CN104246115B - 高温稳定的可水溶胀的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可水溶胀的橡胶组合物，其包含(a)不可水溶胀的基质橡胶，(b)环氧乙烷系亲水性弹性体，所述环氧乙烷系亲水性弹性体具有零到多达且包括20摩尔％的可交联可固化官能团，和(c)可水溶胀的非弹性体材料。组合物在长时间暴露于高温和多种电解质溶液(强盐以及酸条件)下具有优异的水溶胀特性，并且特别适用于油田应用。当环氧乙烷系亲水性弹性体(b)具有零至小于5摩尔％的可交联官能团时，(b)的量基于100重量份的基质橡胶(a)在约30份与300重量份之间，并且(c)的量基于100重量份的基质橡胶(a)在约20份与200重量份之间，组合物的特征在于经过约束溶胀后良好的形状保持性，以及在高温下在不同盐浓度中的高约束溶胀度。

Description

高温稳定的可水溶胀的橡胶组合物
本申请是于2012年4月16日提交的申请13/447,611的部分继续申请。
本发明涉及可水溶胀的橡胶(或弹性体)组合物，其可用水或水性流体、尤其是含盐流体或卤水溶胀。
近年来，在开发可水溶胀的弹性体、尤其是用于油田和类似的地下应用方面，存在不断增加的兴趣。出于此目的，美国专利号4,590,227公开了弹性体、吸水树脂和水溶性树脂的均匀混合物。JP 3111510B公开了可水溶胀的硫化橡胶，其是环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物，具有40-90摩尔％的环氧乙烷的。JP 2004-123887公开了可水溶胀的可硫化橡胶组合物，其包含表氯醇弹性体聚合物、天然或合成橡胶、和硫化剂。美国专利申请公开号2009/0084550A1公开了可水溶胀的橡胶组合物，其包含基质橡胶、纤维素组分和丙烯酸酯共聚物。
大多数油田应用需要在严酷环境下的良好的溶胀稳定性和高体积溶胀，所述严酷环境如高电解质浓度，尤其是如不利于橡胶溶胀的二元盐的电解质，以及高温。用于这种严酷环境的可水溶胀的橡胶组合物的标准评价是在高温下、在不同盐分浓度下和在不同电解质类型中的体积溶胀、重量溶胀和溶胀稳定性的大小。在本文中所公开的本发明的一个方面考虑了下列事实：在一些应用中，如在油井眼中，由橡胶组合物制成的元件不是自由地(在其安装或使用期间的某些点)在所有方向上溶胀，而是其溶胀是物理上受约束的，因为橡胶元件的表面的一部分被压至坚固的表面并且因此与水不接触或很少接触。在本文中所公开的本发明考虑了橡胶组合物的“自由溶胀”以及“约束溶胀”。
在“自由溶胀”应用中，在以上引用文献中公开的可水溶胀的橡胶组合物在长时间暴露于高温下或在盐水条件下表现得不好。根据JP 3111510B的组合物在室温下表现出高吸水性。然而，对于这种组合物来说，在高于80℃的温度下难以实现超过对于大多数油田应用来说是必需的200％的重量溶胀。对于根据美国专利号4,590,227的组合物来说，在高温下溶胀后，大多数水溶性树脂移动至水相，并且因此降低了剩余的橡胶混合物的溶胀能力。根据美国专利申请公开号2009-0084550A1的组合物在中等高的浓度的单价盐溶液(3.5％NaCl)或二价盐溶液(3.5％CaCl2)中具有非常低的溶胀能力，甚至是在室温下。
本发明的发明人着手解决关于橡胶组合物的自由溶胀能力的以上问题，即在高温下的低溶胀、在甚至中等高的盐水条件下的低溶胀、和长时间暴露在高温下的溶胀的损失。本发明的目的是提供可水溶胀的橡胶组合物，其具有在高温下的高且持续的自由溶胀、和在盐水条件下的高自由溶胀。
在以上文献中公开的可水溶胀的橡胶组合物在不同盐水环境中的约束溶胀条件下也表现得不好。根据JP 3111510B的组合物在自由溶胀条件下在室温下表现出高吸水性。然而，对于这种组合物来说，在高于80℃的温度下难以实现令人满意的约束溶胀，这对于大多数油田应用来说是必需的。根据美国专利号4,590,227的组合物也未实现对于油田应用而言足够的约束溶胀。根据美国专利申请公开号2009-0084550A1的组合物在中等高的浓度的盐溶液(3.5％NaCl和6.0％NaCl)中具有非常低的约束溶胀能力，甚至是在室温下。
本发明的发明人也着手解决针对在约束条件下的溶胀的上述问题，即在低和高盐条件下的低约束溶胀、在约束条件下溶胀时橡胶元件的形状的扭曲或破坏、和在高温下的低约束溶胀。本发明的目的是提供可水溶胀的橡胶组合物，其在高温下和高盐条件下溶胀时具有伴随良好形状保持性的高约束溶胀。
发明简单概述
本发明的以上目的由一种可水溶胀的橡胶组合物实现，其包含(a)不可水溶胀的基质橡胶，(b)环氧乙烷系亲水性弹性体，所述环氧乙烷系亲水性弹性体具有零到多达且包括20摩尔％的可交联可固化官能团，和(c)可水溶胀的非弹性体材料。在本发明的一个方面，环氧乙烷系亲水性弹性体(b)具有零至小于5摩尔％的低含量的可交联可固化官能团，这导致具有高约束溶胀和令人满意的形状保持性的组合物。可水溶胀的橡胶组合物还可以含有相容性试剂(compatibilizing agent)。
此可水溶胀的橡胶组合物的特征在于在高温下的高的且持续的溶胀，以及在高温下在不同类型和浓度的电解质(含盐的或酸性的)中的高溶胀度。本发明已经克服了在高温下在多价盐溶液中的低溶胀问题，以及在高温下随时间的溶胀损失的问题。
在本发明的其中环氧乙烷系亲水性弹性体(b)具有低含量的可交联可固化官能团的方面中，组合物的特征在于令人满意的形状保持性，其中橡胶形状的结构不因溶胀而破坏，以及在高温下在不同盐浓度中的高约束溶胀度。发明人已经克服了在高温下在盐水溶液中的低约束溶胀的问题，以及在空间内部达到橡胶组合物的足够的约束溶胀以密封所述空间后形状扭曲或破坏的问题。
附图简述
图1A和1B示意性地示出在地下地层中井眼内部的管周围布置的可水溶胀的封隔器。
图2A和2B示意性地示出用于使用约束管样品测量一维约束溶胀的方法的两种变体。
图3是实施例1-实施例4和比较例1-比较例3的组合物在176°F(80℃)下的3.5％NaCl溶液中的自由溶胀30天内的重量％增加的图。
图4是实施例4的组合物在176°F(80℃)下、以及在200°F(93℃)下的3.5％NaCl溶液中的自由溶胀30天内的重量％增加的图。
图5是实施例4的组合物在150°F(66℃)下的15％HCl溶液中的自由溶胀260小时内的重量％增加的图。
图6是实施例5的组合物在3.5％NaCl溶液在100°F(38℃)下自由溶胀10天内、接着在200°F(93℃)下自由溶胀10天内的重量％增加的图。
图7是实施例6-实施例7和比较例4-比较例5的组合物在122°F(50℃)下的自来水中的约束溶胀14天内的图。
图8示出实施例6-实施例7和比较例4-比较例5的组合物在122°F(50℃)下在自来水中14天后的约束溶胀形状的照片。
图9是实施例6-实施例7和比较例4-比较例5的组合物在180°F(82℃)下的3.5％NaCl溶液中的约束溶胀14天内的图。
图10是实施例6-实施例7和比较例4-比较例5的组合物在180°F(82℃)下的6％NaCl溶液中的约束溶胀14天内的图。
图11是实施例6-实施例7和比较例4-比较例5的组合物在180°F(82℃)下的12％NaCl溶液中的约束溶胀14天内的图。
详细描述
本发明的可水溶胀的橡胶组合物包含(a)不可水溶胀的基质橡胶，(b)环氧乙烷系亲水性弹性体，所述环氧乙烷系亲水性弹性体具有零到多达且包括20摩尔％的可交联可固化官能团，和(c)可水溶胀的非弹性体材料。
这种可水溶胀的橡胶组合物的特征在于在高温下的高的且持续的溶胀，以及在高温下在不同类型和浓度的电解质(盐的或酸的)中的高溶胀度。
如在图1A和1B中所示，许多油田应用需要在管4(也被称为筒)的表面周围包裹一层可水溶胀的橡胶(也被称为“封隔器”)3，以防止水进入井眼1的管4与内壁2之间的环形空间6中。包裹的可水溶胀的橡胶的两端由防挤出环5限定。在这种应用中的溶胀机制是一维型的，来源于可水溶胀的橡胶与水相之间的接触表面。已知的可水溶胀的橡胶技术倾向于关注用板型样品(1英寸x 2英寸x 0.08英寸)或纽扣型样品(1.2英寸的直径x 0.5英寸的厚度)测量的自由溶胀。在三维的自由溶胀中，溶胀速率和溶胀能力与接触表面积成比例。自由溶胀中的主要驱动力是由可水溶胀的橡胶和与可溶胀橡胶接触的溶剂之间的离子差异引起的渗透压。可溶胀橡胶组合物在自由溶胀条件下的性能并非其在约束溶胀条件下的性能的足够指征。为了克服已知技术中的这种缺陷，发明人已经开发了如在图2A和2B中所示的用于使用约束管样品测量一维约束溶胀的方法。
在约束溶胀中，初始溶胀的驱动力是可水溶胀的橡胶与溶剂之间的渗透压。然而，后续溶胀的主要驱动力是可水溶胀的橡胶内水的扩散或迁移。应理解的是，这种水的扩散或迁移基于橡胶中存在的水与可水溶胀的橡胶的亲水部分之间的亲和性。
在其中环氧乙烷系亲水性弹性体(b)具有小于5％摩尔比的低含量的可交联可固化官能团的可水溶胀的橡胶组合物的特征在于，良好的形状保持性而在约束溶胀下不损坏，以及在高温下和在不同盐浓度中的高约束溶胀度。
a.不可水溶胀的基质橡胶
在组合物中使用不可水溶胀的基质橡胶(a)以提供维持组合物在高温下溶胀后紧密密封所需的弹性性能。基质橡胶还改善了可水溶胀的橡胶组合物的可加工性。
在本发明中使用的基质橡胶(a)可以是天然橡胶(聚异戊二烯，更具体地顺式-1，4-聚异戊二烯)或合成橡胶(其可以包括合成聚异戊二烯)。适合的合成橡胶的非限制性实例包括已知的橡胶，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧化NBR(XNBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、羧化HNBR(HXNBR)、表氯醇橡胶(ECO)、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、硅氧烷橡胶、聚氨酯橡胶和异戊二烯-丙烯橡胶。基质橡胶(a)可以包含一种橡胶或两种以上橡胶的混合物。
环氧乙烷系亲水性弹性体
在组合物中使用的环氧乙烷弹性体(b)可以具有至少一种在整个聚合物链中和/或在聚合物链的侧基中反复出现的可固化官能团。这些可固化官能团的出现为聚合物提供了可交联位点。包含这种具有可交联位点的弹性体(b)的单体必须至少包括(1)环氧乙烷；和(2)在与环氧乙烷聚合后提供所提到的可交联位点的单体。可固化官能团的非限制性实例是：羟基、羧基、环氧基、氨基、肟、乙烯基、唑啉、酸酐和酰胺。具有羧酸基或乙烯基的环氧乙烷系亲水性弹性体是通常可得的并且可以用作本发明的组合物的组分(b)。单体(2)的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚。可以使用其他带有乙烯基的缩水甘油醚，包括4-乙烯基环己基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、4-烯丙基苄基缩水甘油醚、乙二醇乙烯基缩水甘油醚、二甘醇烯丙基缩水甘油醚、二甘醇乙烯基缩水甘油醚、三甘醇乙烯基缩水甘油醚、α-萜烯基缩水甘油醚、寡甘醇乙烯基缩水甘油醚和寡甘醇烯丙基缩水甘油醚。还可以使用带有乙烯基的其他环氧化合物，如环氧基丁烯、3，4-环氧基-1-戊烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯和1，2-环氧基-5-环辛烯，作为单体(2)。环氧乙烷弹性体(b)可以包含除(1)环氧乙烷和(2)提供可交联位点的单体外的其他单体。环氧乙烷弹性体(b)可以是单一具有至少一种可固化官能团的环氧乙烷弹性体，或者可以是两种以上这种具有至少一种可固化官能团的环氧乙烷弹性体的混合物。
弹性体(b)必须含有实现水溶胀度所需的足够高的量的环氧乙烷。对于许多应用来说，在至少65摩尔％的范围内、优选75摩尔％的环氧乙烷含量是适合的。
选择弹性体(b)中交联位点的量以实现所需性能：
(i)较高的交联度有助于稳定暴露于高温下的水溶胀；
(ii)然而，如果通过使用较多的具有交联位点的单体和较少的环氧乙烷来实现交联位点数量的增加，环氧乙烷的减少将会伴随在高温下水溶胀的降低；并且
(iii)无交联或低交联度有助于橡胶组合物在约束溶胀条件下的形状保持性。
基于以上环氧乙烷含量和交联密度的作用的理解，可以选择适当的弹性体(b)以实现具体应用所需的水溶胀特性。对于许多应用来说，弹性体(b)中具有可交联位点的单体的含量可以在至少0.1摩尔％到多达且包括20摩尔％的范围内。
在本发明的其中橡胶组合物具有在约束溶胀下的令人满意的形状保持性以及在高温下在不同盐浓度中的高约束溶胀度的方面中，环氧乙烷系亲水性弹性体(b)必须具有低的可交联官能团含量，具体地为零至小于5％摩尔比的可交联官能团。
环氧乙烷三元共聚物适合用作本发明的组合物中的弹性体(b)。非限制性的适合的实例是环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。这些适合的三元共聚物具有至少65摩尔％、优选75摩尔％的环氧乙烷和至少0.1摩尔％到多达且包括20摩尔％的烯丙基缩水甘油醚。如果环氧乙烷的量低于65摩尔％，溶胀度显著降低。如果可交联位点(来自烯丙基缩水甘油醚)的量低于0.1摩尔％，获得在高温下在自由溶胀条件下的溶胀稳定性是非常困难的。此外，如果可交联位点的量高于20摩尔％，环氧乙烷的相对量降低，从而在超过60℃的温度下的初始溶胀速率降低。这种材料的适合的实例包括，但不限于，可从ZeonChemicals L.P.获得的名称为ZEOSPAN 8010和ZEOSPAN 8030的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚的三元共聚物，其在侧链中具有可交联乙烯基。
具有至少65摩尔％、优选75摩尔％的环氧乙烷的环氧乙烷共聚物也适合用作本发明的组合物中的弹性体(b)。如果环氧乙烷的量低于65摩尔％，溶胀度显著降低。非限制性的适合的实例是环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。为了在约束溶胀条件下获得良好的形状保持性和高溶胀，共聚物中可交联位点的量必须是零到小于5摩尔％。为了约束溶胀中令人满意的性能，可以使用共聚物和三元共聚物的组合，只要交联位点的总量基于环氧乙烷聚合物的总量小于5摩尔％即可。这种材料的适合的实例包括，但不限于，可从Zeon ChemicalsL.P.获得的名称为ZEOSPAN 8100的具有不可交联官能团的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，或者这种共聚物ZEOSPAN 8100与环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物ZEOSPAN8030的组合，或者环氧乙烷-环氧丙烷共聚物ZEOSPAN 8100与环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物ZEOSPAN 8010的组合，从而可交联基团的量基于环氧乙烷聚合物的总量小于5摩尔％。
最后，可以使用环氧乙烷的均聚物作为弹性体(b)。
b.可水溶胀的非弹性体材料
可水溶胀的非弹性体材料(c)对在高温下的高体积溶胀做出贡献，其表征了根据本发明的可水溶胀的橡胶组合物。在蒸馏水中在高于50℃的温度下具有至少20倍溶胀的可水溶胀的非弹性体材料可以用作组分(c)。这种可水溶胀的非弹性体材料(c)包括被称为“高吸水性聚合物”(SAP)的材料以及其他可水溶胀的有机或无机材料。高吸水性聚合物的实例是部分中和的聚丙烯酸钠盐、交联异戊二烯-马来酸盐、淀粉-聚丙烯酸盐、交联羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯醇-丙烯酸盐。可水溶胀的有机酸盐的实例是乙酸钠、甲酸钠、丙烯酸钠等。可水溶胀的无机材料的实例是钠、钾、锂、钙和镁的碳酸盐。代替纯碳酸钠，可以以苏打灰的形式使用碳酸钠。可水溶胀的非弹性体材料(c)可以是单一可水溶胀的非弹性体材料，或者可以是两种以上这样的可水溶胀的非弹性体材料的混合物。
通常，本发明的可水溶胀的橡胶组合物的组分(a)、(b)和(c)的下列比例提供了溶胀性能与在高温下在不同电解质类型和浓度存在下的稳定性的良好平衡：
(a)不可水溶胀的基质橡胶：100phr
(b)可交联环氧乙烷系亲水性弹性体：10-300phr，优选20-250phr，并且更优选50-200phr。
(c)可水溶胀的非弹性体材料：20-200phr，优选30-180phr，并且更优选50-170phr。
对于在自由溶胀条件下使用，下列比例是优选的：
(a)不可水溶胀的基质橡胶：100phr
(b)可交联环氧乙烷系亲水性弹性体：10-200phr，优选20-180phr，并且更优选50-150phr。
(c)可水溶胀的非弹性体材料：50-200phr，优选70-180phr，并且更优选90-170phr。
对于在约束溶胀条件下使用，下列比例是优选的：
(a)不可水溶胀的基质橡胶：100phr
(b)可交联环氧乙烷系亲水性弹性体：30-300phr，优选40-250phr，并且更优选50-200phr。
(c)可水溶胀的非弹性体材料：20-200phr，优选30-180phr，并且更优选50-150phr。
相容性
对根据本发明的可水溶胀的橡胶组合物的混合的重要的考虑因素是基质橡胶(a)与可交联环氧乙烷系亲水性聚合物(b)和可水溶胀的材料(c)的相容性。在这种相容性中的重要因素是基质橡胶(a)的极性程度以及相对于亲水性聚合物(b)和可水溶胀的材料(c)的量的基质橡胶(a)的量。在其中基质橡胶(a)是非极性的或以大量存在的组合物中，相容性试剂的加入有助于制备具有稳定水溶胀性能的组合物。橡胶的极性特性是已知的，并且相容性试剂的包含状态可以基于特定组合物中所使用的基质橡胶的极性相容性试剂。确定是否使用相容性试剂的另一种方法是，制备三组分(a)、(b)和(c)的测试混合物。根据混合物的视觉观察，如果橡胶(a)没有充分与组分(b)和(c)共混是显而易见的，例如当存在可见的相分离时，则可以加入相容性试剂。
通常，当使用相容性试剂时，对于100phr的不可水溶胀的基质橡胶(a)来说，其量应该不大于40phr。在许多组合物中，对于100phr的基质橡胶来说，不大于30phr的相容性试剂的量是适合的。
对于与可交联环氧乙烷系亲水性聚合物(b)的相容性来说，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)和表氯醇橡胶(ECO)特别适合作为基质橡胶(a)，并且可以在没有相容性试剂的情况下混合。特别适合与HNBR或ECO一起使用的可水溶胀的非弹性体材料(c)是基于部分中和的聚丙烯酸钠盐的高吸水性聚合物。所得到的组合物特征在于，在高温下在不同电解质类型中和在不同电解质浓度下的、源自其组分之间的内部相容性的高溶胀度和溶胀稳定性。
可以用于本发明的可水溶胀的橡胶组合物的相容性试剂是在其分子中具有极性和非极性部分二者的材料。可以使用单一相容性试剂或两种以上相容性试剂的混合物。这种具有极性和非极性部分二者的材料的实例是芳族三酯、三羧酸的单酯、以及二酯。二酯可以是脂族或芳族二酯，或者它们可以是二烷基醚、聚乙二醇、或烷基烷基醚的二酯。在本发明的可水溶胀的橡胶组合物中使用的适合的相容性试剂的实例是偏苯三酸三辛酯、己二酸二(十三烷基)酯和二烷基二醚戊二酸酯。增塑剂PLASTHALL TOTM和PLASTHALL DTDA是可以在本发明中使用的相容性试剂的实例，二者均可从Hallstar获得。
添加剂
可以将根据本发明的可水溶胀的橡胶组合物配制为包含由本领域普通技术人员适当选择的添加剂，其可以包括但不限于填料、固化剂、活化剂、阻滞剂、促进剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂等。
多种填料如炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、膨润土和其他填料材料可以单独使用或者与一种或多种其他填料组合使用。填料的量没有特别地限定，并且可以由本领域普通技术人员方便地选择。对于许多应用来说适合的范围是3至100phr。
多种固化剂(curative)或固化试剂(curing agent)，如硫型固化包(curingpackage)或过氧化物型固化包，可以分别与它们的优选促进剂一起使用。固化剂及它们的促进剂的量可以在0.05至5.0phr的范围内。
适合的活化剂的实例包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌、硬脂酸、氧化镁(MgO)和它们的组合。活化剂的量可以在1至10phr的范围内。
适合的抗氧化剂的实例包括苯胺中的任何一种(例如NAUGARD型、NOCRAC型、AGERITE型)和巯基苯并咪唑中的任何一种(例如VANOX型)。抗氧化剂的量可以在0.1至5.0phr的范围内。
可以在0.1至20phr的范围内使用加工助剂。
加工
可以用常规设备，例如磨机和/或Brabender混合机或其他内部混合机，进行本发明的组合物的所有组分的加入、共混或混合。可以根据橡胶技术中的常规实践选择固化条件如固化温度和固化时间。
与常规可水溶胀的橡胶组合物相比，本发明的可水溶胀的橡胶组合物在高温下、在不同电解质类型和在不同电解质浓度下表现出良好的稳定性和改善的体积溶胀。
下列实施例进一步说明了本发明的方面，但是并非限制本发明。除非另外指出，在实施例、比较例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均以重量计。
自由溶胀
实施例和比较例中的自由溶胀度如下定义并测量：
自由溶胀度＝(B-A)/Ax 100(重量％)
其中A：溶胀前的重量。
B：溶胀后的重量。
样品的大小影响取决于与水接触的表面积的初始溶胀的测量。在针对本发明报告的自由溶胀测试中，除非另外指出，样品是板型样品(1英寸宽度x 2英寸长度x 0.08英寸厚度)。
约束溶胀
实施例和比较例中的约束溶胀度如下测量。将1英寸直径的管用可溶胀橡胶组合物从端部至端部完全填充并且浸入测试溶液中。
管的长度：对于6-12％NaCl溶液中的测试来说为1英寸
对于3.5％NaCl溶液中的测试来说为1.5英寸
对于测量盐浓缩物中的约束溶胀，管的两端是开口的。如在图2A中所示，管样品的约束溶胀总增长是尺寸A与尺寸B的差。
约束溶胀从两侧起的约束溶胀的总增长＝B-A(英寸)
其中A：约束溶胀前管中橡胶样品的长度
B：约束溶胀后在样品各个端部的最大伸长点之间测得的橡胶样品的长度。
如在图2B中所示，在针对自来水中的约束溶胀的测试中使用这种测试的变体。自来水中的溶胀大到使得溶胀的橡胶样品从管的一端拖出，并且不能准确地测量样品伸长的长度。因此，在使管的一端封闭、仅留下一个溶胀的橡胶从其中伸伸出管外的开口端的情况下进行测量。出于与在管的两端开口的情况下测量的约束溶胀的结果比较的目的，将用这种更改的方法得到的增长乘以2以调整在管的仅一端开口的情况下测试的结果。
约束溶胀总增长＝(B-A)x 2(英寸)
其中A：约束溶胀前管中橡胶样品的长度。
B：约束溶胀后从管的封闭末端到橡胶样品在管的开口末端的最大伸长点测量的橡胶样品的长度。
自由溶胀
实施例1
在本实施例中，不可水溶胀的基质橡胶是氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(来自ZeonChemicals LP的ZETPOL 2020EP)。具有可固化官能团的环氧乙烷系亲水性弹性体是ZEOSPAN 8030(来自Zeon Chemicals LP)。可水溶胀的非弹性体材料是部分中和/交联的聚丙烯酸钠盐(AQUA KEEP 10SH-NF：Sumitomo Seika Chemicals Co.Ltd.)。其他组分在表1中示出。在没有固化剂或促进剂的情况下，将这些组分在270mL Brabender碗中在70℃下共混15分钟。在研磨过程期间在冷却下加入表中所示的固化剂和促进剂。在用MDR 2000以100cpm、0.5弧度在160℃下测量45分钟后，在160℃下进行固化15分钟。为了测量在不同温度下的不同电解质类型和浓度中的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
实施例2
除了加入PLASTHALL 7050之外，根据与在实施例1中相同的过程制备实施例2的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
实施例3
除了加入PLASTHALL TOTM之外，根据与在实施例1中相同的过程制备实施例3的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
实施例4
除了加入PLASTHALL DTDA之外，根据与在实施例1中相同的过程制备实施例4的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3、4和5中示出。
实施例5
除了使用适用于过氧化物固化体系的过氧化物固化剂(D1-CUP 40c)和促进剂(MBM)代替适用于硫固化体系的硫和促进剂(OBTS、TMTD和TETD)之外，根据与在实施例4中相同的过程制备实施例5的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。在160℃下测量MDR2000后，将组合物的板(5.88英寸x 5.88英寸x 0.08英寸)在160℃下固化22分钟。为了测量在100°F和200°F下在3.5％NaCl溶液中的溶胀度，从固化的板切下并测试板型样品(1英寸x2英寸x 0.08英寸)。结果在图6中示出。
比较例1
除了省略ZEOSPAN 8030之外，根据与在实施例2中相同的过程制备比较例1的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
比较例2
除了省略ZETPOL 2020EP和SAP之外，根据与在实施例2中相同的过程制备比较例2的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
比较例3
除了省略ZETPOL 2020EP之外，根据与在实施例2中相同的过程制备比较例3的组合物。所有组分和它们的量在表1中示出。为了测量在不同电解质类型中、在不同电解质浓度下和在不同温度下的溶胀度，制备并测试纽扣型样品(1英寸直径x 0.5英寸厚度)。结果在图3中示出。
表1
a ZETPOL 2020EP：具有36％丙烯腈并且91％氢化的氢化腈橡胶(Zeon ChemicalsLP)
bZEOSPAN 8030：具有91％的环氧乙烷和6摩尔％的烯丙基缩水甘油醚的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(Zeon Chemicals LP)
cSAP：部分中和/交联的聚丙烯酸钠盐(Aqua Keep 10SH-NF：Sumitomo SeikaChemicals Co.Ltd)
d PLASTHALL 7050：二烷基二醚戊二酸酯(The Hallstar company)
ePLASTHALL TOTM：偏苯三酸三辛酯(The Hallstar company)
fPLASTHALL DTDA：己二酸二(十三烷基)酯(The Hallstar company)
g N550：炭黑(Cabot Corporation)
h AGERITE RESIN D：抗氧化剂(来自R.T.VANDERBILT COMPANY，IN的聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)
iKADOX 920c：活性氧化锌(Zinc Oxide Active)(Horsehead Corp.)
jOBTS：N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫的促进剂：Akrochem Corp.)
k TMTD：二硫化四甲基秋兰姆(硫的促进剂：Akrochem Corp.)
lTETD：二硫化四乙基秋兰姆(硫的促进剂：Akrochem Corp.)
n DI-CUP 40c：碳酸钙的载体上的二枯基过氧化物(Arkema)
n VANOX MBM：间亚苯基二马来酰亚胺(R.T.Vanderbilt Company，Inc.)
如在图3中看到的，根据本发明的组合物(实施例1-4)在3.5％NaCl溶液中表现出改善的自由溶胀(以重量计)，其在测试的持续时间(30天)内不随时间劣化。相比之下，比较例1的组合物(缺少环氧乙烷弹性体)和比较例2的组合物(缺少可水溶胀的非弹性体材料)在测试的持续时间内具有一贯较低的自由溶胀。比较例3的组合物(缺少不可水溶胀的橡胶)在最初五天期间表现出自由溶胀的明显增加，但是在测试15天后这种自由溶胀下降至与比较例1和比较例2相同的水平。
图4显示，根据本发明的实施例4的组合物的自由溶胀(以重量计)保持一贯地高，即使是在接近30天测试的终点时，并且即使是当在93℃的较高温度下测量时。如在图5中所示，当在15％HCl溶液中测试时，实施例4的组合物表现出类似的性能。
最后，图6显示，在100°F下暴露十天后，当将温度增加至200°F另外十天时，实施例5的组合物的自由溶胀(以重量计)并未大幅下降。
约束溶胀
实施例6
在本实施例中，不可水溶胀的基质橡胶是氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(来自ZeonChemicals LP的ZETPOL 2020EP)。不具有可固化官能团的环氧乙烷系亲水性弹性体是ZEOSPAN 8100(来自Zeon Chemicals LP)。可水溶胀的非弹性体材料是部分中和/交联的聚丙烯酸钠盐(AQUA KEEP 10SH-NF：Sumitomo Seika Chemicals Co.Ltd.)。其他组分在表2中示出。在没有固化剂或促进剂的情况下，将这些组分在270mL Brabender碗中在70℃下共混15分钟。在研磨过程期间在冷却下加入表中所示的固化剂和促进剂。在用MDR 2000以100cpm、0.5弧度在160℃下测量45分钟后，在160℃下进行固化15分钟。为了测量在不同温度下的不同电解质浓度中的约束溶胀度，制备并测试管样品(1英寸直径x 1英寸长度)。结果示于图7-11中。
实施例7
除了将ZEOSPAN 8100的量从100phr更改至50phr之外，根据与在实施例6中相同的过程制备实施例7的组合物。所有组分和它们的量在表2中示出。为了测量在不同温度下的不同电解质浓度中的约束溶胀度，制备并测试管样品(1英寸直径x 1英寸长度)。结果在图7-11中示出。
比较例4
除了使用ZEOSPAN 8010代替ZEOSPAN 8100之外，根据与在实施例6中相同的过程制备比较例5的组合物。所有组分和它们的量在表3中示出。为了测量在不同温度下的不同电解质浓度中的约束溶胀度，制备并测试管样品(1英寸直径x 1英寸长度)。结果在图7-11中示出。
比较例5
除了将ZEOSPAN 8100的量从100phr更改至10phr之外，根据与在实施例6中相同的过程制备比较例6的组合物。所有组分和它们的量在表3中示出。为了测量在不同温度下的不同电解质浓度中的约束溶胀度，制备并测试管样品(1英寸直径x 1英寸长度)。结果在图7-11中示出。
表2.实施例(约束溶胀测试)
表3.比较例(约束溶胀测试)
a ZETPOL 2020EP：具有36％丙烯腈并且91％氢化的氢化腈橡胶(Zeon ChemicalsLP)
bZEOSPAN 8100：具有90％的环氧乙烷的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(ZeonChemicals LP)
cZEOSPAN 8010：具有13％的烯丙基缩水甘油醚的环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物(Zeon Chemicals LP)
d SAP：部分中和/交联的聚丙烯酸钠盐(Aqua Keep 10SH-NF：Sumitomo SeikaChemicals Co.Ltd)
ePLASTHALL DTDA：己二酸二(十三烷基)酯(The Hallstar company)
fN550：炭黑(Cabot Corporation)
g Maglite D：氧化镁(C.P.Hall Company)
h AGERITE RESIN D：抗氧化剂(来自R.T.VANDERBILT COMPANY，IN的聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)
iKADOX 920c：活性氧化锌(Zinc Oxide Active)(Horsehead Corp.)
jDI-CUP 40KE：粘土载体中的二枯基过氧化物(Arkema Inc.)
k VANOX MBM：间亚苯基二马来酰亚胺(R.T.Vanderbilt Company，Inc.)
如在图7中看到的，在测试的持续时间(14天)内，实施例6在自来水中表现出高度改善的约束溶胀。在测试的持续时间(14天)内，实施例7和比较例4的组合物二者均在自来水中表现出改善的约束溶胀。然而，如在图8中看到的，比较例4的样品(在环氧乙烷弹性体中具有13％摩尔比的可交联官能团)在溶胀后显示出扭曲和破损的形状。尽管在比较例5的组合物中的环氧乙烷弹性体中不存在可交联官能团，在测试的持续时间(14天)内，该样品(具有仅10份的不足量的环氧乙烷弹性体)在自来水中表现出明显低的约束溶胀。
图8显示，实施例6和实施例7的组合物的约束溶胀形状在自来水中在122°F(50℃)下在14天后具有一贯良好的形状保持性。相比之下，比较例4的样品在溶胀后显示出破损的形状。比较例5的样品在自来水中在122°F下在14天后表现出可忽略的约束溶胀度。
图9-图11显示出被测试的组合物在180°F下的不同盐浓度中的约束溶胀。约束溶胀的绝对值随盐浓度变化。然而，四种组合物的约束溶胀的相对量级没有变化。
可以以适用于其最终用途的多种形式如板、片、条、管、粒和碎屑，制备本发明的可水溶胀的橡胶组合物。还可以将其制备为绳、线、带、块、粉末、浆料、或用于涂料或涂层的分散体。可以将组合物调整为任何其他形式或形状，使其能够被用于制造制品，或执行利用其高的且持续的水溶胀特性的优点的方法中的步骤。
含有可交联位点的本发明的橡胶组合物的水溶胀的一个重要方面是，溶胀过程是可逆的。当橡胶不再暴露于水时，溶胀降低并且被吸收的水从橡胶中释放。最终，橡胶回到与其初始形状非常接近的形状。
通过多种方法如压缩、转移、挤出、注射和包裹，可以将本发明的可水溶胀的橡胶组合物形成为制品，并且之后固化。还可以将组合物固化并且之后分为用于其最终用途的较小部分。在具体的实施方案中，可以将组合物固化并且之后分为适用于通过流体载体递送至由水下坚固的壁限定的空间的大小的部分或粒子。随着因此在该空间中沉积的粒子吸水、尺寸膨胀并且压至空间周围的壁，它们最终充满所述空间并且将其封闭。
在自由接触表面和/或约束几何形状的条件下，在长时间暴露于高温和暴露于多种电解质溶液(包括高盐度及酸条件)下，本发明的可水溶胀的橡胶组合物具有优异的水溶胀特性。该组合物适用于在其中这种性能有利的用途，例如在机械或装置中控制和防止流体流通过限定空间、填缝、密封、维持气密性。如上面已经提到的，可水溶胀的橡胶组合物适合作为用于钻井中井封隔器的密封元件。还可以将可水溶胀的橡胶组合物制成密封件、垫圈、用于控制流体流的装置的组件、用于借助组件的溶胀探测水的装置的组件、或用于在水被吸入至组件中并且改变其形状后激活控制装置中的机构的组件。该橡胶组合物还可以用于玩具和游戏元件。
在特定的应用中，本发明的橡胶组合物可以用于通过将橡胶组合物放置在与水性流体流接触的空间内部来阻止或中止水性流体流通过由坚固的壁限定的空间。随着橡胶通过从所述水性流体中吸收水而溶胀，膨胀的橡胶充满该空间并且压至壁，阻止并且最终中止水性流体流通过该空间。可以在由坚固的壁限定的空间如腔或裂纹中使用这种方法，所述坚固的壁可以是光滑的、或者不平坦的、或者甚至在一些区域中是不连续的。这些腔或裂纹可以是环境中的天然结构中的，或者可以是人造装置或设备中的。
含有交联位点的本发明的橡胶组合物的利用水的溶胀的可逆的方面赋予其本身额外的应用和用途。例如，可以将橡胶组合物制成用于检测水消耗的装置的部件，此时，当由橡胶组合物制成的部件经干燥收缩并且不再与装置的一部分接触时，指示器机构被激活。因为溶胀是可逆的并且由橡胶组合物制成的部分回到其初始形状，基于本发明的橡胶组合物的水溶胀操作的玩具可以重新使用。本发明的橡胶组合物还可以用于从被不需要的水污染的材料或环境中移除这样的水，并且在经干燥将利用水的溶胀逆转后可以重新使用橡胶组合物。
鉴于在本文中所公开的本发明的说明和实践，对本领域技术人员来说，本发明的其他实施方案和用途将会是显而易见的。意图是，认为说明书和实施例仅是说明性的，并且本发明的真正的范围和精神是由下列权利要求所指定的。

Claims (15)

1.一种可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物包含：
(a)100phr的不可水溶胀的基质橡胶，所述不可水溶胀的基质橡胶是选自由下列各项组成的组中的至少一种：氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)和表氯醇橡胶，
(b)10-200phr的可交联的环氧乙烷系亲水性弹性体，所述可交联的环氧乙烷系亲水性弹性体具有至少65摩尔％的环氧乙烷含量，并且具有从0.1摩尔％直到并包括20摩尔％的至少一种可交联可固化官能团，和
(c)50-200phr的可水溶胀的非弹性体材料，所述可水溶胀的非弹性体材料是选自由下列各项组成的组中的至少一种：选自乙酸钠、甲酸钠和丙烯酸钠组成的组中的至少一种的有机酸盐，和选自由部分中和/交联的聚丙烯酸钠盐、交联的淀粉-聚丙烯酸盐和聚乙烯醇-丙烯酸盐组成的组中的至少一种的高吸水性聚合物。
2.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，其中所述可交联可固化官能团中的至少一种是乙烯基。
3.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物包含20-180phr的可交联的环氧乙烷系亲水性弹性体(b)。
4.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物包含70-180phr的可水溶胀的非弹性体材料(c)。
5.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，其中所述环氧乙烷系亲水性弹性体(b)是环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，其具有至少75％摩尔比的环氧乙烷和0.1-20％摩尔比的烯丙基缩水甘油醚。
6.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物还包含：
(d)最多40phr的相容性试剂。
7.根据权利要求6的可水溶胀的橡胶组合物，其中所述相容性试剂是选自由下列各项组成的组中的至少一种：偏苯三酸三辛酯、己二酸二(十三烷基)酯和二烷基二醚戊二酸酯。
8.根据权利要求1的可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物包含过氧化物固化体系或硫固化体系。
9.根据权利要求8的可水溶胀的橡胶组合物，所述可水溶胀的橡胶组合物包含至少一种用于所述固化体系的促进剂。
10.一种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。
11.根据权利要求10的制品，其中所述组合物是固化的。
12.根据权利要求10的制品，其中所述组合物是未固化的。
13.根据权利要求10的制品，所述制品是密封件、井封隔器的组件、用于控制流体流的装置的组件、用于探测水的装置的组件、用于控制装置中的激活机构的组件、玩具、或游戏元件。
14.根据权利要求10的制品，所述制品是垫圈。
15.根据权利要求10的制品，所述制品是用于探测水消耗的装置的组件。
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