CN104662122B - 低粘度合成水泥 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成水泥，其包含低粘度单官能单体，具有侧挂的自由基反应性物种的二环戊二烯基结构部分，1,3‑丁二醇二甲基丙烯酸酯，不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物，和过氧化物固化剂。另外它可以包括增重剂，取决于井的环境，如本领域技术人员熟知的那样。可以任选地将其它附加的组分如油基泥浆、悬浮剂、卜特兰水泥、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、延迟固化添加剂和粘土结合到所述合成水泥中。所述合成水泥例如通过加热被活化，并且可以被精心制备以在一定时间框架例如4小时内凝固，使得它在需要长的时间内可以被泵唧，和然后凝固以便以希望的方式密封所述井。

Description

低粘度合成水泥
发明领域
本发明涉及合成水泥，其具有好的性能平衡，包括类似于卜特兰水泥的压缩强度，在高达6小时或更长时间内足以允许泵唧的平均溶液粘度，使得其在有20重量％泥浆污染物时具有合适凝固强度的与油基泥浆的相容性，在宽温度范围内的稳定性，使得其在大于5％的应力下较不容易破裂的较低的模量(与传统卜特兰水泥相比)，和在确定希望的凝固时间方面大的控制能力。所述合成水泥的组合物包含单官能单体如乙烯基酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；双官能单体如具有自由基反应性物种的二环戊二烯基结构部分和/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物，和自由基引发剂。
发明背景
钻油或气井的通用程序包括使用钻井流体在地上钻孔。在钻出所述孔后，将套管放入所述井中，预备放置水泥淤浆在所述套管的外侧和所述孔壁之间的环形空间中。为了获得好的胶合工作，必须用水泥置换在所述环形空间中的基本上全部钻井流体或泥浆。该必要性是因这一事实，即未置换的泥浆和滤饼变成不成功的胶合工作的根源，因为钻井流体和水泥经常是不相容的。因此，大多数水基泥浆将导致水泥的立刻凝固，或者起水泥凝固延迟剂的作用，这可能不利地影响所述水泥的强度。另一方面，大多数水泥淤浆将絮凝和增稠大多数水基泥浆。随着所述水泥被泵出所述套管的底部和向上通过所述环形空间，它可能形成通过絮凝的钻井泥浆的模块部分的流动通道。另外，未置换的滤饼可能阻止水泥粘合到地层和变成流动通道的根源。
壳牌石油公司的美国专利5,382,290教导到，初步胶合的主要目的之一是在井的环形空间中获得好的带状隔离。有效的带状隔离通过密 封所述水泥和孔壁实现。所述水泥和孔壁的界面通常是所述水泥和钻井流体滤饼间的界面，所述钻井流体滤饼是许多胶合问题的根源。如果所述滤饼变硬，永久地粘合到所述地层面和所述水泥，并提供水力密封，则可以实现好的带状隔离。
壳牌石油公司的美国专利5,464,060公开了用于钻井和胶合井的组合物，因此避免了钻井流体的除去，因为所述组合物可以被采用以获得所述两种功能。所述“通用钻井流体”包含与水压材料混合的钻井泥浆的产物，其适合于钻孔和留下可凝固的滤饼在所述孔的壁上；和可与所述滤饼混合或接触的活化剂，所述活化剂是官能的以引起所述滤饼硬化和凝固。施加所述活化剂的一种优选的方式是用携带所述活化剂的水泥或泥浆-混凝土淤浆进行正常的胶合工作。所述活化剂还可以与泥浆，解卡液(spotting fluid)或段塞浸泡液(pill)混合，并且所得到的流体在胶合之前可以定点或通过所述环形空间循环。所述活化剂随后被过滤(分散)通过所述滤饼和使其硬凝固。
通过所述Shell的发明所实现的益处包括以下：(1)通用流体在功能上和流变学上适合作为钻井流体；(2)被所述通用流体留下的所述可凝固的滤饼硬化至相当高的压缩强度，例如约3,500psi；(3)通过粘合到地层和胶合介质的所述可凝固的滤饼实现了改进的带状隔离；(4)所述硬化的滤饼和所述胶合介质间的粘合是非常强的；和(5)当通用流体被在井中用作钻井流体时，不必置换泥浆或除去所述泥浆滤饼。
实现好的溶液粘度是重要的，因为所述钻井流体在高温条件下必须是稳定的—所述井越深，周围泥土越热。另外，重要的时间约束是希望的，其中可以花4-6小时将钻井流体泵入非常深的井孔，但是然后所述钻井流体必须快速凝胶化和变稠。反之，对于卜特兰水泥等待24或更多个小时以凝胶化是昂贵的和产生风险，即在所述凝固时间内井中的条件可能变化，这是密封井的另外的障碍。
Halliburton Energy Services的美国专利7,267,174通过减少所使用的水泥的量实现了时间抑制。在所述密封剂组合物中水泥的量被减少有效量，以当所述密封剂组合物暴露于井孔中的环境温度时延长所 述组合物的凝胶时间至大于或等于约4小时。在一个实施方案中，所述凝胶时间在约4小时-约12小时的范围内，或者在约4-约8小时的范围内，或者在约4-约6小时的范围内。特别地，所述密封剂组合物中存在的水泥的量可以在所述密封剂组合物的约0重量％-约50重量％的范围内。这样，在一个实施方案中想到了无水泥的密封剂组合物。本文中使用的凝胶时间被定义为从初始混合密封剂组合物中的组分至当凝胶形成时的那点的时间段。而且，本文中使用的凝胶被定义为在液体介质中溶胀的交联的聚合物网络。
Wecem AS的美国专利6,082,456公开了用含有单体、用于自由基的热诱导产生的引发剂和用于稳定自由基的贮存期延长抑制剂的组合物密封油和气井。与用作引发剂的有机过氧化物一起使用丙烯酸酯单体。该组合物不是钻井流体。它是水泥替代物。
壳牌石油公司的美国专利7,343,974和7,696,133公开了一种组合物，其包含C9-C11VersaticTM酸的乙烯基酯，至少一种二或三官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，过氧化物引发剂，和不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物，即KratonTMD三嵌段共聚物。所述组合物中结合有增重剂如重晶石(硫酸钡)。该组合物已经超过了希望的溶液粘度，并且压缩强度太低，因此它不是通用流体的好的备选物。
一般地，在溶液粘度和压缩强度间存在妥协。为了得到允许流体被泵唧4-6小时的溶液粘度，在室温下溶液粘度应不超过约1000cP。低溶液粘度不仅要求较少的能耗，而且它还防止任何对井孔周围弱的地层的伤害。然而，希望的压缩强度越高，溶液粘度就越高。为了得到类似于卜特兰水泥的压缩强度，在本发明之前溶液粘度都太高。
使用传统水泥材料接近低开发、高度破裂和其它有挑战的埋藏已经变得越来越困难。具有低溶液粘度、高压缩强度和机械性能、改进的在烃污染物存在下的性能并且可以被在希望的区域可控地凝固的合成水泥将允许至这样的有挑战的井的更大途经。
在油田中存在对可以被可控地凝固成压缩强度与传统的卜特兰基水泥相当的复合材料的、具有低流变性能(类似于典型的油基钻井流体) 的材料的需要。另外，公知水凝水泥在油基泥浆存在下不能良好地发挥作用。在至少20重量％油基泥浆污染物存在下具有改进的机械性能保持力(即至少约400psi压缩强度)的材料因此是高度希望的，因为它可以消除对在胶合井前孔清洁以及使用间隔流体的需要。关于传统水泥的另一个关注点是其高模量，这导致其自身当被置于大于约5％的应变时破裂；半易延展的合成水泥材料因此将能够在整个水泥寿命中经受住井中更大的温度波动的影响。
发明概述
本说明书和权利要求书中给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括在所述范围的端点之间的每一个可能的数值，因为这是范围的真正定义。
本发明是具有与典型的非水性钻井流体类似的流变性能的材料，它可以被在希望的底孔静态温度(BHST)范围内控制地凝固以产生复合材料，该复合材料具有与传统水泥相当或超过传统水泥的强度；另外，该材料在油基污染物存在下具有比传统的水凝水泥好的性能。本发明的组合物包括不饱和的热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，低粘度的单官能单体，例如乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，和二官能单体，例如甲基丙烯酸二环戊二烯基酯和/或丁二醇二甲基丙烯酸酯。所述组合物可以还包括用于引发所述组分的聚合和交联成复合材料的添加剂，增重剂，减少流挂添加剂，降流体损失剂(fluid loss agent)，和/或本领域中已知的其它添加剂，或它们的组合。
关键的性能要求包括材料在溶液态的粘度，以可控制的方式固化该材料(从液体快速转变成固体(直角凝固))的能力，固化的复合材料的压缩强度，和在油基污染物存在下保持那些性能要求的能力。
本发明涉及合成水泥，其包含低粘度单官能单体，双官能单体，某些不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物，和自由基引发剂。另外，它可以包括增重剂，取决于井的环境，如本领域技术人员已知的那样。可以 任选地将其它附加的组分如油基泥浆，悬浮剂，卜特兰水泥，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，延迟固化添加剂，降流体损失剂，抗絮凝剂，减少流挂添加剂，和粘土结合到所述合成水泥中。希望的是，所述合成水泥具有低溶液粘度，使得它在0-250℃的宽温度范围内保持是液体。所述合成水泥可以被精心制备以在一定时间框架例如4小时内凝固，使得它在需要长的时间内是可泵唧的，和然后凝固以便以希望的方式密封所述井。
特别地，所述低粘度单官能单体以所述合成水泥的10-80重量％范围内的量存在。所述双官能单体是二环戊二烯基结构部分，并且在所述合成水泥的0-75重量％的范围内。当所述双官能单体是1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDM)或与二环戊二烯基结构部分的混合物时，它在所述合成水泥的0-90重量％的范围内。所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物含量在所述合成水泥的5-45重量％的范围内，和所述过氧化物固化剂可以以0.1-1重量％范围内的量存在，基于所述低粘度单官能单体、所述双官能单体或单体的混合物和不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物的总重量计。所述合成水泥的总重量为100重量％。对于上述范围而言，每个范围包括开始和结束的数值和在其间的每个整数数值，并且每种组分的范围可以被限定，使得它包括在所述开始和结束的数值的限制内的任何范围。每种组分的这种宽范围是需要的，因为井条件在深度、温度、压力、地质地层方面变化，并且一个井可能遇到含水、含天然气和含油地层或它们的任何组合是可能。给每个井复配合成水泥要求所述组分的习惯组合以获得所要求的特征。
所述合成水泥可以具有以下特征：在井孔末端或在泵唧时约50-约1,000cP的溶液粘度；当凝固时1000psi的最小压缩强度；25-400分钟，优选50-360分钟的增稠时间；和在约20重量％油基泥浆存在下的机械性能保持力。
在最宽的意义上，本发明涉及用于钻井和胶合井的、与油基泥浆相容的通用流体，其包含：
i)低粘度单官能单体；
ii)二环戊二烯基结构部分的双官能单体，其具有侧挂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯属基团、烯丙基或酰胺的自由基反应性物种；和/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDM)；
iii)不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物；和
iv)自由基引发剂。
优选的二环戊二烯基结构部分是甲基丙烯酸二环戊二烯基酯。优选的低粘度单官能单体是乙烯基酯，特别是可得自Momentive Specialty Chemicals，Inc.的VeoVaTM10乙烯基酯。
附图简要说明
图1是实施例1-17的70°F平均粘度(单位cP)对VeoVa 10乙烯基酯的量(单位重量％)的图表。还显示用于对比的是量为14.5#/加仑的Rheliant钻井流体。
图2是实施例1-17的压缩强度(单位psi)对VeoVa 10乙烯基酯的量(单位重量％)的图表，采用量为14#/加仑的典型的墨西哥湾(GOM)水泥作为对比。
图3是实施例1-17的70°F平均粘度(单位cP)对压缩强度(单位psi)的图表，其中还显示了Rheliant钻井流体和GOM水泥作为对比。
图4是使用实施例12中具有不同聚合物A-P的复配物、Rheliant钻井流体和GOM水泥制备的样品的70°F平均粘度(单位cP)对压缩强度(单位psi)的图表。
图5是实施例12和含20重量％钻井泥浆污染物的实施例12的增稠时间的图表，在稠度计上测定；温度和压力用60分钟时间分别增加到250°F和10,000psi，然后在测试的其余时间内保持恒定。
优选实施方案的描述
本发明涉及具有好的性能平衡的合成水泥，所述性能包括压缩强度、溶液粘度、与油基泥浆的相容性、在宽温度范围内的稳定性和与钢的粘合力。在相等的条件下所述压缩强度类似于或大于卜特兰水泥。已经证明卜特兰水泥具有在井孔中密封套管的强度，并且如果井由在管内的管组成，所述水泥适合将管的一部分与另一部分隔离，如本领域技术人员所熟知的。大于或等于约1000psi的压缩强度是需要的。从实际的考量来看，30,000psi以上的压缩强度不会带来另外的益处，并且因此获得更大压缩强度的附加成本没有经济价值。另外，当合成水泥被最高达20重量％油基泥浆污染时，所述压缩强度为至少约400psi。尽管没有上限超出本发明范围，在压缩强度和溶液粘度间存在妥协。
溶液粘度是一个重要的特征，因为它度量了所述流体的可泵唧性。具有高粘度的流体难以在地面下泵唧长的距离。而且，高粘度流体由于高压力对弱的地下地层可能是有害的，其可能导致井孔中的爆裂。反过来，好的压缩强度通常通过高粘度流体实现。所以，在这两种特性之间存在妥协。对于深井，约50-约1,000cP的溶液粘度使得所述流体能够被以合理的成本泵唧。以厘泊为单位的粘度按照API RP10B-2,“Recommended Practice forTesting Well Cements”,Section 12,“Determination of Rheological Properties andGel Strength”测量。
与油基泥浆的相容性是重要的，因为在所述合成水泥的凝固过程中，经常的情况是所述流体变得与钻井泥浆混合。钻井泥浆携带小块泥土、污垢和石头至所述套管的顶部。当井深度已经满足要求时，所述套管然后被引入和胶合到合适位置。所述合成水泥容忍最高约20-30重量％油基泥浆并且当凝固时仍然实现足够的压缩强度是重要的。这允许所述井孔的胶合而不是必须首先清除所述钻井泥浆和随后用粘合促进剂处理所述套管和岩石表面。这潜在地消除了对间隔流体的需要。具体地，合成水泥必须仍具有好的对钢套管粘合力，使得所述套管被锁定在所述井孔内的合适位置。所述粘合力必须足以密封任何流体如地层水以防止其转移到所述管的外表面。
众所周知，井越深，所述套管末端处的温度越高。热限制了卜特 兰水泥合适地凝固的能力，并且甚至当它热凝固时，压缩强度更弱。有机过氧化物是一种类型的自由基引发剂，其导致所述合成水泥凝固。随着温度升高，它变得更活泼。重要的是所述凝固不发生，直到所述合成水泥达到希望的深度。增稠时间是流体粘度达到一最小值即70Bearden稠度单位(Bc)的时间的量度。因此，当所述流体达到70Bc的时间是重要的指征。该时间可以小至25分钟或长至400分钟或更长。当温度是高的和井是深的时，可能必须引入固化延迟剂以减慢固化时间。市售的过早硫化保护的自由基清除剂可以被用于通过降低活性氧含量降低热对所述清除剂的影响。尽管可以产生较长的增稠时间，在50-360分钟的泵唧时间范围内大多数井可容易地到达。
适合本发明的单官能单体是乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。乙烯基酯包括具有至少一个碳-碳双键的反应性酯或酯的共混物，优选选自C9-C12支链烷烃羧酸的乙烯基酯和长链脂肪酸的乙烯基酯或它们的共混物。合适的乙烯基酯是VeoVa 10乙烯基酯，其是支链烷烃羧酸的乙烯基酯，该支链烷烃羧酸由式C12H22O2表示，并且是具有支化结构的饱和一元羧酸。它具有低粘度，并且是疏水的。它可商购自Momentive Specialty ChemicalsInc.。其它合适的乙烯基酯可由DuPont的美国专利5,886,125知道。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸辛基/癸基酯(C21H4OO2)被以Sartomer商标以及其它商标销售，并且也是合适的单官能单体。
所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物可以是具有8-18个碳原子的单烯基芳烃和具有4-12个碳原子的共轭二烯的二、三、四嵌段。合适的单烯基芳烃的实例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，环己基苯乙烯，和2种或更多种的混合物。优选的是苯乙烯。所述共轭二烯可以选自丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物可以是三嵌段物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或它们的混合物，包括苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯。合适的二嵌段物如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯或它们的混合物或至少一种单烯基芳烃和至少一种共轭二烯的合适的 四嵌段物也是已知的。二嵌段共聚物在高温环境中通常是不稳定的。因此二嵌段和多臂嵌段共聚物的混合物是优选的。这些嵌段共聚物可以通过所述嵌段的顺序聚合来线性地构建，或者可以通过使用偶联剂来构建，使得产生2臂或更多臂的嵌段共聚物，例如(S-B)n，其中n等于所述嵌段共聚物S-B的2-8个臂。这样的嵌段共聚物可商购自Kraton Polymers。合适的不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物包括D1102，D1101，D1184，D1118，D1122，D1155，D1192，D0243，和DX220，但是本发明不限于这些。尽管所有这些都是令人满意的，D0243具有溶液粘度、压缩强度和粘合强度的最好组合。
可用于本发明的合适的苯乙烯属嵌段共聚物是未氢化的(不饱和的)，具有介于100,000和450,000之间的重均分子量；具有介于27％和40％之间的聚苯乙烯含量；2-4的支化度，具有最高80％的二嵌段聚合物；乙烯基含量为至少5摩尔％，优选介于5和65摩尔％之间，最优选介于8和58摩尔％之间；偶联度最高达80％，优选介于10和80％之间，更优选介于15和80％之间。
适合本发明的双官能单体是二环戊二烯基结构部分和/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C12H18O4)(下面称为“BGDM”)。合适的二环戊二烯基结构部分包括具有连接的自由基反应性物种如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基或烯丙基基团的那些。优选的侧挂的反应性基团是甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸二环戊二烯基酯是最优选的(C14H18O2)。甲基丙烯酸二环戊二烯基酯(DCPD)和BGDM得自Sartomer USA，LLC。优选的是DCPD和BGDM的混合物。
引发剂可用于本发明的应用。引发剂的使用是本领域中已知的，并且本发明意图不局限于任何特定类型。合适的自由基引发体系例如可以包括但不限于偶氮化合物，烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物，酮过氧化物，过氧酯，过碳酸酯，和过氧缩酮或它们的混合物。这样的化合物的活化温度和半衰期不同，或者换句话说，它们的反应被引发和变得广泛时的温度不同。合适的烷基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，酰基过氧化物，过氧酯和过氧缩酮的实例包括但不限于 苯甲酰基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二乙酰，二叔丁基过氧化物，枯基过氧化物，二枯基过氧化物，二月桂基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，甲基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，二丁基过氧基环己烷，二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物，二异丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，和过乙酸叔丁酯或它们的混合物。所述引发剂可以被以约0.001-约1.0重量％的总量使用，基于所述低粘度单官能单体、所述双官能单体和所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物的总重量计。还有，任何所述引发剂可以包括过早硫化保护添加剂，例如以Arkema商标销售的那些，以降低温度影响和允许更好控制增稠时间和压缩强度。表1中列出了一些过氧化物引发剂，但是这不是通常可获得的过氧化物引发剂或自由基引发剂的完全列表。
表1：有机过氧化物引发剂
同样地，可以要求抑制剂，并且本发明意图不局限于任何特定抑制剂。本领域技术人员能够认识到合适的抑制剂。用于自由基聚合反应的合适抑制剂的实例包括例如苯甲酰基醌，对苯醌，叔丁基儿茶酚等，和它们的混合物，它们在升高的温度下显示出效用。一些抑制剂在升高的温度下不是足够有效的。抑制剂的另外的实例包括氢醌类，例如甲基氢醌和甲基乙基氢醌。多元醇，多羟基醚，醇和碱是用于酸催化缩合反应的抑制剂。使抑制剂的量适应于所述反应性的、可聚合的预聚物和单体组分，包括希望的贮存期和固化时间。一般地，所述 抑制剂以约0.02-2重量份的量存在。所述优选的量导致合适的直角放热过程。在直角放热过程中，液体在不同的固化时间快速固化成固体，使得所述合成水泥组合物可以被调节和“拨进”每个井。这样的过程给出直角凝固，由稠度对时间图中大约90°角的急剧转变所显示。
优选使用引发剂，但是抑制剂不总是必须的。当井中的温度是高的时，例如高于150℃，所述反应可能太快地进行。在这样的高温下，所述抑制剂起自由基清除剂的作用并防止聚合反应太快地进行。最后所述抑制剂可以被用完，并且然后所述自由基引发聚合反应，该聚合反应随后自维持。在一些高温井中，所述抑制剂可能仅有限量地降低反应性。如果所述抑制剂具有有限的效力，可能对所述合成水泥的分子量有负面影响，因为它低于最希望的水平。
所述低粘度单官能单体在所述合成水泥的10-80重量％的范围内。所述二环戊二烯基结构部分的含量在所述合成水泥的0-75重量％的范围内。优选地，所述DCPD含量在所述合成水泥的6-60重量％的范围内，更优选在6和50重量％之间。所述BGDM在所述合成水泥的0-90重量％的范围内。优选地，所述BGDM含量在6-60重量％的范围内，更优选在6-50重量％的范围内。因此，可以说所述双官能单体以所述合成水泥的6-60重量％范围内的量存在。所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物在所述合成水泥的5-45重量％的范围内，和所述过氧化物固化剂可以在0.1-1.0重量％的范围内，基于所述低粘度单官能单体、双官能单体和不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物的总重量计(这些总计100重量％)。对于上述范围而言，每个范围包括开始和结束的数值和在其间的每个数值，并且每种组分的范围可以被限定，使得它包括在所述开始和结束的数值的限制内的任何范围。
可以将其它添加剂结合到所述复配物中，包括但不限于偶联剂，悬浮剂，增重剂，和堵漏材料。
增重剂或高密度添加剂可以被添加到所述复配物中。合适的材料包括例如方铅矿，赤铁矿，磁铁矿，铁氧化物，钛铁矿，重晶石，菱铁矿，天青石，白云石，方解石，锰氧化物，氧化镁，氧化锌，锆氧 化物，尖晶石等。优选的增重剂是重晶石，即硫酸钡。如果添加，这样的材料的添加量取决于所述化学处理组合物的希望的密度。典型地，添加增重材料以导致最高达约19磅/加仑的合成水泥密度。一般地，这些高密度添加剂具有2.6-约15的比重。
实施例
实施例1-11-平均粘度
合成水泥组合物，每种包含：
1)7.5重量％的被称为Kraton D0243聚合物的高二嵌段、高乙烯基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
2)0-92.5重量％的乙烯基酯单官能单体(VeoVaTM10单体)，和
3)双官能单体，其是各种比例的DCPD和BGDM的共混物。
这些组分总计100重量％。另外，添加0.2重量％过氧化物(Luperox 231)作为自由基引发剂，基于100重量％的组分1-3计。在92.5重量％乙烯基酯时(实施例11)，没有双官能单体；类似地，在0重量％乙烯基酯时(实施例1)，没有单官能单体。因此实施例1和11不是本发明的实施例。在表2中阐述了合成水泥的各种组合物。因为乙烯基酯的量改变，其余双官能组分也必须改变。然而，所有(a)组合物是基于重量比为75：25的DCPD与BGDM共混物；所有(b)组合物是基于重量比为50：50的DCPD与BGDM共混物；和所有(c)组合物是基于重量比为25：75的DCPD与BGDM共混物。通过添加增重剂使每种组合物等于12.5磅/加仑，以避免影响数据的准确性。使用重晶石(BaSO4)作为增重剂，其是油田中典型的增重剂。
表2
实施例12-15和对比例16和17
表3中显示的本发明的实施例12是具有好的70°F平均粘度和压缩强度平衡的合成水泥组合物。实施例12采用0.36重量％Luperox DC40P-SP2作为过氧化物自由基引发剂。
表3
实施例12(12.5磅/加仑) 重量％
Kraton D0243聚合物 7.5
VeoVa 10单体 70
DCPD甲基丙烯酸酯(CD535) 5
BGDM(SR297) 17.5
表4中显示的实施例13的组合物类似于实施例12，除了所述乙烯基酯单官能单体被用另一种单官能单体—丙烯酸辛基/癸基酯代替。它也具有好的平均溶液粘度。
表4
实施例13(12.5磅/加仑) 重量％
Kraton D0243聚合物 7.5
丙烯酸辛基/癸基酯(SR484) 70
DCPD甲基丙烯酸酯(CD535) 5
BGDM(SR297) 17.5
表5中显示的实施例14的组合物不具有DCPD，并且乙烯基酯的量被降低，同时与实施例12相比所述双官能BGDM增加。实施例14采用0.2重量％Luperox 231过氧化物。它具有在本发明范围内的平均粘度。
表5
实施例14(12.5磅/加仑) 重量％
Kraton D0243聚合物 7.5
VeoVa 10单体 27.75
BGDM(SR297) 64.75
表6中显示的实施例15的组合物几乎与实施例14相同，除了所述BGDM被用仅DCPD代替。它也具有可接受的粘度。
表6
实施例15(12.5磅/加仑) 重量％
Kraton D0243聚合物 7.5
VeoVa 10单体 27.75
DCPD甲基丙烯酸酯(CD535) 64.75
表7中显示的对比例16的组合物来自美国专利7,343,974，该组合物没有被测试。在该组合物中，使用三官能单体，并且还使用0.36重量％Luperox DC40P-SP2作为自由基引发剂。
表7
实施例16(12.5磅/加仑)(US 7,343,974#5) 重量％
Kraton D1122聚合物 10
VeoVa 10单体 80
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR350) 10
表8中显示的对比例17的组合物来自美国专利7,343,974，该组合物没有被测试。在该组合物中，使用单官能单体和双官能单体二者，并且还使用0.36重量％LuperoxDC40P-SP2作为自由基引发剂。
表8
实施例17(12.5磅/加仑)(US 7,343,974#6) 重量％
Kraton D1122聚合物 10
VeoVa 10单体 70
三丙二醇二丙烯酸酯(SR306) 15
乙二醇单丁基醚 5
将实施例1-17的每一个的平均粘度随重量％单官能单体的变化在图1中作图，同时将Rheliant钻井泥浆作为比较指示。在70°F具有低于约1000cP的平均溶液粘度的那些复配物通常适合于本发明和适合泵送到井孔中。当组合物的平均粘度低于500cP时，甚至更好地 当其低于250cP时，实现了最好的性能，尤其是对于用作钻井泥浆的组合物来说。
压缩强度
测试实施例1-17的复配物相对于平均粘度的压缩强度。14磅/加仑墨西哥湾(GOM)水泥淤浆(对比例，表9)具有267cP的在70°F平均粘度和当在250°F固化24小时时具有2,000psi的压缩强度。本发明的实施例具有至少1000psi的压缩强度。最好性能的实施例具有大于2000psi的压缩强度。
表9
墨西哥湾水泥(14ppg) 浓度
TXI轻质水泥 100％BWOC
配混添加剂 0.27％BWOC
消泡剂 0.25％BWOC
新鲜(钻井)水 6.11加仑/囊
盐 23.0％BWOW
降流体损失剂 0.20gps
延迟剂 0.05gps
所述结果被显示在表10和图2中。对于实施例11：1)所有具有60重量％或更少的乙烯基酯的复配物超过2,000psi压缩强度；2)所有具有40％或更少的乙烯基酯的样品具有大于5,500psi(其是最大可测量值)的压缩强度；但是3)具有超过约70重量％乙烯基酯的复配物具有不可接受地低的压缩强度(小于1000psi)。请注意，在实施例13中，单官能单体是丙烯酸辛基/癸基酯，证实除乙烯基酯外的单官能单体产生合适的性能。还有，实施例14和15证实，不同的双官能单体适合本发明。这两个实施例具有相同量的乙烯基酯(27.75重量％)，并且象所有其它具有40重量％或更少的乙烯基酯的实施例一样，压缩强度大于5,500psi的测试最大值，如图2的平的曲线区域所证实的。对比例16和17具有不可接受地低的压缩强度。
粘度对压缩强度
在图3中，在大约240cP的粗体水平线代表油基钻井泥浆在70°F的平均粘度；所述垂直线代表墨西哥湾水泥的压缩强度(大约2000psi)。对于本发明来说，最优选所述合成水泥具有约50-300cP的溶液粘度—接近或低于所述水平线，这样所述合成水泥具有钻井泥浆的粘度。但是，对于本发明来说，平均溶液粘度可以等于或小于约1000cP(但大于或等于50cP)，同时具有等于或大于1000psi的压缩强度，其就在所述垂直线的左侧和更高-在所述垂直线的右侧。采用本发明，许多组合物具有小于300cP的平均溶液粘度和大于2000psi的压缩强度。参见表4。杨氏模量度量所述组合物的劲度，单位psi。实施例16和17显示，杨氏模量太低—低于约800psi。如果劲度太低，所述组合物将容易变形，并且是差的密封剂。如果杨氏模量太高(超过约150,000psi)，所述组合物太硬，并且将在小至5％形变时破裂。对比例16和17不适合本发明的另一个指示是硬度。肖氏硬度OO是用于软组合物的，并且实施例16和17当凝固时具有软组合物。采用肖氏A标尺测定中等硬度。实施例12、13和15具有这样的硬度。最硬的组合物以肖氏D硬度度量。实施例14满足该硬度程度。
表10
*在压缩试验中仪器最高量程为5,500psi。
实施例1-17中所述的相同组合物被显示在图3中，其中平均粘度 是y轴和压缩强度是x轴。如其中所显示的，对比例16和17是不合适的，因为它们分别具有668和207psi的压缩强度。
其它苯乙烯属聚合物也适合本发明。在下面表11中阐述了嵌段共聚物A-P。聚合物A-P替代实施例12中采用的聚合物(聚合物F)，实施例12中采用的所有其它组分保持不变。聚合物A和B是氢化的SBS-也被称为SEBS。已知这些类型的聚合物具有差的压缩强度(小于1000psi)，并且因此它们对于本发明来说是不可接受的。聚合物L、M和N不适合本发明，因为它们的平均溶液粘度太高。另外，聚合物M具有不可接受地高的二嵌段含量(100％)，而最大值为80重量％。分别基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯的聚合物O和P适合本发明。
表11
包含这些聚合物的复配物的平均粘度和压缩强度被显示在图4中。
图4中显示的结果证实，可用于本发明的合适的苯乙烯属嵌段共聚物是未氢化的(不饱和的)，具有介于100,000和450,000之间的重均分子量，具有介于27％和40％之间的聚苯乙烯含量，2-4的支化度，具有一定百分重量的二嵌段聚合物，最高达80重量％；乙烯基含量为至少5摩尔％，优选介于5摩尔％和65摩尔％之间，最优选介于8摩尔％和58摩尔％之间；并且偶联度为最高80％，优选介于10％和80％之间，更优选介于15％和80％之间。耐油基污染性
当本发明仅被用作合成水泥(不用作钻井泥浆)时，重要的是它能够密封，即使油基泥浆(OBM)污染了一些所述水泥。在0重量％，10重量％，20重量％和30重量％OBM污染下实施例12与GOM水泥做了对比。在每种情况下，测试平均粘度、压缩强度和与钢的粘合力(与管的粘合力)。表12中报告了结果。与这些结果相对，对对比例16和17重复同样的测试，并且在表13中报告了那些结果。
表12
表13
在每种情况下，实施例12具有比GOM水泥和对比例16和17低的平均粘度，因此它是更容易泵送的(要求较少的能量来泵送它)。同样地，在所有情况下，实施例12具有比GOM水泥和对比例16和17高的压缩强度。因此，它作为水泥更好地发挥作用。最后，在每种情况下，实施例12具有比GOM水泥(注意，所述粘合力与无污染物时相同)和对比例16和17好的与钢粘合力。
可控制的固化
可控制的固化
增稠时间：在稠度计上测定水泥淤浆从液体转变成固体的能力；该仪器测量溶液稠度随时间、温度和压力的变化。该测试的单位为Bearden稠度(Bc)单位；标尺为0-100Bc。70Bc(和更高)的水泥被认为是不可泵唧的；达到70Bc的时间被报告为增稠时间。曲线的形状也是重要的；理想地，稠度急剧增加，并且随着所述材料开始凝固在稠度对时间曲线上显示直角增加，这指示快速地由液态转变成凝胶/凝固态。实施例12(参见聚合物F)包含：1)7.5重量％的高二嵌段、高乙烯基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton D0243)，2)70重量％的VeoVa 10单体，即乙烯基酯单官能单体，和3)双官能单体，其是DCPD(5重量％)和BGDM(17.5重量％)的共混物，给出22：78的DCPD：BGDM重量比。这些组分总计100重量％。基于该重量，采用0.36重量％的引发剂—Luperox DC40P-SP2，以获得3小时25分钟的凝固。图5显示了在稠度计上进行的测试的结果，证实了直角凝固。请注意，当达到20,000psi的稠度(相应于100Bc)时，所述稠度计
达到最大值并且被关掉。尽管没有显示，通常通过采用更多或更少量的过氧化物引发剂可以实现任何希望的凝固时间。
因此，显然的是已经依照本发明提供了完全满足上述目的、目标和优点的通用流体组合物。尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，显然的是许多替换、修饰和变化对阅读了前面描述的本领域技术人员来说是显而易见的。因此意图包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替换、修饰和变化。

Claims (22)

1.用于胶合井的、与油基泥浆相容的合成水泥，其包含：
i)乙烯基酯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；
ii)二环戊二烯基结构部分，其具有一个连接的、易于发生自由基反应的结构部分；
iii)不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物；和
iv)自由基引发剂。
2.权利要求1的合成水泥，其具有50至小于1000cP的在70°F初始平均溶液粘度，≥1000psi的压缩强度，25-400分钟的直角凝固时间，和在至少20重量％油基泥浆存在下至少400psi的压缩强度。
3.权利要求1的合成水泥，其中杨氏模量在800和20,000psi之间。
4.权利要求1的合成水泥，其中所述二环戊二烯基结构部分含有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基或烯丙基侧挂反应性物种。
5.权利要求1的合成水泥，其中所述二环戊二烯基结构部分具有连接的烯属基团。
6.权利要求4的合成水泥，其中所述二环戊二烯基结构部分是甲基丙烯酸二环戊二烯基酯(C14H18O2)。
7.权利要求1的合成水泥，其中所述乙烯基酯是具有9-12个碳原子的支链烷烃羧酸的衍生物。
8.权利要求1的合成水泥，其中所述乙烯基酯由式C11H20O2或C12H22O2表示。
9.权利要求1的合成水泥，其中所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物具有100,000-450,000的总平均分子量；27-40重量％的聚苯乙烯含量，2-4的支化度；最高达80重量％的二嵌段含量；至少5摩尔％的乙烯基含量；和最高80％的偶联度。
10.权利要求1的合成水泥，其中所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物是线性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
11.权利要求1的合成水泥，其中所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，其具有27-40重量％的聚苯乙烯含量。
12.权利要求1的合成水泥，其还包括增重剂。
13.权利要求12的合成水泥，其中所述增重剂的用量使得所述流体和所述增重剂在8-20磅/加仑的范围内。
14.权利要求1的合成水泥，其中所述乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体i)以10-80重量％范围内的量存在。
15.权利要求6的合成水泥，其中所述甲基丙烯酸二环戊二烯基酯以6-75重量％范围内的量存在。
16.权利要求1的合成水泥，其中所述不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物在所述合成水泥的5-45重量％的范围内。
17.权利要求1的合成水泥，其中所述自由基引发剂选自线性的脂肪族有机过氧化物，双过氧苯过氧化物或二枯基有机过氧化物。
18.权利要求17的合成水泥，其中所述自由基引发剂在i+ii+iii的0.1-1.0重量％的范围内。
19.用于胶合井的、与油基泥浆相容的合成水泥，其包含：
i)10-80重量％的乙烯基酯；
ii)6-75重量％的二环戊二烯基结构部分，其具有侧挂的、易于发生自由基反应的物种；
iii)5-45重量％的不饱和的苯乙烯属嵌段共聚物；和
iv)0.1-1.0重量％的过氧化物固化剂，基于组分i-iv的总重量计。
20.权利要求19的合成水泥，其还包括用于引发所述组分的聚合和交联成复合材料的添加剂，增重剂，减少流挂添加剂，降流体损失剂，粘土，悬浮剂，或它们的组合。
21.权利要求19的合成水泥，其中所述二环戊二烯基结构部分含有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基或烯丙基侧挂反应性物种。
22.权利要求19的合成水泥，其中所述二环戊二烯基结构部分具有连接的烯属基团。
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