TWI487685B - 低黏性合成水泥 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具有良好均衡性質之合成水泥，該等性質包括與波特蘭水泥類似之壓縮強度、足以允許泵注多達6小時或更久之平均溶液黏度、與油性泥漿之相容性(使其在含有20重量%泥漿污染物下具有充分凝固強度)、於寬廣溫度範圍下之安定性、使其於大於5%的應力下較不易破裂之較低模量(相比於傳統波特蘭水泥)及對於決定所需凝固時間之極佳控制性。該合成水泥組合物包含單官能單體(例如乙烯酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)、雙官能單體(例如具有自由基反應性物質之二環戊二烯基基團及/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)、不飽和苯乙烯系嵌段共聚物及自由基引發劑。
鑽探油井或氣井之一般步驟包括使用鑽探流體鑽井眼。鑽井眼之後，將套管下入井中，接著將水泥漿料置於該套管外部與該井眼壁之間之環形空間內。為獲得良好的注水泥作業，必須使用水泥置換該環形空間內之實質上所有的鑽探流體或泥漿。此必要性源於未置換泥漿及濾餅會導致注水泥作業失敗之事實，因為鑽探流體與水泥通常係不相容。因此，大多數水性泥漿將引起該水泥瞬時凝固或阻滯水泥固化，此可不利地影響水泥強度。另一方面，大多數水泥漿料會使大多數水性泥漿絮凝及稠化。當水泥被泵出套管底部並升向該環形空間時，其可形成流道通過絮凝鑽探泥漿之結塊區段。另外，未置換濾餅
可阻止水泥黏結至地層並成為流道之根源。
Shell Oil Co.的美國專利案第5,382,290號教示初次注水泥之一個主要目標係欲在井環中獲得良好的層間封隔。有效層間封隔係藉由密封水泥及井眼壁來實現。水泥與井眼壁之界面通常係水泥與鑽探流體濾餅(其係諸多注水泥問題之根源)間之界面。若該濾餅硬化、永久地黏結至地層面及水泥，則可實現良好的層間封隔並提供液壓密封。
讓與Shell Oil Co.之美國專利案第5,464,060號揭示一種用於鑽探及固井之組合物，由於所用該組合物兼具兩者功能，因此無需移除鑽探流體。該「通用鑽探流體」包含混合有液壓材料(其適用於鑽探井眼並使可凝固濾餅沉積於該等井眼壁上)之鑽探泥漿及可與該濾餅混合或接觸之活化劑(該活化劑可用於引起濾餅硬化並凝固)之產物。施加該活化劑之較佳方式係使用攜載活化劑之水泥或泥漿-混凝土漿料進行正常注水泥作業。亦可使該活化劑與泥漿、解卡液(spotting fluid)或小段塞混合，且所得流體可於注水泥前經解卡或循環通過該環形空間。隨後，使該活化劑過濾(擴散)通過濾餅而導致其凝固變硬。
Shell發明所實現的優點包括下列：(1)通用流體在功能性及流變性上適用作鑽探流體；(2)經該通用流體沉積之可凝固濾餅硬化至相當高壓縮強度(例如約3,500 psi)；(3)藉由黏結至地層及注水泥介質之可固化濾餅來實現改良之層間封隔；(4)該硬化濾餅與該注水泥介質之間之黏結極強；及(5)當使用通用流體作為井中之鑽探流體時，不必置換泥漿或移除泥漿濾餅。
達成良好溶液黏度係重要的，因為該鑽探流體必須於高溫條件(井越深，則周圍地氣越熱)下安定。另外重要的係需要時間限制，其中將鑽探流體泵入極深井眼中可能需要4至6小時，但隨後必須使該鑽探流體快速膠化及稠化。相對地，等待24小時或更長時間使波特蘭水
泥膠化係成本昂貴，且存在在該凝固時間內井中之狀況可能改變，而對密封井呈現額外障礙的風險。
Halliburton Energy Services之美國專利案第7,267,174號藉由減少水泥用量來達成時間限制。該等密封劑組合物中之水泥量係經減少有效量，以當該組合物曝露於井眼中之周圍溫度下時可使該等密封劑組合物之膠化時間延長至大於或等於約4小時。在一實施例中，膠化時間係在約4小時至約12小時，或約4至約8小時，或約4至約6小時之間。特定言之，該等密封劑組合物中存在之水泥量可係在佔該密封劑組合物之約0重量%至約50重量%之間。因此，在一實施例中，涵蓋一種無水泥之密封劑組合物。如文中所使用，膠化時間係定義為自開始混合密封劑組合物中的組分至當凝膠形成時刻的時間段。另外，如文中所使用，凝膠係定義為於液體介質中溶脹之交聯聚合物網絡。
Wecem AS之美國專利案第6,082,456號揭示使用包含單體、用於熱引發生成自由基之引發劑及用於安定自由基之適用期延長抑制劑之組合物來密封油井及氣井。使用丙烯酸酯單體並使用有機過氧化物作為引發劑。此組合物並非鑽探流體。其係水泥替代物。
Shell Oil co.之美國專利案第7,343,974號及第7,696,133號揭示一種組合物，其包含C9至C11 VersaticTM
酸之乙烯酯、至少一種雙-或三官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、過氧化物引發劑及不飽和苯乙烯系嵌段共聚物(即KratonTM
D三嵌段共聚物)。該組合物中併有增重劑，例如重晶石(硫酸鋇)。此組合物已超過所需溶液黏度且壓縮強度過低，因此其並非良好的通用流體候選物。
通常，需要權衡溶液黏度及壓縮強度。為獲得允許該流體被泵注4至6小時之溶液黏度，該溶液黏度於室溫下應不超過約1000 cP。低溶液黏度不僅能量消耗低，而且亦可防止對井眼周圍之薄弱地層之任何破壞。然而，所需壓縮強度越高，則溶液黏度越高。為獲得類似
於波特蘭水泥之壓縮強度，在本發明之前的溶液黏度皆過高。
要使用傳統水泥材料來接近低容限、高度破碎及其他具挑戰性的儲油層已變得越來越困難。具有低溶液黏度、高壓縮強度及機械性質、於烴污染物存在下之改良性能，且可於所需區域內受制凝固之合成水泥將可更接近該等具挑戰性的井。
油田中需要可受控地凝固成具有與傳統波特蘭水泥相當之壓縮強度之複合材料之具有低流變學特性之材料(類似於典型油性鑽探流體)。另外，熟知液壓水泥於油性泥漿之存在下表現不佳。因此，極需要於至少20重量%油性泥漿污染物之存在下具有改良保持之機械性質(即至少約400 psi壓縮強度)之材料，因其可省去於固井前之孔清除及使用隔離流體之需求。傳統水泥之另一顧慮係其高模量，其在置於大於~5%之應變下時會自身破裂；因此，在整個水泥壽命中，半延性合成水泥材料將可耐受井眼中之較大溫度波動效應。
本說明書及申請專利範圍中所陳述之所有範圍不僅包括該等範圍之端點，而且亦包括該等範圍端點之間之每個可能值，因此即係一範圍之定義。
本發明係一種具有類似於典型非水性鑽探流體之流變學特性(其可於所需井底靜態溫度(BHST)範圍下受控地凝固，以產生具有與傳統水泥相當或超過其之強度之複合物)之材料；另外，此材料於油性污染物之存在下比傳統液壓水泥具有更佳性能。本發明組合物包括不飽和熱塑性彈性體(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))、低黏性單官能單體(例如乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體)及雙官能單體(例如甲基丙烯酸二環戊二烯酯及/或丁二醇二甲基丙烯酸酯)。該組合物可另外包括用於引發該等組分聚合並交聯成複合物之添加劑、增重劑、降流掛劑(sag reduction agent)、降濾失劑(fluid loss agent)及/或此項技
術中已知之其他添加劑或其組合。
關鍵性能要求包括材料之溶液態黏度、使此材料以可控方式自液體快速固化成固體之能力(直角凝固)、固化複合物之壓縮強度及於油性污染物之存在下維持彼等性能要求之能力。
本發明係關於一種合成水泥，其包含低黏性單官能單體、雙官能單體、特定的不飽和苯乙烯系嵌段共聚物及自由基引發劑。另外，如熟習此項技術者已知，其可根據井狀況包括增重劑。可視需要將其他額外組分(例如油性泥漿、懸浮劑、波特蘭水泥、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、固化阻滯劑、降濾失劑、去絮凝劑、降流掛劑及黏土)併入該合成水泥中。希望該合成水泥具有低溶液黏度，以使其於0至250℃之寬廣溫度範圍下保持液態。該合成水泥可經處理成在特定時段(例如4小時)內凝固，以致其只要需要即可泵注，且隨後凝固來以所需方式密封該井。
特定言之，該低黏性單官能單體係以佔該合成水泥之10至80重量%之含量存在。該雙官能單體係二環戊二烯基基團且係在佔該合成水泥之0至75重量%之間。當該雙官能單體係1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDM)或混合有二環戊二烯基基團時，其係在佔該合成水泥之0至90重量%之間。該不飽和苯乙烯系嵌段共聚物含量係佔該合成水泥之5至45重量%之間，且該過氧化物固化劑可以佔該低黏性單官能單體、該雙官能單體或單體之混合物、及不飽和苯乙烯系嵌段共聚物之總重量之0.1至1重量%之含量存在。該合成水泥之總重量係100重量%。就上述範圍而言，各範圍包括初值及末值及其間之各整數，且可限制各組分之範圍以使其包括初值及末值限制內之任何範圍。各組分之此寬廣範圍係必要的，因為井狀況之深度、溫度、壓力、地質地層會變化，且一個井可能會遇到水、天然氣及含油岩層或其任何組合。為針對各井調配合成水泥，需要定製組合該等組分以獲得所需特徵。
該合成水泥可具有以下特徵：於井眼底或於泵注時具有約50至約1,000 cP之溶液黏度；當凝固時具有1000 psi之最低壓縮強度；25至400分鐘(較佳50至360分鐘)之稠化時間；及於存在約20重量%油性泥漿時保持機械性質。
在最廣泛意義上，本發明關於一種用於鑽探及固井之與油性泥漿相容之通用流體，其包含：i)低黏性單官能單體；ii)具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯烴基、烯丙基或醯胺側自由基反應性物質之二環戊二烯基基團之雙官能單體；及/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDM)；iii)不飽和苯乙烯系嵌段共聚物；及iv)自由基引發劑。
較佳的二環戊二烯基基團係甲基丙烯酸二環戊二烯酯。較佳的低黏性單官能單體係乙烯酯，特定言之係購自Momentive Specialty Chemicals,Inc之VeoVaTM
10乙烯酯。
圖1係針對實例1至17之於70℉下之平均黏度(cP)相對VeoVa 10乙烯酯含量(重量%)之圖示。亦顯示以每加侖14.5#的Rheliant鑽探流體作為參照。
圖2係針對實例1至17之壓縮強度(psi)相對VeoVa 10乙烯酯含量(重量%)之圖示，其中以每加侖14#的典型墨西哥灣(GOM)水泥作為參照。
圖3係針對實例1至17之於70℉下之平均黏度(cP)相對壓縮強度(psi)之圖示，其中顯示Rheliant鑽探流體及GOM水泥作為參照。
圖4係使用實例12之調配物與不同聚合物A-P、Rheliant鑽探流體及GOM水泥製得之樣品於70℉下之平均黏度(cP)相對壓縮強度(psi)之
圖示。
圖5係實例12及含有20重量%鑽探泥漿污染物之實例12之稠化時間(於稠度計上測得)之圖示；使溫度及壓力於60分鐘坡度內分別提高至250℉及10,000 psi且隨後在剩餘測試中維持恆定。
本發明係關於一種具有良好均衡性質之合成水泥，該等性質包括壓縮強度、溶液黏度、與油性泥漿之相容性、於寬廣溫度範圍下之安定性及對鋼鐵之黏著性。該壓縮強度於相當條件下係類似於或大於波特蘭水泥。已證實波特蘭水泥具有密封井眼中套管之強度，且如熟習此項技術者熟知，若井係由管套管組成，則該水泥係適於隔離管道之一部分與另一部分。需要大於或等於約1000 psi之壓縮強度。就實際角度而言，大於30,000 psi之壓縮強度並無附加益處，且因此為獲得更大壓縮強度之附加成本無經濟價值。另外，當合成水泥經多達20重量%油性泥漿污染時，該壓縮強度係至少約400 psi。雖然本發明無上限，但壓縮強度與溶液黏度之間存在均衡。
溶液黏度係重要特徵，因其係流體之可泵注性的量度。難以使具有高黏度之流體泵注地表以下一英里。另外，由於高壓力可能引起井噴，因此高黏度流體可能不利於薄弱地下岩層。相反地，高黏度流體通常可實現良好壓縮強度。因此此兩特性之間存在某種均衡。就深井而言，約50至約1,000 cP之間之溶液黏度可實現合理成本的流體泵注。黏度(厘泊)係根據API RP10B-2,「Recommended Practice for Testing Well Cements」，第12節，「Determination of Rheological Properties and Gel Strength」測量。
與油性泥漿之相容性係重要的，因為在合成水泥凝固期間，通常情況下該流體會與鑽探泥漿混合。鑽探泥漿會將少許泥土、污泥及石頭攜帶至套管頂端。當已到達一定井深時，隨後引入該套管管道並
經水泥固定定位。合成水泥應可承受多達約20至30重量%油性泥漿且在凝固時仍獲得充分壓縮強度。此允許無需先清除鑽探泥漿即對井眼注水泥且隨後使用黏著促進劑處理套管及岩石表面。此潛在地省去隔離流體。明確言之，合成水泥必須仍對鋼鐵套管管道具有良好黏著性，以使該套管於井眼內固定到位。該黏著性必須足以密封任何流體(例如地層水)，防止其向上行進至該管道外表面。
熟知井越深，則套管底端溫度越高。熱度限制波特蘭水泥恰當凝固之能力，且甚至就算其熱凝固，壓縮強度亦較弱。有機過氧化物係一種會引起合成水泥凝固之自由基引發劑。當溫度上升時，其變得更具活性。使合成水泥直至到達所需深度時才凝固係重要的。稠化時間係流體黏度何時達到特定最小值(70伯登(Bearden)稠度單位(Bc))之時間量度。因此，流體何時達到70 Bc的時間係重要指標。此時間可短至25分鐘或長達400分鐘或更久。當溫度高且井深時，可能需併入固化阻滯劑以減緩固化時間。可使用市售的燒焦保護型自由基清除劑，藉由降低活性氧含量來降低熱度對該清除劑之影響。雖然可建立更長的稠化時間，但幾乎所有井皆易於實現50至360分鐘之泵注時間範圍。
適用於本發明之單官能單體係乙烯酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。乙烯酯包括具有至少一個碳碳雙鍵之反應性酯或酯之摻合物，較佳選自C9至C12叔碳酸(versatic acid)之乙烯酯及長鏈脂肪酸之乙烯酯或其摻合物。適宜的乙烯酯係VeoVa 10乙烯酯，其係由式C12H22O2表示之叔碳酸之乙烯酯且係具有分支結構之飽和單羧酸。其具有低黏度且係疏水性。其可購自Momentive Specialty Chemicals Inc。可自DuPont之美國專利案第5,886,125號知曉其他適宜的乙烯酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸辛基癸酯(C21H4OO2))係以Sartomer商標及其他商標出售，且亦係適宜的單官能單體。
不飽和苯乙烯系嵌段共聚物可係具有8至18個碳原子之單烯基芳烴與具有4至12個碳原子之共軛二烯之二-、三-、四嵌段。適宜單烯基芳烴之實例係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環己基苯乙烯及2者或更多者之混合物。以苯乙烯為較佳。該共軛二烯可選自丁二烯、異戊二烯或其混合物。該不飽和苯乙烯系嵌段共聚物可係三嵌段，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或其混合物，包括苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯。亦已知適宜的二嵌段(例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯或其混合物)或至少一種單烯基芳烴及至少一種共軛二烯之適宜的四嵌段。二嵌段共聚物通常於高溫環境下不安定。因此，以二嵌段及多臂嵌段共聚物之混合物為較佳。此等嵌段共聚物可係由嵌段物之依序聚合構成之直鏈，或藉由使用偶合劑來構成以致形成具有2或更多個臂之嵌段共聚物(例如(S-B)n，其中n等於該嵌段共聚物S-B之2至8個臂)。該等嵌段共聚物可購自Kraton Polymers。適宜的不飽和苯乙烯系嵌段共聚物包括D1102、D1101、D1184、D1118、D1122、D1155、D1192、D0243及DX220，但本發明不受此等限制。雖然此等皆令人滿意，但D0243具有溶液黏度、壓縮強度及黏著強度之最佳組合。
適用於本發明之苯乙烯系嵌段共聚物係未經氫化(不飽和)；具有100,000至450,000之重量平均分子量；具有27至40%之聚苯乙烯含量；具有2-4之分支度及至多80%二嵌段聚合物；乙烯基含量係至少5莫耳%，且較佳在5至65莫耳%之間，且最佳在8至58莫耳%之間；及偶合度係至多80%，較佳在10至80%之間，且更佳在15至80%之間。
適用於本發明之雙官能單體係二環戊二烯基基團及/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C12H18O4)(以下簡稱「BGDM」)。適宜的二環戊二烯基基團包括彼等具有鍵接之自由基反應性物質(例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及乙烯基或烯丙基)者。較佳的側反應基係甲基丙烯
酸酯基。以甲基丙烯酸二環戊二烯酯(C14H18O2)為最佳。甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPD)及BGDM係獲自Sartomer USA,LLC。以DCPD及BGDM之混合物為較佳。
在本發明應用中可使用引發劑。使用引發劑係此項技術中已知且本發明無意受限於任何特定類型。適宜的自由基引發系統可包括(例如，但不限於)偶氮化合物、烷基或醯基過氧化物或氫過氧化物、酮過氧化物、過氧酯、過氧碳酸酯及過氧縮酮或其混合物。該等化合物在活化溫度及半衰期，或換言之引發其反應且變得廣泛之溫度方面不同。適宜烷基過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、醯基過氧化物、過氧酯及過氧縮酮之實例包括(但不限於)過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化二-第三丁基、過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂基、氫過氧化第三丁基、過氧化甲基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基乙基酮、二丁基過氧環己烷、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯基)、過氧化二異丁基、過苯甲酸第三丁酯及過乙酸第三丁酯或其混合物。該引發劑可以佔該低黏性單官能單體、該雙官能單體及該不飽和苯乙烯系嵌段共聚物之總重量之約0.001至約1.0重量%之總量使用。另外，任何該等引發劑可包括燒焦保護添加劑，例如彼等以Arkema商標出售以降低溫度效應且允許更好地控制稠化時間及壓縮強度者。一些過氧化物引發劑描述於表1中，但一般而言，此並非可用過氧化物引發劑或自由基引發劑之完整清單。
同樣地，可能需要抑制劑且本發明無意受限於任何特定抑制劑。熟習此項技術者將知曉適宜的抑制劑。適用於自由基聚合反應之抑制劑之實例包括(例如)苯甲醯醌、對苯醌、第三丁基兒茶酚及類似物及其混合物，其於高溫下展現效力。一些抑制劑在高溫下並非充分有效。抑制劑之其他實例包括氫醌，如(例如)甲基氫醌及甲基乙基氫醌。多元醇、多羥基醚、醇及鹼係用於酸催化縮合反應之抑制劑。使抑制劑量適應所述反應性、可聚合預聚物及單體組分，包括所需適用期及固化時間。通常，該抑制劑係以約0.02至2重量份的量存在。該較佳用量導致適當的直角放熱過程。在直角放熱過程中，該液體於可變固化時間下快速固化成固體，因此可針對各井調整並「撥入(dialed-in)」該合成水泥組合物。如稠度-時間圖中近似90°角的急速上升所表明，該方法實現直角凝固。
較佳使用引發劑，但抑制劑係並非始終必要。當井中溫度上升時，例如高於150℃，則該反應可能會進行過快。在該等高溫下，抑制劑用作自由基清除劑並防止聚合作用進行過快。最終，該抑制劑可被耗盡且該等自由基隨後引發後續為自持續式的聚合作用。在一些高溫井中，該抑制劑僅可有限程度地降低反應性。在抑制劑具有有限效用之情況中，可能會不利地影響合成水泥之分子量，使其低於最佳期望值。
該低黏性單官能單體係在佔該合成水泥之10至80重量%之間。該二環戊二烯基基團含量係在佔該合成水泥之0至75重量%之間。較佳地，該DCPD含量係在佔該合成水泥之6至60重量%之間，且更佳地係在6至50重量%之間。該BGDM係在佔該合成水泥之0至90重量%之間。較佳地，該BGDM含量係在6至60重量%之間且更佳地在6至50重
量%之間。因此，可說明該雙官能單體係以佔該合成水泥之6至60重量%之間存在。該不飽和苯乙烯系嵌段共聚物係在佔該合成水泥之5至45重量%之間，且該過氧化物固化劑可係在佔低黏性單官能單體、雙官能單體及不飽和苯乙烯系嵌段共聚物之總重量(此等總計100重量%)之0.1至1.0重量%之間。就上述範圍而言，各範圍包括初值及末值及其間之各值，且可限制各組分之範圍以使其包括初值及末值限制內之任何範圍。
該調配物中可併入其他添加劑，包括(但不限於)偶合劑、懸浮劑、增重劑及堵漏材料。
該調配物中可添加增重劑或高密度添加劑。適宜材料包括(例如)方鉛礦、赤鐵礦、磁鐵礦、氧化鐵、鈦鐵礦、重晶石、菱鐵礦、天青石、白雲石、方解石、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、尖晶石及類似物。較佳的增重劑係重晶石(硫酸鋇)。所添加的該材料(若存在)之用量取決於化學處理組合物之所需密度。通常，增重材料係經添加以導致合成水泥密度高達約19磅/加侖。通常，此等高密度添加劑具有2.6至約15之比重。
合成水泥組合物各包含：1)7.5重量%之稱為Kraton D0243聚合物之高二嵌段、高乙烯基、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；2)0至92.5重量%之乙烯酯單官能單體(VeoVaTM
10單體)；及3)雙官能單體，其係變化比例之DCPD及BGDM之摻合物。
此等組分總計100重量%。另外，添加0.2重量%過氧化物(Luperox 231)作為自由基引發劑(以組分1-3之100重量%計)。在92.5重量%乙烯酯(實例11)時，不存在雙官能單體；且同樣地在0重量%乙烯
酯(實例1)時，不存在單官能單體。因此，實例1及11並非本發明之實例。在表2中，記述合成水泥之各種組合物。由於乙烯酯之量變化，因此剩餘雙官能組分亦必須變化。然而，所有(a)組合物係基於75：25(DCPD：BGDM)重量比摻合物；所有(b)組合物係基於50：50(DCPD：BGDM)重量比摻合物；且所有(c)組合物係基於25：75(DCPD：BGDM)重量比摻合物。藉由添加增重劑使各組合物均衡至12.5 lb/加侖，以避免曲解數據。使用重晶石(BaSO4
)作為增重劑且其係油田中之典型增重劑。
如表3中所示之本發明實例12係具有良好均衡之於70℉下之平均黏度及壓縮強度之合成水泥組合物。實例12使用0.36重量% Luperox DC40P-SP2作為過氧化物自由基引發劑。
除已使用另一單官能單體(丙烯酸辛酯/癸酯)置換乙烯酯單官能單體以外，如表4中所示之實例13之組合物係與實例12類似。其亦具有良好的平均溶液黏度。
如表5中所示之實例14之組合物無DCPD，且已減少乙烯酯量，
同時與實例12相比已提高雙官能BGDM。實例14使用0.2重量% Luperox 231過氧化物。其具有本發明內之平均黏度。
除已僅使用DCPD置換BGDM以外，如表6中所示之實例15之組合物係與實例14幾乎相同。其亦具有可接受黏度。
如表7中所示之比較例16之組合物係來自美國專利案第7,343,974號，其係未經測試。在此組合物中，使用三官能單體及作為自由基引發劑之0.36重量% Luperox DC40P-SP2。
如表8中所示之比較例17之組合物係來自美國專利案第7,343,974號，其係未經測試。在此組合物中，使用單官能單體及雙官能單體及作為自由基引發劑之0.36重量% Luperox DC40P-SP2。
圖1描繪針對實例1-17各者之以單官能單體重量%為函數之平均黏度以及作為比較指標之Rheliant鑽探泥漿。彼等於70℉下具有低於約1000 cP之平均溶液黏度之調配物通常係適用於本發明及泵入井眼中。當該組合物之平均黏度低於500 cP時實現最佳性能，且當其低於250 cP時(尤其對用作鑽探泥漿之組合物而言)甚至更佳。
相對於平均黏度，測試實例1-17之調配物之壓縮強度。14 lb/加侖墨西哥灣(GOM)水泥漿料(比較例，表9)於70℉下具有267 cP的平均黏度，且當於250℉下固化24小時時具有2,000 psi的壓縮強度。本發明實例具有至少1000 psi的壓縮強度。最佳表現實例具有大於2000 psi的壓縮強度。
該等結果顯示於表10及圖2中。就實例11而言：1)具有60重量%或以下之乙烯酯之所有調配物均具有超過2,000 psi的壓縮強度；2)具
有40%或以下之乙烯酯之所有樣品均具有大於5,500 psi(最大可測量值)的壓縮強度；但3)具有大於約70重量%乙烯酯之調配物具有不可接受之低壓縮強度(小於1000 psi)。應注意：在實例13中，該單官能單體係丙烯酸辛酯/癸酯，其顯示除乙烯酯外之單官能單體產生適宜性能。另外，實例14及15顯示不同的雙官能單體適合於本發明。此兩實例均具有相同量的乙烯酯(27.75重量%)及如同所有其他實例一樣具有40重量%或以下之乙烯酯，該壓縮強度係如圖2之平坦圖線區域所表明大於5,500 psi最大測量值。比較例16及17具有不可接受之低壓縮強度。
在圖3中，約240 cP處的粗水平線表示油性鑽探泥漿於70℉下之平均黏度；垂直線表示墨西哥灣水泥之壓縮強度(約2000 psi)。就本發明而言，最佳地，使合成水泥具有約50至300 cP(接近或低於該水平線)的溶液黏度，以使該合成水泥具有鑽探泥漿之黏度。但就本發明而言，該平均溶液黏度可等於或小於約1000 cP(但大於或等於50 cP)，同時仍具有等於或大於1000 psi(其正好位於垂直線左側)及更高(垂直線右側)的壓縮強度。就本發明而言，諸多該等組合物具有小於300 cP的平均溶液黏度及大於2000 psi的壓縮強度。參見表4。楊氏模量(Young's Modulus)測量該等組合物之剛度(psi)。實例16及17顯示楊氏模量過低-低於約800 psi。若該剛度過低，則該組合物將易於變形且係不良的密封劑。若楊氏模量過高(大於約150,000 psi)，則該組合物過硬且將以低達5%變形破裂。比較例16及17不適用於本發明之另一指示係注意硬度。肖氏硬度OO係針對柔軟組合物，且當凝固時實例16及17具有柔軟組合物。使用肖氏A標度測試中等硬度。實例12、13及15具有該硬度。最硬的組合物係以肖氏D硬度測量。實例14符合此程度的硬度。
*
儀器於壓縮測試期間達到5,500 psi之最大極限
實例1-17中所述之相同組合物顯示於圖3中，其中平均黏度係y軸及壓縮強度係x軸。如其中所示，比較例16及17係不適合，因為其等分別具有668及207 psi的壓縮強度。
其他苯乙烯系聚合物亦適用於本發明。嵌段共聚物A-P記述於以下表11中。用聚合物A-P代替實例12中所用之聚合物(聚合物F)，實例12中所用之所有其他組分保持相同。聚合物A及B係氫化SBS-另稱為SEBS。已知此類聚合物具有不良的壓縮強度(小於1000 psi)且因此其不為本發明所接受。聚合物L、M及N不適用於本發明，因其平均溶液黏度過高。另外，當最大值係80重量%時，聚合物M具有不可接受之高二嵌段含量(100%)。聚合物O及P(基於苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯)分別適用於本發明。
包含此等聚合物之調配物之平均黏度及壓縮強度顯示於圖4中。
圖4中所示之結果顯示適用於本發明之苯乙烯系嵌段共聚物係未經氫化(不飽和)，具有介於100,000與450,000間之重量平均分子量，具有介於27與40%間之聚苯乙烯含量，具有2-4之分支度及一定重量%的二嵌段聚合物(至多80%)；乙烯基含量係至少5莫耳%，及較佳在5至65莫耳%之間，且最佳在8至58莫耳%之間；且偶合度係至多80%，較佳在10至80%之間，且更佳在15至80%之間。
當本發明僅用作合成水泥(非用作鑽探泥漿)時，即使油性泥漿(OBM)污染部分水泥其亦應可密封。於0重量%、10重量%、20重量%及30重量% OBM污染物下比較實例12與GOM水泥。在各例中，測試平均黏度、壓縮強度及對鋼鐵之黏著性(對管道之黏著性)。該等結果記述於表12中。對比此等結果，針對比較例16及17重複相同測試且彼等結果記述於表13中。
在各例中，實例12與GOM水泥及比較例16及17相比具有更低平均黏度，因此其更容易可泵注(泵注其所需之能量更低)。同樣地，在所有例中，實例12與GOM水泥及比較例16及17相比具有更高壓縮強度。因此，其作為水泥功效更佳。最後，在各例中，實例12與GOM水泥(注意該黏著性係與無污染物者相同)及比較例16及17相比對鋼鐵具有更佳黏著性。
稠化時間：於稠度計上測量水泥漿料自液體轉化成固體之能力；此設備測量作為時間、溫度及壓力函數之溶液稠度。此測試之單位係伯登稠度(Bc)單位；該標度係0-100 Bc。在70 Bc(及更高)時，將水泥視為「不可泵注」；達到70 Bc的時間係記述的稠化時間。該曲線之形狀亦重要；理想情況，該稠度將急劇增加且在材料凝固時顯示稠
度-時間曲線之直角增加，此指示自液態迅速轉化至膠化/凝固態。實例12(參見聚合物F)包含：1)7.5重量%之高二嵌段、高乙烯基、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton D0243)，2)70重量%之VeoVa 10單體(乙烯酯之單官能單體)，及3)雙官能單體，其係以22：78重量比DCPD：BGDM提供之DCPD(5重量%)及BGDM(17.5重量%)之摻合物。此等組分總計100重量%。基於此重量，使用0.36重量%引發劑Luperox DC40P-SP2以在3小時25分鐘內達成凝固。圖5顯示於稠度計上進行之測試結果，其顯示直角凝固。應注意該稠度計達到最大值且當達到20,000 psi(對應於100 Bc)的稠度時將其關掉。雖然未顯示，但通常可藉由使用更多或更少量的過氧化物引發劑來達成任何所需凝固時間。
因此，顯然本發明已提供完全符合上述目標、目的及優點之通用流體組合物。雖然已結合本發明特定實施例描述本發明，但顯而易見地，熟習此項技術者依據前文描述當可明白諸多替代物、修飾物及變型。因此，本發明意欲涵蓋歸屬於隨附申請專利範圍之精神及寬廣範圍內之所有該等替代物、修飾物及變型。
Claims (16)
- 一種用於固井之與油性泥漿相容之合成水泥，其包含：i)10至80重量%之乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；ii)0至75重量%之具有易受自由基反應影響之附接基團之二環戊二烯基基團，該附接基團包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯烴基、烯丙基或醯胺；及/或0至90重量%之1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；iii)5至45重量%之苯乙烯系嵌段共聚物；及iv)自由基引發劑，其中組分i至iii之總量為100重量%。
- 如請求項1之合成水泥，其具有於70℉下50至低於約1000cP的初始平均溶液黏度、1000psi的壓縮強度、25至400分鐘之直角凝固時間、及於至少20重量%油性泥漿存在下至少約400psi的壓縮強度。
- 如請求項1之合成水泥，其中楊氏模量係在800至20,000psi之間。
- 如請求項1之合成水泥，其中該二環戊二烯基基團包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基側接反應性物質。
- 如請求項4之合成水泥，其中該二環戊二烯基基團係甲基丙烯酸二環戊二烯酯(C14 H18 O2 )。
- 如請求項1之合成水泥，其中該乙烯酯係具有9-12個碳原子之叔碳酸之衍生物。
- 如請求項1之合成水泥，其中該乙烯酯係由式C11 H20 O2 或C12 H22 O2 表示。
- 如請求項1之合成水泥，其中該苯乙烯系嵌段共聚物具有100,000 至450,000之總平均分子量；27至40重量%之聚苯乙烯含量；2-4之分支度；至多80重量%之二嵌段含量；至少5莫耳%之乙烯基含量；及至多80%之偶合度。
- 如請求項1之合成水泥，其中該苯乙烯系嵌段共聚物係直鏈苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
- 如請求項1之合成水泥，其中該苯乙烯系嵌段共聚物係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，其中聚苯乙烯含量為27至40重量%。
- 如請求項1之合成水泥，其進一步包括增重劑。
- 如請求項11之合成水泥，其中該增重劑係以使該流體及該增重劑在約8至約20 lb/加侖之間的量使用。
- 如請求項1之合成水泥，其中該自由基引發劑係選自直鏈脂族有機過氧化物、雙過氧基苯過氧化物或有機過氧化二異丙苯。
- 如請求項13之合成水泥，其中該自由基引發劑係在佔i+ii+iii之0.1至1.0重量%之間。
- 一種用於固井之與油性泥漿相容之合成水泥，其包含：i)約10至80重量%之乙烯酯；ii)約0至75重量%之具有易受自由基反應影響之側接物質之二環戊二烯基基團，該側接物質包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯烴基、烯丙基或醯胺；及/或約0至70重量%之1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；iii)約5至45重量%之不飽和苯乙烯系嵌段共聚物；及iv)約0.1至1.0重量%之過氧化物固化劑，其等係基於組分i至iii之總重量計。
- 如請求項15之合成水泥，其進一步包括用於引發該等組分聚合並交聯成複合物之添加劑、增重劑、降流掛劑、降濾失劑、黏土、懸浮劑及/或此項技術中已知之其他添加劑或其組合。
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