been alloyed hot-dip galvanized on at least one surface to a quenchable temperature range.
  • the adhesion amount of the film remaining on at least a part of the surface subjected to the heat treatment is 20 g / m 2 or more and 80 g / m 2 or less per side, and the Fe concentration in the film is 15% or more and 35% or less.
  • ⁇ phase is present in the coating, and the centerline average roughness Ra defined by JIS B 0610 on the surface of the coating is 1.5 ⁇ m or less. Heat treated steel.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material and the alloyed hot-dip galvanized steel material in the present invention are not limited to those having a specific cross-sectional shape, for example, a cross-sectional shape such as a round shape, a rectangular shape, or a trapezoidal shape.
  • one side means the inner surface or the outer surface when the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material and the alloyed hot-dip galvanized steel material are the above-described closed cross-section materials, In some cases, it means one surface of each planar component constituting the open cross section, and in the case of the above-mentioned bar, it means the outer surface.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material according to the present invention preferably contains 0.45% or less of Al in the film remaining after the heat treatment.
  • the present invention is a plating in which the amount of plating is 30 g / m 2 or more and 90 g / m 2 or less per side, the Fe concentration is 20% or less and the surface roughness Ra is 0.8 ⁇ m or less.
  • At least part of the alloyed hot-dip galvanized steel material having a layer on at least one side is 8.0 ⁇ 10 2 ° C or more and 9.5 ⁇ 10 2 ° C or less at a temperature rising rate of 3.0 ⁇ 10 2 ° C / s or more.
  • a method for producing an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel characterized by heating to a temperature range and setting the residence time in the temperature range to 2 seconds or less and cooling at a cooling rate of 1.5 ⁇ 10 2 ° C./s or more. is there.
  • the plating layer contains 0.35% or less of Al.
  • the film with a predetermined adhesion amount remains and is plated.
  • the surface properties (surface roughness Ra) of the film can be improved, thereby increasing the level of demand for automotive components that are becoming increasingly sophisticated.
  • An alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having post-coating corrosion resistance and coating film adhesion that can be satisfactorily satisfied can be produced.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material of the present embodiment has been subjected to a heat treatment that heats at least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material that has been alloyed hot-dip galvanized on at least one surface to a quenchable temperature range.
  • An alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material the amount of coating remaining on at least part of the surface of the heat-treated portion is 20 g / m 2 or more and 80 g / m 2 or less per side,
  • the Fe concentration is 15% or more and 35% or less, the ⁇ phase is present in the film, and the center line average roughness Ra defined by JIS B 0610 on the surface of the film is 1.5 ⁇ m or less.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel material is not limited to one having a specific cross-sectional shape, for example, a closed cross-sectional material having a cross-sectional shape such as a round shape, a rectangular shape, or a trapezoidal shape.
  • a closed cross-sectional material having a cross-sectional shape such as a round shape, a rectangular shape, or a trapezoidal shape.
  • Open cross-section materials for example, channels and angles
  • irregular cross-section materials for example, channels manufactured by extrusion
  • bars with various cross-sectional shapes round bars, square bars
  • a so-called tapered steel material whose cross-sectional area continuously changes in the longitudinal direction.
  • the surface roughness Ra of the galvannealed steel material before heat treatment is set to 0.8 ⁇ m or less.
  • this surface roughness can be imparted during flat forming, which is the material of the alloyed hot-dip galvanized steel, or during roll forming, the corners can be used among the above-mentioned closed cross-section materials, open cross-section materials, modified cross-section materials or rods.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel material in the present embodiment is a hot-dip galvanized steel material obtained by subjecting a steel material as a base material to a hot-dip galvanizing treatment and an alloying heat treatment. In addition, it is good also as an galvannealed steel material by heating an electrogalvanized steel material.
  • the base steel of the alloyed hot-dip galvanized steel material in the present embodiment hot-bending is performed using high-strength steel to obtain an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material, or a steel having hardenability is used.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel is made by quenching during hot bending to increase the strength, and this alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel is subjected to chemical conversion treatment and electrodeposition coating, and then alloyed and melted.
  • chemical conversion film and an electrodeposition coating By forming a chemical conversion film and an electrodeposition coating on the coating of galvanized heat-treated steel, it is a two-dimensional or three-dimensional bending member having sufficient post-coating corrosion resistance and coating adhesion. It is possible to produce an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel suitable for use as
  • Examples of chemical components (mass%) of the hardenable steel used as the base steel include C: 0.1% to 0.3%, Si: 0.01% to 0.5%, Mn: 0 0.5% to 3.0%, P: 0.003% to 0.05%, S: 0.05% or less, Cr: 0.1% to 0.5%, Ti: 0.01% 0.1% or less, Al: 1% or less, B: 0.0002% or more and 0.004% or less, and N: 0.01% or less, if necessary, Cu: 1% or less, Ni: Examples include one or more selected from the group consisting of 2% or less, Mo: 1% or less, V: 1% or less, and Nb: 1% or less, the remaining Fe and impurities.
  • alloyed hot-dip galvanized steel material such as a channel member made of a base steel of this chemical composition
  • it is heated to a quenchable temperature and then rapidly cooled, so that an alloyed hot-dip galvanizing with a tensile strength of 1200 MPa or more.
  • a heat-treated steel material can be obtained.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet which is the material of this alloyed hot-dip galvanized steel, is hot-rolled and electroplated after hot rolling and pickling, hot-dip galvanized after cold rolling, Manufactured by electrogalvanizing after hot rolling and annealing, followed by heating.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material of the present embodiment at least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material is heated to a quenchable temperature range, and then the heated portion is subjected to hot bending or quenching, Or it is obtained by performing these simultaneously.
  • the surface roughness Ra of the plating layer before heating to 0.8 ⁇ m or less in advance and suppressing the disappearance of the galvanized layer when heated to a high temperature range, the ⁇ phase is leveled,
  • the surface roughness of the remaining film sufficient degreasing properties are ensured, and sufficient post-coating corrosion resistance required for automobile members is ensured.
  • the coating amount remaining on the surface of the heat-treated portion is 20 g / m 2 or more and 80 g / m 2 or less per side. If the remaining coating amount is less than 20 g / m 2 , the effect of suppressing the corrosion depth of the paint ridge is insufficient from the viewpoint of corrosion resistance as a member for automobiles. On the other hand, when the amount of adhesion exceeds 80 g / m 2 , liquid plating or Zn melt droplet adhesion tends to occur as the plating layer is brought into a liquid phase state by heating, which may cause appearance defects. The adhesion amount of this film is also added when Fe or Al is contained in the film.
  • the center line average roughness Ra defined by JIS B 0610 on the surface of the coating is 1.5 ⁇ m or less.
  • the center line average roughness Ra exceeds 1.5 ⁇ m, the degreasing property of the rust preventive oil applied to the surface for primary rust prevention becomes insufficient, causing water repellency or insufficient amount of chemical conversion coating.
  • the post-coating corrosion resistance of the electrodeposition coating performed thereafter tends to deteriorate.
  • the center line average roughness Ra on the surface of the coating does not have to be 1.5 ⁇ m or less in all of the heat-treated portions, and the heat treatment was performed. It is sufficient that at least a part of the centerline average roughness Ra such as a particularly important surface or part in the part is 1.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel material as the material Is 0.8 ⁇ m or less. If the surface roughness of the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel exceeds 0.8 ⁇ m, the surface roughness Ra of the film of the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel exceeds 1.5 ⁇ m.
  • the surface roughness of the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel 0.8 ⁇ m or less, for example, the surface roughness of the temper rolling roll applied to the plated steel sheet that is the material of the alloyed hot-dip galvanized steel. What is necessary is just to adjust suitably the surface roughness of the metal mold
  • the ⁇ phase (Zn) is present in the film remaining on the surface of the heat treated galvannealed steel material of the present embodiment.
  • the surface roughness Ra is increased again by the heating during the heat treatment. This is because the increase in the surface roughness Ra is suppressed by solidifying in the concave portions of the coating during cooling due to the remaining ⁇ phase.
  • the Fe concentration in the film remaining on the surface of the heat-treated galvannealed steel material of this embodiment is 15% or more and 35% or less.
  • the Fe concentration in the film is set to 15% or more.
  • the Fe concentration in the film exceeds 35%, the film becomes too electrochemically noble and the sacrificial anticorrosive ability decreases. It is desirably 25% or less, and more desirably 20% or less.
  • the film remaining on the surface of the galvannealed heat-treated steel material of the present embodiment can contain Al, and the desirable content is 0.45% or less.
  • the Al content in the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel exceeds 0.35%, irregularities are easily formed in the plated layer, and the Fe—Zn alloy phase is formed unevenly in the next heating process, and then cooled. If so, the Al content exceeds 0.45%, and it becomes easy to concentrate, and the surface roughness of the film of the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material is remarkably deteriorated. For this reason, it is desirable that the Al content in the plating layer of the galvannealed steel material be 0.45% or less. Al is effective for preventing oxidation of Zn, and this effect is obtained by containing 0.05% or more of Al in the plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel material.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material of the present embodiment may be any material that has been subjected to heat treatment that heats at least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material to a quenchable temperature range.
  • some automobile bending members only need to have high strength by bending or quenching, and for example, some end parts in the longitudinal direction are neither bent nor quenched.
  • some end parts in the longitudinal direction are neither bent nor quenched.
  • the manufacturing method of the galvannealed heat-treated steel material of this embodiment will be described.
  • the practical value is high as an alloyed hot-dip galvanized steel material made of a long member such as a steel pipe made from a base steel sheet, and is hot-bent after quenching or heating. It is a point which can obtain an alloying hot-dip galvanized heat-treated steel material by performing a process or quenching and a hot bending process simultaneously.
  • the plating layer has a plating adhesion amount of 30 g / m 2 or more and 90 g / m 2 or less per side, an Fe concentration of 20% or less, and a surface roughness Ra of 0.8 ⁇ m or less.
  • At least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material having at least one side is heated to a quenchable temperature range at a temperature rising rate of 3.0 ⁇ 10 2 ° C./s or more, and is 8.0 ⁇ 10 2 ° C. or more.
  • the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material is manufactured by holding at the temperature for 2 seconds or less and then cooling at a cooling rate of 1.5 ⁇ 10 2 ° C./s or more.
  • the deposition amount of the coating layer of the galvannealed steel material and per side 30 g / m 2 or more 90 g / m 2 or less is used.
  • the prescribed adhesion amount is also added when Fe or Al is contained in the plating layer.
  • the maximum temperature reached as a quenchable temperature range is about 800 ° C. or higher, and some Zn evaporates during the heating process.
  • the amount of coating remaining on the surface of the galvannealed heat-treated steel material is 20 g / m 2 or more.
  • the adhesion amount of the plating layer of the galvannealed steel material before heat treatment shall be 30 g / m ⁇ 2 > or more.
  • the coating amount after the heat treatment exceeds 80 g / m 2 , liquid sagging or the like occurs, resulting in poor appearance.
  • the adhesion amount of the plating layer of the galvannealed steel material before heating is set to 90 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount of the plating layer of the galvannealed steel material is more preferably 40 g / m 2 or more and 70 g / m 2 or less.
  • the Fe concentration in the plated layer of the galvannealed steel material before heat treatment is set to 20% or less. If the Fe concentration in the plating layer before the heat treatment exceeds 20%, Zn is easily dissolved in the steel substrate during the heating process to form a solid solution phase, and the ⁇ phase is difficult to remain after cooling. From such a viewpoint, the Fe concentration in the plating layer is desirably 15% or less. In addition, the Fe concentration of the plating layer of the galvannealed steel sheet that is normally mass-produced is less than 15%.
  • the galvannealed steel material before heat treatment may contain Al in the plating layer, but the desirable content is 0.45% or less.
  • Al exceeds 0.45% in the plating layer, the Fe—Zn alloy phase is formed unevenly during the heating process, so the surface roughness of the film remaining on the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel after cooling is reduced. Therefore, it becomes difficult to set the center line average roughness Ra on the surface of the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material to 1.5 ⁇ m or less.
  • At least a part of the alloyed hot-dip galvanized steel material having this plating layer on at least one side is 8.0 ⁇ 10 2 ° C or higher at a temperature increase rate of 3.0 ⁇ 10 2 ° C / s or higher. It is heated to a temperature range of 5 ⁇ 10 2 ° C. or lower, and the residence time in the temperature range is set to 2 seconds or shorter, and cooled at a cooling rate of 1.5 ⁇ 10 2 ° C./s or higher.
  • the rate of temperature rise is less than 3.0 ⁇ 10 2 ° C./s or the rate of cooling is less than 1.5 ⁇ 10 2 ° C./s, the heat cycle of the heat treatment becomes long, so that Zn evaporation or This is because oxidation is promoted, alloying in the plating layer becomes excessive, and depending on the base steel, there is a risk of embrittlement of molten zinc.
  • the steel material is cooled by setting the stay time in the temperature range of 8.0 ⁇ 10 2 ° C. or more to 2 seconds or less. This is because if the temperature is kept at 8.0 ⁇ 10 2 ° C. or higher for more than 2 seconds, excessive alloying progresses in the plating layer, and the corrosion resistance as the zinc-based plating layer deteriorates. From the same point of view, the staying time is desirably 1 second or less.
  • the maximum temperature of the steel material during heating is 9.5 ⁇ 10 2 ° C. or lower.
  • the melting point of the Zn—Fe alloy containing about 10% of Fe is about 930 ° C. Therefore, if the steel temperature during heating is too high, The fluidization and evaporation of the surface proceeds significantly, leading to the disappearance of the film.
  • the alloy manufactured by defining the Fe amount and surface roughness Ra of the film of the alloyed hot-dip galvanized steel material, and the heating rate, holding time, and cooling rate during the heat treatment The center line average roughness Ra on the surface of the coating remaining on the surface of the heat treated galvanized heat treated steel material can be made as small as 1.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing, in a simplified manner, an example of an apparatus for producing an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material according to the present embodiment.
  • the workpiece 1 is a round tube having a circular cross-sectional shape
  • the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a which is the workpiece, is sequentially and continuously heated to form a local heating section.
  • An alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material 1b is produced by plastic deformation using the movable roller die 4 and cooling immediately thereafter.
  • two pairs of support means (specifically, support rolls) 2 for holding the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a in a rotatable manner and the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a sequentially or upstream thereof
  • An extrusion device 3 for continuously feeding and moving is disposed.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a is clamped on the downstream side of the two pairs of support means (same as the support roll) 2, and the clamping position or A movable roller die 4 for controlling the clamping position and moving speed is arranged.
  • a high-frequency heating coil 5 disposed on the outer periphery of the moving alloyed hot-dip galvanized steel material 1a for heating a part or all of the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a
  • the movable roller die 4 has a vertical shift mechanism that shifts its arrangement position in the vertical direction, a left and right shift mechanism that shifts its arrangement position in the horizontal direction, a vertical tilt mechanism that tilts its direction in the vertical direction, and a direction thereof.
  • a left-right tilt mechanism that tilts in the left-right direction and a moving mechanism that moves the position of the arrangement in the front-rear direction are provided.
  • the movable roller die 4 is arranged so as to be movable three-dimensionally, so that the bending moment is applied to a desired portion of the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a while the alloyed hot-dip galvanized steel material 1a is clamped three-dimensionally.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel material when the alloyed hot-dip galvanized steel material is heat-treated to produce an alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having a remaining film on the surface, a film having a predetermined adhesion amount is formed.
  • the surface properties of the coating can be improved by adjusting the Fe concentration in the plating layer and allowing the coating to have a ⁇ phase, thereby improving the post-coating corrosion resistance and coating required for automotive parts.
  • An alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel material having sufficient film adhesion can be produced.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is UO-molded (formed into U shape by Uing press and then formed into O shape by Oing Press), and then laser welding is performed, thereby forming an alloy for testing.
  • a hot dip galvanized steel material a square tube having a cross-sectional shape of 50 mm ⁇ 35 mm, a corner R of about 5 mm, and a tube length of 2000 mm was prepared.
  • Table 2 shows the amount of adhesion of the plating layers (the amount of adhesion before heating), the Fe concentration (Fe concentration in the film), the Al concentration (Al concentration in the film), and the surface roughness of the square tube samples 1 to 23 prepared as described above. Degree Ra is shown.
  • the heating of the square tubes 1 to 23 was performed using a high-frequency heating device, and the cooling was performed using a water cooling device or an air cooling device provided immediately after the high-frequency heating device. In this example, hot working bending was not performed in order to simplify the test conditions.
  • the obtained alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel materials 1 to 23 consisting of square tubes were immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution to which an inhibitor (700BK, Asahi Chemical Co., Ltd.) was added to dissolve the plating film.
  • the obtained solution was measured for the amount of plating adhesion, Fe concentration and Al concentration by ICP spectroscopic analysis and atomic absorption.
  • Table 2 also shows the measurement results of the plating adhesion amount (post-heating adhesion amount), Fe concentration (Fe concentration in the film), and Al concentration (Al concentration in the film).
  • this measurement value includes the scale which mixes with the Zn oxide and plating film which exist on a plating film.
  • the surface roughness Ra of the plated layers of the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel materials 1 to 23 was measured using a surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu with a cut-off value of 0.8 mm in accordance with the provisions of JIS B 0610. The measurement results are shown in Table 2.
  • the presence or absence of the ⁇ phase in the plating layer was confirmed by the presence or absence of a peak on the ⁇ -Zn (002) plane by cutting out a test piece and X-ray diffraction. In Table 2, the case where the peak cannot be confirmed is indicated by “x”.
  • a test piece 150 mm in length was cut out from the alloyed hot-dip galvanized heat-treated steel materials 1 to 23, and SKW92 made by Idemitsu Kosan was applied at a rate of 2 g / m 2 as primary rust prevention.
  • the evaluation criteria were a water wetted area rate of 80% or more as ⁇ , a water wetted area rate of less than 80%, 50% or more as ⁇ , and a water wetted area rate of less than 50% as x.
  • zinc phosphate treatment was performed under chemical conversion treatment conditions commonly used in PBL-3080 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., and electrodeposition paint New Paint Black E FU-NPB manufactured by Uemura Industries was applied at a voltage of 200V.
  • the flawed bulge width (flawed blister width) is good when it is 3.5 mm or less, it is unsatisfactory when it exceeds 3.5 mm, and the maximum flawed corrosion depth is good when it is 0.43 mm or less. And more than 0.43 mm was unsatisfactory.
  • Table 2 The results are summarized in Table 2.
  • Sample No. in Table 2 Reference numerals 3 to 7, 10 to 12, 14 to 16, 18, 19, and 21 are all examples of the present invention that satisfy all the conditions defined in the present invention. Sample No. 1, 2, 8, 9, 13, 17, 20, 22, and 23 are all comparative examples that do not satisfy any of the conditions defined in the present invention.
  • sample no. 1 and 2 since the surface roughness of the plating film before heating exceeds the upper limit of the range specified by the present invention, the surface roughness of the film remaining after heating exceeds the upper limit of the range specified by the present invention.
  • the wound blister width was 6.9 mm and 4.8 mm, which was unsatisfactory.
  • sample no. 22 and 23 since the stay time (holding time) in the temperature range of 800 ° C. or higher during heating exceeds the upper limit of the range defined in the present invention, the surface roughness of the film remaining after heating is The upper limit of the range specified in the present invention was exceeded, and the flawed blister width was 3.9 mm and 4.4 mm, resulting in an unfavorable result.

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Abstract

　自動車用部材に用いるのに好適な、優れた塗装後耐食性及び高強度を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を提供する。 　少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材である。熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつ皮膜にη相が存在し、さらに、皮膜の表面における中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。

Description

合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法
　本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば自動車用部材に用いるのに好適な、高強度及び優れた塗装後耐食性を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法に関する。
　自動車用部材、特に自動車車体を構成する自動車用部材には、使用環境における耐食性が必要十分であることから、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板さらには電気亜鉛めっき鋼板等の、コスト面で優れる亜鉛系めっき鋼材が広く用いられる。なかでも合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板を連続的に溶融亜鉛めっきした後に５００～５５０℃程度の温度で熱処理して亜鉛層と鋼素地との間に相互拡散を行わせることにより、めっき層全体をＦｅ－Ｚｎの金属間化合物層に変化させたものである。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板と比較すると、めっき層が電気化学的に若干貴となるので犠牲防食能は僅かに低下するものの、めっき層の上に形成される塗膜との密着性が向上するので、化成処理及び電着塗装を前提とする自動車用部材用として多用されている。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、一般的には硬くて脆いＦｅ－Ｚｎの金属間化合物により形成されるので、曲げ加工や絞り加工を伴うプレス加工を行われるとその一部がパウダリングすることがあるので、このような場合には溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板が代用される。
　近年、衝突時の車体の安全性確保に対する要請が一段と強まっており、これに応えるために衝突時における自動車用部材のエネルギー吸収特性を高めることが推進されている。例えば、鋼管等の金属管の略全域に適当な湾曲形状を付与してドアー補強用のサイドインパクトビームとして用いることや、センターピラーの内部に配置される補強材の形状や曲率の適正化を図ること等によって、側面衝突の際の衝突エネルギーの吸収能の向上が図られている。こうした観点から、金属管、特に鋼管素材や鋼板のプレ成形品素材を、自動車用部材に適する形状に曲げ加工等する加工技術も開発されている。
　また、自動車用部材には、地球温暖化防止のための車体の軽量化の観点から、軽量かつ高強度であることも強く要請されており、このような要請に対応するため、従来とは全く異なる強度レベルからなる高張力鋼、例えば、引張強さが７８０ＭＰａ以上、さらに９００ＭＰａ以上という高強度の鋼材も用いられるようになっている。高張力鋼からなる素材は、冷間で曲げ加工等を行うことは困難であり、また熱間で曲げ加工等を行う場合であっても不均一な歪みの発生による形状のばらつきが不可避的に発生し、形状凍結性に問題がある。これに加えて、上述した観点から最適な形状に曲げ加工を行うために、多岐にわたる曲げ形状、例えば、曲げ方向が２次元的、さらに３次元的に異なる曲げ形状からなる鋼材を高精度で加工する曲げ加工技術の開発が要請されている。
　そこで、本発明者らは、先に国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０３２２０号）により、鋼材に曲げ方向が３次元的に異なる連続曲げを行う場合であっても、後述するように、多次元に可動するローラダイスを用いて被加工材の曲げ加工と焼入れとを同時にかつ効率的に行うことができる熱間曲げ加工方法及び装置に係る発明を提案した。
　この発明の曲げ加工方法では、高周波加熱コイルにより被加工材である鋼材を、逐次連続的に被加工材の塑性加工が容易な温度、又は必要により被加工材の焼入れ可能な温度以上でかつ組織が粗粒化しない温度まで加熱し、加熱された局部的な領域を、可動するローラダイスを用いて塑性変形させ、その直後に急冷する。この曲げ加工方法を実施する際には、被加工材を大気中で加熱する設備を用いることが、製造コストの点で現実的である。
　一方、上述したように、自動車用部材に用いられる鋼材には、基本的に化成処理や電着塗装が行われるが、耐食性を強化する観点から、亜鉛系めっき鋼材が多用されている。このため、この提案に係る加工方法等において被加工材として亜鉛系めっき鋼材を用いることができれば、素地である鋼材の酸化防止を図りながら、耐食性を有する曲げ加工部材や焼入部材を製造することができるようになるので、自動車用部材への適用を強力に推進できる。
　しかしながら、亜鉛系めっき鋼材を焼入れ可能温度域（例えばＡ３変態点以上）といった高温域に加熱すると、（ａ）亜鉛の蒸気圧が例えば２００ｍｍＨｇ：７８８℃、４００ｍｍＨｇ：８４４℃と温度の上昇とともに急増するために加熱される過程で気化する可能性があること、（ｂ）大気中での加熱に起因して亜鉛の酸化が生じること、及び（ｃ）亜鉛系めっき鋼材を６００℃以上、特にΓ相（Ｆｅ３Ｚｎ１０）が分解する６６０℃を超える温度に加熱すると、素地のフェライト中へのＺｎの固溶現象が顕著になり、めっき層が失われる可能性があることといった問題があり、これらによりめっき層としての機能を喪失するおそれがある。
　特許文献１には、亜鉛めっきされた高周波焼入用鋼板をＡｒ３点以上１０００℃以下の焼入温度で、かつ加熱開始から３５０℃に冷却されるまでのヒートサイクルタイムを６０秒以内に制限して加熱及び冷却する高周波焼入による強化部材の製造方法に係る発明が開示されている。この発明によれば、高周波焼入強化部材として、焼入用鋼板を素板とする溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、強度を向上させる部位に高周波焼入を行っても焼入部にめっき皮膜を残存させることが可能となり、しかも、めっき層中のＦｅ濃度を３５％以下（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする）に制御することにより塗装性及び耐食性に優れる自動車用部材を提供できる、としている。
特開２０００－２４８３３８号公報
　本発明者らは、特許文献１により提案された焼入用鋼板に形成される亜鉛めっき層の挙動を明らかにするため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に、高周波加熱による加熱及び冷却により熱処理する実験を行った。
　通常程度のめっき付着量である、片面当たりのめっき付着量が６０ｇ／ｍ２の合金化溶融亜鉛めっき鋼材を９００℃程度に加熱してから急冷すると、残存する皮膜は１５％以上のＦｅを含有する組成となり、この皮膜中にはη相（化学式：Ｚｎ）が存在する。
　これは、合金化溶融亜鉛めっき鋼材を用いる場合を例として考察すると、高周波による加熱及び冷却の過程で金属間化合物が一旦分解し、再構成されることによる。すなわち、９００℃の加熱温度は、Ｆｅ－Ｚｎ系の金属間化合物であるζ相（化学式：ＦｅＺｎ１３）、δ１相（同：ＦｅＺｎ７）、Γ１相（同：Ｆｅ５Ｚｎ２１）及びΓ相（同：Ｆｅ３Ｚｎ１０）のいずれの融点や分解温度よりも高いため、加熱過程では皮膜には高濃度のＦｅを含有するＺｎの液相のみが存在し、冷却過程では金属間化合物を析出しながら一部に液相Ｚｎを残存させたまま凝固するためである、と考えられる。
　このような加熱及び冷却により得られる皮膜の表面粗度は、非常に粗いものになる。このように、加熱及び冷却により皮膜の表面性状が劣化した亜鉛系めっき熱処理鋼材は、一次防錆のために塗布される防錆油の脱脂性が著しく低下するため、脱脂後に化成処理及び電着塗装を行う場合の塗装後耐食性が著しく低下する。
　すなわち、亜鉛系めっき鋼材を、Ａｒ３点以上のような高温域に加熱及び冷却すると、冷却後の表面に残存する皮膜の表面粗度が大きくなるため、自動車用部材として要求される塗装後耐食性を確保できない。
　本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、例えば自動車用部材に用いるのに好適な、優れた塗装後耐食性及び高強度を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために、合金化溶融亜鉛めっき鋼材を高温に加熱した後に冷却する際に、その加熱過程で均一なＦｅ－Ｚｎ反応が進行するように、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度Ｒａを小さくしてから加熱を行うと、冷却後の鋼材の表面に残存する皮膜に、過飽和のＦｅを溶解したη相（Ｚｎ）が存在することを知見した。
　例えば、もともと合金化溶融亜鉛めっき皮膜の凹凸は、Ｆｅ－Ｚｎの不均一反応に起因して生じるため、その後に行われる加熱によってこの凹凸はさらに助長される。これを防止するため、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度Ｒａを予め小さな値に設定することによって冷却後に残存する皮膜の表面粗度を大幅に低下することができる。また、めっき層に存在するη相（Ｚｎ）は残存する皮膜の凹部において凝固するので、冷却後の表面粗度をさらに低下して表面性状を改善することができる。
　すなわち、本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に、Ａｒ３点以上のような高温域への加熱及び冷却を行う場合であっても、加熱前のめっき層の表面粗度を小さな値に設定し、冷却後に所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を制御することにより皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状（中心線平均粗さＲａ）を改善することができ、これにより、自動車用部材として要求される塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に確保できるという知見に基づくものである。
　本発明は、少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、この熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、この皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつこの皮膜にη相が存在し、さらに、この皮膜の表面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材である。
　本発明における合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及び合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、特定の形状の横断面形状を有するものには限定されず、例えば、丸形、矩形さらには台形等の横断面形状を有する閉断面材、ロールフォーミング等により製造される開断面材（例えばチャンネルやアングル等）、押し出し加工により製造される異型断面材（例えばチャンネル）、又は、各種の横断面形状を有する棒材（丸棒、角棒、異型棒）であることや、さらには、これらの部材であって横断面積が長手方向へ連続的に変化する、いわゆるテーパー型の鋼材であることが、例示される。
　この本発明において「片面」とは、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及び合金化溶融亜鉛めっき鋼材が、上述した閉断面材である場合にはその内面又は外面を意味し、上述した開断面材である場合にはこの開断面を構成する各平面状の構成部材の一方の面を意味し、さらに、上述した棒材である場合には外面を意味する。
　この本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、熱処理後に残存する皮膜中に０．４５％以下のＡｌを含有することが望ましい。
　別の観点からは、本発明は、めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下であり、Ｆｅ濃度が２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０２℃以上９．５×１０２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法である。
　この本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法では、めっき層中に０．３５％以下のＡｌを含有することが望ましい。
　本発明によれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行って、残存する皮膜を表面に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する際に、所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を調整して皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状（表面粗さＲａ）を改善することができ、これにより、益々高度化する自動車用部材に対する要求レベルを充分に満足することができる塗装後耐食性及び塗膜密着性を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。
実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造装置の一例を簡略化して示す説明図である。
符号の説明
１　被加工材
１ａ　亜鉛系めっき鋼材
１ｂ　亜鉛系めっき熱処理鋼材
２　支持手段、支持ロール
３　押し出し装置
４　可動ローラダイス
５　高周波加熱コイル
６　冷却装置
発明を実施するための形態
　以下、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を実施するための最良の形態を、添付図面も参照しながら詳細に説明する。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、この皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつこの皮膜にη相が存在し、さらに、この皮膜の表面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。
　本実施の形態においても、合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、特定の形状の横断面形状を有するものには限定されず、例えば、丸形、矩形さらには台形等の横断面形状を有する閉断面材、ロールフォーミング等により製造される開断面材（例えばチャンネルやアングル等）、押し出し加工により製造される異型断面材（例えばチャンネル）、又は、各種の横断面形状を有する棒材（丸棒、角棒、異型棒）であることや、さらには、これらの部材であって横断面積が長手方向へ連続的に変化する、いわゆるテーパー型の鋼材であることが、例示される。
　上述したように、本実施の形態の製造方法では、熱処理を行われる前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材の表面粗度Ｒａを０．８μｍ以下とする。そして、この表面粗度は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材である平板状態、あるいはロールフォーミング時に付与できるため、上述した閉断面材、開断面材、異型断面材または棒材のなかでも、角管形状を含む鋼管等といった、長手方向への連続性を有する鋼材であることが望ましい。
　本実施の形態における合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、母材である鋼材に溶融亜鉛めっき処理及び合金化熱処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼材としたものである。なお、電気亜鉛めっき鋼材を加熱して合金化溶融亜鉛めっき鋼材としてもよい。
　本実施の形態における合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素地鋼として、高強度鋼を用いて熱間曲げ加工を行って合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材とするか、又は、焼入性を有する鋼を用いて熱間曲げ加工の際に焼入れを行って強度を上昇することによって、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材とし、この合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材に化成処理及び電着塗装を行って、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の上に化成皮膜及び電着塗膜を形成することによって、塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に有する二次元又は三次元の曲げ加工部材であることから自動車用部材として用いるのに好適な、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。
　素地鋼として用いる焼入性を有する鋼の化学成分（質量％）として、例えば、Ｃ：０．１％以上０．３％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０５％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．１％以上０．５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ａｌ：１％以下、Ｂ：０．０００２％以上０．００４％以下、及びＮ：０．０１％以下を含有し、必要に応じてＣｕ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｖ：１％以下及びＮｂ：１％以下からなる群から選ばれた１種又は２種以上、残部Ｆｅ及び不純物が、例示される。
　この化学成分の素地鋼からなる、例えばチャンネル部材等の合金化溶融亜鉛めっき鋼材であれば、焼入可能温度まで加熱してから急冷することにより、引張強さが１２００ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を得ることができる。
　この合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材である合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、常法により、熱間圧延及び酸洗後に溶融めっき又は電気めっきするか、冷間圧延後に溶融亜鉛めっきするか、又は冷間圧延及び焼鈍後に電気亜鉛めっきし、その後に加熱することによって、製造される。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、この合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、焼入可能温度域に加熱した後、この加熱した部分に、熱間曲げ加工や焼入れ、またはこれらを同時に行うことによって得られる。この際、加熱前のめっき層の表面粗度Ｒａを０．８μｍ以下に予め調整し、高温度域に加熱される際に亜鉛めっき層の消失を抑制するとともに、η相がレベリングすることにより、残存する皮膜の表面粗度の調整を行うことにより、十分な脱脂性を確保して、自動車用部材として要求される塗装後耐食性を充分に確保する。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、熱処理を行われた部分の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下である。残存する皮膜の付着量が２０ｇ／ｍ２未満であると、自動車用部材としての耐食性の観点から、塗装疵部の腐食深さを抑制する効果が不足する。一方、付着量が８０ｇ／ｍ２を超えると、加熱によりめっき層が液相状態になるのに伴って、液タレやＺｎ融液の飛沫付着を生じ易くなり、外観不良を生じるおそれがある。この皮膜の付着量は、皮膜中にＦｅやＡｌが含有される場合にはこれらも加算される。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、皮膜の表面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。中心線平均粗さＲａが１．５μｍを越えると、一次防錆のために表面に塗布される防錆油の脱脂性が不十分となり、水はじきを生じたり化成皮膜の付着量が不足することにより、その後に行われる電着塗装の塗装後耐食性が劣化し易くなる。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、熱処理を行われた部分の全てにおいて、皮膜の表面における中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である必要はなく、熱処理を行われた部分のうちで特に重要な面や部分等といった少なくとも一部の中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であればよい。
　このように、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗さＲａを１．５μｍ以下とするために、その素材である合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下とする。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度が０．８μｍを越えると、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗さＲａが１．５μｍを越えてしまう。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下とするには、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材であるめっき鋼板に適用する調質圧延ロールの表面粗度や、合金化溶融亜鉛めっき鋼材をロール成形により製造する際に用いる金型の表面粗度やその抑え圧を、それぞれ適宜調整すればよい。
　また、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜には、η相（Ｚｎ）が存在する。上述したように、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下に調整しても、熱処理の際の加熱により再び表面粗度Ｒａは増長するが、この際に皮膜にη相が残存することによって冷却時に皮膜の凹部で凝固することにより、表面粗度Ｒａの増長を抑制するからである。
　さらに、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜中のＦｅ濃度は１５％以上３５％以下である。皮膜にη相が共存する中で耐ブリスター性を確保するために、皮膜中のＦｅ濃度を１５％以上とする。一方、皮膜中のＦｅ濃度が３５％を超えると、皮膜が電気化学的に貴となり過ぎて犠牲防食能が低下する。望ましくは２５％以下であり、より望ましくは２０％以下である。
　本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜は、Ａｌを含有することができ、望ましい含有量は０．４５％以下である。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層中のＡｌ含有量が０．３５％を超えるとめっき層に凹凸が形成され易く、次の加熱過程でＦｅ－Ｚｎ合金相が不均一に形成され、その後冷却されると、Ａｌ含有量は０．４５％を超えて濃化し易くなり、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗度を著しく劣化させるからである。このため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層中のＡｌ含有量は０．４５％以下とすることが望ましい。Ａｌは、Ｚｎの酸化防止に効果があり、この効果は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層にＡｌが０．０５％以上含有させることにより得られる。
　なお、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われたものであればよい。例えば、自動車用曲げ部材では、その一部に曲げ加工や焼入れによる高強度化がなされていればよいものもあり、例えば長手方向の端部には曲げ加工も焼入れも行われないものもある。この場合には、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の一部に焼入れが行われることになるが、この部材の全てにおいて本発明で規定する皮膜を有する必要はない。
　次に、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法を説明する。
　本発明の製造方法において、実用的な価値が高いのは、素地鋼板から製管された鋼管等の長尺の部材からなる合金化溶融亜鉛めっき鋼材として用い、焼入、若しくは加熱後に熱間曲げ加工、または同時に焼入と熱間曲げ加工とを行うことにより、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を得ることができる点である。
　このため、本実施の形態では、めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下であり、Ｆｅ濃度が２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０２℃／ｓ以上の昇温速度で焼入可能温度域に加熱し、８．０×１０２℃以上の温度に２秒以下保持してから、１．５×１０２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することによって、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する。
　本実施の形態では、用いる合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を片面当たり３０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下とする。ここで、規定する付着量は、めっき層中にＦｅやＡｌが含有される場合にはこれらも加算される。
　本実施の形態では、焼入可能温度域として最高到達温度は約８００℃以上となり、加熱過程で幾分かのＺｎが蒸発する。加熱後においても十分な耐食性を確保するためには、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜の付着量は２０ｇ／ｍ２以上である。このため、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を、３０ｇ／ｍ２以上とする。一方、上述したように、加熱に伴って皮膜が液相状態になると、熱処理後の皮膜の付着量が８０ｇ／ｍ２を超える場合には、液タレ等が発生し外観不良となる。これを防止するには、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を、９０ｇ／ｍ２以下とする。このような観点からは、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量は、４０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下であることがより望ましい。
　また、本実施の形態では、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層のＦｅ濃度を２０％以下とする。熱処理前のめっき層のＦｅ濃度が２０％を超えると、加熱過程でＺｎが鋼素地に溶解して固溶相を形成し易くなり、冷却後にη相が残存し難くなるためである。このような観点からは、めっき層中のＦｅ濃度は１５％以下であることが望ましい。なお、通常量産される合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層のＦｅ濃度は１５％未満である。
　さらに、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、めっき層中にＡｌを含有してもよいが、望ましい含有量は０．４５％以下である。めっき層中にＡｌを０．４５％を超えて含有させると、加熱過程でＦｅ－Ｚｎ合金相を不均一に形成させるため、冷却後の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材に残存する皮膜の表面粗度が著しく増加するので、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面における中心線平均粗さＲａを１．５μｍ以下とすることが困難になる。
　本実施の形態では、このめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０２℃以上９．５×１０２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する。
　昇温速度が３．０×１０２℃／ｓ未満であったり、冷却速度が１．５×１０２℃／ｓ未満であったりすると、熱処理のヒートサイクルが長時間になるのでＺｎの蒸発や酸化が促進され、めっき層中の合金化が過剰になり、素地鋼によっては溶融亜鉛の脆化の危険も生じるからである。
　本実施の形態では、鋼材が８．０×１０２℃以上の温度域にある滞在時間を２秒以下として冷却する。８．０×１０２℃以上の温度に２秒超保持すると、めっき層中で過度の合金化が進展し、亜鉛系めっき層としての耐食性が劣化するからである。同様の観点から滞在時間は１秒以下であることが望ましい。
　また、加熱時の鋼材の最高到達温度は、９．５×１０２℃以下とする。Ｆｅ－Ｚｎ合金の平衡状態図によれば、Ｆｅを約１０％含有するＺｎ－Ｆｅ合金の融点（全量が液相）は約９３０℃付近であることから、加熱時の鋼材温度が高すぎると表面の流動化、蒸発が格段に進行し、皮膜の消失につながる。
　本実施の形態の製造方法では、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の皮膜のＦｅ量及び表面粗度Ｒａと、熱処理時の昇温速度、保持時間及び冷却速度とを規定することにより、製造される合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜の表面における中心線平均粗さＲａを、１．５μｍ以下と小さな値にすることができる。
　図１は、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造装置の一例を簡略化して示す説明図である。
　図１に示す製造装置では、被加工材１は横断面形状が円形の丸管であり、被加工材である合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを逐次連続的に加熱し、局部的な加熱部に可動ローラダイス４を用いて塑性変形させ、その直後で冷却することにより、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１ｂを製造する。
　このため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを回転可能に保持するための二対の支持手段（具体的には、支持ロール）２と、その上流側には合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを逐次又は連続的に送り移動させるための押し出し装置３が配置され、一方、二対の支持手段（同、支持ロール）２の下流側には合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａをクランプし、クランプ位置、又は、このクランプ位置及び移動速度を制御される可動ローラダイス４が配置される。
　さらに、可動ローラダイス４の入り側には、移動する合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの外周に配置されて合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの一部又は全部を加熱するための高周波加熱コイル５と、高周波加熱コイル５により急速に加熱された合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを急冷するための冷却装置（本実施の形態では水冷装置）６が配置される。
　可動ローラダイス４は、その配置位置を上下方向へシフトする上下シフト機構と、その配置位置を左右方向へシフトする左右シフト機構と、その向きを上下方向へ傾斜する上下チルト機構と、その向きを左右方向へ傾斜する左右チルト機構と、その配置位置を前後方向へ移動する移動機構とを備える。これにより、可動ローラダイス４は３次元的に移動可能に配置されるので、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを３次元的にクランプしながら、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの所望の部分に曲げモーメントを付与することにより、２次元又は３次元に曲げ加工された合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１ｂを製造することができる。
　このようにして、本実施の形態により、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行って、残存する皮膜を表面に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する際に、所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を調整して皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状を改善することができ、これにより、自動車用部材として要求される塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。
　次に、本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
　本発明の効果を確認するため、表１に示す化学組成を有する素地鋼板（表１に示す以外の残部はＦｅ及び不純物）を用いて溶融亜鉛めっき及び合金化処理を施し、板厚が１．６ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板にＵＯ成形（Ｕｉｎｇ　ｐｒｅｓｓによりＵ形に成形し、その後にＯｉｎｇ　ＰｒｅｓｓによりＯ形に成形すること）を行った後にレーザ溶接を行うことにより、供試用の合金化溶融亜鉛めっき鋼材として、断面形状が５０ｍｍ×３５ｍｍｍ、コーナーＲが約５ｍｍ、管長さ２０００ｍｍの角管を準備した。
　表２に、このようにして準備した角管の試料１～２３のめっき層の付着量（加熱前付着量）、Ｆｅ濃度（皮膜中Ｆｅ濃度）、Ａｌ濃度（皮膜中Ａｌ濃度）及び表面粗度Ｒａを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　そして、これらの試料の角管１～２３を被加工材として、図１に示す製造装置０を用いて、表２に示す熱処理条件（昇温速度、到達温度、保持時間及び冷却速度）で、加熱、保持及び冷却を行って、角管からなる合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１～２３を製造した。
　角管１～２３の加熱は高周波加熱装置を用い、冷却は高周波加熱装置の直後に設けた水冷装置又は空冷装置により行った。なお、本実施例では、試験条件を単純にするために、熱間加工曲げは行わなかった。
　得られた角管からなる合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１～２３を、インヒビター（朝日化学社製７００ＢＫ、１ｇ／Ｌ）を添加した１０％塩酸水溶液中に浸漬してめっき皮膜を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ分光分析法及び原子吸光法でめっき付着量、Ｆｅ濃度及びＡｌ濃度の測定を行った。表２に、めっき付着量（加熱後付着量）、Ｆｅ濃度（皮膜中Ｆｅ濃度）及びＡｌ濃度（皮膜中Ａｌ濃度）の測定結果をあわせて示す。なお、この測定値には、めっき皮膜上に存在するＺｎ酸化物及びめっき皮膜と混在するスケールも含まれる。
　合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１～２３のめっき層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６１０の規定に準拠しカットオフ値を０．８ｍｍとして、東京精密製サーフコムを用いて測定した。測定結果を表２に示す。また、めっき層中のη相の有無は、試験片を切り出し、Ｘ線回折によりη－Ｚｎ（００２）面のピークの有無で確認した。表２では、ピークを確認できない場合を「×」で示す。
　合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１～２３から長さが１５０ｍｍの試験片を切り出し、一次防錆として出光興産製のＳＫＷ９２を２ｇ／ｍ２の割合で塗油し、１日立て掛け放置後に日本パーカライジング製Ｌ４３８０により脱脂し、水洗後の水濡れ面積率を評価した。評価結果を表２に示す。評価基準は、水濡れ面積率８０％以上を○とし、水濡れ面積率８０％未満５０％以上を△とし、水濡れ面積率５０％未満を×とした。
　さらに、通常の脱脂処理をした後、日本パーカライジング（株）製ＰＢＬ－３０８０で慣用される化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行い、上村工業製の電着塗料ニューペイントブラックＥ　ＦＵ－ＮＰＢを電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２０分の焼き付け塗装を施してから、電着塗膜にカッターナイフで素地に達するまでスクラッチ傷を入れた後、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に規定する塩水噴霧（２Ｈｒ、３５℃、５％ＮａＣｌ）、乾燥（４Ｈｒ、６０℃、相対湿度３０％）及び湿潤（２Ｈｒ、５０℃、相対湿度９５％）の繰り返しを９０サイクル行い、塗膜膨れ幅または錆幅（傷部ブリスター幅）、および傷部最大腐食深さを測定し、塗装後耐食性を評価した。
　塗装後耐食性の評価では、傷部膨れ幅（傷部ブリスター幅）が３．５ｍｍ以下を良好とし、３．５ｍｍ超を不芳とするとともに、傷部最大腐食深さが０．４３ｍｍ以下を良好とし、０．４３ｍｍ超を不芳とした。結果を表２にまとめて示す。
　表２における試料Ｎｏ．３～７、１０～１２、１４～１６、１８、１９及び２１は、いずれも、本発明で規定する条件を全て満足する本発明例である。また、試料Ｎｏ．１、２、８、９、１３、１７、２０、２２及び２３は、いずれも、本発明で規定する条件のいずれかを満足しない比較例である。
　本発明であるＮｏ．３～７、１０～１２、１４～１６、１８、１９及び２１は、いずれも、本発明で規定する熱処理前のめっき層の特性、熱処理条件、その結果としての熱処理後の皮膜性状を全て満足するので、傷部ブリスター幅が３．５ｍｍ以下であるとともに傷部最大腐食深さが０．４３ｍｍ以下であり、塗装後耐食性、および外観評価がともに良好であった。
　これに対し、試料Ｎｏ．１、２は、いずれも、加熱前のめっき皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が６．９ｍｍ、４．８ｍｍと不芳な結果となった。
　試料Ｎｏ．８は、加熱前のめっき皮膜中のＦｅ濃度が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、加熱後に残存する皮膜のＦｅ濃度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、残存する皮膜にη相が存在しなかったので、傷部最大腐食深さが０．４４ｍｍと不芳な結果となった。
　試料Ｎｏ．９は、加熱前のめっき皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の下限を下回るため、加熱後に残存する皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の下限を下回ったので、傷部最大腐食深さが０．４９ｍｍと不芳な結果となった。
　試料Ｎｏ．１３は、加熱前のめっき皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の上限を上回るために液タレを生じ、外観不良を生じた。このため、塗装後耐食性を評価するに至らなかった。
　試料Ｎｏ．１７は、加熱時の昇温速度が本発明で規定する範囲の下限を下回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が５．７ｍｍと不芳な結果となった。
　試料Ｎｏ．２０は、加熱後の冷却速度が本発明で規定する範囲の下限を下回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が５．７ｍｍと不芳な結果となった。
　さらに、試料Ｎｏ．２２、２３は、いずれも、加熱時における８００℃以上の温度域にある滞在時間（保持時間）が本発明で規定する範囲の上限を上回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が３．９ｍｍ、４．４ｍｍと不芳な結果となった。

Claims (4)

  1. 　少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、該熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、該皮膜中のＦｅ濃度が質量％で１５％以上３５％以下であり、かつ該皮膜にη相が存在し、さらに、該皮膜の表面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材。
  2. 　前記皮膜中に質量％で０．４５％以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項１に記載された合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材。
  3. 　めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下であり、Ｆｅ濃度が質量％で２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき皮膜を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０２℃以上９．５×１０２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法。
  4. 　前記めっき皮膜中に質量％で０．３５％以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法。
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