CN108219332A - 一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种吸油膨胀材料，由包括如下重量份的原料组分制备得到：橡胶40～60份，聚丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，硫化剂2～5份，硫化促进剂2～5份，惰性填料10～20份。本发明提供的吸油膨胀材料具有较高的吸油膨胀性能和抗压性能，用作油气田钻井用堵漏材料，能够稳定、可靠、有效地封堵裂缝，实现优异的堵漏效果。

Description

一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油气田钻井用堵漏材料技术领域，特别涉及一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用。
背景技术
井漏是油气田钻井工程中最普遍最常见的技术难题之一。它不仅造成大量钻井液的漏失，影响钻井作业的正常进行，而且往往会衍生出其它类型的井下复杂问题，严重时可能造成井塌、卡钻、井喷等恶劣后果，同时造成钻井成本的大幅度上升。
目前，对于钻井工程中一般的渗透性(孔隙型)及微裂缝地层(微漏至中漏地层)的漏失，常采用堵漏材料来进行封堵。在具体应用中，为满足现场环境的要求，选用的堵漏材料需要能够在堵漏过程中增大体积来实现对裂缝的填充堵塞，因而需要具备良好的膨胀性能；且膨胀后需要其依然具有良好的抗压性能，从而实现对裂缝的稳定、可靠、有效地封堵。然而，现有技术提供的诸多堵漏材料如：申请号201410428352.7中公开的所述油基钻井液裂缝堵漏剂；申请号201410489428.7中公开的所述可变形油基钻井液用堵漏剂等，并不能够同时具备良好的膨胀性能和抗压性能，对裂缝的封堵效果较差，导致井漏事故频发。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有较高的吸油膨胀性能和抗压性能的吸油膨胀材料及其制备方法和应用。本发明提供的吸油膨胀材料，用作油气田钻井用堵漏材料，能够稳定、可靠、有效地封堵裂缝，实现优异的堵漏效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吸油膨胀材料，由包括如下重量份的原料组分制备得到：橡胶40～60份，聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，硫化剂2～5份，硫化促进剂2～5份，惰性填料10～20份。
优选的，所述橡胶为乙丙橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种的混合物。
优选的，所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。
优选的，所述聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将聚乙烯醇、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰与交联剂混合，在保护气氛中于70～80℃下共聚反应5～8h，制得聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
优选的，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。
优选的，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和硫磺中的一种或多种的混合物。
优选的，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、4,4’-二硫代二吗啉和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或多种的混合物。
优选的，所述惰性填料为超细碳酸钙、石英砂和炭黑中的一种或多种的混合物；所述惰性填料的粒度为400～1200目。
本发明提供了上述技术方案所述吸油膨胀材料的制备方法，包括如下步骤：
将橡胶于60～80℃下塑炼20～40min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料混合，于120～140℃下进行第一混炼30～60min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和硫化剂、硫化促进剂混合，于60～80℃下进行第二混炼20～40min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于140～160℃下硫化30～60min，得到吸油膨胀材料。
本发明提供了上述技术方案所述吸油膨胀材料或上述技术方案所述制备方法得到的吸油膨胀材料在油气田钻井中的应用。
本发明提供了一种吸油膨胀材料，由包括如下重量份的原料组分制备得到：橡胶40～60份，聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，硫化剂2～5份，硫化促进剂2～5份，惰性填料10～20份。本发明以橡胶为主体，辅以相互协同、配伍的聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硫化剂、硫化促进剂和惰性材料，能够显著提高橡胶基料的吸油膨胀性能和抗压性能。其中，所述聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种低交联度的高分子量聚合物，不溶于油和有机溶剂，但遇油能吸收相当于自身质量的几至几十倍的油，从而发生体积膨胀，即便加压后仍能保留75～80％的油，起到增膨的作用；添加所述硫化剂和硫化促进剂对橡胶进行改性，使得链状分子交联成网状分子，在提高橡胶基料吸油膨胀性能的同时，还显著提高橡胶基料的抗压性能；而惰性填料的存在，填充于聚合物的空隙中能够进一步提高橡胶基料的抗压性能，从而最终得到吸油膨胀性能和抗压性能优异的吸油膨胀材料。
实施例的结果表明，本发明提供的吸油膨胀材料的抗压强度为41～47N，吸油膨胀倍数为4～6。将其用作油气田钻井用堵漏材料，在油基钻井液中分散良好；同时在堵漏过程中体积能够迅速增大，进而填充在裂缝地层，且在填充堵塞和挤紧压实的双重作用下，能够在裂口处致密胶结，从而实现对裂缝快速、稳定、有效地封堵，达到优异的堵漏效果。
本发明还提供了一种吸油膨胀材料的制备方法，工艺简单、能够在钻井现场实现轻松方便的制备且成本低廉。
具体实施方式
本发明提供了一种吸油膨胀材料，由包括如下重量份的原料组分制备得到：橡胶40～60份，聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，硫化剂2～5份，硫化促进剂2～5份，惰性填料10～20份。
本发明提供的吸油膨胀材料的原料组分以橡胶为主料，所述橡胶的重量份数为40～60份，优选为45～50份。在本发明中，所述橡胶优选为乙丙橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种的混合物；所述乙丙橡胶进一步优选为二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。在本发明中，当所述橡胶为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
以所述橡胶的重量份数为基准，本发明提供的吸油膨胀材料的原料组分包括聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，优选为25～30份。在本发明中，所述聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，优选包括如下步骤：将聚乙烯醇、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰与交联剂混合，在保护气氛中于70～80℃下共聚反应5～8h，制得聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明将聚乙烯醇、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰与交联剂混合。在本发明中，所述混合优选先将聚乙烯醇和水进行第一混合，其后将所得聚乙烯醇水溶液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、交联剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合进一步优选于50～70℃下搅拌进行。本发明对所述搅拌速度没有特殊限定，所述搅拌时间优选以聚乙烯醇完全溶解为止。在本发明中，所述第二混合进一步优选在保护气氛中于70～80℃下搅拌进行，所述保护气氛优选为氮气，所述搅拌速度优选为1000～2000r/min。
在本发明中，所述交联剂进一步优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。当交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯时，本发明对两者的比例没有特殊限定。在本发明中，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1:1.2～1.8，聚乙烯醇的质量优选占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.4～0.6％，水的质量优选占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的10～18％，过氧化苯甲酰的质量优选占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.4～0.6％，交联剂的质量优选占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.3～0.5％。
完成所述混合后，本发明将所得混合物在保护气氛中于70～80℃下共聚反应5～8h，制得聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。在本发明中，所述反应进一步优选在搅拌下进行，所述搅拌速度优选为1000～2000r/min。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气，所述反应温度进一步优选为75～78℃，所述反应时间进一步优选为6～7h。本发明对制备所述聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物时所采用的反应器没有特殊限定。本发明利用聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物优异的吸油膨胀性能来提高橡胶基料的膨胀性能。
以所述橡胶的重量份数为基准，本发明提供的吸油膨胀材料的原料组分包括硫化剂2～5份，优选为3～4份。在本发明中，所述硫化剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和硫磺中的一种或多种的混合物。在本发明中，当所述硫化剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
以所述橡胶的重量份数为基准，本发明提供的吸油膨胀材料的原料组分包括硫化促进剂2～5份，优选为3～4份。在本发明中，所述硫化促进剂优选为2-硫醇基苯并噻唑、4,4’-二硫代二吗啉和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或多种的混合物。在本发明中，当所述硫化剂促进剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
本发明通过添加硫化剂和硫化促进剂对橡胶进行改性，在提高橡胶基料吸油膨胀性能的同时，还显著提高橡胶基料的抗压性能。
以所述橡胶的重量份数为基准，本发明提供的吸油膨胀材料的原料组分包括惰性填料10～20份，优选为16～18份。在本发明中，所述惰性填料优选为超细碳酸钙、石英砂和炭黑中的一种或多种的混合物；所述惰性填料的粒度优选为400～1200目，进一步优选为500～1000目，更优选为600～800目。在本发明中，当所述惰性填料为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。本发明利用惰性填料填充于聚合物的空隙中来进一步的提高橡胶基料的抗压性能。
本发明对所述橡胶、硫化剂、硫化促进剂和惰性填料的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的上述物质即可，具体的如市售的上述物质。
本发明提供了上述技术方案所述吸油膨胀材料的制备方法，包括如下步骤：
将橡胶于60～80℃下塑炼20～40min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料混合，于120～140℃下进行第一混炼30～60min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和硫化剂、硫化促进剂混合，于60～80℃下进行第二混炼20～40min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于140～160℃下硫化30～60min，得到吸油膨胀材料。
本发明将橡胶于60～80℃下塑炼20～40min，得到塑炼橡胶。在本发明中，所述塑炼温度优选为65～75℃，进一步优选为70℃；所述塑炼时间优选为25～35min，进一步优选为30min。
得到塑炼橡胶后，本发明将所述塑炼橡胶和聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料混合，于120～140℃下进行第一混炼30～60min，得到第一混炼物。在本发明中，所述第一混炼的温度优选为125～130℃，所述第一混炼的时间优选为40～50min。本发明对所述混合的技术手段没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。
得到第一混炼物后，本发明将所述第一混炼物和硫化剂、硫化促进剂混合，于60～80℃下进行第二混炼20～40min，得到第二混炼物。在本发明中，所述第二混炼的温度优选为65～70℃，所述第二混炼的时间优选为30～35min。本发明对所述混合的技术手段没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。
得到第二混炼物后，本发明将所述第二混炼物于140～160℃下硫化30～60min，得到吸油膨胀材料。在本发明中，所述硫化温度优选为145～150℃，所述硫化时间优选为40～50min，进一步优选为45min。
在本发明中，所述橡胶、聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料、硫化剂和硫化促进剂的用量和种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。本发明对所述塑炼、混炼以及硫化的装置没有特殊限定，采用本领域常规的装置即可。
本发明先将橡胶进行塑炼，再将塑炼橡胶和聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料以及硫化剂、硫化促进剂分步混炼，可以有效保证各原料组分充分分散相容，最后通过硫化使第二混炼物中的链状分子交联成网状分子，从而制得吸油膨胀性能和抗压性能优异的吸油膨胀材料。
本发明提供了上述技术方案所述吸油膨胀材料或上述技术方案所述制备方法得到的吸油膨胀材料在油气田钻井中的应用。具体的，将所述吸油膨胀材料用作油气田钻井用堵漏材料。本发明提供的吸油膨胀材料在油基钻井液中的质量添加量范围优选为3～6％，更优选为5％。
下面结合实施例对本发明提供的吸油膨胀材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
将0.14g聚乙烯醇和4.17g水于50℃下搅拌混合，通入氮气，然后升温至70℃，于搅拌下加入0.1mol丙烯酸丁酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、0.14g过氧化苯甲酰和0.09g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应6h，得到聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)制备吸油膨胀材料
以重量份计，将20份二元乙丙橡胶和25份三元乙丙橡胶混合，于70℃下塑炼30min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和30份聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、10份碳酸钙、10份石英砂混合，于120℃下进行第一混炼40min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和2份过氧化二异丙苯、3份2-硫醇基苯并噻唑混合，于70℃下进行第二混炼30min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于140℃下硫化60min，得到吸油膨胀材料。
3)性能测试
吸油膨胀倍数测试方法：将1cm3的立方块上述吸油膨胀材料放入0#柴油中，于90℃下浸泡6h。该测试以吸油前后质量比来评价吸油膨胀性，如膨胀倍数为5，即表示吸油膨胀材料的吸油膨胀量可以达到其干重的5倍。
抗压性能测试方法：使用MD-NJ5凝胶强度测定仪，对上述浸泡过、已膨胀的吸油膨胀材料进行测试。
裂缝实验测试方法：配制油基钻井液+质量添加量为5％的吸油膨胀材料为堵漏浆，将实验用裂缝装入高温高压动静态堵漏仪中，再将堵漏浆倒入加压，观察钻井液的漏失情况。当无钻井液流出时即为裂缝封堵完全，保持压力稳定30min，对仪器泄压，取出裂缝观察吸油膨胀材料在裂缝内的封堵情况。
经上述方法测试，所得吸油膨胀材料的抗压强度为47N，吸油膨胀倍数为4，在油基钻井液中分散性能良好，对缝宽为1～2mm的裂缝能形成稳定、有效地封堵，堵漏过程中其在裂缝地层体积增大，进而填充在裂缝地层，裂口处胶结致密，能够快速封堵裂缝，堵漏效果优异。
实施例2
1)制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
应用实施例1的方法制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)制备吸油膨胀材料
以重量份计，将50份三元乙丙橡胶于80℃下塑炼20min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和30份聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、5份碳酸钙、10份炭黑混合，于130℃下进行第一混炼30min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和2份过氧化苯甲酰、3份4,4’-二硫代二吗啉混合，于80℃下进行第二混炼20min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于150℃下硫化45min，得到吸油膨胀材料。
3)性能测试
经实施例1所述方法测试，所得吸油膨胀材料的抗压强度为45N，吸油膨胀倍数为5，在油基钻井液中分散性能良好，对缝宽为1～2mm的裂缝能形成稳定、有效地封堵，堵漏过程中其在裂缝地层体积增大，进而填充在裂缝地层，裂口处胶结致密，能够快速封堵裂缝，堵漏效果优异。
实施例3
1)制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
应用实施例1的方法制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)制备吸油膨胀材料
以重量份计，将30份三元乙丙橡胶和30份丁基橡胶混合，于80℃下塑炼20min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和20份聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、10份碳酸钙混合，于140℃下进行第一混炼30min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和5份硫磺、5份二硫化四甲基秋兰姆混合，于80℃下进行第二混炼20min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于160℃下硫化30min，得到吸油膨胀材料。
3)性能测试
经实施例1所述方法测试，所得吸油膨胀材料的抗压强度为42N，吸油膨胀倍数为5.5，在油基钻井液中分散性能良好，对缝宽为2～3mm的裂缝能形成稳定、有效地封堵，堵漏过程中其在裂缝地层体积增大，进而填充在裂缝地层，裂口处胶结致密，能够快速封堵裂缝，堵漏效果优异。
实施例4
1)制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
应用实施例1的方法制备聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)制备吸油膨胀材料
以重量份计，将50份丁苯橡胶于60℃下塑炼30min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和25份聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、20份炭黑混合，于130℃下进行第一混炼30min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和2份硫磺、3份二硫化四甲基秋兰姆混合，于70℃下进行第二混炼30min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于150℃下硫化45min，得到吸油膨胀材料。
3)性能测试
经实施例1所述方法测试，所得吸油膨胀材料的抗压强度为41N，吸油膨胀倍数为6，在油基钻井液中分散性能良好，对缝宽为3～4mm的裂缝能形成稳定、有效地封堵，堵漏过程中其在裂缝地层体积增大，进而填充在裂缝地层，裂口处胶结致密，能够快速封堵裂缝，堵漏效果优异。
由以上实施例可知，本发明提供的吸油膨胀材料具备优异的抗压性能和吸油膨胀性能，且制备工艺简单、成本低廉。将其用作油气田钻井用堵漏材料，在油基钻井液中分散良好；同时在堵漏过程中体积能够迅速增大，进而填充在裂缝地层，且在填充堵塞和挤紧压实的双重作用下，能够在裂口处致密胶结，从而实现对裂缝快速、稳定、有效地封堵，达到优异的堵漏效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吸油膨胀材料，由包括如下重量份的原料组分制备得到：橡胶40～60份，聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20～40份，硫化剂2～5份，硫化促进剂2～5份，惰性填料10～20份。
2.根据权利要求1所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述橡胶为乙丙橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯醇、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰与交联剂混合，在保护气氛中于70～80℃下共聚反应5～8h，制得聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。
6.根据权利要求1所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和硫磺中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或6所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、4,4’-二硫代二吗啉和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的吸油膨胀材料，其特征在于，所述惰性填料为超细碳酸钙、石英砂和炭黑中的一种或多种的混合物；
所述惰性填料的粒度为400～1200目。
9.权利要求1～8任一项所述的吸油膨胀材料的制备方法，包括如下步骤：
将橡胶于60～80℃下塑炼20～40min，得到塑炼橡胶；
将所述塑炼橡胶和聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、惰性填料混合，于120～140℃下进行第一混炼30～60min，得到第一混炼物；
将所述第一混炼物和硫化剂、硫化促进剂混合，于60～80℃下进行第二混炼20～40min，得到第二混炼物；
将所述第二混炼物于140～160℃下硫化30～60min，得到吸油膨胀材料。
10.权利要求1～8任一项所述的吸油膨胀材料或权利要求9所述制备方法得到的吸油膨胀材料在油气田钻井中的应用。
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