RU2767071C1 - Резиновая смесь для изготовления водонабухающих изделий - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано для изоляции пластов и снижения обводненности нефтяных и газоконденсатных скважин. Предложена водонабухающая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, полимерных спиртов и пространственно-сшитых поликонденсационных сополимеров многоатомных спиртов и акриловой кислоты. Дополнительно смесь содержит технологические добавки и вулканизующую систему. Технический результат заключается в повышении степени набухания изделий, полученных из резиновой смеси, в высокоминерализованных средах с сохранением свойств набухания в условиях малых минерализаций при повышенной устойчивости к действию нефтепродуктов. 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

Description

Область техники

Изобретение относится к области резинотехнических изделий (РТИ) и РТИ для нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при нефтедобыче и разработке скважин. В частности, изобретение относится к области эластомерных материалов, а именно, к области эластомерных материалов, применяемых в нефтедобыче для изоляции пластов и снижения обводненности нефтяных и газоконденсатных скважин. Область использования изобретения не ограничена только указанной областью и также данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительные резины для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования.

Уровень техники

В нефтедобывающей промышленности широко используют разбухающие материалы для изоляции пластов и снижения обводненности нефтяных и газоконденсатных скважин. В качестве таких материалов выступают пакеры, уплотнители и т.п. Пакеры могут служить более безопасным и простым средством разобщения пластов, чем цементирование и перфорирование. Разбухающие пакеры находят широкое применение и дают ощутимый положительный эффект в следующих операциях осуществляемых на месторождениях: разобщение пластов, отвод потока, вызов притока в скважину, скважины с компьютерной системой управления добычей, раздельная добыча из нескольких горизонтов, оптимизация использования цементирования, гравийная среда, гидроразрыв пласта, гидро- и пароизоляция зон в скважине, расширяющийся обратный клапан, заканчивание скважины и т.п.

Принцип действия разбухающих материалов заключается в следующем. Когда разбухающий материал, изготовленный из специального эластомера, соприкасается со скважинными флюидами, происходит его разбухание, вследствие чего закупоривается затрубное пространство в любых открытых или обсаженных стволах. Отсутствие подвижных частей в конструкции позволяет производить установку без спускаемых через бурильные трубы инструментов, предназначенных для приведения конструкции в действие, и исключает возможность отказа. Эластомерные компаунды из которых изготавливаются разбухающие материалы реагируют на скважинные флюиды, буровой раствор, жидкости для закачивания скважин и способны увеличиваться в объеме относительно объема, занимаемого при спуске в скважину. Использование эластомерных разбухающих материалов в необсаженной скважине в дополнение к гравийной набивке позволяет изолировать секции боковых ответвлений от возможного проникновения воды.

Долгосрочная целостность скважины напрямую зависит от цементного покрытия трубопровода. Разрушение цементного покрытия может привести к потере производительности, снижению давления в скважине и раннему получению воды. Даже качественное цементное покрытие может быть повреждено при бурении и/или колебании давления и температуры в процессе добычи. Для его восстановления необходим дорогостоящий капитальный ремонт скважины. Разбухающие пакеры используются для уменьшения нагрузок в зоне контакта эластомер/ цемент, предотвращая таким образом разрушение цементного слоя. При образовании трещин в цементном слое затрубного пространства, эластомер разбухающего пакера вступает во взаимодействие с флюидами от чего разбухает и закупоривает их путь движения. Устанавливая разбухающие пакеры на опасных участках, гарантируется долгосрочная кольцевая изоляция трубопровода.

В настоящее время ведется много разработок в данной области и существует множество запатентованных разработок.

Так, например, патентный источник WO 03008756, дата публикации 30.01.2003, описывает метод, при котором в затрубное пространство скважины помещается цилиндр из резины, который способен набухать при контакте с водой или нефтью, тем самым отсекая приток воды в продуктивные пласты.

Также из патентного документа WO 2014062391 А1, дата публикации 24.04.2014, известен набухающий пакер с контролируемой скоростью набухания который набухает благодаря, входящим в состав водоадсорбирующим добавкам, а именно сополимер тетрафторэтилена и пропилена, привитой сополимер крахмала и полиакрилатной кислоты, привитой сополимер поливинилового спирта и циклического кислотного ангидрида, сополимер изобутилена и малеинового ангидрида, сополимер винилацетата и акрилата, полимер оксида полиэтилена, привитой поли(этилен оксид) поли(акриловой кислоты), полимер типа карбоксиметилцеллюлозы, привитой сополимер крахмала и полиакрилонитрила, полиметакрилат, полиакриламид, сополимер акриламида и акриловой кислоты, поли(2-гидроксиэтил метакрилат), поли (2-гидроксипропил метакрилат), нерастворимый акриловый полимер, глинистый минерал с высокой способность к набуханию, бентонит натрия, бентонит натрия с монтмориллонитом в качестве основного компонента, бентонит кальция, их производные или их комбинации.

В патентном документе RU 2685350 C1, дата публикации 17.04.2019, описана водонефтенабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-α-метилстирольного каучука и содержащая водонабухающий реагент - натрийкарбоксиметилцеллюлозу в количестве 25,0 - 70,0, а также компоненты, которые являются привычными в технологии РТИ.

Из патента RU 2617101 С1, дата публикации 20.04.2017, известна резиновая смесь для водонабухающих пакеров на основе хлопренового каучука, дополнительно содержащая оксид цинка, оксид магния, ускорители вулканизации - дифенилгуанидин, тиурам Д и серу, наполнитель - технический углерод П 803, диспергатор наполнителя - стеариновую кислоту, замедлитель подвулканизации - мыло хозяйственное, гидрофильную добавку - метилцеллюлозу МС-2000 и/или полиакрилат натрия.

Также из патента RU 2632823 С1, опубликован 10.10.2017, известен нефтепромысловый элемент, который получают из композиции, включающей в себя следующие компоненты: бутадиен-нитрильный каучук, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, эфир целлюлозы, сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или акрилатом калия, технический углерод, высокодисперсный оксид кремния, оксид цинка, магнезия жженая, стеариновая кислота, антиоксиданты, вулканизующая система: сера, ускорители вулканизации или органический пероксид и соагент вулканизации, технологические добавки.

Одним из решений в данной области является патент US 9540501 В2, опубликован 10.01.2017, в котором описывается водонабухающая резиновая смесь, состоящая из ненабухающей каучуковой основы и гидрофильного эластомера на основе окиси этилена, содержащего от 0 до 20 мол.% вулканизуемых функциональных групп, а также водонабухающий неэластомерный материал.

Наиболее близким к предлагаемому решению является водонабухающий резиновый материал, описанный в документе CN 103570985 А, опубликован 12.02.2014, который состоит из 100 м.ч. каучука, 30-100 частей суперадсорбирующей смолы, 2-10 ионного удерживающего компонента, 0,5 - 2,5 частей твердого мягчителя, 0,5 - 3,5 м.ч. красителя, 5 - 20 частей пластификатора, 0,1 - 2,6 частей вулканизующего агента и 5 - 45 частей смеси полиэтиленгликоля и дифенилметан диизоционата в молярном соотношении 1:1.

Главным недостатком этого решения является необходимость применения высокотоксичного диизоцианата, недостаточная стойкость к набуханию в среде нефти и нефтепродуктов и высокая чувствительность к минерализации воды.

Перечень чертежей

На фигурах 1-4 представлены графики, показывающие зависимость изменения объема образца от времени выдерживания в среде.

Раскрытие изобретения

Целью предлагаемого решения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и разработка резиновой смеси, эффективно работающей как в среде водонефтяной эмульсии, так и раздельно в водяной и нефтяной средах, используемой, предпочтительно, для изготовления пакеров.

Техническим результатом является разработка резиновой смеси, из которой изготавливают изделия, обладающие повышенной степенью набухания в высокоминерализованных средах, с сохранением свойств набухания в условиях малых минерализаций и в низкоминерализованных средах, а также обладающей повышенной устойчивостью к действию нефтепродуктов. Степень набухания предлагаемого решения условиях малых минерализаций и в низкоминерализованных средах является достаточной для перекрытия ствола скважины и удержания перепада давлений.

Для решения данного недостатка и достижения поставленной технической задачи предлагается использовать резиновую смесь, содержащую в качестве полимерной основы гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), полимерные спирты (спирт) (полиаллилловый, поливиниловый, поли-1-гидроксиметилэтилен, поли-3-фенил-2-пропен-1-ол и т.д.) в количестве 10,00-30,00 масс.ч. на 100 масс.ч. ГБНКС и пространственно-сшитые поликонденсационные сополимеры (сополимер) многоатомных спиртов(а) и акриловой кислоты в количестве 25,00-100,00 масс.ч. на 100 масс.ч. ГБНКС. Дополнительно предлагаемое решение может содержать функциональные и обычные технологические добавки, такие как, мягчители, наполнители, диспергаторы, красители, противостарители, а также содержит вулканизующую систему.

Указанные улучшенные свойства положительно сказываются на безопасности при спуске оборудования, поскольку изделия набухают относительно медленно, что видно из графиков 1-3. Кроме того, у предлагаемого решения значительно улучшены свойства набухания в высокоминерализованных средах, что обеспечивает работоспособность изделий и в таких средах, а также изделия устойчивы к действию нефтепродуктов. Отсюда вытекает еще один технический результат - универсальность, поскольку изготовленные изделия могут быть использованы в любых типах скважин или любых системах, где требуется набухание и устойчивость изделия.

Количественное содержание функциональных добавок зависит от количественного содержания основных компонентов и алгоритм подбора указанных количеств является операцией, хорошо известной специалистам в данной области техники. Выбор подходящей вулканизующей системы также хорошо знаком специалистам. Дополнительные ингредиенты подбираются исходя из специфических условий эксплуатации и изготовления изделия, и не влияют на сущность изобретения.

Выбор соотношения основных полимерных компонентов зависит от предполагаемых условий эксплуатации изделия из данной резиновой смеси и могут варьироваться в заданных пределах для достижения требуемых свойств.

Например, количество полимерного спирта (спиртов) может составлять 11,00, 13,00, 15,00, 20,00, 25,00 масс.ч., количество пространственно-сшитых поликонденсационных сополимеров (сополимера) многоатомных спиртов(а) и акриловой кислоты может составлять 25,00, 30,00, 40,00, 50,00, 70,00, 90,00 масс.ч. на 100 мас.ч. ГБНКС. Однако количественное соотношение компонентов не ограничено только приведенными значениями и может включать любые промежуточные значения, входящие в первоначально указанные интервалы.

При этом выбор количественного содержания полимерного спирта и пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты обусловлен достижением оптимальных физико-механических свойств изделий. Так, при содержании в концентрациях выше 30 и 100 масс.ч., соответственно, резко падают прочностные характеристики резин и выдерживаемое давление аналогично резко снижается до уровня, неприемлемого в данном применении. При концентрации полимеров ниже минимально допустимого уровня (10 и 25 масс.ч.) эффект от введения полимеров не является удовлетворительным и мало заметен.

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), т.е. гидрированный (сшитый перекисью), относится к семейству нитрильных каучуков и, как следует из названия, получается путем частичной или полной гидрогенизации (гидрирования) бутадиен-нитрильного каучука (БНК). Получаемый в результате каучук заметно превосходит БНК по стойкости и механически свойствам, сохраняя при этом относительно низкую стоимость.

Свойства ГБНКС зависят от содержания акрилонитрила и остаточных двойных связей: при увеличении содержания акрилонитрила увеличивается устойчивость к температуре и нефтепродуктам, но ухудшаются свойства при низких температурах. ГБНКС проявляет устойчивость к низким и лучшую устойчивость к высоким температурам, и, в зависимости от марки, имеет рабочий диапазон от -45 до +165°C. ГБНКС проявляет хорошую устойчивость к озону, погодным воздействиям и старению, а также устойчив к горячей воде и пару до 150°C. ГБНКС проявляет хорошее сопротивление к истиранию. ГБНКС устойчив к воздействию алифатических углеводородов (пропан, бутан, нефть, дизельное топливо, мазут), растительных и минеральных масел и консистентных смазок, негорючих гидравлических жидкостей (HFA, HFB и HFC). Также устойчив к воздействию разбавленных кислот, щелочей и растворов солей при средних температурах. ГБНКС проявляет некоторую устойчивость к топливам с высоким (до 40%) содержанием ароматических углеводородов. Отдельные марки ГБНКС с высоким содержанием акрилонитрила проявляют устойчивость также к биотопливам и кислородосодержащим топливам.

Наиболее известными, часто используемыми и доступными полимерными спиртами является поливиниловый спирт и полиаллиловый спирт.

Поливиниловый спирт (C₂H₄O)_x - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера — винилового спирта (ВС). Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230°C (в среде азота), а температура стеклования 85°C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220°C ПВС необратимо разлагается с выделением СO, CO₂, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

Полиаллиловый спирт имеет структурную химическую формулу (-СН₂-СН(СН₂ОН)-)_х. Полиаллиловый спирт можно получить также как и поливиниловый спирт путем полимерно-аналогичного превращения сложных полиаллиловых эфиров. Полиаллиловый спирт обладает растворимостью в воде. Полиаллиловый спирт, так же как и поливиниловый спирт, легко вступает в реакцию с альдегидами, давая полиацетали. Как и поливиниловый спирт адсорбирует влагу. В целом свойства его достаточно изучены и не требуют подробного описания.

Поливиниловый спирт и полиаллиловый спирт приведены в качестве примеров используемых полимерных спиртов и как самые доступные на рынке, однако эти примеры не ограничивают возможность использования других представителей полимерных спиртов, например, таких как поли-1-гидроксиметилэтилен, поли-3-фенил-2-пропен-1-ол и подобных спиртов. Возможно использовать один полимерный спирт или смесь нескольких спиртов.

Пространственно-сшитые поликонденсационные сополимеры многоатомных спиртов и акриловой кислоты также не являются новыми соединениями. Данные соединения хорошо известны и производятся в промышленных объемах, например, по патентам JP 2004018389 и JP 2008184434. Получать указанные соединения можно полимеризацией акриловой кислоты с многоатомными спиртами (например, эритролом, пропиленгликолем, глицерином, пентаэритритом, бутандиолом и т.п.) в присутствии щелочных катализаторов. Возможно использование нескольких сополимеров, а также сополимеров с одним или несколькими многоатомными спиртами. Показатели таких вариантов резиновых смесей не падают и варьируются в приемлемых приделах.

Используемые в изобретении функциональные добавки, такие, как мягчители, диспергаторы, наполнители, ускорители, вулканизующие системы, противостарители, красители и т.п. являются хорошо знакомыми для специалистов и не требуют специального раскрытия. Подходящие для использования добавки раскрыты, в частности, в книге «Функциональные наполнители для пластмасс» под ред. М. Ксантос, 2010 г.

Что касается механизма достижения технического результата, то этот вопрос до конца нами не исследован, однако повышенная набухаемость предложенной резиновой смеси скорее всего связана с природой самих полимеров, т.к. в основной цепи каждого полимера содержится достаточное количество полярных атомов (например, кислород), которые могут образовывать водородные связи, тем самым вызывая набухание. Также, предположительно, имеет место синергизм от совместного использования полимерных спиртов и пространственно-сшитых поликонденсационных сополимеров многоатомных спиртов и акриловой кислоты, выражающийся в повышенной набухаемости при совместном применении этих двух ингредиентов. Данный эффект скорей всего связан с образованием перколяционных структур поливиниловый спирт-сополимер за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, водородных и химических связей. Стабильность всех используемых полимеров в отношении масел, жиров и органических растворителей, позволяет увеличить стойкость резиновых изделий в нефтесодержащих средах.

Также необходимо отметить, что изготовление водонабухающих пакеров не является единственной областью использования предложенной резиновой смеси и она может быть использована в любой области, требующей использование материалов, обладающих водонабухающими свойствами. В частности, данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительные резины для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования и т.п.

Осуществление изобретения

Для подтверждения возможности осуществления изобретения и достижения технического результата был проведен ряд исследований и экспериментов. Результаты экспериментов представлены ниже.

Резиновую смесь изготавливали на вальцах лабораторных ЛБ 320 150/150 (производства АО "Завода имени Красина") с общей загрузкой 1200 г., согласно приведенной ниже рецептуре.

В качестве компонентов резиновой смеси использовались, в частности, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Therban фирмы Arlanxeo), окись цинка (ГОСТ 208-84) - активатор ускорителей, сера (Polsinex фирмы Grupa Azoty) - вулканизующий агент, стеариновая кислота (ГОСТ 6484-84) - активатор ускорителей вулканизации, диспергатор наполнителей, мягчитель (пластификатор), дибензтиазолдисульфид (тиазол 2МБС) - ускоритель вулканизации (ГОСТ 7087-75), триоктилтримеллитат (пластификатор ТОТМ), поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78), органический пероксид - вулканизатор.

В качестве пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты использовался сополимер пропиленгликоля, эритрола и акриловой кислоты c молекулярной массой 30000, полимеризованный в присутствии щелочных катализаторов, производимый NOF Corporation (Япония) под маркой MODIPER® G SERIES.

Соотношения компонентов предлагаемого решения и прототипа приведены в таблице 1:

Таблица 1

Составы резиновых смесей

	Предлагаемое решение	Прототип
Бутадиен-нитрильный каучук	-	100,00
Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук	100,00	-
Сера	0,20	0,50
Дибензотиазилдисульфид	1,00	2,00
Гидрофильная смола	-	80,00
Мягчитель TOTM	3,00	5,00
Окись цинка	5,00	5,00
Стеариновая кислота	5,00	2,00
Поливиниловый спирт	20,00	-
Технический углерод Н 220	-	40,00
Смесь дифенилметан диизоционата и полиэтиленгликоля	-	40,00
Сополимер многоатомных спиртов и акриловой кислоты	40,00	-
Органический пероксид	7,00	-

Из изготовленных резиновых смесей на вулканизационном прессе LP 600kN (ф. Montech) свулканизованы образцы. После вылежки в 24 часа образцы испытаны по ГОСТ ISO 1817-2016 «Резина и термоэластопласты. Определение стойкости к воздействию жидкостей». Условия проводимых испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2

	Минерализация, г/л	Температура, °С
Условия 1 (Фиг.1)	5,00	60,00
Условия 2 (Фиг.2)	30,00	60,00
Условия 3 (Фиг.3)	100,00	60,00

Результаты испытаний приведены на фиг. 1-3

Как видно из приведенных графиков, предлагаемое решение превосходит прототип по степени набухания в высокоминерализованных средах и действует идентично в условиях малых минерализаций. Предлагаемое решение несколько уступает прототипу в низкоминерализованных средах, но степень набухания предлагаемого решения является достаточной для перекрытия ствола скважины и удержания перепада давлений.

Дополнительно проведены испытания для определения стойкости к действию нефтепродуктов. В качестве модельной жидкости применялось дизельное топливо (плотность 820 г/мл, температура застывания -7°С).

Результаты проведенных испытаний приведены на фиг. 4.

Из представленных данных видно, что предлагаемое решение обладает большей устойчивостью к действию нефтепродуктов, чем изделия, выполненные из резиновой смеси по прототипу.

С целью оценки влияния содержания активных компонентов дополнительно проведены дополнительные испытания, изготовлены резиновые смеси по рецептуре, приведенной в таблице 1 с изменением количества активных компонентов. Условия проводимых испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3

Содержание, phr	1 вариант	2 вариант	3 вариант	4 вариант
Поливиниловый спирт	30,0	25,0	10,0	0,0
Сополимер многоатомных спиртов и акриловой кислоты	10,0	50,0	75,0	100,0

Образцы изготавливались по процедуре, описанной выше.

В качестве индикаторного выбран показатель «Изменение массы через 500 ч воздействия жидкости». В качестве модельных жидкостей использовались вода с минерализацией 30 г/л, 100 г/л и дизельное топливо аналогичное испытанию фиг. 4. Результаты проводимых испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4

	Изменение массы через 500 ч, %
	1 вариант	2 вариант	3 вариант	4 вариант
Вода, 30 г/л	47	264	310	270
Вода, 100 г/л	12	243	297	48
Дизельное топливо	11	0,2	0,1	15

Как видно из данных, приведенных в таблице 4, предложенное решение показывает наилучший результат с точки зрения стойкости к воздействию нефтепродуктов и невосприимчивости к изменению минерализации, а также подтверждает, что заявленное соотношение компонентов является оптимальным. Это связано, скорей всего с возникновением перколяционных структур поливиниловый спирт-сополимер за счет Ван-дер-Ваальсовых, водородных и химических связей.

Дополнительно была предпринята попытка изготовления резиновых смесей, содержащих поликонденсационных сополимеры многоатомных спиртов и акриловой кислоты линейной структуры (пространственно- несшитые). Данные сополимеры представляют собой высокополярные жидкости. Судя по всему, полярность данных жидкостей намного превышает полярность базового каучука, в связи с чем изготовление резиновой смеси, содержащей эти два компонента, невозможно с технологической точки зрения.

Были проведены аналогичные испытания при других количественных соотношениях компонентов, которые показали улучшение свойств по сравнению с прототипом во всем заявленном интервале значений.

Claims (7)

1. Резиновая смесь для изготовления водонабухающих резиновых изделий на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующую систему и технологические добавки, отличающаяся тем, что в качестве бутадиен-нитрильного каучука используют гидрированный бутадиен-нитрильнный каучук (ГБНКС), а также резиновая смесь дополнительно содержит полимерный спирт(ы) в количестве 10,00–30,00 мас.ч. на 100 мас.ч. ГБНКС и пространственно-сшитый поликонденсационный сополимер(ы) многоатомного спирта(ов) и акриловой кислоты в количестве 25,00–100,00 мас.ч. на 100 мас.ч. ГБНКС.

2. Резиновая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного спирта(ов) содержит полиаллилловый и/или поливиниловый спирт.

3. Резиновая смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что резиновым изделием является пакер.

4. Резиновая смесь по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты использовался сополимер пропиленгликоля, эритрола и акриловой кислоты c молекулярной массой 30000.

5. Резиновая смесь по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты использовался сополимер пропиленгликоля, эритрола и акриловой кислоты c молекулярной массой 30000.

6. Резиновая смесь по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве технологических добавок используют мягчители, диспергаторы, наполнители, противостарители и красители.

7. Резиновая смесь по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве технологических добавок используют мягчители, диспергаторы, наполнители, противостарители и красители.

Images