JPWO2009096351A1 - 合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

自動車用部材に用いるのに好適な、優れた塗装後耐食性及び高強度を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を提供する。少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材である。熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつ皮膜にη相が存在し、さらに、皮膜の表面における中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば自動車用部材に用いるのに好適な、高強度及び優れた塗装後耐食性を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法に関する。

自動車用部材、特に自動車車体を構成する自動車用部材には、使用環境における耐食性が必要十分であることから、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板さらには電気亜鉛めっき鋼板等の、コスト面で優れる亜鉛系めっき鋼材が広く用いられる。なかでも合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板を連続的に溶融亜鉛めっきした後に５００〜５５０℃程度の温度で熱処理して亜鉛層と鋼素地との間に相互拡散を行わせることにより、めっき層全体をＦｅ−Ｚｎの金属間化合物層に変化させたものである。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板と比較すると、めっき層が電気化学的に若干貴となるので犠牲防食能は僅かに低下するものの、めっき層の上に形成される塗膜との密着性が向上するので、化成処理及び電着塗装を前提とする自動車用部材用として多用されている。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、一般的には硬くて脆いＦｅ−Ｚｎの金属間化合物により形成されるので、曲げ加工や絞り加工を伴うプレス加工を行われるとその一部がパウダリングすることがあるので、このような場合には溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板が代用される。

近年、衝突時の車体の安全性確保に対する要請が一段と強まっており、これに応えるために衝突時における自動車用部材のエネルギー吸収特性を高めることが推進されている。例えば、鋼管等の金属管の略全域に適当な湾曲形状を付与してドアー補強用のサイドインパクトビームとして用いることや、センターピラーの内部に配置される補強材の形状や曲率の適正化を図ること等によって、側面衝突の際の衝突エネルギーの吸収能の向上が図られている。こうした観点から、金属管、特に鋼管素材や鋼板のプレ成形品素材を、自動車用部材に適する形状に曲げ加工等する加工技術も開発されている。

また、自動車用部材には、地球温暖化防止のための車体の軽量化の観点から、軽量かつ高強度であることも強く要請されており、このような要請に対応するため、従来とは全く異なる強度レベルからなる高張力鋼、例えば、引張強さが７８０ＭＰａ以上、さらに９００ＭＰａ以上という高強度の鋼材も用いられるようになっている。高張力鋼からなる素材は、冷間で曲げ加工等を行うことは困難であり、また熱間で曲げ加工等を行う場合であっても不均一な歪みの発生による形状のばらつきが不可避的に発生し、形状凍結性に問題がある。これに加えて、上述した観点から最適な形状に曲げ加工を行うために、多岐にわたる曲げ形状、例えば、曲げ方向が２次元的、さらに３次元的に異なる曲げ形状からなる鋼材を高精度で加工する曲げ加工技術の開発が要請されている。

そこで、本発明者らは、先に国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０３２２０号）により、鋼材に曲げ方向が３次元的に異なる連続曲げを行う場合であっても、後述するように、多次元に可動するローラダイスを用いて被加工材の曲げ加工と焼入れとを同時にかつ効率的に行うことができる熱間曲げ加工方法及び装置に係る発明を提案した。

この発明の曲げ加工方法では、高周波加熱コイルにより被加工材である鋼材を、逐次連続的に被加工材の塑性加工が容易な温度、又は必要により被加工材の焼入れ可能な温度以上でかつ組織が粗粒化しない温度まで加熱し、加熱された局部的な領域を、可動するローラダイスを用いて塑性変形させ、その直後に急冷する。この曲げ加工方法を実施する際には、被加工材を大気中で加熱する設備を用いることが、製造コストの点で現実的である。

一方、上述したように、自動車用部材に用いられる鋼材には、基本的に化成処理や電着塗装が行われるが、耐食性を強化する観点から、亜鉛系めっき鋼材が多用されている。このため、この提案に係る加工方法等において被加工材として亜鉛系めっき鋼材を用いることができれば、素地である鋼材の酸化防止を図りながら、耐食性を有する曲げ加工部材や焼入部材を製造することができるようになるので、自動車用部材への適用を強力に推進できる。

しかしながら、亜鉛系めっき鋼材を焼入れ可能温度域（例えばＡ_３変態点以上）といった高温域に加熱すると、（ａ）亜鉛の蒸気圧が例えば２００ｍｍＨｇ：７８８℃、４００ｍｍＨｇ：８４４℃と温度の上昇とともに急増するために加熱される過程で気化する可能性があること、（ｂ）大気中での加熱に起因して亜鉛の酸化が生じること、及び（ｃ）亜鉛系めっき鋼材を６００℃以上、特にΓ相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）が分解する６６０℃を超える温度に加熱すると、素地のフェライト中へのＺｎの固溶現象が顕著になり、めっき層が失われる可能性があることといった問題があり、これらによりめっき層としての機能を喪失するおそれがある。

特許文献１には、亜鉛めっきされた高周波焼入用鋼板をＡｒ_３点以上１０００℃以下の焼入温度で、かつ加熱開始から３５０℃に冷却されるまでのヒートサイクルタイムを６０秒以内に制限して加熱及び冷却する高周波焼入による強化部材の製造方法に係る発明が開示されている。この発明によれば、高周波焼入強化部材として、焼入用鋼板を素板とする溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、強度を向上させる部位に高周波焼入を行っても焼入部にめっき皮膜を残存させることが可能となり、しかも、めっき層中のＦｅ濃度を３５％以下（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする）に制御することにより塗装性及び耐食性に優れる自動車用部材を提供できる、としている。
特開２０００−２４８３３８号公報

本発明者らは、特許文献１により提案された焼入用鋼板に形成される亜鉛めっき層の挙動を明らかにするため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に、高周波加熱による加熱及び冷却により熱処理する実験を行った。

通常程度のめっき付着量である、片面当たりのめっき付着量が６０ｇ／ｍ^２の合金化溶融亜鉛めっき鋼材を９００℃程度に加熱してから急冷すると、残存する皮膜は１５％以上のＦｅを含有する組成となり、この皮膜中にはη相（化学式：Ｚｎ）が存在する。

これは、合金化溶融亜鉛めっき鋼材を用いる場合を例として考察すると、高周波による加熱及び冷却の過程で金属間化合物が一旦分解し、再構成されることによる。すなわち、９００℃の加熱温度は、Ｆｅ−Ｚｎ系の金属間化合物であるζ相（化学式：ＦｅＺｎ_１３）、δ１相（同：ＦｅＺｎ_７）、Γ１相（同：Ｆｅ_５Ｚｎ_２１）及びΓ相（同：Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）のいずれの融点や分解温度よりも高いため、加熱過程では皮膜には高濃度のＦｅを含有するＺｎの液相のみが存在し、冷却過程では金属間化合物を析出しながら一部に液相Ｚｎを残存させたまま凝固するためである、と考えられる。

このような加熱及び冷却により得られる皮膜の表面粗度は、非常に粗いものになる。このように、加熱及び冷却により皮膜の表面性状が劣化した亜鉛系めっき熱処理鋼材は、一次防錆のために塗布される防錆油の脱脂性が著しく低下するため、脱脂後に化成処理及び電着塗装を行う場合の塗装後耐食性が著しく低下する。

すなわち、亜鉛系めっき鋼材を、Ａｒ_３点以上のような高温域に加熱及び冷却すると、冷却後の表面に残存する皮膜の表面粗度が大きくなるため、自動車用部材として要求される塗装後耐食性を確保できない。

本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、例えば自動車用部材に用いるのに好適な、優れた塗装後耐食性及び高強度を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上述した課題を解決するために、合金化溶融亜鉛めっき鋼材を高温に加熱した後に冷却する際に、その加熱過程で均一なＦｅ−Ｚｎ反応が進行するように、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度Ｒａを小さくしてから加熱を行うと、冷却後の鋼材の表面に残存する皮膜に、過飽和のＦｅを溶解したη相（Ｚｎ）が存在することを知見した。

例えば、もともと合金化溶融亜鉛めっき皮膜の凹凸は、Ｆｅ−Ｚｎの不均一反応に起因して生じるため、その後に行われる加熱によってこの凹凸はさらに助長される。これを防止するため、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度Ｒａを予め小さな値に設定することによって冷却後に残存する皮膜の表面粗度を大幅に低下することができる。また、めっき層に存在するη相（Ｚｎ）は残存する皮膜の凹部において凝固するので、冷却後の表面粗度をさらに低下して表面性状を改善することができる。

すなわち、本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に、Ａｒ_３点以上のような高温域への加熱及び冷却を行う場合であっても、加熱前のめっき層の表面粗度を小さな値に設定し、冷却後に所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を制御することにより皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状（中心線平均粗さＲａ）を改善することができ、これにより、自動車用部材として要求される塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に確保できるという知見に基づくものである。

本発明は、少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、この熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であり、この皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつこの皮膜にη相が存在し、さらに、この皮膜の表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材である。

本発明における合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及び合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、特定の形状の横断面形状を有するものには限定されず、例えば、丸形、矩形さらには台形等の横断面形状を有する閉断面材、ロールフォーミング等により製造される開断面材（例えばチャンネルやアングル等）、押し出し加工により製造される異型断面材（例えばチャンネル）、又は、各種の横断面形状を有する棒材（丸棒、角棒、異型棒）であることや、さらには、これらの部材であって横断面積が長手方向へ連続的に変化する、いわゆるテーパー型の鋼材であることが、例示される。

この本発明において「片面」とは、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及び合金化溶融亜鉛めっき鋼材が、上述した閉断面材である場合にはその内面又は外面を意味し、上述した開断面材である場合にはこの開断面を構成する各平面状の構成部材の一方の面を意味し、さらに、上述した棒材である場合には外面を意味する。

この本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、熱処理後に残存する皮膜中に０．４５％以下のＡｌを含有することが望ましい。
別の観点からは、本発明は、めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下であり、Ｆｅ濃度が２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０^２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０^２℃以上９．５×１０^２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０^２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法である。

この本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法では、めっき層中に０．３５％以下のＡｌを含有することが望ましい。

本発明によれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行って、残存する皮膜を表面に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する際に、所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を調整して皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状（表面粗さＲａ）を改善することができ、これにより、益々高度化する自動車用部材に対する要求レベルを充分に満足することができる塗装後耐食性及び塗膜密着性を有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。

実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造装置の一例を簡略化して示す説明図である。

符号の説明

１ 被加工材
１ａ 亜鉛系めっき鋼材
１ｂ 亜鉛系めっき熱処理鋼材
２ 支持手段、支持ロール
３ 押し出し装置
４ 可動ローラダイス
５ 高周波加熱コイル
６ 冷却装置

発明を実施するための形態

以下、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材及びその製造方法を実施するための最良の形態を、添付図面も参照しながら詳細に説明する。
本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であり、この皮膜中のＦｅ濃度が１５％以上３５％以下であり、かつこの皮膜にη相が存在し、さらに、この皮膜の表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。

本実施の形態においても、合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、特定の形状の横断面形状を有するものには限定されず、例えば、丸形、矩形さらには台形等の横断面形状を有する閉断面材、ロールフォーミング等により製造される開断面材（例えばチャンネルやアングル等）、押し出し加工により製造される異型断面材（例えばチャンネル）、又は、各種の横断面形状を有する棒材（丸棒、角棒、異型棒）であることや、さらには、これらの部材であって横断面積が長手方向へ連続的に変化する、いわゆるテーパー型の鋼材であることが、例示される。

上述したように、本実施の形態の製造方法では、熱処理を行われる前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材の表面粗度Ｒａを０．８μｍ以下とする。そして、この表面粗度は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材である平板状態、あるいはロールフォーミング時に付与できるため、上述した閉断面材、開断面材、異型断面材または棒材のなかでも、角管形状を含む鋼管等といった、長手方向への連続性を有する鋼材であることが望ましい。

本実施の形態における合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、母材である鋼材に溶融亜鉛めっき処理及び合金化熱処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼材としたものである。なお、電気亜鉛めっき鋼材を加熱して合金化溶融亜鉛めっき鋼材としてもよい。

本実施の形態における合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素地鋼として、高強度鋼を用いて熱間曲げ加工を行って合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材とするか、又は、焼入性を有する鋼を用いて熱間曲げ加工の際に焼入れを行って強度を上昇することによって、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材とし、この合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材に化成処理及び電着塗装を行って、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の上に化成皮膜及び電着塗膜を形成することによって、塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に有する二次元又は三次元の曲げ加工部材であることから自動車用部材として用いるのに好適な、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。

素地鋼として用いる焼入性を有する鋼の化学成分（質量％）として、例えば、Ｃ：０．１％以上０．３％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０５％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．１％以上０．５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ａｌ：１％以下、Ｂ：０．０００２％以上０．００４％以下、及びＮ：０．０１％以下を含有し、必要に応じてＣｕ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｖ：１％以下及びＮｂ：１％以下からなる群から選ばれた１種又は２種以上、残部Ｆｅ及び不純物が、例示される。

この化学成分の素地鋼からなる、例えばチャンネル部材等の合金化溶融亜鉛めっき鋼材であれば、焼入可能温度まで加熱してから急冷することにより、引張強さが１２００ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を得ることができる。

この合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材である合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、常法により、熱間圧延及び酸洗後に溶融めっき又は電気めっきするか、冷間圧延後に溶融亜鉛めっきするか、又は冷間圧延及び焼鈍後に電気亜鉛めっきし、その後に加熱することによって、製造される。

本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、この合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、焼入可能温度域に加熱した後、この加熱した部分に、熱間曲げ加工や焼入れ、またはこれらを同時に行うことによって得られる。この際、加熱前のめっき層の表面粗度Ｒａを０．８μｍ以下に予め調整し、高温度域に加熱される際に亜鉛めっき層の消失を抑制するとともに、η相がレベリングすることにより、残存する皮膜の表面粗度の調整を行うことにより、十分な脱脂性を確保して、自動車用部材として要求される塗装後耐食性を充分に確保する。

本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、熱処理を行われた部分の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下である。残存する皮膜の付着量が２０ｇ／ｍ^２未満であると、自動車用部材としての耐食性の観点から、塗装疵部の腐食深さを抑制する効果が不足する。一方、付着量が８０ｇ／ｍ^２を超えると、加熱によりめっき層が液相状態になるのに伴って、液タレやＺｎ融液の飛沫付着を生じ易くなり、外観不良を生じるおそれがある。この皮膜の付着量は、皮膜中にＦｅやＡｌが含有される場合にはこれらも加算される。

本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、皮膜の表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である。中心線平均粗さＲａが１．５μｍを越えると、一次防錆のために表面に塗布される防錆油の脱脂性が不十分となり、水はじきを生じたり化成皮膜の付着量が不足することにより、その後に行われる電着塗装の塗装後耐食性が劣化し易くなる。

本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材では、熱処理を行われた部分の全てにおいて、皮膜の表面における中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下である必要はなく、熱処理を行われた部分のうちで特に重要な面や部分等といった少なくとも一部の中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であればよい。

このように、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗さＲａを１．５μｍ以下とするために、その素材である合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下とする。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度が０．８μｍを越えると、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗さＲａが１．５μｍを越えてしまう。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下とするには、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の素材であるめっき鋼板に適用する調質圧延ロールの表面粗度や、合金化溶融亜鉛めっき鋼材をロール成形により製造する際に用いる金型の表面粗度やその抑え圧を、それぞれ適宜調整すればよい。

また、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜には、η相（Ｚｎ）が存在する。上述したように、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の表面粗度を０．８μｍ以下に調整しても、熱処理の際の加熱により再び表面粗度Ｒａは増長するが、この際に皮膜にη相が残存することによって冷却時に皮膜の凹部で凝固することにより、表面粗度Ｒａの増長を抑制するからである。

さらに、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜中のＦｅ濃度は１５％以上３５％以下である。皮膜にη相が共存する中で耐ブリスター性を確保するために、皮膜中のＦｅ濃度を１５％以上とする。一方、皮膜中のＦｅ濃度が３５％を超えると、皮膜が電気化学的に貴となり過ぎて犠牲防食能が低下する。望ましくは２５％以下であり、より望ましくは２０％以下である。

本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜は、Ａｌを含有することができ、望ましい含有量は０．４５％以下である。合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層中のＡｌ含有量が０．３５％を超えるとめっき層に凹凸が形成され易く、次の加熱過程でＦｅ−Ｚｎ合金相が不均一に形成され、その後冷却されると、Ａｌ含有量は０．４５％を超えて濃化し易くなり、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面粗度を著しく劣化させるからである。このため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層中のＡｌ含有量は０．４５％以下とすることが望ましい。Ａｌは、Ｚｎの酸化防止に効果があり、この効果は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層にＡｌが０．０５％以上含有させることにより得られる。

なお、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材は、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われたものであればよい。例えば、自動車用曲げ部材では、その一部に曲げ加工や焼入れによる高強度化がなされていればよいものもあり、例えば長手方向の端部には曲げ加工も焼入れも行われないものもある。この場合には、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の一部に焼入れが行われることになるが、この部材の全てにおいて本発明で規定する皮膜を有する必要はない。

次に、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法を説明する。
本発明の製造方法において、実用的な価値が高いのは、素地鋼板から製管された鋼管等の長尺の部材からなる合金化溶融亜鉛めっき鋼材として用い、焼入、若しくは加熱後に熱間曲げ加工、または同時に焼入と熱間曲げ加工とを行うことにより、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を得ることができる点である。

このため、本実施の形態では、めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下であり、Ｆｅ濃度が２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０^２℃／ｓ以上の昇温速度で焼入可能温度域に加熱し、８．０×１０^２℃以上の温度に２秒以下保持してから、１．５×１０^２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することによって、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する。

本実施の形態では、用いる合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を片面当たり３０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下とする。ここで、規定する付着量は、めっき層中にＦｅやＡｌが含有される場合にはこれらも加算される。

本実施の形態では、焼入可能温度域として最高到達温度は約８００℃以上となり、加熱過程で幾分かのＺｎが蒸発する。加熱後においても十分な耐食性を確保するためには、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜の付着量は２０ｇ／ｍ^２以上である。このため、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を、３０ｇ／ｍ^２以上とする。一方、上述したように、加熱に伴って皮膜が液相状態になると、熱処理後の皮膜の付着量が８０ｇ／ｍ^２を超える場合には、液タレ等が発生し外観不良となる。これを防止するには、加熱前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量を、９０ｇ／ｍ^２以下とする。このような観点からは、合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層の付着量は、４０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下であることがより望ましい。

また、本実施の形態では、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材のめっき層のＦｅ濃度を２０％以下とする。熱処理前のめっき層のＦｅ濃度が２０％を超えると、加熱過程でＺｎが鋼素地に溶解して固溶相を形成し易くなり、冷却後にη相が残存し難くなるためである。このような観点からは、めっき層中のＦｅ濃度は１５％以下であることが望ましい。なお、通常量産される合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層のＦｅ濃度は１５％未満である。

さらに、熱処理前の合金化溶融亜鉛めっき鋼材は、めっき層中にＡｌを含有してもよいが、望ましい含有量は０．４５％以下である。めっき層中にＡｌを０．４５％を超えて含有させると、加熱過程でＦｅ−Ｚｎ合金相を不均一に形成させるため、冷却後の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材に残存する皮膜の表面粗度が著しく増加するので、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の皮膜の表面における中心線平均粗さＲａを１．５μｍ以下とすることが困難になる。

本実施の形態では、このめっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０^２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０^２℃以上９．５×１０^２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０^２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する。

昇温速度が３．０×１０^２℃／ｓ未満であったり、冷却速度が１．５×１０^２℃／ｓ未満であったりすると、熱処理のヒートサイクルが長時間になるのでＺｎの蒸発や酸化が促進され、めっき層中の合金化が過剰になり、素地鋼によっては溶融亜鉛の脆化の危険も生じるからである。

本実施の形態では、鋼材が８．０×１０^２℃以上の温度域にある滞在時間を２秒以下として冷却する。８．０×１０^２℃以上の温度に２秒超保持すると、めっき層中で過度の合金化が進展し、亜鉛系めっき層としての耐食性が劣化するからである。同様の観点から滞在時間は１秒以下であることが望ましい。

また、加熱時の鋼材の最高到達温度は、９．５×１０^２℃以下とする。Ｆｅ−Ｚｎ合金の平衡状態図によれば、Ｆｅを約１０％含有するＺｎ−Ｆｅ合金の融点（全量が液相）は約９３０℃付近であることから、加熱時の鋼材温度が高すぎると表面の流動化、蒸発が格段に進行し、皮膜の消失につながる。

本実施の形態の製造方法では、合金化溶融亜鉛めっき鋼材の皮膜のＦｅ量及び表面粗度Ｒａと、熱処理時の昇温速度、保持時間及び冷却速度とを規定することにより、製造される合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の表面に残存する皮膜の表面における中心線平均粗さＲａを、１．５μｍ以下と小さな値にすることができる。

図１は、本実施の形態の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造装置の一例を簡略化して示す説明図である。
図１に示す製造装置では、被加工材１は横断面形状が円形の丸管であり、被加工材である合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを逐次連続的に加熱し、局部的な加熱部に可動ローラダイス４を用いて塑性変形させ、その直後で冷却することにより、合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１ｂを製造する。

このため、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを回転可能に保持するための二対の支持手段（具体的には、支持ロール）２と、その上流側には合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを逐次又は連続的に送り移動させるための押し出し装置３が配置され、一方、二対の支持手段（同、支持ロール）２の下流側には合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａをクランプし、クランプ位置、又は、このクランプ位置及び移動速度を制御される可動ローラダイス４が配置される。

さらに、可動ローラダイス４の入り側には、移動する合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの外周に配置されて合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの一部又は全部を加熱するための高周波加熱コイル５と、高周波加熱コイル５により急速に加熱された合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを急冷するための冷却装置（本実施の形態では水冷装置）６が配置される。

可動ローラダイス４は、その配置位置を上下方向へシフトする上下シフト機構と、その配置位置を左右方向へシフトする左右シフト機構と、その向きを上下方向へ傾斜する上下チルト機構と、その向きを左右方向へ傾斜する左右チルト機構と、その配置位置を前後方向へ移動する移動機構とを備える。これにより、可動ローラダイス４は３次元的に移動可能に配置されるので、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａを３次元的にクランプしながら、合金化溶融亜鉛めっき鋼材１ａの所望の部分に曲げモーメントを付与することにより、２次元又は３次元に曲げ加工された合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１ｂを製造することができる。

このようにして、本実施の形態により、合金化溶融亜鉛めっき鋼材に熱処理を行って、残存する皮膜を表面に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造する際に、所定の付着量の皮膜を残存させるとともに、めっき層中のＦｅ濃度を調整して皮膜にη相を存在させることによって、皮膜の表面性状を改善することができ、これにより、自動車用部材として要求される塗装後耐食性及び塗膜密着性を充分に有する合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材を製造することができる。

次に、本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
本発明の効果を確認するため、表１に示す化学組成を有する素地鋼板（表１に示す以外の残部はＦｅ及び不純物）を用いて溶融亜鉛めっき及び合金化処理を施し、板厚が１．６ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。

そして、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板にＵＯ成形（Ｕｉｎｇ ｐｒｅｓｓによりＵ形に成形し、その後にＯｉｎｇ ＰｒｅｓｓによりＯ形に成形すること）を行った後にレーザ溶接を行うことにより、供試用の合金化溶融亜鉛めっき鋼材として、断面形状が５０ｍｍ×３５ｍｍｍ、コーナーＲが約５ｍｍ、管長さ２０００ｍｍの角管を準備した。

表２に、このようにして準備した角管の試料１〜２３のめっき層の付着量（加熱前付着量）、Ｆｅ濃度（皮膜中Ｆｅ濃度）、Ａｌ濃度（皮膜中Ａｌ濃度）及び表面粗度Ｒａを示す。

そして、これらの試料の角管１〜２３を被加工材として、図１に示す製造装置０を用いて、表２に示す熱処理条件（昇温速度、到達温度、保持時間及び冷却速度）で、加熱、保持及び冷却を行って、角管からなる合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１〜２３を製造した。

角管１〜２３の加熱は高周波加熱装置を用い、冷却は高周波加熱装置の直後に設けた水冷装置又は空冷装置により行った。なお、本実施例では、試験条件を単純にするために、熱間加工曲げは行わなかった。

得られた角管からなる合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１〜２３を、インヒビター（朝日化学社製７００ＢＫ、１ｇ／Ｌ）を添加した１０％塩酸水溶液中に浸漬してめっき皮膜を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ分光分析法及び原子吸光法でめっき付着量、Ｆｅ濃度及びＡｌ濃度の測定を行った。表２に、めっき付着量（加熱後付着量）、Ｆｅ濃度（皮膜中Ｆｅ濃度）及びＡｌ濃度（皮膜中Ａｌ濃度）の測定結果をあわせて示す。なお、この測定値には、めっき皮膜上に存在するＺｎ酸化物及びめっき皮膜と混在するスケールも含まれる。

合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１〜２３のめっき層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６１０の規定に準拠しカットオフ値を０．８ｍｍとして、東京精密製サーフコムを用いて測定した。測定結果を表２に示す。また、めっき層中のη相の有無は、試験片を切り出し、Ｘ線回折によりη−Ｚｎ（００２）面のピークの有無で確認した。表２では、ピークを確認できない場合を「×」で示す。

合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材１〜２３から長さが１５０ｍｍの試験片を切り出し、一次防錆として出光興産製のＳＫＷ９２を２ｇ／ｍ^２の割合で塗油し、１日立て掛け放置後に日本パーカライジング製Ｌ４３８０により脱脂し、水洗後の水濡れ面積率を評価した。評価結果を表２に示す。評価基準は、水濡れ面積率８０％以上を○とし、水濡れ面積率８０％未満５０％以上を△とし、水濡れ面積率５０％未満を×とした。

さらに、通常の脱脂処理をした後、日本パーカライジング（株）製ＰＢＬ−３０８０で慣用される化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行い、上村工業製の電着塗料ニューペイントブラックＥ ＦＵ−ＮＰＢを電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２０分の焼き付け塗装を施してから、電着塗膜にカッターナイフで素地に達するまでスクラッチ傷を入れた後、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１に規定する塩水噴霧（２Ｈｒ、３５℃、５％ＮａＣｌ）、乾燥（４Ｈｒ、６０℃、相対湿度３０％）及び湿潤（２Ｈｒ、５０℃、相対湿度９５％）の繰り返しを９０サイクル行い、塗膜膨れ幅または錆幅（傷部ブリスター幅）、および傷部最大腐食深さを測定し、塗装後耐食性を評価した。

塗装後耐食性の評価では、傷部膨れ幅（傷部ブリスター幅）が３．５ｍｍ以下を良好とし、３．５ｍｍ超を不芳とするとともに、傷部最大腐食深さが０．４３ｍｍ以下を良好とし、０．４３ｍｍ超を不芳とした。結果を表２にまとめて示す。

表２における試料Ｎｏ．３〜７、１０〜１２、１４〜１６、１８、１９及び２１は、いずれも、本発明で規定する条件を全て満足する本発明例である。また、試料Ｎｏ．１、２、８、９、１３、１７、２０、２２及び２３は、いずれも、本発明で規定する条件のいずれかを満足しない比較例である。

本発明であるＮｏ．３〜７、１０〜１２、１４〜１６、１８、１９及び２１は、いずれも、本発明で規定する熱処理前のめっき層の特性、熱処理条件、その結果としての熱処理後の皮膜性状を全て満足するので、傷部ブリスター幅が３．５ｍｍ以下であるとともに傷部最大腐食深さが０．４３ｍｍ以下であり、塗装後耐食性、および外観評価がともに良好であった。

これに対し、試料Ｎｏ．１、２は、いずれも、加熱前のめっき皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が６．９ｍｍ、４．８ｍｍと不芳な結果となった。

試料Ｎｏ．８は、加熱前のめっき皮膜中のＦｅ濃度が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、加熱後に残存する皮膜のＦｅ濃度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、残存する皮膜にη相が存在しなかったので、傷部最大腐食深さが０．４４ｍｍと不芳な結果となった。

試料Ｎｏ．９は、加熱前のめっき皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の下限を下回るため、加熱後に残存する皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の下限を下回ったので、傷部最大腐食深さが０．４９ｍｍと不芳な結果となった。

試料Ｎｏ．１３は、加熱前のめっき皮膜の付着量が本発明で規定する範囲の上限を上回るために液タレを生じ、外観不良を生じた。このため、塗装後耐食性を評価するに至らなかった。

試料Ｎｏ．１７は、加熱時の昇温速度が本発明で規定する範囲の下限を下回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が５．７ｍｍと不芳な結果となった。

試料Ｎｏ．２０は、加熱後の冷却速度が本発明で規定する範囲の下限を下回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が５．７ｍｍと不芳な結果となった。

さらに、試料Ｎｏ．２２、２３は、いずれも、加熱時における８００℃以上の温度域にある滞在時間（保持時間）が本発明で規定する範囲の上限を上回っているため、加熱後に残存する皮膜の表面粗度が本発明で規定する範囲の上限を上回っており、傷部ブリスター幅が３．９ｍｍ、４．４ｍｍと不芳な結果となった。

Claims (4)

1. 少なくとも片面に合金化溶融亜鉛めっきを行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を焼入可能温度域に加熱する熱処理を行われた合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材であって、該熱処理を行われた部分の少なくとも一部の表面に残存する皮膜の付着量が片面当り２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であり、該皮膜中のＦｅ濃度が質量％で１５％以上３５％以下であり、かつ該皮膜にη相が存在し、さらに、該皮膜の表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６１０により規定される中心線平均粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材。
2. 前記皮膜中に質量％で０．４５％以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項１に記載された合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材。
3. めっき付着量が片面当り３０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下であり、Ｆｅ濃度が質量％で２０％以下であるとともに表面粗度Ｒａが０．８μｍ以下であるめっき皮膜を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の少なくとも一部を、３．０×１０^２℃／ｓ以上の昇温速度で８．０×１０^２℃以上９．５×１０^２℃以下の温度域に加熱し当該温度域での滞在時間を２秒以下とし、１．５×１０^２℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法。
4. 前記めっき皮膜中に質量％で０．３５％以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき熱処理鋼材の製造方法。

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