TWI589690B - 用於帶狀隔離及良好完整性之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物 - Google Patents

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Description

用於帶狀隔離及良好完整性之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物
可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物適合作為用於油井中之帶狀隔離及良好完整性的井下密封劑。該組合物具有類似於典型油基鑽井流體之流變剖面，且可被可控制地凝固成具有優良平衡之性質的固體，該等性質包括強度、彈性，及強密封形成能力。可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之組合物包含：1)單官能單體，諸如乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺；2)多官能單體，諸如具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四或五官能單體；3)具反應性的不飽和聚合物，諸如不飽和苯乙烯類嵌段共聚物；4)可膨脹的添加劑，其在油及/或水存在的情況下膨脹；5)自由基引發劑；及6)視情況選用的成分，諸如抑制劑、懸浮劑及/或流體損耗添加劑。儘管該組合物可與增重劑進行組合，但量及類型針對每一個井而變化，且因此，其並非可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之部分。
鑽鑿油井或氣井之一般程序包括使用鑽井流體來鑽鑿鑽孔。在 鑽鑿鑽孔之後，將套管延行至井中，以預備將水泥漿置放於套管之外部與鑽孔壁之間的環狀空間中。為了獲得優良膠結工作，有必要運用水泥來取代環狀空間中之實質上全部鑽井流體或泥漿。此必要性係由如下事實引起：由於鑽井流體與水泥通常不相容，故未經取代的泥漿及濾餅變成不成功的水泥工作之來源。因此，大多數油基泥漿將造成水泥之瞬時凝固，或充當水泥之阻滯劑，其可不利地影響強度。另一方面，大多數水泥漿將使大多數油基泥漿絮凝及稠化。隨著自套管之底部中且沿著環狀空間向上抽汲水泥，其可形成通過經絮凝鑽井泥漿之阻擋區段的流動通道。另外，未經取代的濾餅可防止水泥結合至地層，且可變成流動通道之來源。另外，水泥可在固化後就收縮，此亦可促成流動通道。
Shell Oil公司之美國專利第5,382,290號教示可將油包水乳液鑽井流體轉換成油泥漿-水泥漿以供油井膠結程序中使用。又，可使用油包水乳液鑽井流體而藉由運用水硬性材料進行處理來製備通用流體，使得其將在鑽井期間使濾餅放倒，此可經觸發以在鑽井完結時將上方油泥漿-水泥漿已置放於鑽孔中之後凝固成硬水泥且結合至地層。若濾餅硬化、永久地結合至地層面且提供液壓密封，則可達成優良帶狀隔離。
讓渡給Shell Oil公司之美國專利第5,464,060號揭示一種供鑽鑿及膠結井時使用之組合物，因此避免移除鑽井流體，此係由於該組合物可用於兩種功能。「通用鑽井流體」包含：鑽井泥漿與水硬性材料混雜之產物，其適合於鑽鑿鑽孔且使該鑽孔之壁上之可凝固的濾餅放倒；及可與濾餅混合或接觸之活化劑，該活化劑用以致使濾餅硬化及凝固。施加活化劑之較佳方式係運用載運活化劑之水泥或泥漿-混凝土漿進行正常水泥工作。活化劑亦可與泥漿、點樣流體或丸劑進行混雜，且所得流體可在膠結之前被點樣或循環通過環狀空間。活化劑隨 後通過濾餅被過濾(擴散)，且致使濾餅堅硬地凝固。
由Shell發明實現之優勢包括以下各者：(1)通用流體在功能上及在流變上適合作為鑽井流體；(2)由通用流體放倒之可凝固的濾餅硬化至相對高抗壓強度，例如，約3,500psi；(3)由結合至地層及膠結介質之可凝固的濾餅達成改良型帶狀隔離；(4)經硬化濾餅與膠結介質之間的結合極強；及(5)沒有必要在通用流體用作井中之鑽井流體時取代泥漿或移除泥漿濾餅。
達成優良溶液黏度對於沿著井孔向下抽汲之任何流體係重要的；該流體必須在低剪切速率下具有足夠高的黏度以使固體懸浮，但在高剪切速率下具有足夠低的黏度以防止過度的泵壓。管理流體之流變學對於井控制及增加鑽井速率係關鍵的。另外，需要重要時間約束，其中可花費4至6小時來將鑽井流體抽汲至極深的井孔中，但接著，鑽井流體必須快速地膠凝及稠化。相反地，等待24或更多小時以使蔔特蘭(Portland)水泥膠凝係高價的且遭受如下風險：在凝固時間內，井中之條件可改變，此呈現對密封井之額外障礙。
Shell Oil公司之美國專利第7,343,974號及第7,696,133號揭示一種用於強化鑽孔之組合物，其包含C9至C11柯赫酸乙烯酯、至少一種雙或三官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、過氧化物引發劑，及不飽和苯乙烯類嵌段共聚物，亦即，Kraton® D三嵌段共聚物。類似於重晶石(硫酸鋇)之增重劑併入於該組合物中。
Halliburton Energy Services公司之美國專利第7,530,396號揭示一種包含諸如蔔特蘭水泥之水泥類材料、包含結合至水泥類材料之極性基之彈性材料及水的自修復水泥組合物。該彈性材料可為丁二烯、丙烯腈共聚物、乙烯及丙烯酸共聚單體。諸如具有式-COOR之羧酸酯基的極性基附接至該彈性材料。一旦水泥組合物凝固，若周圍結構破裂或損壞，則各種流體就可滲漏至裂痕中且引起帶狀連通。隨著井中之 溫度增加，由於流體自深層流動，故水泥組合物內之彈性材料軟化，且甚至可相變為液體且自修復裂痕。
在使用傳統水泥材料的情況下，接取低邊限、高度斷裂及其他具挑戰性的儲集層已變得愈來愈困難。具有低溶液黏度、優良抗壓強度與機械性質(諸如延展性)且可被可控制地凝固於所要帶域中之具反應性的密封劑將允許較大程度地接取此等具挑戰性的井。不管此具反應性的密封劑之優勢如何，在油田中亦需要能夠密封任何固化後裂縫或裂痕(例如，經由在適合流體存在的情況下膨脹)之材料。另外，眾所周知，水硬性水泥在油基泥漿存在的情況下表現不佳。在至少20重量%之油基泥漿污染(亦即，至少約400psi之抗壓強度)存在的情況下擁有改良型機械性質保持之可重複密封、具反應性的材料將因此為高度地理想的，此係因為其可消除針對孔清理及間隔流體使用兩者之需要。
本說明書及申請專利範圍中所闡述之所有範圍不僅包括該等範圍之端點，而且包括該等範圍之端點之間的每一可設想數字，此係由於其為範圍之真正定義。
本發明為一種具有類似於典型油基或合成基鑽井流體之流變剖面的組合物，其可在所要井底恆溫(bottom hole static temperature；BHST)之範圍內被可控制地凝固以產生具有優良彈性、韌性及強度之複合物；另外，此材料相較於傳統水硬性水泥在油基泥漿存在的情況下擁有較好效能。最後，該材料能夠在碳氫化合物及/或水存在的情況下膨脹；此既允許可由固化過程引起之體積收縮的恢復，又允許在裂痕之形成以及碳氫化合物、非水性流體及/或水之所得入流後就進行的可重複密封性。本發明之可固化的密封劑組合物包含可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物，該密封劑組合物包含單官能 單體、多官能單體、具反應性的不飽和聚合物、可膨脹的添加劑、自由基引發劑，及可能其他視情況選用的成分。「單官能單體」意謂易受僅一個自由基反應之單體。「多官能單體」意謂易受一個以上自由基反應之單體。單官能單體及多官能單體兩者可具有不具自由基反應性的其他反應基。可固化的密封劑之重要特性為彈性模數，其不僅影響材料之總韌性，而且應足夠低以允許具反應性的密封劑具足夠可撓性以供發生膨脹；若該密封劑擁有過高的模數，則其太具剛性以致於無法在碳氫化合物、其他非水性流體及/或水或此等者之組合存在的情況下膨脹。可撓性係重要的，但可固化的密封劑良好地結合至其周圍環境以形成強密封之能力亦係重要的；詳言之，可固化的密封劑適合作為用於帶狀隔離之井下密封劑。本發明之可固化的組合物包括：1)單官能單體，諸如乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺單體，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；2)多官能單體，諸如具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四及五官能單體，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；3)具有不飽和性且能夠發生自由基反應之具反應性的聚合物，諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、S-I/B-S或i-SEBS-i，其中i為少量異戊二烯且EB為經部分氫化的丁二烯(亦被稱作乙烯-丁烯)，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；4)可膨脹的添加劑，其在水、油、其他非水性流體或此等者之組合存在的情況下膨脹；5)一或多種自由基引發劑；及6)視情況選用的添加劑，諸如抑制劑、黏土、流體損耗添加劑、馳度還原劑，及/或此項技術中所知之其他添加劑，或其組合。前4個組分合計達100重量百分比。依據前四個組分之100總重量份而指定自由基引發劑及視情況選用的其他組分。
關鍵效能要求包括材料在溶液狀態下之黏度、以可控制方式而 運用自液體至固體之快速轉變(直角凝固)來固化此材料之能力、經固化複合物之彈性與韌性、可膨脹性，及在油基流體存在的情況下維持彼等效能要求之能力。需要使具反應性的密封劑具有低溶液黏度，使得其在寬溫度範圍及壓力範圍下保持液體。適合的溫度範圍為0℃至180℃。另外，其必須為在正常井口條件(包括在海洋下之深井條件)下為可抽汲的液體。在海洋下之一哩抽汲液體所必要的泵壓為約2500磅每平方吋至3000磅每平方吋，此取決於增重劑之量。對於本發明，應注意，以10,000psi進行稠化時間測試(使組合物達到70BC之時間-參見表5)。此壓力夠多以使本發明之組合物在海洋下之一哩處為可行的。事實上，本發明可耐受甚至大於10,000psi。
對於本發明，咸信，在井孔之末端處或在抽汲時的約25厘泊(cP)至約5,000厘泊(cP)之溶液黏度係令人滿意的。可固化的具反應性的密封劑可被精巧地製作以在某一時間範圍內(例如，在25分鐘至長達10小時內)凝固，使得其只要需要即為可抽汲的，且接著固化而以所要方式來密封井。對於可膨脹性，需要使添加劑能夠藉由因為其吸收水、油、其他非水性流體或此等者之組合而將其重量增加至至少15重量%且較佳地增加至至少50重量%、更佳地增加至至少75重量%且最佳地增加至至少100重量%(在100重量%時，該添加劑為其原始重量的兩倍)而膨脹，其中組合物並未增重-亦即，不含有增重劑。
詳言之，單官能單體係以範圍為可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之50重量%至90重量%、更佳地為50重量%至75重量%且最佳地為55重量%至70重量%的量而存在。多官能單體係以可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之5重量%至50重量%、更佳地為10重量%至30重量%的範圍而存在。具反應性的不飽和聚合物在可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之1重量%至15重量%、較佳地為3重量%至10重量%的範圍內。可膨脹的添加劑在可重複密封、可膨 脹、具反應性的密封劑之1重量%至15重量%、較佳地為3重量%至10重量%的範圍內。可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之前四個組分總計100重量百分比。最後，將自由基引發劑以0.05重量份至5重量份、較佳地為0.3重量份至3重量份且更佳地為0.5重量份至2重量份之量添加至100總重量份之單官能單體、多官能單體、具反應性的聚合物及可膨脹的添加劑。視情況選用的其他組分可以基於可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之前四個組分之總重量的0重量份至10重量份之範圍內之量而存在。視需要，增重劑之量為使組合物在約8磅每加侖至約18磅每加侖之範圍內所必要的任何量。該量取決於針對每一井而不同之因素。儘管針對每一井可需要增重劑，但其絕非具反應性的密封劑組合物之部分，而其與可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物進行混合。
對於上文所闡述之範圍，每一範圍包括開始及結束數字以及其間之每一數字，且可限制每一組分之範圍，使得其包括開始及結束數字之極限內的任何範圍。用於每一組分之此寬範圍係必要的，此係因為井條件在深度、溫度、壓力、地質層方面各不相同，且有可能的是，一個井可遭遇水、天然氣及含油層，或其任何組合。針對每一井調配可固化的密封劑會需要組分組合以獲得所需特徵。
可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物具有以下特徵：溶液黏度在井孔之末端處或在抽汲時為約25厘泊(cP)至約5,000厘泊(cP)，且較佳地為30cP至1000cP；當固化時(在油基或合成基泥漿不存在的情況下)，最小抗壓強度為400psi；固化時間為25分鐘至600分鐘，較佳地為180分鐘至360分鐘；可膨脹性為高達110%(大於其原始重量的兩倍)；及在高達約20重量%油基泥漿、較佳地為高達30重量%油基泥漿、更佳地為高達40重量%油基泥漿且最佳地為高達50重量%油基泥漿存在的情況下保持諸如延展性及可撓性之機械性質。
提供圖式以輔助理解本發明。然而，圖式並不意謂以與申請專利範圍之範疇不一致的方式來限制本發明。
圖1為針對測試A至C之實例1說明以伯登稠度為單位(Bearden Consistency；BC)之直角固化相對於在150℉及10,000psi下以小時與分鐘為單位之時間的圖形。
圖2為針對測試D至G之實例1說明以伯登稠度為單位(BC)之直角固化相對於在200℉及10,000psi下以小時與分鐘為單位之時間的圖形。
圖3為針對具有0%、10%及20%合成基泥漿污染之實例1的以psi為單位之應力相對於以百分比為單位之應變的圖形。
圖4為針對實例2及3的以psi為單位之應力相對於以百分比為單位之應變的圖形，其示範具反應性的密封劑與傳統水泥之間的抗壓強度及韌性。
圖5為針對實例15在三週油浸泡之後的以psi為單位之壓力相對於以min.為單位之時間的圖形。
本發明係關於具有自由基引發劑之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物，其具有優良平衡之性質，包括溶液黏度、彈性、強度、韌性、與油基泥漿之相容性、在寬溫度範圍下之穩定性，及對鋼之黏著性。雖然蔔特蘭水泥之主要效能要求為抗壓強度，但其他機械性質(諸如彈性模數及韌性)可為針對改良型密封劑效能及經延長功能壽命之較好指示符。雖然抗壓強度在等效條件下可類似於蔔特蘭水泥，但具反應性的密封劑的韌性可比蔔特蘭水泥高得多。韌性被定義為材料可在失效發生之前吸收的每單位體積之能量的量；可藉由計算在失效時之應力-應變曲線下的面積來量化韌性。然 而，因為通常針對水泥僅量測抗壓強度，所以此等者為通常被要求用來判定井下密封劑之效能的值。大於或等於約400psi之抗壓強度被視為必要的。另外，可固化的密封劑組合物可含有高達50重量%之油基泥漿。
溶液黏度為重要的特徵，此係因為其量測流體之可抽汲性。擁有高黏度之流體難以被抽汲，尤其是在表面下方之一哩。又，高黏度流體可歸因於可在井孔中造成井噴之高壓力而有害於弱地下地層。對於深井，介於約25cP至約5,000cP之間的溶液黏度使得流體能夠以合理的成本被抽汲。根據API RP10B-2之「Determination of Rheological Properties and Gel Strength」第12章節的「Recommended Practice for Testing Well Cements」而量測以厘泊為單位之黏度。
可膨脹性為本發明之基本特徵；其適用雙重目的：允許恢復由固化過程引起之任何體積收縮，以及允許密封可形成於固化後樣本中之任何裂痕。在可固化的密封劑已凝固或固化之後，重要的是，可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(如上文所陳述之僅組分i至iv)可膨脹比可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物原始重量大至少高達10%之量，以在其接觸油、其他非水性流體及/或水(包括鹽水)時密封裂隙、裂痕及裂縫。
「可膨脹」意謂：在本發明之組合物初始地固化之後，若該組合物接著繼續破裂或斷裂，且油、其他非水性流體及/或水滲漏至裂痕或裂隙中，則該組合物之組分將在油、其他非水性流體及/或水存在的情況下膨脹，且膨脹具反應性的密封劑組合物之至少15重量%、較佳地為30重量%、更佳地為60重量%，且最佳地超過100重量%、高達200重量%。
「可重複密封」意謂：在本發明之組合物初始地固化之後，接著若該組合物破裂或斷裂，且油、其他非水性流體及/或水滲漏至裂 痕或裂隙中，則該組合物將歸因於可膨脹的組分而重複密封其自身，該可膨脹的組分充分地擴展以致於其再次密封。
與油基泥漿(OBM)或合成基泥漿(SBM)之相容性係重要的，此係因為：在密封劑之固化期間，情況常常是可固化的密封劑組合物變得與鑽井泥漿混合。鑽井泥漿將少量泥土、污物及石頭載運至套管之頂部。當已符合良好深度時，套管接著被引入及膠結至適當位置中。可重要的是，可固化的密封劑組合物耐受高達約20重量%至50重量%之OBM/SBM且在凝固時仍達成足夠的抗壓強度及韌性。此准許膠結井孔而不必首先清理鑽井泥漿，且隨後運由黏著促進劑來處理套管及岩石表面，從而潛在地消除針對間隔流體之需要。具體言之，可固化的密封劑必須仍具有對鋼套管之優良黏著性，使得該套管被鎖定於井孔內之適當位置。黏著性必須足以密封任何流體(液體及/或氣體)(諸如油或水層)免於沿著管之外表面向上行進。
眾所周知，井愈深，則套管之末端處的溫度愈高。熱限制蔔特蘭水泥適當地凝固之能力，且當蔔特蘭水泥確實熱固化時，抗壓強度較弱。有機過氧化物為致使具反應性的密封劑凝固的一種類型之自由基引發劑，其隨著溫度上升而變得更具反應性。重要的是，直至具反應性的密封劑達到所要深度才發生凝固。直角固化時間為流體黏度已達成某一最小值-70伯登稠度單位(BC)的時間量度。因此，流體達到70BC之時間為重要的參數，此係因為此參數指示該流體不再為可抽汲的，類似於膠凝點。此時間可小至25分鐘或長達600分鐘，或更長。可有必要在溫度高且井深時併入固化阻滯劑以減慢固化時間。可使用市售焦化保護自由基抑制劑或清除劑以藉由降低活性氧含量而縮減熱對引發劑之效應。儘管可產生較長的稠化(固化)時間，但大多數井容易地在50分鐘至600分鐘之時間範圍內。
本發明之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組 合物包括：1)單官能單體，諸如乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺單體，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；2)多官能單體，諸如具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四及五官能單體，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；3)具有不飽和性且能夠發生自由基反應之具反應性的聚合物，諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、S-I/B-S或i-SEBS-i，其中i為少量異戊二烯且EB為經部分氫化的丁二烯(亦被稱作乙烯-丁烯)，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物；4)可膨脹的添加劑，其在水、油、其他非水性流體或此等者之組合存在的情況下膨脹；5)一或多種自由基引發劑；及6)視情況選用的添加劑，諸如抑制劑、黏土、流體損耗添加劑、馳度還原劑，及/或此項技術中所知之其他添加劑，或其組合。前4個組分合計達100重量百分比。依據前四個組分之100總重量份而指定自由基引發劑及視情況選用的其他組分。
適合於本發明之單官能單體為乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，或具有易受自由基聚合之官能基的其他單體，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物。乙烯酯包括具有至少一個碳-碳雙鍵之具反應性的酯或酯摻合物，較佳地選自C9至C12柯赫酸乙烯酯及長鏈脂肪酸乙烯酯，或其摻合物。適合的乙烯酯為VeoVa 10乙烯酯，其為由式C12H22O2表示之柯赫酸乙烯酯，且為具有分支鏈結構之飽和單羧酸。其具有低黏度且具疏水性。其可購自Momentive Specialty Chemicals公司。自DuPont之美國專利第5,886,125號知道其他適合的乙烯酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(諸如丙烯酸辛癸酯(C21H40O2))係在Sartomer品牌以及其他品牌下出售，且亦為適合的單官能單體。總單官能單體係在重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑(如上文所陳述之組分i至iv)之50重量%至90重量%的範 圍內，且較佳地在50重量%至75重量%的範圍內，且最佳地在55重量%至70重量%的範圍內。
適合於本發明之多官能自由基具反應性的單體為具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四及五官能單體，或具有易受自由基聚合之官能基的其他單體，其充當交聯劑。適合的多官能單體為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊二烯基酯及1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C12H18O4)，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物。自Sartomer USA,LLC獲得適合的多官能單體。多官能單體存在於重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑(如上文所陳述之組分i至iv)之5重量%至50重量%的範圍內，且較佳地在10重量%至30重量%的範圍內。
具反應性的不飽和聚合物可為具有8個至18個碳原子之單烯基芳烴及具有4個至12個碳原子之共軛二烯的雙、三、四共聚物(或更高)嵌段。適合的單烯基芳烴的實例為苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環己基苯乙烯、二苯基乙烯，及此等者中之兩者或兩者以上之混合物；較佳的為苯乙烯。共軛二烯可選自丁二烯、異戊二烯、戊二烯、1,3-己二烯，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物。具反應性的聚合物可為不飽和三嵌段，諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，或其包括苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯之混合物。諸如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯或其混合物之適合的二嵌段為已知的。本發明內亦預期單烯基芳烴及至少一個共軛二烯之至少一個嵌段之其他適合的四嵌段或更高(諸如五嵌段)。此等嵌段共聚物可藉由該等嵌段之依序聚合而被直鏈建構，或藉由使用偶合劑而被建構，使得產生嵌段共聚物之2個或2個以上臂，諸如(S-B)nX，其中n等於嵌段共聚物S-B之2個至8個臂，且X為 偶合劑之殘基。此等嵌段共聚物可購自Kraton Polymers。適合的不飽和具反應性的苯乙烯類嵌段共聚物包括D1102、D1101、D1184、D1118、D1122、D1155、D1192、D0243及DX220，但本發明並不受到此等者限制。雖然所有此等者係令人滿意的，但D0243具有溶液黏度、抗壓強度及黏著強度之最好組合。
有用於本發明之適合的具反應性的不飽和聚合物為未經氫化(亦即，不飽和)之苯乙烯類嵌段共聚物，使得其為可交聯的，具有介於100,000與450,000之間的重量平均分子量；具有介於10%與40%之間的聚苯乙烯含量；分支度介於2至4之間，其中具有高達80%之二嵌段聚合物；乙烯含量為至少5莫耳%，且較佳地介於5莫耳%與65莫耳%之間，且最佳地介於8莫耳%與58莫耳%之間；聚合物可為完全依序的，或可以高達90%、較佳地介於10%與80%之間且更佳地介於15%與80%之間的偶合度進行偶合。具反應性的不飽和共聚物在可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(如上文所陳述之組分i至iv)之1重量%至15重量%且較佳地為3重量%至10重量%的範圍內。其他具反應性的不飽和聚合物可包括不飽和聚酯、天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或腈橡膠(NBR)。
具反應性的不飽和聚合物亦可包括經部分氫化的聚合物，諸如I-SEBS-I，其為異戊二烯-苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯-異戊二烯之五嵌段共聚物。此聚合物具有乙烯/丁二烯之完全飽和或部分飽和中間嵌段，及異戊二烯之實質上不飽和末端嵌段，其中至少25%之異戊二烯重複單元不飽和。其執行具反應性的不飽和聚合物及可膨脹的添加劑兩者之功能。以下表1列出兩種不同I-SEBS-I嵌段共聚物及一種I-SEB嵌段共聚物之性質。
表1.具反應性且膨脹的聚合物結構。
當此等具反應性且可膨脹的聚合物完全不飽和時，其非常強地交聯，且因此其無法充分地膨脹以達成如先前所陳述之最小的「至少15重量%之可膨脹性」。表1之聚合物並不完全不飽和。在表1中展示不飽和度，其中丁二烯之剩餘不飽和性在約12%至約35%之範圍內，且異戊二烯之不飽和性在約40%至約67%之範圍內。
在油或其他非水性流體存在的情況下可膨脹之添加劑為飽和聚合物，其在有及無油(諸如石腦油或礦物油)的情況下包括經氫化苯乙烯類嵌段共聚物。在油存在的情況下之適合的可膨脹的添加劑之實例為經氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、經氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、經氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SEEPS)、順丁烯二酸酐官能化之SEBS(MA-SEBS)、異戊二烯-苯乙烯-經氫化丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(I-SEBS-I)，及此等者中之兩者或兩者以上之混合物，其可購自Kraton Polymers，且通常被識別為Kraton G及/或FG型嵌段共聚物。在油存在的情況下可膨脹之其他添加劑可包括經氫化丁腈橡膠(HNBR)，或經氫化天然橡膠、丁基橡膠或聚矽氧橡膠。應注意，上文所提及之I-SEBS-I可為經由不飽和異戊二烯末端嵌段之適合的具反應性的成分，且亦為經由飽和SEBS嵌段之適合的可膨脹的添加劑成分。可膨脹的聚合物存在於可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(四個組分i至iv)之1重量%至15重量%的範圍內。當I-SEBS-I用於具反應性的聚合物及可膨脹的聚合物兩者時，其係以可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之2重量%至30重量%(僅用於具反應性的不飽和聚合物及可 膨脹的聚合物之添加量)之範圍而使用。
在水存在的情況下可膨脹之聚合物為丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，諸如聚丙烯醯胺。此等聚合物常常被稱作超吸收性聚合物，諸如來自Lubrizol公司之Carbopol®聚合物。然而，並非所有此等聚合物在鹽水存在的情況下具吸收性。可藉由添加鹽而破壞某些經膠凝超吸收性聚合物。為了使鹽水膠凝，通常使用鎂鋁海泡石黏土以代替可膨脹的聚合物來作為可膨脹的添加劑。可自Schlumberger公司之M-I Swaco購買鎂鋁海泡石黏土。此等添加劑在水存在的情況下膨脹。
自由基引發劑在本發明之應用中為必要的。使用引發劑在此項技術中為已知的，且本發明並不意欲限於任一特定類型。適合的自由基引發系統可包括(例如(但不限於))偶氮化合物、過氧化烷基或過氧化醯基或氫過氧化烷基或氫過氧化醯基、過氧化酮、過氧酯、過氧碳酸酯、過氧縮酮，或其混合物。此等化合物相對於活化溫度及半衰期或(換言之)其反應被引發且變得廣泛所處之溫度而變化。適合的過氧化烷基、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧化醯基、過氧酯及過氧縮酮之實例包括但不限於過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂基、氫過氧化第三丁基、過氧化甲基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基乙基酮、二丁基過氧基環己烷、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二異丁基、過苯甲酸第三丁酯及過乙酸第三丁酯，或其混合物。引發劑可以自可固化的密封劑組合物之約0.05份數每百份橡膠(parts per hundred parts rubber；phr)至約5.0phr且較佳地為0.3phr至3phr之總量而用於可固化的密封劑組合物中，其中「橡膠」等同於可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(組分i至iv)。
其他成分亦可取決於油井之環境而為有益的。舉例而言，焦化 保護添加劑(諸如在Arkema品牌下出售之添加劑)可用以縮減溫度效應，且允許較好地控制稠化時間及機械性質。
同樣地，抑制劑可為另一視情況選用的成分，且本發明並不意欲限於任何特定抑制劑。熟習此項技術者將辨識適合的抑制劑。用於自由基聚合反應之適合的抑制劑之實例包括(例如)苯甲醯醌、對苯醌、第三丁基兒茶酚及其類似者，及其混合物，此等抑制劑在高溫下展現功效。一些抑制劑在高溫下並不充分有效。抑制劑之額外實例包括氫醌，諸如(例如)甲基氫醌及甲基乙基氫醌。抑制劑之量適應於所討論之具反應性、可聚合的聚合物及單體組分，包括所要適用期及固化時間。一般而言，視情況選用的抑制劑可以可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(如上文所陳述之組分i至iv)之約0.02phr至2phr之量而存在。較佳量引起適當直角放熱過程。在直角放熱過程中，液體以可變固化時間而快速地固化成固體，使得具反應性的密封劑組合物可針對每一井而被調整及「撥入」。此過程給出直角固化或凝固，如由近似90°角度之稠度急劇上升相對於時間的圖形所證明。
當井中之溫度升高(例如，高於150℃)時，反應可過快地繼續進行。在此等高溫下，抑制劑充當自由基清除劑，且防止聚合過快地繼續進行。最終，抑制劑可被用完，且自由基接著引發隨後自持之聚合。在一些高溫井中，抑制劑可僅使反應性減小有限量。在抑制劑具有有限有效性的情況下，可存在對可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物中之分子量及交聯程度的負面影響，此在於其小於將為最佳合意者。
除了抑制劑以外之其他有用添加劑亦可為親有機性黏土(諸如Bentone® 38或Claytone® SF)，或為用於固體懸浮之其他懸浮劑、用以防止流體至地層之損耗的流體損耗添加劑、偶合劑、染料、官能性苯乙烯類嵌段共聚物，及用以防止流體至地層之大損耗的堵漏材料。 此等其他視情況選用的添加劑的總重量為可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物(如上文所陳述之組分i至iv)之0phr至10phr。
可將增重劑(高或低密度添加劑)添加至可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物。增重劑之量針對每一井而變化，但其絕非針對可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之計算的部分。適合的高密度材料包括(例如)方鉛礦、赤鐵礦、磁鐵礦、氧化鐵、鈦鐵礦、重晶石、菱鐵礦、天青石、白雲石、方解石、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、尖晶石及其類似者。通常，此等高密度添加劑具有自2.6至約15之比重。較佳的高密度增重劑為重晶石-硫酸鋇。
為低密度添加劑之增重劑使可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之重量較輕。適合的低密度添加劑包括玻璃氣泡(諸如由3M出售之玻璃氣泡)，或擴展型微球體(諸如在Akzo Nobel之商名Expancel下出售之微球體)。可耐受井以及與可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物之成分相容的條件之其他適合的低密度添加劑將為適合的。通常，此等低密度添加劑將使組合物具有小於其在無任何增重添加劑的情況下之值(低至約0.8之值)的比重。
實例 實例1，流變學、稠化時間及抗壓強度之示範
根據表2中給出之組合物而製備實例1。單官能單體為VeoVa 10；多官能單體為SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)。具反應性的聚合物為D0243(SBS)；可膨脹的聚合物為FG1901(MA-SEBS)。接著運用Barimite XF硫酸鋇將樣本增重至12.5 lb/gal。此實例之目的係示範在油基流體污染存在的情況下之溶液流變學，以及對稠化時間之控制，及保持流變學及抗壓強度之能力。用以污染樣本之流體為自M-I Swaco獲得之12.5 lb/gal Rheliant合成基泥漿(SBM)。實例1之樣本被污 染有20重量%、40重量%、60重量%及80重量%之SBM，其中該等樣本之各別80重量%、60重量%、40重量%及20重量%的剩餘部分為表2中所闡述之組合物。
使用Fann Model 35黏度計來進行流變學量測。在77℉及150℉下以3rpm、6rpm、100rpm、200rpm、300rpm及600rpm來進行剪切應力量測；在77℉及150℉下以3rpm來進行10秒及10分鐘膠凝強度量測。將結果報告為以lb./100ft2為單位之度盤讀數。度盤讀數用以計算塑膠黏度(PV=DR600-DR300；cP)及屈服點(YP=PV-DR300；lb/100ft2)。在表3及表4中報告結果。對於樣本中之一些，不記錄600rpm讀數，且亦可不計算PV及YP。
在Chandler Pressurized Consistometer上獲得且在圖1至圖2中展示針對實例1之稠化時間；在表5中報告稠化時間(達70BC之時間)及測試條件。在150℉或200℉下且以10,000psi來進行測試，其中溫度及壓力在60分鐘內增加至設定點。運用Barimite XF硫酸鋇而將在150℉下測試之實例1樣本(測試A、B及C)增重至9ppg、12.5ppg及14ppg，且運用0.75phr Luperox ACP35而引發該等樣本(圖1)。三個曲線展示發生的「直角」凝固，其中自液態(初始BC)至「稠化狀態」(70BC)之轉變係在極短的時間段內發生。此資料集展示稠化時間隨著密度增加之輕微增加，自針對9ppg樣本之3：13(hr：min)至針對14ppg樣本之3：03(hr：min)。
運用Barimite XF硫酸鋇而將在200℉下測試之實例1樣本增重至9ppg(測試D及E)或12.5ppg(測試F及G)。所有四個樣本展示直角凝固-參見圖2。對於9ppg樣本，其係運用1.0(測試D)或3.0(測試E)phr VulCup 40KE而被引發；在1.0phr的情況下，稠化時間為5：24(hr：min)，而含有3.0phr之樣本具有3：27(hr：min)之較快稠化時間，因此示範經由改變引發劑之濃度而控制稠化時間之能力。增重至12.5ppg之樣本示範藉由選擇引發劑而控制稠化時間之能力；使用1.0phr而固化兩個樣本，但運用VulCup 40KE(測試F)或Luperox 230XL40(測試G)。VulCup 40KE樣本具有4：40(hr：min)之稠化時間，而Luperox 230XL40樣本具有2：29(hr：min)之稠化時間。
實例1之樣本被污染有0重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%及50重量%之SBM(12.5ppg Rheliant鑽井流體)，其中該等樣本之各別100重量%、90重量%、80重量%、70重量%、60重量%及50重量%的剩餘部分為表1中所闡述之組合物，其係運用Barimite XF硫酸鋇而增重至12.5ppg。運用1.0phr Luperox 230XL40來引發樣本，且在600psi N2下將其在93℃(200℉)下固化於2”x 2”金屬錫中達24小時。接著根據API RP 10B-2而使用Instron HR 6316通用測試機器在以16,000 lbf/min之壓縮下測試此等樣本。在表6中及圖3所展示的應力相對於應變之曲線中給出結果。
實例2及實例3，彈性、韌性及強度之示範
根據本發明而製備且在表7中報告實例2。低黏度單官能單體為VeoVa 10；多官能單體為SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)及SR833(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)。具反應性的聚合物為D0243(SBS)；可膨脹的聚合物為FG1901(MA-SEBS)。接著運用Barimite XF硫酸鋇而將樣本增重至14 lb/gal。在93℃(200℉)下運用1.0phr VulCup 40KE而將樣本固化達24小時。
實例3為可用於具有25℉之井底恆溫(BHST)之井的14ppg水泥漿之實例；在表8中報告此漿之組合物。所使用之濃度單位為水泥重量(BWOC)、水重量(BWOW)、加侖每袋(加侖/袋)。在120℃(250℉)下將樣本固化達24小時。
圖4中展示針對實例2及3兩者之代表性抗壓強度資料。針對實例2之抗壓強度在48%之斷裂應變的情況下為1896psi，且針對實例3之抗壓強度在7.7%之斷裂應變的情況下為1767psi。雖然兩個樣本具有類似極限抗壓強度，但實例2在斷裂之前耐受高得多的變形位準(針對可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之48%應變相對於針對水泥樣本之7.7%應變)。楊氏模數(Young's modulus)為材料之硬度的量度，且可自應力相對於應變之曲線中的線性彈性區之斜度予以計算。實例2之楊氏模數為3,760psi，而實例3之楊氏模數為19,024psi；此意謂實例2相較於實例3更具可撓性。可藉由採取在斷裂點處之應力-應變曲線下的區域而量化材料之韌性。在圖4中可看出，針對實例2之應力-應變曲線下的區域相較於實例3之應力-應變曲線下的區域大得多。此意謂其與水泥樣本(實例3)相比較採取每單位體積顯著更多的能量以使實例2斷裂；韌性相較於僅抗壓強度可為材料之總效能及功能壽命 的較好指示。
實例4至13，在油(Escaid 110礦物油)中膨脹之示範
根據以下表9來製備實例4至13。單官能單體為VeoVa 10；多官能單體為SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)及SR833(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)。具反應性的聚合物為D0243(SBS)或AMS 777(I-SEBS-I)；可膨脹的聚合物為G1654(SEBS)、G1726(SEBS)或AMS 777(I-SEBS-I)。一旦混合，少量未經增重流體就被保留；運用Barimite XF硫酸鋇而將剩餘溶液增重至12.5 lb/gal。向未經增重溶液及經增重溶液添加0.75phr(份數每百份橡膠)Luperox ACP35，其中「橡膠」為具反應性的密封劑組合物。將每一樣本之複製品在300psi N2下在150℉(65℃)下固化達24小時，以經由動態機械分析(DMA)而對油中可膨脹性及儲存模數進行測試。對於膨脹測試，將每一樣本切割成三塊；對於每一塊，量測及記錄起始重量。接著在環境溫度下將樣本浸沒於礦物油(Escaid 110)中達24小時，此後，記錄膨脹後樣本之重量，且報告重量改變。除了膨脹測試以外，亦運用TA Instruments Q800而經由DMA來分析未經增重調配物及經增重調配物兩者之經固化樣本；以3℃/min之速率、以具有10μm之振幅的1Hz之頻率而在拉力下自25℃至150℃振盪樣本。此類型之振盪動態量測允許量測儲存模數及損耗模數兩者。表9中所報告之模數值針對每一樣本為在30℃下之儲存模數。
實例4至6含有具反應性的聚合物(D0243，SBS)及可膨脹的聚合物(G1654，SEBS)兩者，實例7至9含有能夠發生反應且膨脹之聚合物(AMS 777，I-SEBS-I)，實例10至12僅含有具反應性的聚合物(D0243，SBS)，且實例13僅含有可膨脹的聚合物(G1726，SEBS)。對於前三個類型之實例中的每一者(具反應性加可膨脹、具反應性且可膨脹、僅具反應性)，使用三種不同調配物：高模數配方、中間模數配方，及低模數配方。舉例而言，在第一集合中，實例4為具有57.5MPa之儲存模數的「高模數」調配物，實例5為具有37.0MPa之儲存模數的「中間模數」調配物，且實例6為具有3.6MPa之儲存模數的「低模數」調配物。針對實例7至9及實例10至12可看到類似趨向；實例13類似於「高模數」調配物。
對於所有四個類型之聚合物系統，膨脹量隨著調配物之模數減小而增加，此示範低模數、可撓性材料允許系統在適合的流體存在的情況下膨脹且擴展之重要性。舉例而言，在實例7至9中可看到此重要性，該等實例含有能夠發生反應且膨脹之聚合物：此等樣本具有分別為48.8MPa、31.7MPa及8.4Mpa之未經增重模數值，及分別為52重量%、63重量%及105重量%之未經增重膨脹。對於所有樣本，模數在調配物被增重至12.5 lb/gal時增加，且膨脹程度相應地減小。舉例而言，在實例7至9中，經增重模數值分別增加至119MPa、108MPa及33.8MPa，且經增重膨脹分別減小至1.1重量%、3.7重量%及19.7重量 %。
僅具有具反應性的聚合物之對照樣本(實例10至12)具有分別為0重量%、0.1重量%及1.3重量%之經增重膨脹值；由於具反應性的密封劑需要膨脹得足以顧及由於固化過程而造成的任何體積損耗，故此等樣本很可能不會膨脹得足以符合所要效能要求。僅具有可膨脹的聚合物之第二類型之對照樣本(實例13)展示在浸泡於油中之後的未經增重樣本之重量損耗(-5.8重量%)；此係很可能歸因於可膨脹的聚合物可溶於油中，而同時不化學地交聯至聚合物基質中。如兩種類型之對照實例中所展示，具反應性的密封劑組合物需要具反應性的聚合物及可膨脹的聚合物兩者以如所設計而表現。
實例14，流變學、固化及膨脹之示範
實例14為表10中所報告的根據本發明之調配物。單官能單體為VeoVa 10，多官能單體為SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)，且具反應性且可膨脹的聚合物為AMS 776(I-SEB)。在混合此等組分之後，運用Barimite XF硫酸鋇而將樣本增重至12.5 lb/gal。向經增重溶液添加0.75phr(份數每百份橡膠)Luperox ACP35，其中「橡膠」為具反應性的密封劑組合物。將每一樣本之複製品在400psi N2下在150℉(65℃)下固化達24小時，以經由動態機械分析(DMA)而對油中可膨脹性及儲存模數進行測試。對於膨脹測試，將每一樣本切割成三塊；對於每一塊，量測及記錄起始重量。接著在環境溫度下將樣本浸沒於礦物油(Escaid 110)中達24小時，此後，記錄膨脹後樣本之重量，且報告重量改變(表10)。除了膨脹測試以外，亦運用TA Instruments Q800而經由DMA來分析未經增重調配物及經增重調配物兩者之經固化樣本；以3℃/min之速率、以具有10μm之振幅的1Hz之頻率而在拉力下自25℃至150℃振盪樣本。此類型之振盪動態量測允許量測儲存模數及損耗模數兩者。所報告之模數為在30℃下之儲存模數(表10)。
運用Fann Model 35黏度計來進行流變學量測。在77℉及150℉下以3rpm、6rpm、100rpm、200rpm、300rpm及600rpm來進行剪切應力量測；在77℉及150℉下以3rpm來進行10秒及10分鐘膠凝強度量測。將結果報告為以lb./100ft2為單位之度盤讀數。度盤讀數用以計算塑膠黏度(PV=DR600-DR300；cP)及屈服點(YP=PV-DR300；lb/100ft2)。在表11中報告結果。
實例15及比較實例16，重複密封能力
實例15為表12中所報告的根據本發明之調配物。單官能單體為VeoVa 10，多官能單體為SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)，且具反應性且可膨脹的聚合物為AMS 701(I-SEBS-I)。比較實例16類似於實例15，但無可膨脹的添加劑，僅具有具反應性的聚合物(D0243，SBS)。在混合此等組分之後，運用Barimite XF硫酸鋇而將樣本增重至12.5 lb/gal。
表12.實例15及比較實例16組合物。
使用0.5phr Luperox 231有機過氧化物而在600psi N2下將實例15及16在120℃(250℉)下固化於具有11/2”外徑×6”長度之鍍鋅鋼管中達24小時，此引起栓塞直徑為1 5/8”且長度為4”。經固化實例15樣本被冷卻至室溫，且展示可覺察的收縮及破裂。接著在壓力測試裝置上測試樣本；此裝置包括壓縮空氣供應管線、釋放閥、該兩者之間的數位可記錄壓力計、至含有樣本之管的配接器，接著為自樣本管至出口管線之另一配接器，其可浸沒於水中以觀測在空氣傳遞通過樣本的情況下之起泡。初始地，實例15樣本未保持任何壓力。
接著將樣本浸泡於Escaid 110(礦物油)中達一週；在浸泡於油中之後，實例15樣本已可覺察地膨脹，且原始間隙/裂痕被填充。在壓力測試裝置上測試樣本，且以25psi保持壓力達30分鐘。接著增加壓力，且以30psi在測試裝置之出口側上觀測氣泡；以40psi達到完全連通，此意謂觀測到氣泡之穩定串流，其指示已顯現新裂痕/路徑。將樣本再次浸泡於油中達一週(總共兩週)。對樣本進行重新測試，且其保持壓力至40psi；以70psi達到完全連通。浸泡樣本達額外一週(總共三週)，且對其進行重新測試。
圖5中展示來自針對實例15之三週浸泡壓力測試的資料。以大約10psi增量來使壓力在30分鐘時段內增加；在繼續進行之前以達至少5分鐘之每一間隔保持樣本。在30分鐘之後，以60psi保持樣本；在32分鐘標記處，觀測到氣泡之第一徵象。在37分鐘標記處，關閉供應閥，且允許壓力緩慢地減小；在45分鐘標記處停止測試。此一系列測試示範如下能力：樣本不僅在油存在的情況下膨脹以克服由於固化過 程引起的體積收縮且形成密封，而且接著在失效測試及油中浸泡之後多次重複密封，每一次允許樣本膨脹且重複密封。
在類似條件下固化比較實例16樣本，且一旦冷卻至室溫，該樣本亦展示可覺察的收縮。在壓力裝置上測試樣本，且該樣本初始地未保持任何壓力。接著將樣本浸泡於Escaid 110礦物油中達一週。在壓力測試裝置上重新測試樣本，且該樣本仍不保持任何壓力。因此，比較實例16與實例15相比較展示可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物中之可膨脹的組分之必要性及效用。
因此，顯而易見，根據本發明已提供完全滿足上文所闡述之目標、目的及優勢之可固化、可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑組合物。雖然已結合本發明之特定實施例而描述本發明，但明顯的是，按照先前描述，許多替代方案、修改及變化對於熟習此項技術者而言將顯而易見。相應地，意欲包含屬於所附申請專利範圍之精神及寬範疇的所有此等替代方案、修改及變化。

Claims (21)

  1. 一種可固化的密封劑組合物，其包含：可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑及自由基引發劑；該可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑包含i)單官能單體，其僅易受一個自由基反應；ii)多官能單體，其具有易受至少兩個自由基反應之附接部分；iii)具反應性的不飽和聚合物；iv)可膨脹的添加劑；及v)其他視情況選用的組分，若存在，其中在固化時，當該組合物與油及/或水接觸時，係較其與該油及/或水接觸之前膨脹等於或大於該組合物之15重量%。
  2. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中該單官能單體為具有C9-C12碳原子之柯赫酸(versatic acid)乙烯酯衍生物，或為單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、單丙烯醯胺或單甲基丙烯醯胺。
  3. 如請求項2之可固化的密封劑組合物，其中該柯赫酸乙烯酯衍生物係由式C11H20O2或C12H22O2表示。
  4. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中該多官能單體為具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四及/或五官能單體。
  5. 如請求項4之可固化的密封劑組合物，其中該等多官能單體為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，或其混合物。
  6. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中該具反應性的不飽和聚合物為選自由以下組成之群之苯乙烯類嵌段共聚物：苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯-經氫化丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，及此等者中之兩者或兩者以上之混合物。
  7. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中能夠在碳氫化合物存在的情況下膨脹之該可膨脹的添加劑係選自由以下組成之群之飽和嵌段共聚物：經氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及異戊二烯-苯乙烯-經氫化丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物。
  8. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中能夠在水存在的情況下膨脹之該可膨脹的添加劑係選自以下各者之群組：丙烯酸聚合物及甲基丙烯酸聚合物、聚丙烯醯胺共聚物、乙烯順丁烯二酸酐共聚物、交聯羧基甲基纖維素、聚乙烯醇共聚物、交聯聚環氧乙烷，及聚丙烯腈之澱粉接枝共聚物。
  9. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中能夠使鹽水膨脹之該可膨脹的添加劑係選自纖維素及鎂鋁海泡石(atapulgite)黏土或其混合物之群組。
  10. 如請求項1之可固化的密封劑組合物，其中該自由基引發劑為偶氮化合物、過氧化烷基或過氧化醯基或氫過氧化烷基或氫過氧化醯基、過氧化酮、過氧酯、過氧碳酸酯、過氧縮酮，或其混合物。
  11. 一種可固化的密封劑組合物，其包含：可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑及自由基引發劑，該可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑包含 i)約50重量%至約90重量%之單官能單體，其僅易受一個自由基反應；ii)約5重量%至約50重量%之多官能單體，其具有易受自由基反應之多個種類；iii)約1重量%至約15重量%之具反應性的不飽和聚合物；iv)約1重量%至約15重量%之可膨脹的添加劑；及v)0重量%至約10重量%之其他視情況選用的組分，其係基於總計100重量%之所有組分i至iv之總重量，其中在固化時，當該組合物與油及/或水接觸時，係較其與該油及/或水接觸之前膨脹等於或大於該組合物之15重量%。
  12. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其包含基於該可重複密封、可膨脹、具反應性的密封劑之100重量份的約0.25重量%至約3重量%之該自由基引發劑。
  13. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中該單官能單體為具有C9-C12碳原子之柯赫酸乙烯酯衍生物，或為單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、單丙烯醯胺或單甲基丙烯醯胺。
  14. 如請求項13之可固化的密封劑組合物，其中該柯赫酸乙烯酯衍生物係由式C11H20O2或C12H22O2表示。
  15. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中該多官能單體為具有乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺官能度之雙、三、四及/或五官能單體。
  16. 如請求項15之可固化的密封劑組合物，其中該等多官能單體為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，或其混合物。
  17. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中該具反應性的不飽和聚合物為選自由以下組成之群之苯乙烯類嵌段共聚物：苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯-經氫化丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，及此等者中之兩者或兩者以上之混合物。
  18. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中能夠在碳氫化合物存在的情況下膨脹之該可膨脹的添加劑係選自由以下組成之群之飽和嵌段共聚物：經氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及異戊二烯-苯乙烯-經氫化丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，或此等者中之兩者或兩者以上之混合物。
  19. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中能夠在水存在的情況下膨脹之該可膨脹的添加劑係選自以下各者之群組：丙烯酸聚合物及甲基丙烯酸聚合物、聚丙烯醯胺共聚物、乙烯順丁烯二酸酐共聚物、交聯羧基甲基纖維素、聚乙烯醇共聚物、交聯聚環氧乙烷，及聚丙烯腈之澱粉接枝共聚物。
  20. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中能夠使鹽水膨脹之該可膨脹的添加劑係選自纖維素及鎂鋁海泡石黏土或其混合物之群組。
  21. 如請求項11之可固化的密封劑組合物，其中該自由基引發劑為偶氮化合物、過氧化烷基或過氧化醯基或氫過氧化烷基或氫過氧化醯基、過氧化酮、過氧酯、過氧碳酸酯、過氧縮酮，或其混合物。
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