KR20140147873A - 저 점도 합성 시멘트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저 점도 일작용기성 단량체, 분지형 자유 라디칼 반응성 종을 가진 디사이클로펜타디에닐 모이어티, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 불포화 스티렌계 블록 공중합체 및 퍼옥사이드 경화제를 함유하는 합성 시멘트에 관한 것이다. 또한, 유정의 상황에 따라 당업자에게 공지된 바와 같이 중량제를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 오일계 머드, 현탁화제, 포틀란드(Portland) 시멘트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 지연 경화 첨가제 및 점토와 같은 여타 추가 성분도 합성 시멘트에 혼입될 수 있다. 이 합성 시멘트는 예컨대 열에 의해 활성화되고, 필요한 만큼 오랫동안 펌핑할 수 있도록 특정 시간 틀, 예컨대 4시간 내에 응결하도록 세공할 수 있고, 그 후 바람직한 방식으로 유정을 실링하기 위해 응결시킬 수 있다.

Description

저 점도 합성 시멘트{LOW VISCOSITY SYNTHETIC CEMENT}
본 발명은 포틀란드(Portland) 시멘트와 유사한 압축강도, 최고 6시간 또는 그 이상 동안 펌핑(pumping)을 허용하기에 충분한 평균 용액 점도, 20wt% 머드 혼입에 의한 적당한 응결 강도(set strength)를 갖도록 하는 오일계 머드(mud)와의 융화성, 광범위한 온도 하에서의 안정성, 5% 초과 응력 하에 파쇄가 쉽지 않도록 하는 낮은 탄성률(통상의 포틀란드 시멘트 대비) 및 바람직한 응결 시간을 결정하는데 있어서의 우수한 조절을 비롯하여 성질들의 양호한 균형을 가진 합성 시멘트에 관한 것이다. 합성 시멘트의 조성물은 비닐 에스테르, 아크릴레이트/메타크릴레이트와 같은 일작용기성 단량체; 자유 라디칼 반응성 종을 가진 디사이클로펜타디에닐 모이어티 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 이작용기성 단량체; 불포화 스티렌계 블록 공중합체, 및 자유 라디칼 개시제를 함유한다.
유정(oil well) 또는 가스정(gas well)을 시추하는 일반 절차는 시추 유체(drilling fluid)를 사용하여 시추공(borehole)을 시추하는 것을 포함한다. 시추공의 시추에 이어, 유정에 케이싱(casing)이 이루어지고, 이어서 케이싱의 외측과 시추공 벽 사이의 환대(annulus)에 시멘트 슬러리를 안치하는 것을 포함한다. 양호한 시멘팅 작업을 달성하기 위해, 환대에 있는 거의 모든 시추 유체 또는 머드를 시멘트로 대체할 필요가 있다. 이 필요성은 시추 유체와 시멘트가 보통 비융화성이기 때문에, 미대체된 머드 및 필터 케이크가 시멘트 작업의 실패 근원이 된다는 사실에서 기인한다. 따라서, 대부분의 수계 머드는 시멘트의 즉시 응결을 유발하거나 또는 시멘트의 강도에 악영향을 미칠 수 있는 시멘트 응결 지연제로서 작용할 것이다. 한편, 대부분의 시멘트 슬러리는 대부분의 수계 머드를 응집시키고 농후화시킬 것이다. 시멘트가 케이싱의 바닥으로부터 환대 위까지 펌핑되면, 응집된 시추 머드의 차단 구역을 통해 유동 채널을 형성할 수 있다. 또한, 잔존 필터 케이크는 시멘트가 지층에 결합하지 않게 할 수 있고, 유동 채널(flow channel)의 근원이 된다.
미국 특허 5,382,290(Shell Oil Co.)은 1차 시멘팅의 주요 목적 중 하나가 유정의 환대에서 양호한 대상(zonal) 분리를 수득하는 것이라고 교시한다. 효과적인 대상 분리는 시멘트와 시추공 벽을 실링시켜 달성한다. 시멘트와 시추공 벽의 계면은 보통 많은 시멘팅 문제의 근원인 시멘트와 시추 유체 필터 케이크 사이의 계면이다. 양호한 대상 분리는 필터 케이크가 경화하여 지층 면과 시멘트에 영구적으로 접합하고 수경성 실링(hydraulic sealing)을 제공한다면 달성될 수 있다.
미국 특허 5,464,060(Shell Oil Co.에 양도됨)은 유정의 시추 및 시멘팅에 사용하기 위한 조성물로서, 이 조성물이 두 기능에 이용될 수 있어 시추 유체를 제거할 필요를 없앤 조성물을 개시한다. "보편적 시추 유체"는 시추공의 시추 및 이 시추공의 벽에 응결성 필터 케이크의 안치에 적합한 수압식 물질과 혼합된 시추 머드의 산물; 및 상기 필터 케이크와 혼합가능하거나 접촉하는, 필터 케이크를 경화(harden) 및 셋업(set up)시키는 기능이 있는 활성화제(activator)를 함유한다. 활성화제를 적용하는 바람직한 방법은 활성화제를 운반하는 시멘트 또는 머드-콘크리트 슬러리로 일반 시멘트 작업을 수행하는 것이다. 또한, 활성화제는 머드, 스포팅 유체(spotting fluid) 또는 필(pill)과 혼합할 수 있고, 그 결과 수득되는 유체를 시멘팅 전에 환대를 통해 순환시키거나 스포팅할 수 있다. 활성화제는 이어서 필터 케이크를 통해 여과(확산)되어 필터 케이크가 단단하게 응결하도록 만든다.
셸의 발명에 의해 실현되는 이점은 다음과 같은 것을 포함한다: (1) 보편적 유체(universal fluid)가 시추 유체로서 기능적 및 유동학적으로 적합하다; (2) 보편적 유체에 의해 안치된 응결성 필터 케이크는 비교적 높은 압축강도, 예컨대 약 3,500psi로 경화한다; (3) 향상된 대상 분리가 지층과 시멘팅 매질에 결합하는 응결성 필터 케이크에 의해 달성된다; (4) 경화된 필터 케이크와 시멘팅 매질 사이의 결합이 매우 강하다; 및 (5) 보편적 유체가 유정 내의 시추 유체로서 사용되면 머드 필터 케이크를 제거하거나 머드를 대체하지 않아도 된다.
양호한 용액 점도의 달성은 시추 유체가 고온 조건 하에 안정해야 하기 때문에 중요하다 - 즉 유정이 깊을수록 주위 토양은 더 뜨거워진다. 또한, 중요한 시간 제약이 필요하며, 즉 시추 유체를 극히 깊은 유정 구멍으로 펌핑하는 데에는 4 내지 6시간이 걸릴 수 있지만, 그 다음 시추 유체는 겔화하여 빠르게 농후화되어야 한다. 이에 반해, 포틀란드 시멘트가 겔화하기 위한 24시간 이상의 기다림은 고비용이고, 응결시간 조건 내에 유정 실링에 추가적인 장애가 생기게 하는 유정 내에서 변할 수 있는 위험이 있다.
미국 특허 7,267,174(Halliburton Energy Services)는 사용되는 시멘트의 양을 줄여 시간 제한을 달성한다. 실란트(sealant) 조성물에 시멘트의 양은 조성물이 유정공(wellbore)의 주위 온도에 노출되었을 때 실란트 조성물의 겔화 시간(gel time)을 약 4시간 이상으로 연장시키기에 효과적인 양으로 감소시킨다. 한 양태에 따르면, 겔화 시간은 약 4시간 내지 약 12시간 범위, 대안적으로 약 4 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4 내지 약 6시간의 범위이다. 특히, 실란트 조성물에 존재하는 시멘트의 양은 실란트 조성물의 약 0 내지 약 50중량% 범위일 수 있다. 따라서, 무시멘트(cementless) 실란트 조성물도 한 양태로서 고찰된다. 본원에 사용된 바와 같이, 겔화 시간은 실란트 조성물의 성분들의 혼합 초기부터 겔이 형성되는 시점까지의 시간 기간으로서 정의된다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 겔은 액체 매질에서 팽창된 가교된 중합체 망구조로서 정의된다.
미국 특허 6,082,456(Wecem AS)은 단량체, 자유 라디칼의 열유도 생산을 위한 개시제 및 자유 라디칼을 안정화하기 위한 가사시간 연장 저해제를 함유하는 조성물을 이용한 유정 및 가스정의 실링을 개시한다. 아크릴레이트 단량체는 개시제로서 유기 퍼옥사이드와 함께 이용된다. 이 조성물은 시추 유체가 아니다. 이는 시멘트 대용물이다.
미국 특허 7,343,974 및 7,696,133(Shell Oil Co.)은 C9 내지 C11 Versatic™ 산의 비닐 에스테르, 적어도 하나의 이작용기성 또는 삼작용기성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 퍼옥사이드 개시제 및 불포화 스티렌계 블록 공중합체, 즉 Kraton™ D 트리블록 공중합체를 함유하는 조성물을 개시한다. 중청석(바륨 설페이트)와 같은 중량제(weighting agent)가 조성물에 첨가된다. 이 조성물은 바람직한 용액 점도를 초과했고, 압축 강도는 너무 낮았고, 이에 따라 보편적 유체로서의 양호한 후보가 아니었다.
일반적으로, 용액 점도와 압축 강도 사이에는 균형이 이루어진다. 유체가 4 내지 6시간 동안 펌핑되게 하는 용액 점도를 수득하기 위해, 용액 점도는 실온에서 약 1000cP를 초과하지 않아야 한다. 낮은 용액 점도는 에너지 소비를 덜 필요로 할 뿐만 아니라 유정공 주위의 약한 지층에 임의의 손상을 방지한다. 하지만, 바람직한 압축 강도가 높아질수록, 용액 점도도 높아진다. 포틀란드 시멘트와 유사한 압축 강도를 수득하기 위해서는 용액 점도는 본 발명 전까지는 너무 높았다.
낮은 가장자리(margin), 높은 파쇄성 및 여타 문제가 있는 저장소에의 접근은 종래의 시멘트 물질로는 점점 더 어려워지기 시작했다. 낮은 용액 점도, 높은 압축 강도 및 기계적 성질, 탄화수소 혼입물의 존재하에 향상된 성능이 있고, 바람직한 구역에서 조절가능하게 응결할 수 있는 합성 시멘트는 이러한 문제가 있는 유정에 더 잘 접근할 수 있게 할 것이다.
이러한 유전에는 압축 강도가 종래의 포틀란드계 시멘트와 비슷한 복합재 물질로 조절가능하게 응결할 수 있는, 낮은 유동학적 프로필(일반적인 오일계 시추 유체와 유사)의 물질이 여전히 필요한 상황이다. 또한, 수경성 시멘트는 오일계 머드의 존재 하에서는 좋지 않다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 20wt% 이상의 오일계 머드 혼입물의 존재 하에(즉, 약 400 psi 이상의 압축 강도), 기계적 성질의 향상된 유지를 나타내는 물질은 유정을 시멘팅하기 전에 구멍의 세정뿐 아니라 스페이서 유체의 사용의 필요성을 없앨 수 있기 때문에 매우 바람직할 것이다. 종래 시멘트의 다른 문제점은 약 5%가 넘는 변형률(strain) 하에 배치되었을 때 파쇄에 적합한 높은 탄성률로서, 반연성 합성 시멘트 물질은 시멘트의 수명 동안 유정공에서의 더 큰 온도 변화의 효과를 견딜 수 있어야 할 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 제시된 모든 범위는 이 범위들의 종점뿐만 아니라 이 범위들의 종점 사이에 모든 유추가능한 수를 포함하는데, 그 이유는 이것이 범위의 정확한 정의이기 때문이다.
본 발명은 강도가 통상의 시멘트와 비슷하거나 또는 초과하는 복합재를 만들기 위해 바람직한 바닥 구멍 정적 온도(bottom hole static temperature: BHST) 범위에서 조절가능하게 응결할 수 있는, 전형적인 비수성 시추 유체와 유사한 유동학적 프로필을 가진 물질이며; 또한, 이 물질은 통상의 수경성 시멘트보다 오일계 혼입물의 존재 하에 더 양호한 성능을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 불포화 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 저점도 일작용기성 단량체, 예컨대 비닐 에스테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 및 이작용기성 단량체(들), 예컨대 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트 및/또는 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 이 조성물은 중합을 개시시키고 성분들을 복합재로 가교시키는 첨가제, 중량제, 처짐(sag) 감소제, 유체 손실(fluid loss) 첨가제, 및/또는 당업계에 공지된 다른 첨가제, 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다.
주요 성능 요건으로는 용액 상태의 물질의 점도, 액체에서 고체로의 급속 전이와 함께 조절가능한 방식으로의 이 물질의 경화 능력(직각 응결), 경화된 복합재의 압축 강도, 및 오일계 혼입물의 존재 하에 상기 성능 요건들을 유지하는 능력을 포함한다.
본 발명은 저 점도 일작용기성 단량체, 이작용기성 단량체, 특정 불포화 스티렌계 블록 공중합체(들) 및 자유 라디칼 개시제를 함유하는 합성 시멘트에 관한 것이다. 또한, 유정의 상황에 따라, 당업자에게 공지된 바와 같이 중량제를 포함할 수 있다. 경우에 따라 다른 추가 성분, 예컨대 오일계 머드, 현탁화제, 포틀란드 시멘트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 지연 경화 첨가제, 유체 손실 첨가제, 해교제, 처짐 감소제 및 점토도 합성 시멘트에 첨가될 수 있다. 합성 시멘트는 용액 점도가 낮아서 광범위한 온도, 즉 0 내지 250℃에서 액체를 유지할 정도인 것이 바람직하다. 합성 시멘트는 특정 시간틀, 예컨대 4시간 안에 응결하여, 필요한만큼 오랫동안 펌핑할 수 있고, 그 다음 응결하여 유정을 바람직한 방식으로 실링할 수 있도록 세공할 수 있다.
특히, 저 점도 일작용기성 단량체는 합성 시멘트의 10 내지 80wt% 범위의 양으로 존재한다. 이작용기성 단량체는 디사이클로펜타디에닐 모이어티이고 합성 시멘트의 0 내지 75wt%의 범위이다. 이작용기성 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDM) 또는 디사이클로펜타디에닐 모이어티와의 혼합물일 때에는 합성 시멘트의 0 내지 90wt% 범위이다. 불포화 스티렌계 블록 공중합체 함량은 합성 시멘트의 5 내지 45wt% 범위이고, 퍼옥사이드 경화제는 저 점도 일작용기성 단량체, 이작용기성 단량체 또는 이 단량체들의 혼합물 및 불포화 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 합성 시멘트의 총 중량은 100wt%이다. 전술한 범위들에서, 각 범위는 처음 숫자와 마지막 숫자 및 그 사이의 각 정수를 포함하고, 각 성분의 범위는 처음 숫자와 마지막 숫자의 한도 내에 속하는 모든 범위를 포함하도록 한정될 수 있다. 이러한 각 성분의 넓은 범위는 유정 조건이 깊이, 온도, 압력, 지층에 따라 다르기 때문에 필요하고, 한 유정은 물, 천연가스 및 오일 보유 층, 또는 이의 임의의 조합을 만날 가능성이 있다. 각 유정에 대한 합성 시멘트를 조제하는 데에는 필요한 특징을 얻기 위한 성분들의 통상적인 조합을 필요로 한다.
합성 시멘트는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다: 유정 시추 마지막에 또는 펌핑 시에 약 50 내지 약 1,000 cP의 용액 점도; 응결 시 1000psi의 최소 압축 강도; 25 내지 400분, 바람직하게는 50 내지 360분의 농후화 시간; 및 약 20wt% 오일계 머드의 존재 하에 기계적 성질의 유지.
가장 광범위한 관점에서, 본 발명은
i) 저 점도 일작용기성 단량체;
ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 올레핀, 알릴 또는 아미드의 분지형 자유 라디칼 반응성 종을 가진 디사이클로펜타디에닐 모이어티의 이작용기성 단량체 및/또는 1,3-글리콜 디메타크릴레이트(BGDM);
iii) 불포화 스티렌계 블록 공중합체; 및
iv) 자유 라디칼 개시제를 함유하는,
유정의 시추 및 시멘팅을 위한 오일계 머드와 융화성인 보편적 유체에 관한 것이다.
바람직한 디사이클로펜타디에닐 모이어티는 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트이다. 바람직한 저 점도 일작용기성 단량체는 비닐 에스테르, 특히 VeoVa™ 10 비닐 에스테르(Momentive Specialty Chemicals, Inc.에서 입수가능)이다.
도 1은 실시예 1 내지 17에 대한 70℉에서의 평균 점도 cP 대 VeoVa 10 비닐 에스테르의 양 wt%를 도시한 그래프이다. 또한, 참고예로서 14.5#/갤론의 Rheliant 시추 유체가 도시되어 있다.
도 2는 참고예로서 14#/갤론의 통상의 Gulf of Mexico(GOM) 시멘트와 실시예 1 내지 17의 압축 강도 psi 대 VeoVa 10 비닐 에스테르 양 wt%를 도시한 그래프이다.
도 3은 참고예로 제시한 Rheliant 시추 유체와 GOM 시멘트와 함께 실시예 1 내지 17의 70℃에서의 평균 점도 cP 대 압축 강도 psi를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 12의 포뮬레이션과 다른 중합체 A 내지 P, Rheliant 시추 유체 및 GOM 시멘트를 사용하여 제조한 샘플의 70℃에서의 평균 점도 대 압축 강도 psi를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 12 및 실시예 12와 20wt% 시추 머드 혼입물의 농후화 시간을 점도계로 측정하여 도시한 그래프이다; 온도와 압력은 각각 60분 동안 250℉ 및 10,000psi로 증가시켰고, 그 다음 나머지 시험 동안에는 일정하게 유지시켰다.
본 발명은 압축 강도, 용액 점도, 오일계 머드와의 융화성, 광범한 온도 범위에서의 안정성 및 강철 접착성을 포함한 성질의 균형이 양호한 합성 시멘트에 관한 것이다. 압축 강도는 동등한 조건 하에 포틀란드 시멘트와 유사하거나 보다 크다. 포틀란드 시멘트는 유정공 내에 캐이싱을 실링하는 힘이 있고, 유정이 파이프 내 파이프로 이루어진다면, 시멘트는 당업자에게 공지된 바와 같이 파이프의 한 부위를 다른 부위로부터 분리하기에 적합하다. 압축 강도는 약 1000 psi 이상인 것이 필요하다. 실질적인 문제로서, 30,000psi 이상의 압축 강도는 더 이상의 이익이 없고, 이에 따라 보다 큰 압축 강도를 수득하기 위한 추가 비용은 경제적 가치가 없다. 또한, 합성 시멘트에 20wt% 이하의 오일계 머드가 혼입된 경우에는, 압축 강도는 약 400 psi 이상이다. 본 발명의 범위 밖인 상한 제한은 없지만, 압축 강도와 용액 점도 간에는 상호작용이 존재한다.
용액 점도는 유체의 펌프능의 척도이기 때문에 중요한 특징이다. 높은 점도를 보유한 유체는 표면 아래 1마일부터 펌핑하기도 어렵다. 또한, 고 점도 유체는 유정공에서 돌발 분출(blowout)을 유발할 수 있는 고압으로 인해 약한 지하 지층에 유해할 수 있다. 이에 반해, 양호한 압축 강도는 일반적으로 고 점도 유체에 의해 달성된다. 따라서, 이러한 두 특징 간에는 상호작용이 있다. 깊은 유정인 경우, 약 50 내지 약 1,000 cP 사이의 용액 점도는 유체가 적당한 비용으로 펌핑될 수 있게 한다. 점도(센티푸아즈)는 API RP10B-2["Recommended Practice for Testing Well Cements", Section 12, "Determination of Rheological Properties and Gel Strength"]에 따라 측정한다.
오일계 머드와의 융화성은 합성 시멘트의 응결 동안, 종종 유체가 시추 머드와 혼합되는 경우가 있기 때문에 중요하다. 시추 머드는 케이싱의 상단으로 토양, 오물 및 돌 조각을 운반한다. 유정 바닥을 만나면, 그 다음 케이싱 파이프가 도입되고 위치에 시멘팅된다. 합성 시멘트는 최대 약 20 내지 30wt% 오일계 머드를 허용하고, 응결 시 충분한 압축 강도를 달성하는 것이 중요하다. 이는 먼저 시추 머드를 세정할 필요 없이 유정공을 시멘팅하고, 이어서 케이싱 및 암석 표면을 접착 촉진제로 처리하는 것을 가능하게 한다. 이는 잠재적으로 스페이서 유체의 필요성을 없애준다. 구체적으로, 합성 시멘트는 여전히 유정공 내의 제자리에 케이싱이 잘 고정되어 있도록 강철 케이싱 파이프에 양호한 접착성이어야 한다. 접착성은 수층과 같은 임의의 유체가 파이프 외측 표면 위로 흐르지 않도록 임의의 유체를 실링하기에 충분해야 한다.
유정이 깊을수록, 케이싱 말단의 온도가 높아진다는 것은 잘 알려져 있다. 열은 포틀란드 시멘트가 적당히 응결하는 능력을 제한하고, 특히 고온에서 응결하면, 압축 강도는 더 약해진다. 유기 과산화물은 합성 시멘트가 응결하게 하는 자유 라디칼 개시제의 한 종류이다. 이는 온도가 오르면 더 활성화된다. 합성 시멘트가 바람직한 깊이에 도달할 때까지 응결은 일어나지 않아야 하는 것이 중요하다. 농후화 시간은 유체 점도가 특정한 최소 값, 즉 70 Bearden Consistency 단위(Bc)를 달성했을 때의 시간 값이다. 따라서, 유체가 70 Bc에 도달할 때의 시간은 중요한 지표인자이다. 이 시간은 최소 25분 또는 최대 400분 또는 그 이상일 수 있다. 온도가 높고 유정이 깊다면 경화 시간을 지연시키기 위해 경화 지연제를 혼입시킬 필요가 있을 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 눌음(scorch) 방지된 자유 라디칼 스캐빈저는 활성 산소 함량을 저하시켜 스캐빈저에 미치는 열의 효과를 감소시키는데 사용될 수 있다. 더 긴 농후화 시간이 형성될 수 있지만, 대부분의 웰은 50 내지 360분의 펌핑 시간 범위 내에서 쉽게 평가된다.
본 발명에 적합한 일작용기성 단량체는 비닐 에스테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 비닐 에스테르는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하고, 바람직하게는 C9 내지 C12 버사틱산(versatic acid)의 비닐 에스테르 및 장쇄 지방산의 비닐 에스테르, 또는 이의 블렌드 중에서 선택되는, 반응성 에스테르 또는 에스테르의 블렌드를 포함한다. 적당한 비닐 에스테르는 화학식 C12H22O2로 표시되는 버사틱산(versatic acid)의 비닐 에스테르인 VeoVa 10 비닐 에스테르이고 분지형 구조를 가진 포화 모노카르복시산이다. 이는 점도가 낮고 소수성이다. 이는 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.로부터 시중에서 입수할 수 있다. 다른 적당한 비닐 에스테르는 미국 특허 5,886,125(DuPont)로부터 알려져 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 옥틸-데실 아크릴레이트(C21H4OO2)는 Sartomer 상표 및 다른 상표들로 시판되고 있고, 이 또한 적당한 일작용기성 단량체이다.
불포화 스티렌계 블록 공중합체는 탄소 원자가 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌과 탄소 원자가 4 내지 12개인 공액 디엔의 디블록, 트리블록, 쿼드블록일 수 있다. 적당한 모노알케닐 아렌의 예는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 사이클로헥실 스티렌 및 2 이상의 혼합물이다. 바람직한 것은 스티렌이다.
공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물에서 선택할 수 있다. 불포화 스티렌계 블록 공중합체는 트리블록, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 또는 이의 혼합물, 예컨대 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌일 수 있다. 적당한 디블록, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌 또는 이의 혼합물, 또는 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌과 적어도 하나의 공액 디엔의 적당한 쿼드블록도 공지되어 있다. 디블록 공중합체는 일반적으로 고온 환경에서 불안정하다. 따라서, 디블록과 다중 암(arm) 블록 공중합체의 혼합물이 바람직하다. 이러한 블록 공중합체는 블록의 연속 중합에 의해 제조된 선형이거나 또는 2 이상의 암을 가진 블록 공중합체, 예컨대 (S-B)n(여기서, n은 블록 공중합체 S-B의 2 내지 8개의 암에 해당한다)가 생산되도록 커플링제를 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 크레이튼 폴리머즈로부터 시판되고 있다. 적당한 블포화 스티렌계 블록 공중합체로는 D1102, D1101, D1184, D1118, D1122, D1155, D1192, D0243 및 DX220을 포함하지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 이들 모두가 만족스럽지만, 용액 점도, 압축 강도 및 접착제 강도의 최상의 조합을 가진 것은 D0243이다.
본 발명에 유용한 적당한 스티렌계 블록 공중합체는 수소화(불포화)되지 않고, 중량평균분자량이 100,000 내지 450,000이며, 폴리스티렌 함량이 27 내지 40% 사이이고; 분지화도가 2 내지 4이고 디블록 중합체가 80% 이하이며; 비닐 함량이 5mol% 이상, 바람직하게는 5 내지 65mol% 사이, 가장 바람직하게는 8 내지 58mol% 사이이고; 커플링 정도는 80% 이하, 바람직하게는 10 내지 80% 사이, 더욱 바람직하게는 15 내지 80% 사이이다.
본 발명에 적당한 이작용기성 단량체는 디사이클로펜타디에닐 모이어티 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(C12H18O4)(이하, "BGDM")이다. 적당한 디사이클로펜타디에닐 모이어티는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 또는 알릴 기와 같은 자유 라디칼 반응성 종이 부착된 것을 포함한다. 바람직한 분지형 반응성 기는 메타크릴레이트이다. 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트가 가장 바람직하다(C14H18O2). 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트(DCPD) 및 BGDM은 Sartomer USA, LLC에서 입수된다. 바람직한 것은 DCPD와 BGDM의 혼합물이다.
개시제는 본 발명의 이용분야에 유용하다. 개시제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명은 임의의 특별한 종류에 제한하려는 생각은 없다. 적당한 자유 라디칼 개시 시스템으로는, 예컨대 아조 화합물, 알킬 또는 아실 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드, 케토퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트 및 퍼옥시 케탈 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 화합물은 활성화 온도 및 반감기 또는 환언하면 반응이 개시되고 확대되는 온도 면에서 다양하다. 적당한 알킬 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 케탈의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 디부틸퍼옥실 사이클로헥산, 디 (2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디이소부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 및 t-부틸 퍼아세테이트, 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 개시제는 저 점도 일작용기성 단량체, 이작용기성 단량체 및 불포화 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1.0중량%의 총량으로 이용할 수 있다. 또한, 임의의 개시제는 온도 효과를 줄이고 농후화 시간 및 압축 강도를 더 잘 조절하기 위해 Arkema 상표 하에 판매되는 것과 같은 눌음(scorch) 방지 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 퍼옥시 개시제는 표 1에 제시되지만, 이는 일반적으로 유용한 퍼옥시 개시제 또는 자유 라디칼 개시제의 전체 리스트는 아니다.
Figure pct00001
이와 마찬가지로, 억제제가 필요할 수 있고, 본 발명은 임의의 특정 억제제로 제한하려는 생각은 없다. 당업자는 적당한 억제제를 알 것이다. 자유 라디칼 중합에 적당한 억제제의 예로는 예컨대 벤조일 퀴논, 파라벤조퀴논, 3차 부틸 카테콜 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물을 포함하며, 이들은 승온에서 효능을 나타낸다. 일부 억제제는 승온에서 충분히 효과적이지 않다. 억제제의 또 다른 예로는 하이드로퀴논, 예컨대 메틸 하이드로퀴논 및 메틸 에틸 하이드로퀴논을 포함한다. 폴리올, 폴리하이드록시 에테르, 알코올 및 염기는 산-촉매화된 축합 반응의 억제제이다. 억제제의 양은 바람직한 가사시간 및 경화시간을 비롯하여 당해의 반응성 중합성 예비중합체 및 단량체 성분들에 맞게 변경된다. 일반적으로, 억제제는 약 0.02 내지 2중량부의 양으로 존재한다. 바람직한 양은 적당한 직각(right angle) 발열 과정을 산출한다. 직각 발열 과정에서 다양한 경화 시간 동안 액체는 고체로 급속 경화하여, 합성 시멘트 조성물은 각 유정마다 조정하고 "다이얼인"할 수 있다. 이러한 과정은 점조도 대 시간 그래프에서 90°각에 근접하는 예리한 업턴(upturn)으로 입증되는 바와 같이 직각 응결을 제공한다.
개시제는 바람직하게 사용되나, 억제제는 항상 필요한 것은 아니다. 유정의 온도가 상승하면, 예를 들면 150℃보다 높으면, 반응은 지나치게 빠르게 진행될 수 있다. 이러한 고온에서, 억제제는 자유 라디칼 스캐빈저로서 작용하며 중합이 너무 빠르게 진행되지 않게 한다. 사실상, 억제제는 완전히 소비될 수 있고, 자유 라디칼은 그 다음 이후에 자가 지속성인 중합을 개시한다. 약간 고온인 유정에서, 억제제는 반응성을 제한된 양만큼만 감소시킬 수 있다. 억제제가 제한적 효과가 있는 경우, 합성 시멘트의 분자량이 최적으로 바람직한 경우보다 낮다는 점에서 좋지 않은 영향이 있을 수 있다.
저 점도 일작용기성 단량체는 합성 시멘트의 10 내지 80wt% 범위이다. 디사이클로펜타디에닐 모이어티 함량은 합성 시멘트의 0 내지 75wt% 범위이다. 바람직하게는, DCPD 함량은 합성 시멘트의 6 내지 60wt% 범위이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 50wt% 범위이다. BGDM은 합성 시멘트의 0 내지 90wt% 범위이다. 바람직하게는, BGDM 함량은 6 내지 60wt% 범위이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 50wt% 범위이다. 따라서, 이작용기성 단량체는 합성 시멘트의 6 내지 60wt% 범위로 존재한다고 할 수 있다. 불포화 스티렌계 블록 공중합체는 합성 시멘트의 5 내지 45wt% 범위이고, 퍼옥사이드 경화제는 저 점도 일작용기성 단량체, 이작용기성 단량체 및 불포화 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량(총 100wt%)을 기준으로 0.1 내지 1.0wt% 범위일 수 있다. 앞서 제시된 범위에서, 각 범위는 시작과 끝의 수, 및 그 사이의 각 수를 포함하며, 각 성분의 범위는 시작 및 끝 수의 제한 내에 속하는 모든 범위를 포함하도록 제한될 수 있다.
커플링제, 현탁화제, 중량제 및 손실 순환 물질(lost circulation materials) 등, 이에 국한되지 않는 다른 첨가제들도 포뮬레이션에 첨가될 수 있다.
중량제 또는 고밀도 첨가제는 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 적당한 물질로는, 예컨대 방연광, 적철석, 자철석, 산화철, 티탄철광, 중정석, 능철석, 천청석, 백운석, 방해석, 산화망간, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 첨정석 및 이의 유사물을 포함한다. 바람직한 중량제는 중청석 - 황산바륨이다. 존재한다면, 이러한 물질의 첨가량은 화학적 처리 조성물의 바람직한 밀도에 따라 달라진다. 일반적으로, 중량제는 갤론당 약 19파운드 이하의 합성 시멘트 밀도를 초래하도록 첨가한다. 일반적으로, 이러한 고밀도 첨가제는 비중이 2.6 내지 약 15이다.
실시예
실시예 1 내지 11 - 평균 점도
합성 시멘트 조성물은 각각
1) Kraton D0243 중합체로 알려진 고 디블록, 고 비닐 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 7.5wt%,
2) 비닐 에스테르의 일작용기성 단량체(VeoVa™ 10 단량체) 0 내지 92.5wt%, 및
3) 이작용기성 단량체, 즉 다양한 비율의 DCPD와 BGDM의 블렌드.
이 성분들의 총합은 100wt%이다. 또한, 성분 1 내지 3의 100wt%를 기준으로 0.2wt% 퍼옥사이드(Luperox 231)가 자유 라디칼 개시제로서 첨가된다. 92.5wt% 비닐 에스테르(실시예 11)에서, 이작용기성 단량체는 없고, 이와 마찬가지로, 0wt% 비닐 에스테르(실시예 1)에서 일작용기성 단량체는 없다. 따라서, 실시예 1 및 11은 본 발명의 예가 아니다. 표 2에는 합성 시멘트의 다양한 조성물이 제시되어 있다. 비닐 에스테르의 양은 달라지므로, 나머지 이작용기성 성분 역시 달라져야 한다. 하지만, 모든 (a) 조성은 75:25 중량비의 DCPD 대 BGDM 블렌드를 기반으로 하고; 모든 (b) 조성은 50:50 DCPD 대 BGDM 블렌드의 중량비를 기반으로 하며; 모든 (c) 조성은 25:75 DCPD 대 BGDM 블렌드의 중량비를 기반으로 한다. 각 조성물은 데이터의 왜곡을 피하기 위해 중량제를 첨가하여 모두 12.5 lbs/갤론으로 통일시켰다. 중청석(BaSO4)은 중량제로서 사용했고 유전에서 일반적인 중량제이다.
Figure pct00002
실시예 12 내지 15 및 비교예 16 및 17
표 3에 제시된 본 발명의 실시예 12는 70℉에서의 평균 점도와 압축 강도가 양호한 균형을 이루는 합성 시멘트 조성물이다. 실시예 12는 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제로서 0.36wt% Luperox DC40P-SP2를 이용했다.
Figure pct00003
표 4에 제시된 바와 같은 실시예 13의 조성물은 실시예 12와 유사하나, 비닐 에스테르 일작용기성 단량체 대신 다른 일작용기성 단량체, 즉 옥틸/데실 아크릴레이트가 사용되었다. 또한, 양호한 평균 용액 점도를 나타낸다.
Figure pct00004
표 5에 제시된 바와 같은 실시예 14의 조성물은 DCPD를 함유하지 않으며, 비닐 에스테르의 양이 감소된 반면, 이작용기성 BGDM이 실시예 12에 비해 증가되었다. 실시예 14는 0.2wt% Luperox 231 퍼옥사이드를 이용했다. 본 발명에 속하는 평균 점도를 나타낸다.
Figure pct00005
표 6에 제시된 바와 같은 실시예 15의 조성물은 실시예 14와 거의 동일하나, BGDM이 DCPD만으로 교체되었다. 이 역시, 허용되는 점도를 나타낸다.
Figure pct00006
표 7에 제시된 바와 같은 비교예 16의 조성물은 시험되지는 않은 미국 특허 7,343,974의 것이다. 이 조성물에는 삼작용기성 단량체가 사용되었고, 또한 자유 라디칼 개시제로서 Luperox DC40P-SP2 0.36wt%가 사용되었다.
Figure pct00007
표 8에 제시된 바와 같은 비교예 17의 조성물은 시험되지는 않은 미국 특허 7,343,974의 것이다. 이 조성물에서는 일작용기성 단량체와 이작용기성 단량체가 모두 사용되었고, 또한 자유 라디칼 개시제로서 Luperox DC40P-SP2 0.36wt%가 사용되었다.
Figure pct00008
실시예 1 내지 17 각각의 일작용기성 단량체 wt%의 함수로서 평균 점도는 비교 개시제로서 Rheliant Drilling Mud와 함께 도 1에 플로팅했다. 평균 용액 점도가 70℉에서 약 1000 cP 이하인 포뮬레이션은 일반적으로 본 발명에 적합하고 유정공에 펌핑하기에 적합하다. 최상의 성능은 조성물의 평균 점도가 500cP 이하일 때 달성되었고, 특히 250cP 이하일 때, 특히 시추 머드로서 이용된 조성물일 때 더 잘 달성되었다.
압축 강도
실시예 1 내지 17의 포뮬레이션은 평균 점도에 대비하여 압축 강도에 대해 시험했다. 14 lb/gal의 GOM(Gulf of Mexico) 시멘트 슬러리(비교예, 표 9)는 70℉에서 평균 점도가 267 cP이고 250℉에서 24시간 동안 경화시켰을 때 압축 강도가 2,000 psi이다. 본 발명의 실시예는 압축 강도가 적어도 1000 psi이다. 최상의 성능의 실시예는 압축 강도가 2000 psi 초과였다.
Figure pct00009
결과는 표 10 및 도 2에 제시했다. 실시예 11의 경우, 1) 비닐 에스테르가 60wt% 이하인 모든 포뮬레이션은 2,000 psi 압축 강도를 초과했고; 2) 비닐 에스테르가 40% 이하인 모든 샘플의 압축 강도는 측정가능한 최대 값인 5,500 psi보다 높았으나; 3) 비닐 에스테르가 약 70wt% 이상인 포뮬레이션은 허용되지 않는 낮은 압축 강도(1000 psi 미만)를 나타냈다. 실시예 13에서 일작용기성 단량체는 옥틸/데실 아크릴레이트로서, 이는 비닐 에스테르 외에 다른 일작용기성 단량체가 적당한 성능을 산출한다는 것을 증명한다는 점에 유의한다. 또한, 실시예 14 및 15는 다른 이작용기성 단량체가 본 발명에 적당하다는 것을 입증한다. 이 두 실시예는 모두 동량의 비닐 에스테르, 27.75wt%를 보유하고, 유사한 다른 모든 실시예는 40wt% 이하의 비닐 에스테르를 보유하며, 압축 강도는 도 2의 편평 그래프 면적으로 입증되는 것처럼 5,500 psi 측정 최대값을 초과했다. 비교예 16 및 17은 허용되지 않는 낮은 압축 강도를 나타냈다.
점도 대 압축 강도
도 3에서, 약 240cP에서의 굵은 수평선은 70℉에서의 오일계 시추 머드의 평균 점도를 나타내고; 수직선은 GOM 시멘트의 압축 강도(약 2000psi)를 나타낸다. 본 발명에서, 합성 시멘트는 용액 점도가 약 50 내지 300 cP, 즉 수평선 부근 또는 그 아래여서 합성 시멘트가 시추 머드의 점도인 것이 가장 바람직하다. 하지만, 본 발명에서는 평균용액점도가 약 1000 cP 이하(50 cP 이상)인 한편, 압축 강도는 1000 psi 이상, 즉 수직선의 바로 왼쪽 및 그 이상, 즉 수직선의 오른쪽이다. 본 발명에서 대부분의 조성물은 평균용액점도가 300 cP 미만, 압축강도가 2000 psi 초과이다. 표 4 참조. 영탄성률은 조성물의 강성도(stiffness)를 psi로 측정한다. 실시예 16 및 17은 영탄성률이 너무 낮은, 즉 약 800psi 이하인 것을 보여준다. 강성도가 너무 낮으면, 조성물은 쉽게 변형할 것이고, 불량한 실란트이다. 영탄성률이 너무 높으면(약 150,000psi 초과), 조성물은 너무 강성이어서 5% 변형율에서조차 파쇄될 것이다. 비교예 16 및 17이 본 발명에 부적합하다는 지표는 경도(hardness)를 언급하는 것이다. 쇼어 경도 OO는 연성 조성물에 대한 것이고 실시예 16 및 17은 응결되었을 때 연성 조성물을 나타낸다. 중간 경도는 쇼어 A 스케일로 시험했다. 실시예 12, 13 및 15는 이러한 경도를 보유한다. 가장 단단한 조성물은 쇼어 D 경도로 측정된다. 실시예 14는 이러한 경도에 부합한다.
Figure pct00010
* 압축 시험 동안 5,500 psi에서 최대에 달하는 기구.
실시예 1 내지 17에 기술된 동일 조성물은 도 3에 도시했고, 이때 평균 점도는 y축이고 압축 강도는 x축이다. 도시된 바와 같이, 비교예 16 및 17은 압축 강도가 각각 668psi 및 207psi이기 때문에 적합하지 않았다.
다른 스티렌계 중합체도 본 발명에 적합하다. 블록 공중합체 A-P는 이하 표 11에 기술된다. 중합체 A 내지 P는 실시예 12에 이용된 중합체(중합체 F) 대신 치환되고, 실시예 12에 이용된 다른 모든 성분은 동일하다. 중합체 A 및 B는 수소화된 SBS로서, 달리 SEBS라고도 알려져 있다. 이러한 종류의 중합체는 압축 강도가 좋지않은(1000 psi 미만) 것으로 알려져 있어, 본 발명에는 부적합하다. 중합체 L, M 및 N은 이들의 평균 용액 점도가 너무 높아서 본 발명에 부적합했다. 또한, 중합체 M은 최대가 80wt%일 때, 디블록 함량이 높아서(100%) 부적합했다. 스티렌-이소프렌-스티렌 또는 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌을 각각 기반으로 하는 중합체 O 및 P는 본 발명에 적합하다.
Figure pct00011
이러한 중합체를 함유하는 포뮬레이션들의 평균점도 및 압축 강도는 도 4에 도시했다.
도 4에 도시된 결과는 본 발명에 유용한 적당한 스티렌계 블록 공중합체가 수소화되지 않고(불포화), 중량평균분자량이 100,000 내지 450,000 사이이며, 폴리스티렌 함량이 27 내지 40%이고, 분지화도가 2 내지 4이며, 일부 중량% 디블록 공중합체가 80wt% 이하이고; 비닐 함량이 적어도 5mol%이고, 바람직하게는 5 내지 65mol%, 가장 바람직하게는 8 내지 58mol%이며; 커플링도가 최고 80%, 바람직하게는 10 내지 80% 사이, 더욱 바람직하게는 15 내지 80% 사이임을 입증한다.
오일계 혼입물에 대한 내성
본 발명은 합성 시멘트로서만 이용될 때(시추 머드가 아니라), 오일계 머드(OBM)가 일부 시멘트에 혼입된 경우에도 실링할 수 있어야 하는 것이 중요하다. 실시예 12는 0wt%, 10wt%, 20wt% 및 30wt% OBM 혼입하에서 GOM 시멘트와 비교했다. 각 경우에, 평균점도, 압축강도 및 강철에 대한 접착성(파이프에 대한 접착성)을 시험했다. 결과는 표 12에 기록했다. 이 결과에 대하여, 동일한 시험을 비교예 16 및 17에 대해서도 반복했고, 결과는 표 13에 기록했다.
Figure pct00012
Figure pct00013
각 경우에, 실시예 12는 GOM 시멘트 및 비교예 16과 17에 비해 평균점도가 낮았고, 따라서 더 쉽게 펌핑할 수 있었다(펌핑에 더 적은 에너지가 들었다). 이와 마찬가지로, 모든 경우에, 실시예 12는 GOM 시멘트 및 비교예 16과 17에 비해 압축강도가 높았다. 따라서, 시멘트로서 더 잘 작용한다. 마지막으로, 각 경우에, 실시예 12는 GOM 시멘트(특히 접착성은 혼입이 없는 경우와 동일했다) 및 비교예 16과 17보다 강철에 대한 접착성이 우수했다.
조절가능한 경화
농후화 시간: 액체에서 고체로 전이되는 시멘트 슬러리의 능력은 점도계로 측정한다; 점도계는 시간, 온도 및 압력의 함수로서 용액 점조도를 측정한다. 본 시험의 단위는 Bearden Consistency(Bc) 단위이고; 스케일은 0 내지 100 Bc이다. 시멘트는 70 Bc(및 그 이상)에서 "비 펌핑성"인 것으로 여겨지고; 70 Bc에 도달하는 시간은 농후화 시간으로 기록했다. 또한, 곡선의 모양도 중요하다; 이상적인 것은 점조도가 예리하게 증가하는 것으로, 이는 물질이 응결할 때 점조도 대 시간 곡선에서 직각 증가를 나타내는 것으로, 이는 액체 상태에서 겔화된/응결 상태로의 급속 전이를 시사한다. 실시예 12(중합체 F 참조)는 1) 7.5wt%의 고 디블록, 고 비닐, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton D0243), 2) 70wt% VeoVa 10 단량체 (비닐 에스테르의 일작용기성 단량체), 및 3) 이작용기성 단량체, 즉 DCPD:BGDM 중량비 22:78을 제공하는 DCPD(5wt%) 및 BGDM(17.5wt%)의 블렌드를 포함했다. 이 성분들의 총합은 100wt%이다. 이 중량을 기준으로, 0.36wt%의 개시제 - Luperox DC40P-SP2가 3시간 25분 내에 응결을 수득하는데 이용되었다. 도 5는 직각 응결을 나타내 보이는 점도계에서의 시험 결과를 도시한 것이다. 특히, 점도계는 최대에 도달했고, 20,000 psi(100Bc에 해당)의 점조도가 달성되었을 때 정지시켰다. 제시되지 않았지만, 일반적으로 임의의 바람직한 응결 시간은 퍼옥사이드 개시제가 다소 이용될 때 달성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 전술한 목적, 목표 및 이점을 충분히 만족시키는 보편적 유체 조성물이 제공되었음이 분명하다. 본 발명은 이의 특정 양태들과 관련하여 설명되었지만, 이의 많은 대안, 변형 및 변경이 이전의 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것임은 분명한 것이다. 따라서, 후속되는 특허청구범위의 취지와 넓은 영역 내에 속하는 것으로서 이러한 대안, 변형 및 변경을 모두 아우르려 한다.

Claims (21)

  1. 유정을 시멘팅하기 위한 오일계 머드와 융화성인 합성 시멘트로서,
    i) 저 점도 일작용기성 단량체;
    ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 올레핀, 알릴 또는 아미드를 포함하는 자유 라디칼 반응에 민감한 모이어티가 하나 부착되어 있는 디사이클로펜타디에닐 모이어티; 및/또는
    1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
    iii) 불포화 스티렌계 블록 공중합체; 및
    iv) 자유 라디칼 개시제를 함유하는 합성 시멘트.
  2. 제1항에 있어서, 초기 평균 용액 점도가 70℉에서 50 내지 약 1000 cP 미만이고, 압축 강도가 1000psi 이상이며, 직각 응결 시간이 25 내지 400분이고, 압축 강도가 20wt% 이상의 오일계 머드의 존재 하에 적어도 약 400 psi인 합성 시멘트.
  3. 제1항에 있어서, 영탄성률이 800 내지 150,000psi 사이인 합성 시멘트.
  4. 제1항에 있어서, 디사이클로펜타디에닐 모이어티가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴 분지형 반응성 종을 함유하는 합성 시멘트.
  5. 제4항에 있어서, 디사이클로펜타디에닐 모이어티가 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트(C14H18O2)인 합성 시멘트.
  6. 제1항에 있어서, 저 점도 일작용기성 단량체가 비닐 에스테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 합성 시멘트.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 에스테르가 C9-C12 탄소 원자를 가진 버사틱산(versatic acid)의 유도체인 합성 시멘트.
  8. 제6항에 있어서, 비닐 에스테르가 화학식 C11H20O2 또는 C12H22O2로 표시되는 합성 시멘트.
  9. 제1항에 있어서, 불포화 스티렌계 블록 공중합체가 총 평균분자량이 100,000 내지 450,000이고; 폴리스티렌 함량이 27 내지 40wt%이며; 분지화도가 2 내지 4이고; 80wt% 이하의 디블록 함량; 5mol% 이상의 비닐 함량; 및 80% 이하의 커플링을 보유하는 합성 시멘트.
  10. 제1항에 있어서, 불포화 스티렌계 블록 공중합체가 선형 스티렌-부타디엔-스티렌인 합성 시멘트.
  11. 제1항에 있어서, 불포화 스티렌계 블록 공중합체가 폴리스티렌 함량이 27 내지 40wt%인 스티렌-부타디엔-스티렌인 합성 시멘트.
  12. 제1항에 있어서, 추가로 중량제를 포함하는 합성 시멘트.
  13. 제12항에 있어서, 중량제가 유체와 중량제의 함량이 약 8 내지 약 20 lb/gal 범위인 양으로 사용되는 합성 시멘트.
  14. 제1항에 있어서, 저 점도 일작용기성 단량체가 10 내지 80wt% 범위로 존재하는 합성 시멘트.
  15. 제5항에 있어서, 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트가 약 0 내지 약 75wt% 범위로 존재하는 합성 시멘트.
  16. 제1항에 있어서, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 0 내지 약 70wt% 범위로 존재하는 합성 시멘트.
  17. 제10항에 있어서, 불포화 스티렌 블록 공중합체가 합성 시멘트의 5 내지 45wt% 범위인 합성 시멘트.
  18. 제1항에 있어서, 퍼옥사이드가 선형 지방족 유기 퍼옥사이드, 비스퍼옥시 벤젠 퍼옥사이드 또는 디쿠밀 유기 퍼옥사이드 중에서 선택되는 합성 시멘트.
  19. 제18항에 있어서, 퍼옥사이드가 i+ii+iii의 0.1 내지 1.0wt% 범위인 합성 시멘트.
  20. 유정을 시멘팅하기 위한 오일계 머드와 융화성인 합성 시멘트로서,
    i) 약 10 내지 80wt% 비닐 에스테르;
    ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 올레핀, 알릴 또는 아미드를 포함하는 자유 라디칼 반응에 민감한 분지 종을 보유하는 디사이클로펜타디에닐 모이어티 약 0 내지 75wt%; 및/또는 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 약 0 내지 70wt%;
    iii) 약 5 내지 45wt% 불포화 스티렌계 블록 공중합체; 및
    iv) 성분 i 내지 iv의 총 wt를 기준으로 약 0.1 내지 1.0wt% 퍼옥사이드 경화제를 함유하는 합성 시멘트.
  21. 제20항에 있어서, 추가로 복합재로 성분들의 중합 및 가교를 개시시키기 위한 첨가제, 중량제, 처짐(sag) 감소제, 유체 손실(fluid loss) 제제, 점토, 현탁화제, 및/또는 당업계에 공지된 여타 첨가제, 또는 이의 배합물을 포함하는 합성 시멘트.
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