EA015568B1 - Привитой сополимер крахмал-( мет)акрилата, набухаемые в масле или в масле и воде материалы и изготовленные из них изделия - Google Patents

Привитой сополимер крахмал-( мет)акрилата, набухаемые в масле или в масле и воде материалы и изготовленные из них изделия Download PDF

Info

Publication number
EA015568B1
EA015568B1 EA200801590A EA200801590A EA015568B1 EA 015568 B1 EA015568 B1 EA 015568B1 EA 200801590 A EA200801590 A EA 200801590A EA 200801590 A EA200801590 A EA 200801590A EA 015568 B1 EA015568 B1 EA 015568B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
parts
weight
oil
rubber
starch
Prior art date
Application number
EA200801590A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801590A1 (ru
Inventor
Хуэйнь И
Цян Ван
Айли Цао
Original Assignee
Старс Энерджи Энд Текнолоджи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Старс Энерджи Энд Текнолоджи filed Critical Старс Энерджи Энд Текнолоджи
Publication of EA200801590A1 publication Critical patent/EA200801590A1/ru
Publication of EA015568B1 publication Critical patent/EA015568B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/02—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/12—Materials for stopping leaks, e.g. in radiators, in tanks
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12—Packers; Plugs
    • E21B33/1208—Packers; Plugs characterised by the construction of the sealing or packing means
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12—Packers; Plugs
    • E21B33/127—Packers; Plugs with inflatable sleeve
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
    • C09K2200/0612—Butadiene-acrylonitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Abstract

Настоящее изобретение относится к привитому сополимеру крахмал-(мет)акрилат и способу его получения. Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат получают сополимеризацией (мет)акрилатного мономера и крахмала при массовом отношении (0,4~8):1, причем привитой сополимер имеет скелет большой молекулы крахмала, на которую привит один или несколько (мет)акрилатных мономеров со степенью прививки не меньше чем 70%. Настоящее изобретение далее относится к набухаемому в масле (нефти) материалу, который включает в себя указанный выше привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат в качестве агента, вызывающего набухание, а также к набухаемому в масле (нефти) и воде материалу, который включает в себя указанный выше привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат, абсорбирующий воду агент, реакционноспособный мономер, поверхностно-активное вещество и матрицу материала. Далее предложены также герметизирующие изделия и пакеры, полученные из указанного выше набухаемого в масле (нефти) материала и набухаемого в масле (нефти) и воде материала.

Description

Настоящее изобретение относится к привитому сополимеру крахмал-(мет) акрилата, набухаемому в масле материалу и набухаемому в масле и воде материалу, включающему привитой сополимер крахмал(мет) акрилата, и герметизирующим изделиям и пакерам, полученным из указанных набухаемых материалов.
Уровень техники
В современной технологии трамбования скважины разработаны различные формы пакера для специализированных применений; ими можно оперировать механическим, гидравлическим, гидромеханическим образом или оперировать самоуплотняющим образом. Например, в патенте США 6073692 описан пакер, включающий в себя гофрированный сердечник, в котором сердечник набухает, когда подводится жидкость или механическая сила, что приводит к изменению в поперечном сечении формы.
В патенте США 4886117 пакер набухает, когда внизу в скважине накапливается давление, между внутренними и наружными слоями эластомера присутствует промежуточный слой, образованный многочисленными слоями упрочняющих стренг.
В патенте США 4753444 кольцевой герметизирующий материал пакера включает в себя полиариленкетон и тому подобное, герметизирующий материал деформируется в основном в наружном направлении, когда он подвергается сдавливанию в продольном направлении и тем самым герметизирует пакер. Как описано в патенте США 4781249, применение клапанного устройства позволяет достичь образования пакера с возрастающим набуханием. В патенте ΟΝ2242332Υ описан пакер, включающий в себя концентрический редукционный клапан, фтор- и свинецсодержащее герметизирующее кольцо, в котором герметизация становится возможной посредством движения вверх и вниз колонны нефтяных буровых труб. В патенте ΟΝ2617919Υ каучуковый пакер набухает, когда сдвигается металлическая рубашка. В патенте ΟΝ1236857Α тромбование достигается активацией каучукового пакера, вызванной жидкостью на основе воды под действием направляющего устройства. Как описано в патенте ΟΝ2386189Υ пакер включает в себя адаптер, переводник, каучуковый пакер и тому подобное, где тромбование имеет место после подачи воды в пакер. Усложненная структура является общим недостатком указанных выше пакеров. Для упрощения структуры пакера скважины исследователи в последние годы сосредоточили усилия на изучении новых пакеров для скважин. Например, в патенте ΟΝ1452686Α (№0 02/20941А1) описан пакер для скважины, в котором герметизация достигается применением набухаемого элемента, изготовляемого из каучука, наружной защитной рубашки и элемента усиления, окружающего набухаемый элемент. Однако данная заявка на патент не включает в себя композицию каучука и ее получение. Хорошо известно, что большинство неполярных каучуков обладает сродством к маслянистой среде и обладает способностью абсорбировать масло. Каучуки одного и того же типа, имеющие различные компоненты вулканизации или полученные разными способами вулканизации, проявляют себя очень различно, когда их помещают в один и тот же растворитель на один и тот же период времени, некоторые из них становятся мягкими и вязкими, тогда как некоторые из них непосредственно просто набухают, и свойства их не являются воспроизводимыми. Кроме того, в такой технологии применяют как наружную защитную рубашку, так и элемент усиления и поэтому структура такого пакера является относительно усложненной. Очевидно, что повышения в скорости набухания и степени абсорбции масла (нефти) каучуком или абсорбции масла и абсорбции воды каучуком, а также выполнение жесткого условия, требуемого внизу в скважине, являются важными для разработки технологии при получении такого пакера для скважины с применением набухаемого каучука, которая представляет собой проблему, которую остро необходимо разрешить в данной области техники.
Одним техническим подходом для преодоления вышеуказанных проблем является введение липофильных групп в каучук, что приводит к образованию лучшего, набухаемого в масле каучука. Для повышения числа липофильных групп в каучуке предложено два подхода. Один подход достигается прививкой липофильных групп к каучуку, такой подход является относительно сложным и осуществление его является трудным, поэтому публикации, относящиеся к такому способу, не были обнаружены. Другим подходом является введение хорошо абсорбирующей масло смолы в состав композиции для вулканизации каучука посредством смешивания с каучуком физическим методом смешиванием, которое приводит к улучшению абсорбирующей масло способности и способности к набуханию. Данный способ является простым, но имеет недостаток, который заключается в трудности получения гомогенной дисперсии 3-мерной сетчатой структуры абсорбирующей масло смолы в каучуковой матрице. Автор настоящего изобретения разработал новый технический подход для получения лучшего, набухаемого в масле (нефти) материала, т.е. разработки и синтеза привитого сополимера крахмал-(мет)акрилат, который является липофильным и способен повысить скорость набухания и степень абсорбции масла материалами, содержащими каучук, и который можно эффективно применять в качестве агента, вызывающего набухание, для набухаемого в масле материала. Кроме того, автор настоящего изобретения дополнительно разработал новый, набухаемый в масле материал, в котором в качестве агента, вызывающего набухание, применяют указанный выше привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат, что приводит к значительному улучшению абсорбирующей масло способности и набухающей способности принятых в настоящее время материалов, таких как каучук. Изделия из набухаемого в масле (нефти) материала, особенно пакеры для скважин, можно получить с применением указанного выше, набухаемого в масле материала. По
- 1 015568 скольку каучук сохраняет до некоторой степени механическую прочность, должны быть удовлетворены требования для герметизации кольцевого пространства между сердечником и рубашкой или стенкой скважины. Кроме того, автор настоящего изобретения разработал и синтезировал набухаемые в масле и воде материалы, а также полученные из них герметизирующие изделия, особенно скваженные пакеры.
Описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является предоставление липофильного привитого сополимера крахмал-(мета)акрилат, который способен повысить степень абсорбции масла (нефти) и степень набухания в нем, а также скорость набухания набухаемого в масле материала, такого как набухаемый в масле каучук, и тем самым такой материал можно применять в качестве агента, вызывающего набухание, для набухаемого в масле материала. В настоящем изобретении термин агент, вызывающий набухание относится к агенту, который может эффективно повысить степень набухания и скорость набухания высокомолекулярного материала (такого как каучук) в среде. Кроме того, другой задачей настоящего изобретения является предоставление набухаемого в масле (нефти) материала, в котором применяют указанный выше привитой сополимер крахмал-(мета)акрилат в качестве агента, вызывающего набухание, причем скорость и степень набухания набухаемого в масле материала значительно повышаются, когда материал находится в контакте с маслом.
Кроме того, еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление герметизирующих изделий, а также пакеров скважин, полученных из вышеуказанного набухаемого в масле материала. Набухаемые в масле материалы в герметизирующих изделиях и пакерах активируются, когда вступают в контакт с маслом, что приводит к быстрому повышению степени набухания.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление набухаемого в масле и воде материала, которое абсорбирует как воду, так и масло и проявляет хорошие свойства набухания в смеси масла и воды. Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление герметизирующих изделий и пакеров скважин, полученных из вышеуказанного набухаемого в масле и воде материала. Набухаемые материалы в герметизирующих изделиях и пакерах активируются, когда вступают в контакт с маслом и/или водой, что приводит к быстрому повышению степени набухания.
Указанные выше задачи достигаются предоставлением нового привитого сополимера крахмал(мета)акрилат, который получают сополимеризацией (мет)акрилатного мономера и крахмала в массовом отношении (0,4~8):1, причем образовавшийся привитой сополимер имеет скелет большой молекулы крахмала, на которую привит один или несколько (мет)акрилатных мономеров при степени прививки > 70%, например, 70-90%.
Предпочтительным массовым отношением (мет)акрилатного мономера и крахмала является (2-5):1.
Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения можно получить сополимеризацией в присутствии сшивающих агентов, а также несшивающей эмульсионной сополимеризацией в отсутствие сшивающих агентов. Крахмал согласно настоящему изобретению можно выбрать из различных природных крахмалов и производных крахмалов. Примеры природных крахмалов включают в себя крахмал зерновых злаков, картофельный крахмал и крахмал растений из семейства бобовых, такой как крахмал ирландского картофеля, крахмал батата, маниоковый крахмал, кукурузный крахмал, рисовый крахмал, клейкий рисовый крахмал, крахмал пшеницы, крахмал сорго и тому подобное; типичными примерами производных крахмала являются декстрин, сшитый крахмал и тому подобное. Независимо от содержащего крахмал материала, из которого получают крахмал и его производные, и формы крахмала (например, крахмала с неразветвленной цепью или разветвленного крахмала), Ό-глюкоза, связанная α1,4-глюкозидной или а-1,6-глюкозидной связью, составляет фундаментальную структуру, и таким образом крахмал и его производные, либо описанные выше, либо не указанные здесь, могут быть применимыми для настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы крахмал, применяемый в настоящем изобретении, был выбран из одного или нескольких крахмалов группы крахмала ирландского картофеля, крахмала батата и крахмала кукурузы.
(Мет)акрилатный мономер согласно настоящему изобретению особенно не ограничивается. Когда число атомов углерода (мет)акрилатной молекулы снижается, жесткость образовавшегося привитого сополимера повышается, тогда как, если число атомов углерода (мет)акрилатной молекулы повышается, эластичность привитого сополимера повышается. Ввиду низкой стоимости простого способа эмульсионной сополимеризации и повышения в степени прививки предпочтительным является применение одного или нескольких из следующих мономеров: метилакрилата (МА), этилметакрилата (ЕА), пропилакрилата (РА), бутилакрилата (ВА) и метилметакрилата (ММА), этилметакрилата (ЕМА), пропилметакрилата (РМА) и бутилметакрилата (ВМА). Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения может быть бинарным сополимером, образованным из крахмала и одного (мет)акрилата, или мультиполимером, образованным из крахмала и двух или более (мет)акрилатов. Например, привитой сополимер получают сополимеризацией крахмала с метил(мет)акрилатом, этил(мет)акрилатом и бутил(мет)акрилатом при массовом отношении 1: (0-10) : (0-20). Когда имеет место эмульсионная сополимеризация крахмала с метилакрилатом (МА), этилакрилатом (ЕА) и бутилакрилатом (ВА), получают тетраосновный привитой сополимер, известный как ЗС-МЛ-ЕЛ-ВЛ.
- 2 015568
Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения можно получить несшивающей эмульсионной сополимеризацией, которая включает в себя следующие стадии:
смешивание 2-40 мас.ч. воды и 1 мас.ч. крахмала с последующим нагреванием смеси до 20-98°С при перемешивании для клейстеризации крахмала;
добавление 0,4-8 мас.ч. (мет)акрилатного мономера к клейстеризованному крахмалу, затем проведение эмульсионной сополимеризации при 35-80°С в присутствии эмульгатора и инициатора.
При выборе типа и количества инициатора и эмульгатора, применяемого в указанном выше способе получения, не принимают во внимание любое ограничение, пока несшивающая эмульсионная сополимеризация крахмала и (мет)акрилатного мономера промотируется. Например, инициатор может быть выбран из инициаторов, обычно применяемых при прививке крахмала, таких как нитратная соль, персульфат, сульфат, тиосульфат церия, Ь-аскорбиновая кислота, пероксид, азосоединения, хлорид, бисульфит железа и тому подобное. Предпочтительным инициатором настоящего изобретения является смешанный нитрат церия и аммония. Эмульгатором может быть эмульгатор, обычно применяемый в эмульсионной сополимеризации, такой как соли жирных кислот, алкилсульфат, алкилсульфонат, алкиларилсульфонат и тому подобное, в которых предпочтительным является додецилбензолсульфонат натрия. Среди перечисленных эмульгаторов эмульгатор в реакции предпочтительно присутствует в количестве 1-18 мас.%, считая на массу (мет)акрилатного мономера, и предпочтительно 0,3-16 мас.% инициатора, считая на массу (мет)акрилатного мономера.
Кроме того, указанный выше способ может включать в себя также стадии деэмульгирования и очистки, в которых деэмульгатором, применяемым для деэмульгирования, могут быть любые неорганические соли или кислоты, такие как хлорид, ацетат натрия и тому подобное. Способ очистки может включать в себя стадии фильтрования, промывания, сушки и тому подобное.
Например, указанный выше способ получения включает в себя следующие стадии: смешивание деионизированной воды и крахмала в массовом отношении (2-40):1 с последующим нагреванием до 20- 98°С в реакторе при перемешивании для клейстеризации, выдерживание такой температуры а течение 10-130 мин и затем охлаждение до температуры окружающей среды. Массовое отношение (мет)акрилатного мономера и крахмала составляет (0,4~8):1 и ингибиторы полимеризации удаляют из (мет)акрилатного мономера согласно общепринятой операции. Считая на массу мономера, эмульгатор присутствует в количестве 1-18%, тогда как инициатор присутствует в количестве 0,3-16%. В реактор, загруженный клейстеризованным крахмалом, добавляют эмульгатор, мономер и инициатор с последующим нагреванием смеси до 35-80°С при перемешивании в атмосфере азота и выдерживании ее при такой температуре в течение 2-5 ч. После завершения реакции для деэмульгирования смеси добавляют адекватное количество деэмульгатора с последующим фильтрованием и промыванием до нейтральной реакции и сушкой с получением продукта.
Во время процесса несшиваемой эмульсионной сополимеризации для получения привитого сополимера крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения сшивающие агенты не включают в реакционную смесь. Поэтому в отличие от абсорбирующей воду смолы и абсорбирующей масло смолы, образовавшийся конечный сополимер не присутствует в форме сшитого полимера с сетчатой структурой, а вместо этого скорее присутствует в форме полимера со структурой рыбной кости, имеющего (мет)акрилат, который привит к скелету на основе крахмала то есть (мет)акрилат привит к основной цепи или разветвленной цепи большой молекулы крахмала. Число липофильных групп, присутствующих в полимере, повышается и посредством этого промотируется абсорбция нефти. Кроме того, в отличие от абсорбирующей воду смолы, после прививки (мет)акрилата реакция гидролиза в присутствии щелочи не требуется, и таким образом сохраняются сложноэфирные группы. В результате этого несшитый привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения проявляет более высокую липофильность. Когда несшитый привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат применяют в качестве агента набухания для абсорбирующего масло каучука, для каучука можно достичь удовлетворительную степень абсорбции масла и способность набухания в масле. Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат можно также получить полимеризацией со сшиванием крахмала и метакрилатного мономера в присутствии добавок. Сшивающий агент содержится в количестве 0,001-5 мас.%, считая на массу (мет)акрилатного мономера.
Сшивающие агенты включают в себя сшивающие агенты, общепринятым образом применяемые при сшиваемой сополимеризации, которые включают в себя, но не ограничиваются конкретно перечисленным, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля или диакрилат пропиленгликоля, Ν,Ν'метиленбис(мет)акриламид, диаллилфталат, диаллилтерефталат, диаллилмалеат, триаллилполицианурат, триаллилизоцианурат, дивинилбензол и их смеси. Настоящее изобретение предлагает также набухаемый в масле материал, которые включает в себя привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата в качестве агента набухания. Набухаемый в масле материал включает в себя, но не ограничивается перечисленным, набухаемый в масле каучук, набухаемый в масле материал каучук-пластик, набухаемый в масле пластик и тому подобное. Чем большее количество агента набухания применяют в настоящем изобретении, тем большее набухающее действие достигается.
Что касается набухаемого в масле каучука, включающего в себя каучуковую матрицу и привитой
- 3 015568 сополимер крахмал-(мет)акрилат, привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат предпочтительно содержится в количестве 5-40 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучуковой матрицы.
Набухаемый в масле каучук может включать в себя также достаточное количество агента вулканизации и/или ускорителя вулканизации, способного промотировать вулканизацию набухаемого в масле каучука.
Каучуковая матрица для набухаемого в масле каучука, пригодная для настоящего изобретения, в частности не ограничивается, можно применять природные каучуки или синтетические каучуки, один или несколько неполярных каучуков и/или полярных каучуков. Когда применяют неполярный каучук, вследствие истинной высокой липофильности неполярного каучука, он набухает до определенной степени, после того как он вступает в контакт с маслом, тогда как введение привитого сополимера крахмал(мет)акрилат настоящего изобретения повышает скорость и степень набухания каучука. Примерами неполярных каучуков, применяемых в настоящем изобретении, являются природный каучук, изопреновый каучук, стиролбутадиеновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый терполимер и тому подобное, которые выбирают согласно применению. Полярные каучуки включают в себя бутадиенакрилонитрильный каучук, гидрированный бутадиенакрилонитрильный каучук, фторкаучук, фторсиликоновый каучук, уретановый каучук, неопрен, эпихлоргидриновый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук и тому подобное. Среди них предпочтительными являются бутадиенакрилонитрильный каучук, гидрированный бутадиенакрилонитрильный каучук, фторкаучук и фторсиликоновый каучук. Предпочтительными каучуковыми матрицами являются одна или несколько матриц из группы бутадиенакрилонитрильного каучука, гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, этиленпропиленового каучука и этиленпропилендиенового терполимера. В набухаемом в масле каучуке настоящего изобретения, как описано выше, применяют привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения в качестве агента набухания.
Тип и количество вулканизующих агентов и/или ускорителей вулканизации, пригодных для набухаемых в масле каучуков настоящего изобретения в частности не ограничивают, пока промотируется вулканизация каучуков. Подходящие вулканизующие агенты включают в себя, например, серу, содержащие серу органические соединения и органические пероксиды, амины и тому подобное. Органическими пероксидами являются, например, дикумилпероксид (ΌΟΡ), ди-трет-бутилпероксид (ΌΤΒΡ) и дибензоилпероксид (ВРО). Аминами являются, например, Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимид и тому подобное. Содержащими серу органическими соединениями являются, например, тетраметилтиурамдисульфид (ΤΜΤΌ), 4,4'-дитиодиморфолин (ΌΤΌΜ), тетраэтилтиурамдисульфид (ΤΕΤΌ). Подходящие ускорители включают в себя тиурамы, такие как тетраметилтиурамдисульфид (ускоритель ΤΜΤΏ), тиазолы, такие как 2-меркаптобензотиазол (ускоритель М), сульфенамиды, такие как №циклогексилбензотиазол-2сульфенамид (ускоритель ΟΖ), гуанидины, такие как дифенилгуанидин (ускоритель Ό) и тому подобное. Количество применяемых вулканизующих агентов предпочтительно составляет 0,3-14 мас.ч. и более предпочтительно 2-10 мас.ч., тогда как количество применяемых ускорителей вулканизации предпочтительно составляет 0,5-10 мас.ч.
С точки зрения улучшения гомогенизации смешивания, обрабатываемости, механических свойств, технологичности и снижения стоимости набухаемого в масле каучука, набухаемый в масле каучук настоящего изобретения дополнительно включает в себя, но без ограничения перечисленным, одну или несколько добавок и вспомогательных ингредиентов, выбранных из агента вулканизации, наполнителя, ускорителя вулканизации, пластификатора и других добавок. Среди них наполнитель включает в себя, но не ограничиваются перечисленным, углеродную сажу, содержащие кремний соединения, такие как белая сажа, гончарная глина, порошок талька, порошок слюды, силикат кальция; карбонаты, такие как карбонат кальция, карбонат магния; гидроксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид магния и оксид цинка, и другие неорганические вещества, такие как графит. Количество наполнителя составляет 2-200 мас.ч. Пластификатор включает в себя, но не ограничиваются перечисленным, нефтяные продукты, такие как вазелин, машинное масло, парафин; растительные масла, такие как древесная смола; каменноугольные смолы, такие как деготь, кумароновая смола; жирные масла, такие как стеарат глицерина; синтетический пластификатор, такой как фталат (например, дибутилфталат), алифатические двухосновные кислоты, такие как диоктиладипат; фенольные смолы. Количество пластификатора составляет 0,5-12 мас.ч. Другие добавки включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, продукты реакции альдегидов и аминов (такие как 3-гидроксибутиральдегид-а-нафтиламин), продукты реакции кетонов и аминов (такие как полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина), ариламины (такие как №фенил-рнафтиламин), алкилариламины (такие как №циклогексил-п-метоксианилин), (замещенные) фенолы (такие как п-трет-бутилфенол), тиофенолы (такие как тио-бис-(ди-втор-амилфенол)), низкомолекулярные привитые продукты нитрилбутадиен/дифениламина, №(4-фениламинофенил)малеимид, N-(4фениламинофенил)метакриламид, статистические сополимеры стирол/акрилонитрила, бутадиенакрилонитрильный каучук/бутадиеновый каучук, хлорированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид, привитой сополимер ацетат целлюлозы/полиакрилонитрил, смеси алифатических углеводородных
- 4 015568 циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, блок-сополимер полистирола и полиэтилена и тому подобное.
Набухаемый в масле каучук настоящего изобретения можно получить общепринятым способом получения каучуков. Например, набухаемый в масле каучук можно получить вулканизацией после стадии смешивания каучука, в которой все компоненты подвергают смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице, тогда как для последующего процесса вулканизации можно применять вулканизационный пресс, вулканизационный котел или тому подобное.
В набухаемом в масле каучуке настоящего изобретения применяемый в качестве агента набухания привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения является липофильным. Поэтому степень абсорбции масла каучуком и способность к набуханию каучука в масле значительно повышается после гомогенного смешивания такого агента с каучуками, причем посредством такого смешивания образуется каучук с превосходящей способностью к набуханию в масле. Кроме того, применяемый в качестве агента набухания привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат предпочтительно получают несшиваемой эмульсионной полимеризацией.
Сополимер можно диспергировать гомогенно в каучуке посредством перемешивания каучука без генерации структуры 'Теа-Мапй. В вулканизованном, набухаемом в масле каучуке благодаря сшиванию и переплетению в пространственной структуре больших молекул агентов набухания и больших молекул каучука агенты набухания не осаждаются так легко, как легко осаждаются абсорбирующие масло смолы и добавки с небольшими молекулами при погружении в масло. Кроме того, вследствие присутствия Όглюкозила крахмала в привитом сополимере крахмал-(мет)акрилат, разрешается проблема плохой технологичности каучука, являющаяся результатом простого добавления в каучук мет(акрилата). Крахмал, являющийся одним из набухающих агентов, является недорогим и легко доступным при низкой стоимости, что тем самым приводит к снижению стоимости набухаемого в масле каучука.
Поскольку набухаемый в масле каучук настоящего изобретения проявляет значительную абсорбирующую масло способность и способность набухания в масле, добавление привитого сополимера крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения придает каучуку способность значительно повышать степень набухания. Тем самым становится возможным применение его при изготовлении различных герметизирующих изделий с лучшей абсорбирующей масло способностью, где герметизирующие изделия включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, уплотнительные кольца, уплотнительные прокладки, уплотнительные полоски, уплотняющие пластины, набухаемые оболочки, герметизирующие сердечники и тому подобное.
В частности, благодаря наличию лучшей абсорбирующей масло способности и набухающей способности набухаемого в масле каучука настоящего изобретения набухаемый в масле каучук применяют в качестве закупоривающего материала для изготовления пакеров для скважин.
Более конкретно, настоящее изобретение предлагает пакер для скважин, который включает в себя полую сердцевину и закупоривающий материал, покрывающий наружную поверхность вокруг полой сердцевины, где закупоривающий материал изготовлен из указанного выше абсорбирующего масло каучука настоящего изобретения.
В указанных выше пакерах для скважин закупоривающий материал и полая сердцевина могут быть объединены цементированием и вулканизацией. В альтернативном случае, закупоривающий материал и полая сердцевина могут быть в форме устройства, состоящего из двух движущихся элементов. С точки зрения тяжелых условий, подобных высокой температуре и высокому давлению в скважине, в качестве матрицы для закупоривающего материала предпочтительно применяют бутадиенакрилонитрильный каучук и/или гидрированный бутадиенакрилонитрильный каучук.
Комбинированное применение матрицы с этилен-пропиленовым каучуком и/или этилен-пропилендиеновым терполимером, имеющим относительно хорошую термоустойчивость, приводит к образованию набухаемого в масле каучука закупоривающего материала. Применение бутадиенакрилонитрильного каучука и/или гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука с этилен-пропиленовым каучуком и/или этилен-пропилен-диеновым терполимером, действующим в качестве каучуковой матрицы, приводит к значительному снижению стоимости материала.
Набухаемый в масле каучук настоящего изобретения включает в себя каучуковую матрицу и привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат и дополнительно включает в себя, но не ограничивается перечисленным, одну или несколько следующих добавок: агент вулканизации, наполнитель, ускоритель вулканизации, пластификатор и другие добавки.
Предпочтительно, привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат содержится в количестве 5~40 мас.ч., агент вулканизации содержится в количестве 0,3-14 мас.ч., наполнитель содержится в количестве 2-200 мас.ч. и ускоритель вулканизации содержится в количестве 0,5-10 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучуковой матрицы.
Что касается материала набухаемый в масле каучук-пластик в качестве набухаемого в масле материала настоящего изобретения, привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат предпочтительно присутствует в количестве 5~40 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. материалов каучук-пластик. Материал, набухаемый в масле каучук-пластик, дополнительно включает в себя, но не ограничивается перечисленным, одну или
- 5 015568 несколько следующих добавок: агент вулканизации, наполнитель, ускоритель вулканизации, пластификатор и другие добавки. Предпочтительно агент вулканизации содержится в количестве 0,3-14 мас.ч., наполнитель содержится в количестве 2-200 мас.ч., ускоритель вулканизации содержится в количестве 0,5-10 мас.ч. и пластификатор содержится в количестве 0,5-12 мас.ч.
Материал набухаемый в масле каучук-пластик настоящего изобретения проявляет абсорбирующую масло способность и набухающую способность и тем самым является применимым для изготовления различных герметизирующих изделий и пакеров для скважин.
Настоящее изобретение предлагает также набухаемый в масле материал, который включает в себя указанный выше привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат, абсорбирующий воду агент, реакционноспособный мономер, поверхностно-активное вещество и матрицу материала. Указанный выше привитой сополимер крахмал-(мет)акрилат содержится в количестве 5-40 мас.ч., абсорбирующий воду агент содержится в количестве 3-100 мас.ч., реакционноспособный мономер содержится в количестве 0-30 мас. ч. и поверхностно-активное вещество содержится в количестве 0-70 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. матрицы материала. Абсорбирующим воду агентом является природный гидрофильный полимер и его производные, имеющие абсорбирующие воду группы; реакционноспособным мономером является мономер, имеющий абсорбирующие воду группы, или мономерная соль четвертичного аммония, или алкеновые мономеры, имеющие гидрофильные группы, образованные после гидролиза, которые содержат ненасыщенные связи, способные сшиваться абсорбирующим воду агентом.
Что касается указанного выше природного гидрофильного полимера или его производных, содержащих абсорбирующие воду группы, абсорбирующие воду группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, одну или несколько следующих групп: карбоксил, гидроксил, простой эфир, амид, амино, сульфонил, карбоксилатную группу и сульфонатную группу. Абсорбирующими воду агентами набухаемого в масле и воде материала настоящего изобретения предпочтительно являются целлюлозы и их производные, более предпочтительно гидроксил-, карбоксилсодержащие целлюлозы и их производные. Примеры содержащего абсорбирующие воду группы природного гидрофильного полимера или его производных включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, карбоксиметилцеллюлозу (СМС), метилцеллюлозу (МС), гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксиэтилметилцеллюлозу (НЕМС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), гидроксипропилметилцеллюлозу (НРМС), гидроксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС) и тому подобное. Когда количество абсорбирующего воду агента повышается, способность набухаемого материала абсорбировать воду становится лучше. Предпочтительно абсорбирующий воду агент содержится в количестве 3-100 мас.ч., более предпочтительно 7-80 мас.ч.
Реакционноспособными мономерами, применяемыми в набухаемом в масле и воде материале настоящего изобретения, являются мономеры, содержащие абсорбирующие воду группы, или мономерная четвертичная аммониевая соль, или алкеновые мономеры, имеющие гидрофильные группы, образованные после гидролиза, которые содержат двойные связи, способные сшиваться абсорбирующим воду агентом. Абсорбирующие воду группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, одну или несколько следующих групп: карбоксил, гидроксил, простой эфир, амид, амино, сульфонил, карбоксилатную группу и сульфонатную группу. Реакционноспособный мономер, применяемый в настоящем изобретении включает в себя, но не ограничивается перечисленным, карбоксилсодержащий мономер (такой как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота), мономерный ангидрид карбоновой кислоты (такой как ангидрид малеиновой кислоты), карбоксилатный мономер (такой как (мет)акрилат натрия, малеат натрия), сульфонилсодержащий мономер (такой как (мет)аллилсульфоновая кислота), сульфонатный мономер (такой как аллилсульфонат натрия), гидроксилсодержащий мономер (такой как (мет)аллиловый спирт), мономер, содержащий простую эфирную группу (такой как моноаллиловый эфир поли(этиленоксид)оксипропиленгликоля), амидсодержащий мономер (такой как (мет)акриламид, Ν-алкилакриламиды (например, Ν-этилакриламид), Ν,Ν-диалкилакриламиды (например, Ν,Νдиметилакриламид), Ν-гидроксиалкилакриламиды (например, Ν-гидроксиэтилметакриламид, Νгидроксиметилакриламид), Ν,Ν-дигидроксиалкилакриламиды (например, Ν,Ν-дигидроксиэтилметакриламид), мономерная четвертичная аммониевая соль (такая как хлорид ННХ-триметил-Накриламидоксиэтиламмония), гидрофильные мономеры, образованные после гидролиза (такие как виниловые ненасыщенные карбоновые кислоты (например, их низшие алкиловые сложные эфиры, такие как метил(мет)акрилат), цианосодержащий мономер (такой как (мет)акрилонитрил) и тому подобное. Среди них предпочтительными являются нетоксичные акриламидные мономеры. В набухаемом в масле материале реакционноспособный мономер предпочтительно присутствует в количестве 4-20 мас. ч. Поверхностно-активное вещество, применяемое в набухаемом в масле или воде материале настоящего изобретения, может быть ионогенным поверхностно-активным веществом, неионогенным поверхностноактивным веществом, полимерным поверхностно-активным веществом и тому подобное. Поверхностноактивное вещество может включать в себя, но без ограничения перечисленным, одно или несколько неионогенных поверхностно-активных веществ, выбранных из додецилсульфата натрия (8Ό8), додецилбензолсульфоната натрия (8ΌΒ8), додецилсульфоната натрия (Ό8) и дибутилнафталинсульфоната, одно или несколько поверхностно-активных веществ, выбранных из полиоксиэтиленовых простых эфиров, таких как цетиловый простой эфир полиоксиэтилена (СРЕ) и тому подобное. С учетом влияния структу
- 6 015568 ры, технологичности, стоимости и возможности применения материала предпочтительными являются ионогенные поверхностно-активные вещества и более предпочтительными неионогенные поверхностноактивные вещества. Поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве 8-55 мас.ч. Следует отметить, что указанные выше диапазоны представляют собой предпочтительные диапазоны настоящего изобретения. В случае количества поверхностно-активного вещества, превышающего верхний предел, например 80 мас.ч., такое количество поверхностно-активного вещества все же является применимым для набухаемого материала и играет роль в процессах абсорбции воды и набухания в воде, непосредственно вызывая даже более очевидное действие, чем поверхностно-активное вещество в пределах предпочтительных диапазонов.
Матрица, применяемая в набухаемом в масле и воде материале настоящего изобретения, может быть выбрана из эластомера или неэластомера, такого как каучук, материал каучук-пластик или пластик.
Набухаемый в масле или воде каучук настоящего изобретения может дополнительно включать в себя агент вулканизации, где агент вулканизации предпочтительно присутствует в количестве 0,3-14 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучуковой матрицы.
Подходящая каучуковая матрица набухаемого в масле и воде каучука настоящего изобретения в частности не ограничивается, она может быть выбрана из натурального каучука или синтетического каучука. Каучуковая матрица может быть выбрана из одного или нескольких неполярных каучуков и/или полярных каучуков, каучуковая матрица, подходящим образом применяемая в указанном выше набухаемом в масле каучуке, является применимой для набухаемого в масле и воде каучука настоящего изобретения.
Агент вулканизации и/или ускоритель вулканизации, подходящим образом применяемые в набухаемом в масле и воде каучуке настоящего изобретения, и их количество в частности не ограничиваются, пока они могут промотировать вулканизацию каучука. Агент вулканизации и/или ускоритель вулканизации, подходящим образом применяемый в указанном выше набухаемом в масле каучуке, являются применимыми для набухаемого в масле и воде каучука настоящего изобретения. Другие добавки, такие как ускоритель, пластификатор и наполнитель, обычно применяемые при изготовлении каучуков, можно также применять в настоящем изобретении согласно применениям. Типы и количество этих добавок в частности не ограничиваются, их может выбрать средний специалист в данной области согласно обычному знанию в данной области. Добавки, подходящим образом применяемые в указанном выше набухаемом в масле каучуке, является применимым для набухаемого в масле и воде каучука настоящего изобретения. Набухаемый в масле и воде материал каучук настоящего изобретения может дополнительно включать в себя, без ограничения указанным, одну или несколько добавок, выбранных из агента вулканизации, наполнителя, ускорителя, пластификатора и других добавок. Предпочтительное содержание агента вулканизации в количестве 0,3-14 мас.ч., наполнителя в количестве 2-200 мас.ч., ускорителя в количестве 0,5-10 мас.ч. и пластификатора в количестве 0,5-12 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. матрицы материала каучук-пластик .
Набухаемый в масле и воде материал каучук-пластик настоящего изобретения может включать в себя без ограничения указанным одну или несколько добавок, выбранных из агента вулканизации, наполнителя, ускорителя, пластификатора и других добавок. Для набухаемого в масле и воде материала каучук-пластик настоящего изобретения, предпочтительно, агент вулканизации содержится в количестве 0,3-14 мас.ч., наполнитель содержится в количестве 2-200 мас.ч., ускоритель содержится в количестве 0,5-10 мас.ч. и пластификатор содержится в количестве 0,5-12 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. матрицы материала каучук-пластик. Типы и количество этих добавок в частности не ограничиваются, их может выбрать средний специалист в данной области согласно обычному знанию в данной области. Настоящее изобретение предлагает способ получения набухаемого в масле и воде каучука настоящего изобретения, в котором привитой сополимер крахмал/сложный эфир настоящего изобретения, абсорбирующий воду агент и/или реакционноспособный мономер, и/или поверхностно-активное вещество непосредственно добавляют к каучуку для смешивания и последующей вулканизации.
Набухаемый в масле (нефти) и воде материал, такой как набухаемый каучук или материал набухаемый каучук-пластик можно применять при получении герметизирующих изделий различной формы и конфигурации, таких как уплотнительные кольца, уплотнительные прокладки, уплотнительные полоски, уплотняющие пластины, набухаемые оболочки, герметизирующие сердцевины и тому подобное. Герметизирующие изделия, изготовленные из набухаемого в масле материала и набухаемого в масле и воде материала настоящего изобретения, можно применять во всех аспектах, в которых требуется герметизация, таких как приспособления для цементирования (ствола скважины), оборудование, трубопроводы, аппаратура, измерительные приборы, подземные переходы, туннели, плотины, акведуки, работы по инфраструктуре, строительство, горное дело, водозаборные скважины, конструкция нефтяной скважины и тому подобное. Набухаемый в масле и воде материал настоящего изобретения можно применять для изготовления пакеров, в частности пакеров скважин. Один из пакеров состоит из сердечника и набухаемой рубашки, окружающей сердечник. Набухаемую рубашку изготовляют из набухаемого в масле и воде материала настоящего изобретения. Сердечник и набухаемая рубашка могут быть объединены цементированием и вулканизацией. В альтернативном варианте сердечник и набухаемая рубашка могут быть в
- 7 015568 форме устройства, состоящего из двух движущихся элементов.
Указанный набухаемый пакер легко получают посредством только изготовления сердцевины, покрытой набухаемой рубашкой, без монтажа, подвижных фитингов, в частности усиливающих слоев и защищающих слоев, и необязательным является применение контроля порода-подстилающая порода, а также другой вспомогательной системы. Благодаря простой конструкции и простого способа получения этого набухаемого пакера стоимость его получения является низкой. Кроме того, такой набухаемый пакер обеспечивает другие преимущества, такие как легкость монтажа, низкая стоимость операции и сохранение энергии.
Что касается применения в нижней части скважины, пакер скважины настоящего изобретения становится частью трубы добычи нефти, которая играет роль в закупорке кольцевого пространства между стенкой скважины или рубашками эксплутационной скважины и трубой добычи нефти. Трубу добычи нефти пакера скважины настоящего изобретения вводят вниз в нефтяную эксплутационную скважину. Когда нефть, вода или смесь нефть-вода входят в контакт с пакером, закупоривающий материал 1 пакера сам набухает при высокой скорости в результате абсорбции жидкости, и тем самым кольцевое пространство между стенкой скважины или рубашками эксплуатационной скважины и трубой добычи нефти герметизируется и таким образом достигается селективная изоляция зоны грунтового слоя.
Краткое описание графического материала
Фиг. 1 представляет собой инфракрасный спектр, иллюстрирующий тетраосновный привитой сополимер крахмал-(метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат) примера 1 настоящего изобретения;
фиг. 2 - инфракрасный спектр, иллюстрирующий бинарный привитой сополимер крахмалбутилакрилат примера 2 настоящего изобретения;
фиг. 3 - инфракрасный спектр, иллюстрирующий бинарный привитой сополимер крахмалметилакрилат примера 3 настоящего изобретения;
фиг. 4А-4В - проекции в разрезе структуры пакера скважины настоящего изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение будет описано в деталях со ссылкой на нижеследующие примеры и графические материалы. Должно быть понятно, однако, что эти примеры описаны в качестве примеров и иллюстрации и их не следует истолковывать как ограничение объема настоящего изобретения.
В нижеследующих примерах 1-8 описаны в качестве примеров привитые сополимеры крахмал(мет)акрилат настоящего изобретения и способ их получения.
Пример 1. Получение тетраосновного привитого сополимера крахмал-(метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат) (8О-МА-ЕА-ВА)
В 500-мл 4-горлой стеклянной колбе 8 г кукурузного крахмала, 150 мл деионизированной воды нагревают до 70°С при перемешивании, затем смесь выдерживают при такой температуре в течение 20 мин для клейстерилизации, охлаждают до 50°С, затем добавляют 0,74 г додецилбензолсульфоната натрия при перемешивании, после полного растворения охлаждают до температуры окружающей среды. Мономеры МА (4 г), ЕА (4,7 г) и ВА (6 г) соответственно взвешивают и добавляют к реакционному раствору и затем раствор перемешивают в течение 15 мин. К реакционному раствору добавляют 0,445 г смешанного нитрата церия(1У) и аммония в атмосфере азота с перемешиванием с последующим нагреванием до 40°С и реакцией в течение 3 ч при такой температуре для завершения реакции. Раствор затем подвергают деэмульгированию с применением адекватного количества насыщенного раствора №1С1 и ледяной уксусной кислоты, затем промывают водой до нейтральной реакции и промывают для удаления любых непрореагировавших исходных веществ, сушат до постоянной массы и взвешивают. Получают эластичный полимер с выходом 80-90%. Выход = (общая масса исходных веществ - масса непрореагировавших исходных веществ)/общая масса исходных веществ х 100%.
Ацетон является хорошим растворителем для полиакрилата и мономера. Непрерывную экстракцию проводят ацетоном в течение 24 ч в экстракторе Сокслета, тем самым растворяют мономеры МА, ЕА и ВА, непривитые к крахмалу, гомополимер и сополимер. Оставшиеся полимеры сушат при 50°С до получения постоянной массы, затем определяют степень прививки, которая составляет 70-80%.
Степень прививки = (общая масса исходных веществ - масса непрореагировавших исходных веществ - масса гомополимера и сополимера исходного мономера)/общая масса исходных веществ х 100%.
Фиг. 1 представляет собой инфракрасный спектр полимера, полученного в данном примере, который включает в себя в основном следующие характеристические пики:
3359,03 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания связи гидроксильной группы (-ОН).
2958,46 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания связи атомов водорода метилена (С-Н).
1732,40 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания связи карбонильной группы (С=О).
1446,93 см-1 относится к пику поглощения изгибного колебания связи атомов водорода метилена (С-Н2, С-Н3).
1243,16 см-1 и 1159,81 см-1 относятся к пикам поглощения валентных колебаний связей простого
- 8 015568 эфира (С-О-С).
Указанные выше пики поглощения С=О, С-О-С, С-Н2, С-Н3 соответствуют части метилакрилата, этилакрилата и бутилакрилата, тогда как пик поглощения -ОН является характеристическим пиком для крахмала. Таким образом, присутствие указанных выше пиков подтверждает присутствие прививки между крахмалом и метилакрилатом, этилакрилатом и бутилакрилатом.
Пример 2. Получение бинарного привитого сополимера крахмал-бутилакрилат (8С-ВА)
Получение проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 8 г крахмала картофеля Ирландии, 180 мл деионизированной воды, 1,6 г додецилбензолсульфоната натрия, 32 г бутилакрилата и 0,98 г нитрата церия (IV) применяют в качестве исходных реагентов. После полимеризации получают продукт с выходом 85-92%, определяют, что степень прививки составляет 73-92%. Фиг. 2 представляет собой инфракрасный спектр полимера, полученного в данном примере, который включает в себя в основном следующие характеристические пики:
3359,72 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания гидроксильной группы (-ОН).
2959,33 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания атомов водорода метилена (С-Н).
1734.57 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания карбонильной группы (С=О).
1450.58 см-1 относится к пику поглощения изгибного колебания атомов водорода метилена (С-Н2, С-Н3).
1243,68 см-1 и 1162,11 см-1 относятся к пикам поглощения валентных колебаний связей простого эфира (С-О-С). Указанные выше пики поглощения С=О, С-О-С, С-Н2, С-Н3 соответствуют части бутилакрилата, тогда как пик поглощения -ОН является характеристическим пиком для крахмала. Таким образом, присутствие указанных выше пиков подтверждает присутствие прививки между крахмалом и бутилакрилатом.
Пример 3. Получение бинарного привитого сополимера крахмал-метилметакрилат (8С-ММА)
Получение проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 9 г крахмала тапиоки, 190 мл деионизированной воды, 2,7 г додецилбензолсульфоната натрия, 51 г метилметакрилата и 1,6 г нитрата церия (IV) применяют в качестве исходных реагентов. После полимеризации получают продукт с выходом 75-80%, определяют, что степень прививки составляет 70-73%.
Фиг. 3 представляет собой инфракрасный спектр полимера, полученного в данном примере, который включает в себя в основном следующие характеристические пики:
3435,09 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания гидроксильной группы (-ОН).
2951.49 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания атомов водорода метилена (С-Н).
1731.50 см-1 относится к пику поглощения валентного колебания карбонильной группы (С=О).
1449,06 см-1 относится к пику поглощения изгибного колебания атомов водорода метилена (С-Н2, С-Н3). 1242,52 см-1 и 1149,09 см-1 относятся к пикам поглощения валентных колебаний связей простого эфира (С-О-С). Указанные выше пики поглощения С=О, С-О-С, СН2, СН3 соответствуют части метилметакрилата, тогда как пик поглощения -ОН является характеристичным пиком для крахмала. Таким образом, присутствие указанных выше пиков подтверждает присутствие прививки между крахмалом и метилметакрилатом.
Пример 4. Получение сшитого сополимера крахмал-бутилметакрилат (С-8С-МВА)
Взвешивают 10 г кукурузного крахмала и смешивают его с 150 мл деионизированной воды в четырехгорлой стеклянной колбе и смесь перемешивают в течение 8 мин с последующим нагреванием до 70°С, выдерживанием при такой температуре в течение 15 мин для клейстеризации, затем охлаждением до 50°С, добавлением 1,8 г додецилбензолсульфоната натрия, 35 г бутилметакрилата, 1,4 г персульфата калия и 0,02 г Ν,Ν'-метиленбисакриламида в атмосфере азота, нагреванием до 69°С и выдерживанием при такой температуре в течение 4 ч для завершения реакции. Деэмульгирование проводят добавлением по каплям раствора Н28О4 и №1С1 к реакционной системе и продукт затем фильтруют, промывают водой, сушат и проводят испытание на его свойства.
Свойства: выход привитого сополимера >80%.
Хорошая абсорбция растворителей: масел, сложных эфиров, ароматических углеводородов, галогенированных углеводородов, тетрагидрофурана и тому подобное.
Степень абсорбции ароматических углеводородов (таких как толуол, ксилол) >15 г/г.
Пример 5. Получение сшитого сополимера крахмал-этилакрилат-метилметакрилат (С-8С-ЕАММА)
Взвешивают 8 г крахмала ирландского картофеля и смешивают его с 120 мл деионизированной воды в четырехгорлой колбе и смесь перемешивают в течение 10 мин с последующим нагреванием до 70°С, выдерживанием при такой температуре в течение 15 мин для клейстеризации, затем охлаждением до 50°С, затем добавлением 1,5 г додецилбензолсульфоната натрия, 20 г этилакрилата, 10 г метилметакрилата, 1,1 г персульфата аммония и 0,015 г диакрилата полиэтиленгликоля в атмосфере азота, с последующим нагреванием до 69°С и выдерживанием при такой температуре в течение 4 ч для завершения реакции. Деэмульгирование проводят добавлением по каплям ледяной уксусной кислоты, продукт затем фильтруют, промывают водой, сушат и проводят испытание на его свойства.
- 9 015568
Свойства: выход привитого сополимера >80%.
Хорошая абсорбция растворителей: масел, сложных эфиров, ароматических углеводородов, галогенированных углеводородов, тетрагидрофурана и тому подобное.
Степень абсорбции ароматических углеводородов (таких как толуол, ксилол) >10 г/г.
Пример 6. Получение привитого сополимера крахмал-бутилакрилат (8О-ВА)
Взвешивают 10 г кукурузного крахмала и смешивают его с 200 мл деионизированной воды в 500-мл четырехгорлой стеклянной колбе, которую затем нагревают до 80°С при перемешивании и перемешивание проводят в течение еще 1 ч, затем охлаждают до 45°С с последующим добавлением 1,5 г додецилбензолсульфоната натрия при перемешивании. После завершения растворения температуру доводят до температуры окружающей среды. Взвешивают 4 г мономера ВА, добавляют к реакционному раствору и смесь перемешивают в течение 15 мин. К реакционному раствору затем добавляют 0,64 г смешанного нитрата церия(1У) и аммония в атмосфере азота с последующим нагреванием до 40°С при перемешивании и выдерживанием при такой температуре в течение 3 ч для завершения реакции. После обработки таким же образом, как в примере 1, продукт сушат до постоянной массы и затем взвешивают. Определяют, что выход составляет 83-88%, затем определяют степень прививки, которая составляет 70-74%.
Пример 7. Получение привитого сополимера крахмал-метилакрилат (80-МА)
Взвешивают 7 г кукурузного крахмала и смешивают его с 280 мл деионизированной воды в 500-мл четырехгорлой стеклянной колбе, которую затем нагревают до 75°С при перемешивании и выдерживают при такой температуре в течение 1,5 ч, затем охлаждают до 55°С с последующим добавлением 3,4 г додецилбензолсульфоната натрия. После завершения растворения температуру доводят до температуры окружающей среды, взвешивают 56 г МА и добавляют к реакционному раствору при перемешивании в течение 20 мин. К реакционному раствору затем добавляют 8,5 г смешанного нитрата церия(1У) и аммония в атмосфере азота с последующим нагреванием до 50°С при перемешивании и выдерживанием при такой температуре в течение 6 ч для завершения реакции. После обработки таким же образом, как в примере 1, продукт получают с выходом 84-90%, затем определяют степень прививки, которая составляет 76-81%.
Пример 8. Получение тетраосновного привитого сополимера крахмал-(метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат) (8О-МА-ЕА-ВА)
Взвешивают 12 г крахмала ирландского картофеля и смешивают его с 220 мл деионизированной воды в 500-мл четырехгорлой стеклянной реакционной колбе, которую затем нагревают до 80°С при перемешивании, поддерживают такую температуру при перемешивании в течение 20 мин для клейстеризации, затем охлаждают до 45°С с последующим добавлением 2,3 г додецилсульфата натрия (8Ό8) при перемешивании. После завершения растворения смесь охлаждают до температуры окружающей среды, затем к реакционному раствору добавляют 1,4 г смешанного нитрата церия(1У) и аммония и смесь перемешивают в течение 10 мин. Затем в атмосфере азота добавляют мономеры МА (1,5 г), ЕА (15 г) и ВА (30 г) с последующим нагреванием до 55°С при перемешивании и выдерживанием при такой температуре в течение 3,5 ч для завершения реакции. После обработки таким же образом как в примере 1 получают продукт с выходом >81%, степень прививки определяют как >70%.
Нижеследующие примеры описывают в качестве примеров набухаемый в масле каучук и способ его получения.
Пример 9.
После тщательного смешивания 100 мас.ч. натурального каучука, 5 мас.ч. оксида цинка, 1,4 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. парафина, 30 мас.ч. углеродной сажи, 65 мас.ч. карбоната кальция, 20 мас. ч. моторного масла, 1,2 мас.ч. Ν-фенил-а-нафтиламина, 0,3 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 1,2 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 3,5 мас.ч. серы и 40 мас.ч. 80-ММА в открытой мельнице или закрытой мельнице вулканизацию проводят посредством вулканизационного пресса с получением образца для испытания толщиной 2 мм.
Условия для вулканизации: 150°С х 30 мин х 10 МПа. Испытуемый образец каучука погрузили в моторное масло 20# на 3 дня и определили, что степень набухания была больше чем 50%. По сравнению с испытуемым образцом каучука, не содержащего 80-ММА, степень набухания по массе продукта настоящего примера повысилась на 25%.
Пример 10.
После тщательного смешивания 100 мас.ч. натурального каучука, 5 мас.ч. оксида цинка, 1,4 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. парафина, 30 мас.ч. углеродной сажи, 65 мас.ч. карбоната кальция, 20 мас. ч. моторного масла, 1,2 мас.ч. Ν-фенил-а-нафтиламина, 1 мас.ч. №(4-фениламинофенил)метакриламида, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)малеимида, 0,3 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 1,2 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 3,5 мас.ч. серы, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-метиленбисмалеимида и 40 мас.ч. 80-ММА в открытой мельнице или закрытой мельнице вулканизацию проводят посредством вулканизационного пресса с получением образца для испытания толщиной 2 мм. Условия для вулканизации: 150°С х 30 мин х 10 МПа. Образец каучука для испытания погрузили в моторное масло 20# на 3 дня и определили, что степень набухания была больше, чем 50%. По сравнению с образцом каучука для испытания, не содержащего 80-ММА, степень набухания по массе продукта настоящего примера повысилась больше, чем на 20%.
- 10 015568
Описанные ниже примеры 11-13 показывают влияние сополимера крахмал-(мет)акрилат настоящего изобретения на набухающие свойства каучука в маслянистых соединениях, где в качестве каучука применяли вулканизованный гидрированный бутадиенакрилонитрильный каучук (ΗΝΒΚ). Образец для испытания получали следующими стадиями:
гомогенное последовательное смешивание 100 мас.ч. каучука, 0,4-12 мас.ч. вулканизационного агента (органическое соединение) и некоторого количества агента, вызывающего набухание, при 3060°С в открытой мельнице или закрытой мельнице; затем проведение вулканизации при помощи вулканизационного пресса с получением образца для испытания толщиной 2 мм. Условия для вулканизации: 145-195°С х 0,5-25 МПа х 2-65 мин.
Пример 11. Испытание на свойства набухания гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука в каменноугольном масле, в котором сополимер 8Ο-ΜΑ-ΕΑ-ΒΑ содержится в каучуке в качестве агента, вызывающего набухание.
Образцы для испытания получали, как указано выше, они содержат 100 мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 12 мас.ч. дикумилпероксида (ИСР) и 0 и 15 мас.ч. О8-МА-ЕА-ВА, соответственно и определяли свойства набухания образцов для испытания.
Метод испытания: образцы для испытания размером приблизительно 40х20х2 (мм) точно взвешивали, затем погружали в каменноугольное масло и вынимали для взвешивания каждые 24 ч. Перед взвешиванием масло на поверхности вытирали.
Степень набухания по массе = (масса испытуемого образца после погружения в масло - масса испытуемого образца перед погружением в масло )/масса испытуемого образца перед погружением в масло х 100%.
Результаты испытания
Таблица 1. Степень набухания каучука примера 9 после абсорбции каменноугольного масла 8Ο-ΜΑ-ΕΑ-ΒΑ (мас.ч.) 0 15
Степень набухания на день 9 (%) 35 45,3
Пример 12. Испытание на свойства набухания гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука в каменноугольном масле, в котором сополимер 8Ο-ΒΑ содержится в качестве агента, вызывающего набухание.
Образец для испытания получали, как указано выше, он содержит 100 мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 1 мас.ч. дикумилпероксида (ИСР) и 1 мас.ч. серы, 3 мас.ч. дибензоилпероксида (ВРО) и 0, 5, 15 и 20 мас.ч. 8Ο-ΒΑ соответственно. Испытуемые образцы маркировали как 80ΒΑ-Α, 8Ο-ΒΑ-Β, 8Ο-ΒΑ-ί.'. 8Ο-ΒΑ-Ό, соответственно. Свойства набухания измеряли таким же методом, как в примере 6.
Таблица 2. Степень набухания каучука примера 12 после абсорбции каменноугольного масла Образцы для испытания 8Ο-ΒΑ-Α 86-ΒΑ-Β 8Ο-Β Α-С 8Ο-ΒΑ-Ό
Степень набухания на день 12 (%) 36 42,3 55, 6 72, 2
Пример 13. Испытание на свойства набухания гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука в сыром масле, в котором сополимер 8Ο-ΒΑ содержится в качестве агента, вызывающего набухание
Образец для испытания получали, как указано выше, он содержит 100 мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 1 мас.ч. серы, 2 мас.ч дикумилпероксида и 25 мас.ч. 8О-ВА. Образец погружают в сырое масло при 40-45°С на 2 дня. Определили, что степень набухания составляет >90%. Результаты примеров 6-10 показывают, что степень набухания в масле частично зависит от следующих факторов: меньшего количества агентов сшивания, которое облегчает абсорбцию масла и набухание в масле; высокой температуры масла для погружения, которая облегчает абсорбцию масла и набухание в масле; разбавленного масла с низкой вязкостью, которое облегчает абсорбцию масла и набухание в масле; большего количества применяемого агента, вызывающего набухание, которое облегчает абсорбцию масла и набухание в масле; и каучука и масла с одинаковой полярность, которая облегчает набухание. В противном случае набухание становится неблагоприятным.
В приведенных ниже примерах 14-15 иллюстрирован способ получения пакера для скважин настоящего изобретения и результаты испытания набухаемости пакера для скважин.
Пример 14. Получение пакера
Полый сердечник деэмульгируют раствором щелочи с последующим промыванием, обогащением фосфором, споласкиванием, сушкой при 150°С в течение 30 мин, охлаждением до комнатной температуры, покрытием адгезивом СНЕМЬОК и затем оставляют для более позднего применения. В открытую мельницу добавляют 60 мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука (ΗΝΒΒ), 40 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера (ΕΡΌΜ), 30 мас.ч. 8Ο-ΒΑ, 50 мас.ч. углеродной сажи общего назначения, 0,5 мас.ч. стеариновой кислоты, 0,5 мас.ч. стеарата цинка, 5 мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-метиленбисмалеимида, 10 мас.ч. белой сажи, 10 мас.ч. талька, 1 мас.ч. смеси алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)малеимида, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)метакриламида, 1,0 мас.ч. №изопропил-№
- 11 015568 метилфенил-п-фенилендиамина (4010ΝΑ), 1,0 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 0,6 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида (ΤΜΤΌ), 0,5 мас.ч. Ы-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (ΟΖ), 0,5 мас.ч. дифенилгуанидина (Ό), 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола (Μ), 1 мас.ч. серы, 3 мас.ч. дибензоилпероксида (ВРО) и 1 мас.ч. дикумилпероксида (БСР) и затем смесь перемешивают при 30-65°С в течение 5-70 мин. Гомогенно смешанный каучук наносят на сердечник, покрытый адгезивами, причем толщина каучука зависит от конкретного применения. Внешний вид пакера показан на фиг. 4 А и 4В. В вулканизационном прессе или вулканизационном котле вулканизацию проводят согласно общепринятому способу для вулканизации каучука, по которому вулканизацию проводят при 145-195°С под давлением 0,5-25 МПа в течение 265 мин.
Как показано на фиг. 4 А и 4В, пакер для скважин, полученный указанным выше способом, включает в себя полый сердечник 1 и закупоривающий материал 2, окружающий полый сердечник. Закупоривающий материал 2 изготовляют из указанного выше набухаемого каучука и закупоривающий материал 2 и полый сердечник соединяют вместе цементированием и вулканизацией или изготовляют в виде устройства, состоящего из двух движущихся элементов. Предел прочности испытуемого образца для закупоривающего материала 2 составляет до 5-15 МПа (в согласии с испытанием СВ/528).
Пример 15. Испытание на набухаемость закупоривающего материала примера 14 в сырой нефти
Испытуемый образец с размерами (40 х 20 х 2 (мм)) получали с применением композиции закупоривающего материала и параметра способа примера 9 и затем точно взвешивали и погружали в сырую нефть, которая была добыта из скважины. Испытуемый образец вынимали для взвешивания с временными интервалами. Перед взвешиванием нефть, покрывающую поверхность испытуемого образца, удаляют стиранием фильтровальной бумагой.
Степень набухания по массе = (масса испытуемого образца после погружения в нефть - масса испытуемого образца перед погружением в нефть)/масса испытуемого образца перед погружением в нефть х 100%.
Результаты испытания
Испытуемые образцы сначала погружали в сырую нефть при 100-120°С на 2,5 ч, затем нефть охлаждали до комнатной температуры и погруженные образцы выдерживали в течение 18 ч. Степень набухания по массе затем была определена как >80%. Когда испытуемые образцы подвергали погружению в сырую нефть при 100-120°С еще на 6,5 ч, степень набухания по массе становилась >102%. После выдерживания при погружении еще 64 ч в холодной нефти, т.е. всего 9 ч в горячей нефти и еще 82 ч в холодной нефти степень набухания по массе становилась >110%.
Это показывает, что более высокую степень набухания можно достичь, когда пакер настоящего изобретения погружают в сырую нефть, в результате можно достичь герметизацию кольцевого пространства между сердечником и рубашками или стенкой скважины. Кроме того, закупоривающий материал проявляет превосходную термостойкость, устойчивость к давлению и тому подобное, поэтому может быть предотвращена эрозия, вызванная тяжелыми рабочими условиями внизу в скважине.
Нижеследующие примеры иллюстрируют набухаемый в нефти и воде материал настоящего изобретения и способ его получения.
Пример 16.
мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 25 мас. ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 62 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 33 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал-(метилметакрилат и этилметакрилат), 0,5 мас.ч. серы, 2 мас.ч. дибензоилпероксида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'метиленбисмалеимида, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 1,5 мас.ч. Ы-циклогексил-2бензотиазолсульфенамида, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 0,5 мас.ч. стеарата цинка, 15 мас.ч. углеродной сажи, 9 мас.ч. белой сажи, 3 мас.ч. гончарной глины, 2 мас.ч. порошка слюды, 2 мас.ч. диоксида титана, 3 мас.ч. оксида магния, 3 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. парафина, 1 мас.ч. кумарона, 1 мас.ч. Νциклогексил-п-метоксианилина, 1 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 1 мас.ч. Νизопропил-Ы'-дифенил-п-фенилендиамина, 2 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 40 мас.ч. гидроксиметилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 5 мас.ч. гидроксиметилэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 12 мас.ч. додецилсульфата натрия и 13 мас.ч. додецилсульфоната натрия подвергают смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 44-45°С в течение 9-15 мин (расстояние ролика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем вынимают из открытой мельницы и оставляют для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч и затем вводили в пресс-форму и подвергали формованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р. Степень набухания по массе: 200% в случае, когда испытуемые образцы погружали в деионизированную воду при комнатной температуре на 10 дней и 110% в случае, когда испытуемые образцы погружали в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергали охлаждению погружением при комнатной температуре на 6 дней.
Пример 17.
- 12 015568 частей ΗΝΒΚ, 60 частей ΕΡΌΜ, 15 частей ΝΒΚ, 60 частей СМС, 2,5 части ЭСР. 13 частей углеродной сажи, 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть стеарата цинка, 1 часть N-(4фениламинофенил)метакриламида, 1 часть дифенилгуанидина, 1 часть №циклогексил-2бензотиазолсульфенамида, 2 части смеси алифатических углеводородных-циклоалкановыхароматических углеводородных смол, 1 часть Ν-фенил-в-нафтиламина, 0,5 части №изопропил-№-фенилп-фенилендиамина, 5 частей МдО, 5 частей ΖηΟ, 11 частей белой сажи, 8 частей 8ΌΒ8, 1,5 части ΝΜΑ и 30 частей агента 8Ο-ΒΑ, вызывающего набухание (получен, как описано выше или как в заявке на патент № ΟΝ 200510137574,4) подвергают смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 50-55°С в течение 10-15 мин (расстояние ролика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем вынимали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч и затем вводили в пресс-форму и подвергали формованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8К. Степень набухания по массе: 190 в случае, когда испытуемые образцы погружали в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергали охлаждению погружением при комнатной температуре на 9 дней и 210 в случае, когда испытуемые образцы погружали в деионизированную воду при комнатной температуре на 12 дней.
Пример 18.
частей ΗΝΒΚ, 50 частей ΕΡΌΜ, 25 частей ΝΒΚ, 45 частей СМС, 2,5 части ЭСР, 13 частей углеродной сажи, 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть стеарата цинка, 1 часть Ν-(4фениламинофенил)малеимида, 1 часть 2-меркаптобензотиазола, 1 часть тетраметилтиурамдисульфида, 1 часть Ν-фенил-в-нафтиламина, 5 частей МдО, 5 частей ΖηΟ, 11 частей белой сажи, 8 частей 8ΌΒ8, 1,5 части ΝΜΑ и 30 частей агента 8С-ВА, вызывающего набухание (получен, как описано выше или в заявке на патент № ΠΝ 200510137574,4) подвергают смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 50-55°С в течение 10-15 мин (расстояние ролика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким) .
Прессованный продукт затем вынимают из открытой мельницы и оставляют для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 час и затем вводили в пресс-форму и подвергали формованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8К. Степень набухания по массе: 190 в случае испытуемых образцов, погруженных в нефть при 140°С на 28 ч и затем подвергнутых охлаждению погружением при комнатной температуре на 13 дней, и 210 в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 10 дней.
Пример 19.
частей ΗΝΒΚ, 30 частей ΕΡΌΜ, 45 частей ΝΒΚ, 30 частей ΠΜ^ 2,5 части ЭСР, 13 частей углеродной сажи, 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть стеарата цинка, 1 часть Ν,Ν'-мфениленбисмалеимида, 1 часть 2-меркаптобензотиазола, 1 часть дифенилгуанидина, 2 части смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 1 часть антиоксиданта Ό, 5 частей УдО, 5 частей ΖηΟ, 11 частей белой сажи, 8 частей додецилбензолсульфоната натрия, 1,5 части ΝΜΑ и 10 частей вызывающего набухание агента 8Ο-ΒΑ (получен, как описано выше, или как в заявке на патент № 200510137574,4) подвергают смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 50-55°С в течение 10-15 мин (расстояние ролика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем вынимали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч и затем вводили в пресс-форму и подвергали формованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8К. Степень набухания по массе: 80 в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергнутых охлаждению погружением при комнатной температуре на 9 дней, и 110 в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 12 дней.
Пример 20.
Образцы для испытания получали таким же способом, как в примере 4 (см. патент набухаемого в масле каучука, Р11, пример 4), за исключением того, что применяли 25 частей ΗΝΒΚ, 25 частей ΕΡΌΜ, 5 частей 8Ο-ΒΑ, 50 частей ΝΒΚ, 2 части додецилбензолсульфоната натрия, 3 части СΜС, 3 части ЭСТ, 10 частей углеродной сажи и 0 частей ΝΜΑ. Определили, что степень набухания по массе составляла 70% в случае, когда испытуемые образцы погружали в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергали охлаждению погружением при комнатной температуре на 9 дней; тогда как в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 12 дней, степень набухания по массе была определена как 35%.
- 13 015568
Пример 21.
Образцы для испытания получали таким же способом, как в примере 4, за исключением того, что применяли 97 частей ΝΚΒ, 3 части ΕΡΌΜ, 10 частей ВРО, 6 частей белой сажи, 100 частей СМС, 5 частей 8Ο-ΜΜΑ, 30 частей ΝΜΑ и 70 частей 8ΌΒ8. Массовую степень набухания определили как 10% для испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть на 12 дней, тогда как для испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 5 дней, степень набухания по массе была определена как 50%.
Пример 22.
Образцы для испытания получали таким же способом, как в примере 4, за исключением того, что применяли 100 частей ΕΡΌΜ, 40 частей 8Ο-ΜΜΑ, 3 части СМС, 3 части ΌΤΒΡ, 0,5 части ΝΜΑ, 8 частей 8ΌΒ8 и 6 частей белой сажи. Массовую степень набухания определили как 250% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при нагревании при 14 0° С на 18 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 3 дня, тогда как в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 48 ч, степень набухания по массе была определена как 20%.
Пример 23.
Образцы для испытания получали таким же способом, как в примере 4, за исключением того, что применяли 65 частей ΕΡΌΜ, 35 частей ΝΒΚ, 20 частей углеродной сажи, 44 части карбоксиметилэтилцеллюлозы, 3,3 части акриламида, 2,5 части ΌΤΒΌ, 5 частей 8Ο-ΜΑ-ΒΑ. Степень набухания по массе была определена как 20% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду на несколько дней; тогда как в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть с нагреванием при 140°С на 8 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 3 дня, степень набухания по массе была определена как 95%.
Пример 24.
мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 10 мас.ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 25 мас.ч. этилен-пропилен-диенового терполимера, 15 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал/(метилметакрилат, этилметакрилат и бутилметакрилат), 0,5 мас.ч. серы, 2 мас.ч. дикумилпероксида, 2 мас.ч. стеарата цинка, 1,5 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 1 мас.ч. Ν,Ν'-Μфениленбисмалеимида, 0,5 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 10 мас.ч. углеродной сажи, 7 мас.ч. белой сажи, 5 мас.ч. гончарной глины, 5 мас.ч. порошка слюды, 7 мас. ч. диоксида титана, 3 мас.ч. оксида магния, 3 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. парафина, 0,5 мас.ч. канифоли, 2 мас.ч. кумарона, 1 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 2 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 0,5 мас.ч. Ν-4(фениламинофенил)метакриламина, 0,6 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)малеимида, 3 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 2 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 1 мас. ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 20 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиметилэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 4 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 17 мас.ч. додецилсульфата натрия и 7 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-50°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученный таким образом продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р.
Степень набухания по массе была 90% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 10 дней и 75% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 5 дней.
Пример 25.
мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 48 мас. ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 25 мас.ч. этилен-пропилен-диенового терполимера, 22 мас.ч. этилен-пропиленового каучука, 35 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал/(метилметакрилата и бутилметакрилат), 2 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.ч. дибензоилпероксида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 3 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 1 мас.ч. №циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 1 мас.ч. стеарата цинка, 10 мас.ч. углеродной сажи, 11 мас.ч. белой сажи, 2 мас.ч. порошка слюды, 2 мас.ч. диоксида титана, 5 мас.ч. оксида магния, 5 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. парафина, 1 мас.ч. канифоли, 1 мас.ч. Νциклогексил-п-метоксианилина, 1 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 1 мас.ч. Νизопропил-№-дифенил-п-фенилендиамина, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)малеимида, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 0,5 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 0,5 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 20 мас. ч. карбоксиметилцеллю
- 14 015568 лозы, 10 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиметилэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. Ν,Νдиметакриламида, 2 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 5 мас.ч. додецилсульфата натрия, 5 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 7 мас.ч. додецилсульфоната натрия и 3 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-50°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученный таким образом продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р.
Степень набухания по массе была 110% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 12 дней и 70% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 7 дней.
Пример 26.
мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 35 мас.ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 15 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера, 15 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 35 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал/метилметакрилат, 2 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.
ч. дибензоилпероксида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 0,5 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 1 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 2 мас.ч. №циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. стеарата цинка, 13 мас.ч. углеродной сажи, 13 мас.ч. белой сажи, 2 мас.ч. гончарной глины, 1 мас.ч. порошка слюды, 4 мас.ч. оксида магния, 4 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. канифоли, 2 мас.ч. кумарона, 0,5 мас.ч. дибутилфталата, 0,5 мас.ч. 3-гидроксибутиральдегид-а-нафтиламина, 0,5 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 1 мас.ч. тио-бис-(ди-втор-амилфенола), 1 мас.ч. полимера 1,2дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 1 мас.ч. №изопропил-№-дифенил-п-фенилендиамина, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 1 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 60 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 10 мас. ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксипропилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 5 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 1 мас.ч. Νгидроксиметилакриламида, 20 мас.ч. додецилсульфата натрия, 10 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия и 10 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-50°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученный таким образом продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р.
Степень набухания по массе была 80% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 дня и 70% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 6 дней.
Пример 27.
мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 70 мас.ч. этилен-пропилендиенового терполимера, 10 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 10 мас.ч. хлоропренового каучука, 35 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал/бутилметакрилат, 0,5 мас.ч. серы, 1 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.ч. ди-трет-бутилпероксида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 0,5 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 0,5 мас.ч. №циклогексил-2бензотиазолсульфенамида, 1,5 мас.ч. стеариновой кислоты, 0,5 мас.ч. стеарата цинка, 6 мас.ч. углеродной сажи, 8 мас.ч. белой сажи, 3 мас.ч. гончарной глины, 1 мас.ч. порошка талька, 3 мас.ч. оксида магния, 3 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. парафина, 1 мас.ч. кумарона, 1 мас.ч. дибутилфталата, 0,5 мас.ч. Ν-фенил-внафтиламина, 0,5 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 0,5 мас.ч. №(4-фениламинофенил)малеимида, 0,5 мас.ч. Ν-изопропил-Ы'-дифенил-п-фенилендиамина, 0,5 мас.ч. №4-(фениламинофенил)метакриламида, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 0,5 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 10 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиметилэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 2 мас.ч. Ν,Νдиметакриламида, 3 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 12 мас.ч. додецилсульфата натрия, 4 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 2 мас.ч. додецилсульфоната натрия и 2 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким) . Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, за
- 15 015568 тем вводили в пресс-форму и подвергали формованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 2 0 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р. Степень набухания по массе была 35% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 дня и 190% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть с нагреванием при 140°С в течение 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 6 дней.
Пример 28.
мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 25 мас. ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 20 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера, 20 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 5 мас.ч. натурального каучука, 33 мас.ч. несшитого привитого сополимера крахмал/(этил, бутил)акрилат, 1 мас.ч. серы, 1 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.ч. ди-трет-бутилпероксида, 1 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 0,5 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 0,5 мас.ч. Νциклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 0,5 мас.ч. дифенилгуанидина, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. стеарата цинка, 10 мас.ч. углеродной сажи, 5 мас.ч. белой сажи, 2 мас.ч. гончарной глины, 2 мас. ч. диоксида титана, 5 мас.ч. оксида магния, 5 мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. парафина, 0,5 мас.ч. канифоли, 0,5 мас.ч. кумарона, 0,5 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 0,5 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 0,5 мас.ч. тио-бис-(ди-втор-амилфенола), 0,5 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 0,5 мас.ч. Ν-изопропил-Ы'-дифенил-п-фенилендиамина, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 30 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 10 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 10 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 5 мас.ч. гидроксипропилцеллюлозы, 2 мас.ч. акриловой кислоты, 5 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 5 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 3 мас.ч. додецилсульфата натрия, 2 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 2 мас.ч. додецилсульфоната натрия и 3 мас. ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученный таким образом продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец \УО8Р.
Степень набухания по массе была 40% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 дня и 150% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 10 дней.
Пример 29.
мас.ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 12 мас.ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 5 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера, 3 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 6 мас.ч. сшитого привитого сополимера крахмал/этилметакрилат, 2 мас.ч. ди-трет-бутилпероксида, 5 мас. ч. дибензоилпероксида, 0,5 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 1 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 1 мас.ч. №циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 2 мас.ч. стеарата цинка, 5 мас.ч. углеродной сажи, 5 мас.ч. белой сажи, 2 мас.ч. диоксида титана, 3 мас.ч. оксида магния, 3 мас.ч. оксида цинка, 1 мас.ч. парафина, 1 мас.ч. дибутилфталата, 0,5 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 1 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 0,5 мас.ч. Ν-(4фениламинофенил)малеимида, 0,5 мас.ч. №4-(фениламинофенил)метакриламида, 0,5 мас.ч. тио-бис-(дивтор-амилфенола), 0,5 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 1 мас.ч. Ν-изопропил-Ы'дифенил-п-фенилендиамина, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 4 мас.ч карбоксиметилцеллюлозы, 4 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 3 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 3 мас.ч. гидроксипропилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 2 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 3 мас.ч. Νгидроксиметилакриламида, 1 мас.ч. додецилсульфата натрия, 1 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 1 мас. ч. додецилсульфоната натрия и 1 мас. ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец ^О8Я. Степень набухания по массе была 30% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 дня и 8% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 12 дней.
Пример 30.
- 16 015568 мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 20 мас. ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 60 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера, 5 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 5 мас.ч. винилацетата, 40 мас.ч. сшитого привитого сополимера крахмал/метилметакрилат, 1 мас.ч. серы, 2 массовые части дикумилпероксида, 1,5 мас.ч. дибензоилпероксида, 2 мас.ч дибензотиазолдисульфида, 0,5 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 0,7 мас.ч. Ы-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 5 мас.ч. дифенилгуанидина, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. стеарата цинка, 16 мас.ч. углеродной сажи, 5 мас.ч. порошка слюды, 16 мас.ч. диоксида титана, 3 мас.ч. оксида магния, мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. парафина, 1 мас.ч. кумарона, 1 мас.ч. дибутилфталата, 3 мас.ч. Νциклогексил-п-метоксианилина, 3 мас.ч. тио-бис-(ди-втор-амилфенола), 3 мас.ч. полимера 1,2-дигидро-2,2,4триметилхинолина, 1 мас.ч. №изопропил-№-дифенил-п-фенилендиамина, 2 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 5 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 5 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 16 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. М^диметакриламина. 1 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 7 мас.ч. додецилсульфата натрия, 2 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 3 мас.ч. додецилсульфоната натрия и 5 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец ν08Κ,. Массовая степень набухания была 30% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 дня и 90% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на дня.
Пример 31.
мас.ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 23 мас.ч. этиленпропиленового каучука, 5 мас.ч. натурального каучука, 5 мас.ч. хлоропренового каучука, 10 мас.ч. хлорсульфированного полиэтиленового каучука, 5 мас.ч. этиленвинилацетатной смолы, 18 мас.ч. сшитого привитого сополимера крахмал/бутилметакрилат, 1 мас.ч. серы, 1 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.ч. дибензоилпероксида, 2 мас. ч. Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимида, 1 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 2 мас.ч. 2-меркаптобензотиазола, 1 мас.ч. Шциклогексил-2-бензотиазолсульфенамида, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. стеарата цинка, 8 мас.ч. углеродной сажи, 6 мас.частей белой сажи, 2 мас.ч. порошка слюды, 2 мас.ч. диоксида титана, 3 мас.ч. оксида магния, 1 мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. канифоли, 1 мас.ч. кумарина, 1 мас.ч. дибутилфталата, 1 мас.ч. 3-гидроксибутиральдегид-а-нафтиламина, 1 мас.ч. Ν-фенил-в-нафтиламина, 1 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 1 мас.ч. тио-бис-(ди-втор-амилфенола), 0,5 мас.ч. Ν-изопропилΝ'-дифенил-п-фенилендиамина, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 4 мас.ч. смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, 2 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 1 мас.ч. гидроксиэтилцеллюлозы, 3 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 1 мас.ч. Νгидроксиметилакриламида, 2 мас.ч. додецилсульфата натрия и 1 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким). Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец ν08Κ. Степень набухания по массе была 40% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 4 дня и 70% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 36 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 9 дней.
Пример 32.
мас. ч. гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука, 10 мас. ч. бутадиенакрилонитрильного каучука, 30 мас.ч. этиленпропилендиенового терполимера, 25 мас.ч. этиленпропиленового каучука, мас. ч. натурального каучука, 3 мас. ч. хлорсульфированного полиэтиленового каучука, 3 мас. ч. этилен- винилацетатной смолы, 40 мас.ч. сшитого привитого сополимера крахмал/метилметакрилат-этилакрилат, 1 мас.ч. серы, 1 мас.ч. дикумилпероксида, 1 мас.ч. дибензоилпероксида, 0,5 мас.ч. Ν,Ν'-Μфениленбисмалеимида, 0,5 мас.ч. дибензотиазолдисульфида, 3 мас.ч. Шциклогексил-2бензотиазолсульфенамида, 0,5 мас.ч. дифенилгуанидина, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. стеарата цинка, 18 мас.ч. углеродной сажи, 4 мас.ч. белой сажи, 5 мас.ч. диоксида титана, 5 мас.ч. оксида магния, 5 мас.ч. оксида цинка, 2 мас.ч. кумарона, 1 мас.ч. хлорированного полиэтилена, 1 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида, 1 мас.ч. смесей алифатических углеводородных -циклоалкановых
- 17 015568 ароматических углеводородных смол, 0,5 мас.ч. 3-гидроксибутиральдегид-а-нафтиламина, 0,5 мас.ч Νфенил-в-нафтиламина, 0,5 мас.ч. Ν-циклогексил-п-метоксианилина, 0,5 мас.ч. п-трет-бутилфенола, 0,5 массовой части полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, 40 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы, 5 массовых частей гидроксиэтилцеллюлозы, 18 мас.ч. карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, 1 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. Ν,Ν-диметакриламида, 1 мас.ч. Ν-гидроксиметилакриламида, 2 мас.ч. додецилсульфата натрия, 2 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия и 2 мас.ч. цетилполиоксиэтиленового простого эфира подвергали смешиванию в открытой мельнице или закрытой мельнице при 45-55°С в течение 9-15 мин (расстояние валика варьировали от 4-6 мм до 1-2 мм, что делало продукт более тонким) . Прессованный продукт затем выгружали из открытой мельницы и оставляли для охлаждения.
Полученные таким образом продукты выдерживали при комнатной температуре в течение 17 ч, затем вводили в пресс-форму и подвергали прессованию с применением вулканизационного пресса и выдерживали в условиях 170°С х 20 мин х 10 МПа, получая при этом испытуемый образец №08Я. Степень набухания по массе была 95% в случае испытуемых образцов, погруженных в деионизированную воду при комнатной температуре на 2,5 дня и 110% в случае испытуемых образцов, погруженных в сырую нефть при 140°С на 24 ч и затем подвергаемых охлаждению погружением при комнатной температуре на 10 дней.
Добавки или вспомогательные ингредиенты, применяемые либо в набухаемом в масле (нефти) материале, либо в набухаемом в масле (нефти) и воде материале в примерах настоящего изобретения, не ограничиваются применением в конкретном, описанном выше случае. Их можно применять в обоих типах материалов.

Claims (13)

1. Привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата, полученный несшивающей эмульсионной сополимеризацией (мет)акрилатного мономера и крахмала при их массовом соотношении (0,4~8):1 в отсутствие сшивающего агента, причем привитой сополимер имеет основную цепь, образованную из крахмала, на которую привит один или несколько (мет)акрилатных мономеров при степени прививки не меньше чем 70%.
2. Сополимер по п.1, где крахмал выбран из одного или нескольких крахмалов из группы, включающей крахмал зерновых злаков, крахмал картофеля и крахмал растений из семейства бобовых.
3. Сополимер по п.1 или 2, где (мет)акрилатный мономер выбран из одного или нескольких мономеров из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат и бутилметакрилат.
4. Набухаемый в масле материал, включающий привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата по любому из пп.1- 3.
5. Материал по п.4, представляющий собой набухаемый в масле каучук, включающий каучуковую матрицу и привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата, взятый в количестве 540 мас.ч. в расчете на 100 мас. ч. каучуковой матрицы, и каучуковой матрицей является один или несколько каучуков, выбранных из бутадиеннитрильного каучука, гидрированного бутадиеннитрильного каучука, этиленпропиленового каучука и этиленпропиленового терполимера.
6. Материал по п.5, который дополнительно включает одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей агент вулканизации, наполнитель, ускоритель вулканизации, пластификатор, где ускоритель вулканизации выбран из одного или нескольких ускорителей из группы, включающей тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензотиазол, №циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и дифенилгуанидин; вулканизующий агент выбран из одного или нескольких агентов из группы, включающей серу, дикумилпероксид, ди-п-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид, Ν,Ν'-м-фениленбисмалеимид, тетраметилтиурамдисульфид, 4,4'-дитиодиморфолин и тетраэтилтиурамдисульфид; наполнитель выбран из одного или нескольких наполнителей из группы, включающей углеродную сажу, белую сажу, гончарную глину, порошок талька, порошок слюды, силикат кальция, карбонат кальция, карбонат магния, диоксид титана, оксид магния, оксид цинка и графит; пластификатор выбран из одного или нескольких пластификаторов из группы, включающей вазелин, машинное масло, парафин, древесную смолу, каменноугольную смолу, кумароновую смолу, глицерин, стеариновую кислоту или ее соли, дибутилфталат, диоктиладипат и фенольные смолы и, кроме того, одну или несколько добавок, выбранных из 3гидроксибутиральдегид-а-нафтиламина, полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, Ν-фенил-внафтиламина, Ν-циклогексил-п-метоксианилина, п-трет-бутилфенола, тио-бис-(ди-втор-амилфенола), низкомолекулярных привитых продуктов нитрилбутадиен/дифениламина, Ν-(4фениламинофенил)малеимида, №(4-фениламинофенил)метакриламида, статистических сополимеров стирола и акрилонитрила, бутадиенакрилонитрильного каучука/бутадиенового каучука, хлорированного полиэтилена, хлорированного поливинилхлорида, привитого сополимера ацетат целлюлозы/полиакрилонитрил, смесей алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол и блок-сополимера стирола и этилена.
7. Материал по п.4, представляющий собой материал каучук-пластик, включающий матрицу, обра
- 18 015568 зованную из каучука и пластика, и привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата, взятый в количестве 5~40 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. матрицы.
8. Набухаемый в масле и воде материал, включающий привитой сополимер крахмал-(мет)акрилата по любому из пп.1-3, абсорбирующий воду агент, реакционноспособный мономер, поверхностноактивное вещество и каучуковую матрицу, где материал включает 5~40 мас.ч. привитого сополимера крахмал-(мет)акрилата, 3-100 мас.ч. абсорбирующего воду агента, 0-30 мас.ч. реакционноспособного мономера и 0-70 мас.ч. поверхностно-активного вещества в расчете на 100 мас.ч. матрицы, при этом абсорбирующим воду агентом является природный гидрофильный полимер или его производные, имеющие абсорбирующие воду группы; реакционноспособным мономером является мономер, содержащий абсорбирующие воду группы, или четвертичная аммониевая соль, или алкеновые мономеры, имеющие гидрофильные группы, образованные гидролизом; причем указанные мономеры содержат ненасыщенные связи, способные к сшиванию с абсорбирующим воду агентом.
9. Материал по п.8, который включает 0,5-30 мас.ч. реакционноспособного мономера и 0,5-70 мас.ч. поверхностно-активного вещества, где абсорбирующим воду агентом является гидроксил- и/или карбоксилсодержащая целлюлоза или ее производные; реакционноспособным мономером являются акриламиды, включающие Ν-гидроксиметилакриламид, и поверхностно-активным веществом является одно или несколько поверхностно-активных веществ из группы додецилсульфата натрия, додецилсульфоната натрия и додецилбензолсульфоната натрия.
10. Материал по п.8 или 9, где матрицей является каучуковая матрица и материал дополнительно включает одну или несколько добавок из группы, включающей агент вулканизации, наполнитель, ускоритель вулканизации, пластификатор, где ускоритель вулканизации выбран из одного или нескольких ускорителей из группы, включающей тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензотиазол, №циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и дифенилгуанидин;
вулканизующий агент выбран из одного или нескольких вулканизующих агентов из группы, включающей серу, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид, Ν,Ν'-мфениленбисмалеимид, тетраметилтиурамдисульфид, 4,4'-дитиодиморфолин и тетраэтилтиурамдисульфид;
наполнитель выбран из одного или нескольких наполнителей из группы, включающей углеродную сажу, белую сажу, гончарную глину, порошок талька, порошок слюды, силикат кальция, карбонат кальция, карбонат магния, диоксид титана, оксид магния, оксид цинка и графит;
пластификатор выбран из одного или нескольких пластификаторов из группы, включающей вазелин, машинное масло, парафин, древесную смолу, каменноугольную смолу, кумароновую смолу, глицерин, стеариновую кислоту или ее соли, дибутилфталат, диоктиладипат и фенольные смолы; и кроме того, одну или несколько добавок, выбранных из 3-гидроксибутиральдегид-а-нафтиламина, полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, Ν-фенил-в-нафтиламина, Ν-циклогексил-пметоксианилина, п-трет-бутилфенола, тио-бис-(ди-втор-амилфенола), низкомолекулярных привитых продуктов нитрилбутадиена/дифениламина, №(4-фениламинофенил)малеимида, Ν-(4фениламинофенил)метакриламида, статистических сополимеров стирола и акрилонитрила, бутадиенакрилонитрильного каучука/бутадиенового каучука, хлорированного полиэтилена, хлорированного поливинилхлорида, привитого сополимера ацетат целлюлозы/полиакрилонитрил, смеси алифатических углеводородных-циклоалкановых-ароматических углеводородных смол, блок-сополимера стирола и этилена.
11. Материал по п.8 или 9, где матрицей является матрица, образованная из каучука и пластика, и материал дополнительно включает одну или несколько добавок из группы, включающей агент вулканизации, наполнитель, ускоритель вулканизации, пластификатор.
12. Герметизирующее изделие, изготовленное из набухаемого в масле материала по любому из пп.4-7 или набухаемого в масле и воде материала по любому из пп.8-11.
13. Набухаемая рубашка в пакере, изготовленная из материала, набухаемого в масле по любому из пп.4-7, или материала, набухаемого в воде и масле по любому из пп.8-11.
EA200801590A 2005-12-30 2006-12-30 Привитой сополимер крахмал-( мет)акрилата, набухаемые в масле или в масле и воде материалы и изготовленные из них изделия EA015568B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2005101375744A CN1990515A (zh) 2005-12-30 2005-12-30 淀粉－(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、包含该共聚物的吸油膨胀橡胶及油井封隔器
PCT/CN2006/003702 WO2007076703A1 (fr) 2005-12-30 2006-12-30 Copolymere greffe de amidon-(meth)acrylate, materiau de dilatation absorbant l'huile, materiau de dilatation absorbant l'huile et l'eau contenant ce copolymere et agent de scellement et garniture d'etancheite constitues de ce materiau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801590A1 EA200801590A1 (ru) 2008-12-30
EA015568B1 true EA015568B1 (ru) 2011-10-31

Family

ID=38213069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801590A EA015568B1 (ru) 2005-12-30 2006-12-30 Привитой сополимер крахмал-( мет)акрилата, набухаемые в масле или в масле и воде материалы и изготовленные из них изделия

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8053509B2 (ru)
CN (2) CN1990515A (ru)
AP (1) AP3163A (ru)
CA (1) CA2635839C (ru)
EA (1) EA015568B1 (ru)
GB (1) GB2448099B8 (ru)
WO (1) WO2007076703A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678054C2 (ru) * 2014-08-14 2019-01-22 Рокетт Фрер Сополимер декстрина, стирола и сложного эфира акриловой кислоты, способ его получения и его применение для мелования бумаги
RU2751316C1 (ru) * 2020-12-29 2021-07-13 Общество с ограниченной ответственностью "НАБЕРЕЖНОЧЕЛНИНСКИЙ ТРУБНЫЙ ЗАВОД" Резиновая смесь

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7607482B2 (en) 2005-09-09 2009-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Settable compositions comprising cement kiln dust and swellable particles
US7607484B2 (en) 2005-09-09 2009-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Foamed cement compositions comprising oil-swellable particles and methods of use
US9018144B2 (en) * 2007-10-01 2015-04-28 Baker Hughes Incorporated Polymer composition, swellable composition comprising the polymer composition, and articles including the swellable composition
US8181708B2 (en) * 2007-10-01 2012-05-22 Baker Hughes Incorporated Water swelling rubber compound for use in reactive packers and other downhole tools
DE102007056264A1 (de) * 2007-11-08 2009-07-16 Arpadis Deutschland Gmbh Bodenverbesserungsmittel und seine Verwendung
US7866406B2 (en) * 2008-09-22 2011-01-11 Baker Hughes Incorporated System and method for plugging a downhole wellbore
WO2010039131A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-08 Baker Hughes Incorporated Water swelling rubber compound for use in reactive packers and other downhole tools
GB0819749D0 (en) 2008-10-28 2008-12-03 Swelltec Ltd Method and apparatus fo testing swellable materials
CN101724384B (zh) * 2008-10-29 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种高强弹性缓膨吸水颗粒转向剂的制备方法
US7934554B2 (en) 2009-02-03 2011-05-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions comprising a dual oil/water-swellable particle
US8100190B2 (en) * 2009-08-11 2012-01-24 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for swelling swellable elements in a portion of a well using a water-in-oil emulsion
US8042618B2 (en) * 2009-08-11 2011-10-25 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for swelling swellable elements in a portion of a well using an oil-in-water emulsion
DE102010028952A1 (de) 2010-05-12 2011-11-17 Wacker Chemie Ag Low-Profile-Additive auf Basis nachwachsender Rohstoffe
CN102532634B (zh) * 2010-12-09 2014-09-10 江山圆正化工科技有限公司 一种耐高温遇油膨胀密封材料的制备方法
FR2969168B1 (fr) * 2010-12-15 2014-05-02 Mpc Produit colmatant pour le bouchage et le colmatage d'une formation fracturee ou fissuree, et procede et systeme pour la fabrication d'un tel produit.
CN102127191B (zh) * 2010-12-24 2012-09-05 江苏富淼科技股份有限公司 用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法
CN102134979A (zh) * 2011-03-01 2011-07-27 中国海洋石油总公司 利用吸水树脂在油气井形成人工井壁的新方法
CN102787825A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 中国石油化工集团公司 一种固井防窜的工具及其方法
CN102504465B (zh) * 2011-10-03 2013-06-12 张家界鑫彤飞碳酸钙开发有限公司 一种pvc加工专用复配制剂
CN102559108B (zh) * 2012-01-17 2013-06-12 合肥工业大学 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法
CN102634305B (zh) * 2012-04-23 2013-06-19 浙江农林大学 竹木材用淀粉基无醛胶的生产方法
US9404030B2 (en) * 2012-08-14 2016-08-02 Baker Hughes Incorporated Swellable article
CN103775019A (zh) * 2012-10-17 2014-05-07 中国石油天然气集团公司 套管环空封隔装置
CN103059226B (zh) * 2013-01-08 2014-10-29 桂林理工大学 一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法
CN103450655B (zh) * 2013-08-12 2016-08-10 广州机械科学研究院有限公司 一种风机旋转轴密封用的胶料
CN103665477B (zh) * 2013-11-15 2016-04-13 安徽宏发节能设备有限公司 一种复合丁腈橡胶密封垫材料及其制备方法
CN103848935B (zh) * 2014-02-24 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶
CN104861114A (zh) * 2014-02-25 2015-08-26 淮安智祥科技有限公司 一种改性淀粉及其制备方法
CN105086963B (zh) * 2014-05-12 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种高润滑水基钻井液及其制备方法与应用
CN104356276B (zh) * 2014-11-06 2016-09-07 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法
US20190106615A1 (en) * 2015-08-11 2019-04-11 Halliburton Energy Services, Inc. Controlling production of water in subterranean formations
CN105441041B (zh) * 2015-11-29 2018-05-25 辽宁石油化工大学 一种钻井液用阳离子型封堵剂及其制备方法
CN106283789A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 南宁东印时代广告有限公司 防蚊环保型墙纸
CN106283790A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 南宁东印时代广告有限公司 多功能环保型墙纸
CN106283792A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 南宁东印时代广告有限公司 夜光防蚊环保型墙纸
CN106283791A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 南宁东印时代广告有限公司 环保型墙纸
CN106496815A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 吸油膨胀橡胶及其制备工艺
CN106700367A (zh) * 2016-12-16 2017-05-24 安徽亚兰密封件有限公司 一种高韧性防腐橡胶密封件及其制备方法
CN109266318B (zh) * 2017-07-18 2021-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种水基钻井液抗高温增粘提切剂及其制备方法和钻井液
US10822909B2 (en) * 2017-08-17 2020-11-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Packers having controlled swelling
CN107523281B (zh) * 2017-10-11 2020-11-10 成都瑞吉星化工有限责任公司 一种钻井液用油基泥浆堵漏剂
WO2019102747A1 (ja) * 2017-11-24 2019-05-31 Nok株式会社 ゴム積層金属用ｎｂｒ組成物
CN108219332A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 中海石油(中国)有限公司湛江分公司 一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用
JP6431999B1 (ja) * 2018-05-22 2018-11-28 デクセリアルズ株式会社 漏油補修材、漏油補修方法、及び、配管
CN109439300B (zh) * 2018-10-19 2019-11-01 中国石油大学(华东) 调流剂颗粒、调流剂及其制备方法和应用
CN109400813B (zh) * 2018-10-23 2021-05-07 浙江金晟环保股份有限公司 一种应用于冷餐盘的吸血水材料及其制备方法
CN111574762A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 中石化石油工程技术服务有限公司 一种免充填自适应防砂材料的制备方法
CN111974362B (zh) * 2020-07-24 2023-03-24 四川大学 改性橡胶在制备吸油材料中的用途
CN111909317B (zh) * 2020-07-24 2021-05-07 四川大学 一种具有高吸油性能的改性橡胶及其制备工艺
CN112961490B (zh) * 2021-02-06 2022-05-03 青岛科凯达橡塑有限公司 一种遇水遇油膨胀橡胶及其制备方法
CN114381248B (zh) * 2022-01-24 2023-03-03 西南石油大学 一种改性二氧化钛纳米封堵剂及水基钻井液
CN116376384B (zh) * 2023-04-21 2024-02-02 江苏扬瑞新型材料股份有限公司 一种uv-led固化的高性能环保涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55108402A (en) * 1979-02-13 1980-08-20 Nichiden Kagaku Kk Production of graft-modified starch
JPS6195014A (ja) * 1984-10-15 1986-05-13 Namiko Miyata 耐塩水性のすぐれた吸水材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4005040A (en) * 1975-11-10 1977-01-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Foamed and solid rubber-starch graft copolymer compositions and method of preparation
US4568392A (en) * 1982-06-06 1986-02-04 Exxon Production Research Co. Well treating fluid
US4781249A (en) 1984-04-04 1988-11-01 Completion Tool Company Progressively inflated packers
US4886117A (en) 1986-10-24 1989-12-12 Schlumberger Technology Corporation Inflatable well packers
US4753444A (en) 1986-10-30 1988-06-28 Otis Engineering Corporation Seal and seal assembly for well tools
US4919153A (en) * 1988-10-11 1990-04-24 Origin Medsystems, Inc. Method and apparatus for removing pre-placed prosthetic joints and preparing for their replacement
CN2242332Y (zh) 1995-08-04 1996-12-11 胜利石油管理局纯梁采油厂 一种油水井氟塑料封隔器
DE19800489A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
US6073692A (en) 1998-03-27 2000-06-13 Baker Hughes Incorporated Expanding mandrel inflatable packer
CN1236857A (zh) 1998-05-24 1999-12-01 邱国民 自封式活化胶筒封隔器
DE19903979C2 (de) * 1999-01-25 2000-12-21 Worlee Chemie G M B H Pfropfpolymerisat auf Stärkebasis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Druckfarben über Überdrucklacken
CN2386189Y (zh) 1999-08-11 2000-07-05 李君� 自封式堵水封隔器
NO312478B1 (no) 2000-09-08 2002-05-13 Freyer Rune Fremgangsmåte for å tette ringrom ved oljeproduksjon
CN2617919Y (zh) 2003-04-23 2004-05-26 曲少坤 扩张式封隔器胶筒
US7316275B2 (en) * 2005-03-17 2008-01-08 Bj Services Company Well treating compositions containing water superabsorbent material and method of using the same
US7373991B2 (en) * 2005-07-18 2008-05-20 Schlumberger Technology Corporation Swellable elastomer-based apparatus, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications
US7604049B2 (en) * 2005-12-16 2009-10-20 Schlumberger Technology Corporation Polymeric composites, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55108402A (en) * 1979-02-13 1980-08-20 Nichiden Kagaku Kk Production of graft-modified starch
JPS6195014A (ja) * 1984-10-15 1986-05-13 Namiko Miyata 耐塩水性のすぐれた吸水材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO, Aili et al. Prepare the water and oil absorbability two functional polymers, JOURNAL OF TIANJIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY, vol. 18, No. 3 Sept. 2002, pages 37-39 *
CAO, Yafeng et al. Synthesis and Performance of Acrylate Modified Cotton Linter High Oil Absorption Resins, SPECIALITY PETROCHEMICALS No. 3, May 2004, pages 20-23 *
WANG, Qiang et al. Studies on Prepartion and Properties of Oil Swelling Rubber, POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 19, No. 2 Mar. 2003, pages 206-208, and 212 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678054C2 (ru) * 2014-08-14 2019-01-22 Рокетт Фрер Сополимер декстрина, стирола и сложного эфира акриловой кислоты, способ его получения и его применение для мелования бумаги
RU2751316C1 (ru) * 2020-12-29 2021-07-13 Общество с ограниченной ответственностью "НАБЕРЕЖНОЧЕЛНИНСКИЙ ТРУБНЫЙ ЗАВОД" Резиновая смесь

Also Published As

Publication number Publication date
US20090131563A1 (en) 2009-05-21
EA200801590A1 (ru) 2008-12-30
AP3163A (en) 2015-03-31
CN1990515A (zh) 2007-07-04
AP2008004596A0 (en) 2008-10-31
US8053509B2 (en) 2011-11-08
GB2448099B8 (en) 2010-10-20
CN101395218B (zh) 2011-01-12
CA2635839A1 (en) 2007-07-12
GB2448099A (en) 2008-10-01
GB0813923D0 (en) 2008-09-03
CA2635839C (en) 2012-02-07
CN101395218A (zh) 2009-03-25
WO2007076703A1 (fr) 2007-07-12
GB2448099B (en) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015568B1 (ru) Привитой сополимер крахмал-( мет)акрилата, набухаемые в масле или в масле и воде материалы и изготовленные из них изделия
CN101153102B (zh) 吸水膨胀组合物、吸水膨胀材料和吸水膨胀封隔器
TWI589690B (zh) 用於帶狀隔離及良好完整性之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物
CA2231901C (en) Oil based compositions for sealing subterranean zones and methods
US7650940B2 (en) Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
US7645817B2 (en) Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
CA2635315C (en) Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
CA2796396A1 (en) System and method for improving zonal isolation in a well
CN109776728A (zh) 钻井液用暂堵剂及其制备方法以及水基钻井液和应用
CN109097008B (zh) 无土相高密度饱和盐水钻井液用降滤失剂及其制备方法
CN110066647B (zh) 一种钻井用抗高温气滞塞及其制备方法
JP2015520248A (ja) 低粘度合成セメント
CN114989348B (zh) 一种抗高温抗盐有机硅降滤失剂及其制备方法与应用
US3070158A (en) Secondary recovery using a water flooding technique
FR2527218A1 (fr) Matiere caoutchouteuse pour les puits de petrole ou de gaz ayant d'excellentes proprietes de resistance au petrole et a la degradation
RU2767071C1 (ru) Резиновая смесь для изготовления водонабухающих изделий
CN114539465A (zh) 一种缔合型丙烯酸盐灌浆材料及其制备方法与应用
CN104086699A (zh) 一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其制备方法
RU2779309C1 (ru) Способ изготовления водонабухающего пакера
RU2751316C1 (ru) Резиновая смесь
Fuller Advanced polymer architecture sealing solutions for oil and gas applications
WO2023137004A1 (en) Swellable elastomer sponge for sand management
US20220363973A1 (en) Hydrocarbon swelling particles for wellbore cementing
MX2008008506A (en) Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
WO2016003442A1 (en) Improved high temperature mechanical properties of elastomers with semi-crystalline polymers for downhole applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU