EA005506B1

EA005506B1 - Абразивный материал из алмазных частиц и способ его изготовления

Info

Publication number: EA005506B1
Application number: EA200300269A
Authority: EA
Inventors: Хироси Яманака; Риудзи Охсима; Хироси Исизука
Original assignee: Дзе Исизука Рисерч Инститьют, Лтд.
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1466954A4; AU2001278768A1; KR20030027952A; EP1466954A1; JP2002060733A; CN1276050C; CN1455807A; WO2002014452A1; EA200300269A1; HK1059796A1; US20040033188A1

Abstract

Одной из основных целей является создание абразивного материала из алмазных частиц для использования в качестве абразивного материала, которые изготовляются из более крупного кристаллического продукта в обычном процессе под статическим сверхвысоким давлением. Новые абразивные частицы могут обеспечить улучшение как эффективности механической обработки (удаление припуска в единицу времени), так и шероховатости обработанной поверхности. Также предусмотрен эффективный способ их производства. Алмазные частицы согласно изобретению, которые имеют средний размер D50 от более 5 мкм, но не более 40 мкм, имеют эффект при термической обработке либо на кристаллическую структуру, либо агрегатные свойства. На поверхность частиц далее наносится не алмазный углерод в количестве 0,5% или больше по весу по отношению к алмазу в целом. Такие алмазные частицы могут быть эффективно получены путем нагрева алмазных частиц, имеющих указанный средний размер частиц D50, в неокислительной окружающей среде при температуре термической обработки 600°С для преобразования поверхности алмазных частиц в не алмазный углерод.

Description

Это изобретение относится к абразивному материалу из алмазных частиц и способу его производства, который предназначен в частности для использования в точной механической обработке и полировании при обработке таких твердых материалов, как сплав карбида, глинозем и карборунд, а также металлический кремний и стекловолокна.

Технические предпосылки к созданию изобретения

Последние достижения в точной механической обработке являются значительными. Теперь обычными являются кристаллические пилы, которые, например, имеют толщину полотна такую тонкую, как примерно 30 мкм, для разрезания кремниевых полупроводниковых пластин, и возникают потребности в абразивном материале из частиц с улучшенной характеристикой как по точности, так и по производительности, что дает возможность высокоточной окончательной обработки при высокой эффективности.

Вообще, абразивные материалы из алмазных частиц микронного размера используются двумя способами: закрепленными на инструменте, таком как шлифовальные круги и полотна, или, альтернативно, в виде дисперсии и суспензии в такой среде, как шлам. В последнее время все большая часть произведенных алмазных частиц направляется для применения в качестве закрепленного абразивного материала для расходования частицы наиболее целесообразно.

В процессе механической обработки абразивные материалы из алмазных частиц сначала необходимы для высокой скорости механической обработки, или эффективного удаления припуска в единицу времени, и затем для полирования обработанной поверхности. В общем, эти требования с большим трудом могут быть достигнуты одновременно.

При указанных обстоятельствах для процессов высокоточной механической обработки считается предпочтительным абразивный материал поликристаллического типа, который состоит из первичных алмазных частиц диаметром в десятки нанометров, агрегированных во вторичные частицы диаметром в несколько микрометров.

Однако, этот тип абразивного материала является невыгодным в связи с тем, что его производство основано на динамическом сжатии, в котором используется много взрывчатого вещества при множестве требований и ограничений, так что полученный в результате продукт является слишком дорогим, чтобы использовать его для обычных применений.

Известно, с другой стороны, что в применениях в качестве абразивного материала алмазные частицы этого размера при термическом воздействии понижают механическую прочность в большей степени, чем другие абразивные материалы. Такое изменение относится к образованию микротрещин или тонких трещин, возникающих внутри частиц. Поэтому коэффициент вязкости разрушения или прочность-подтермическим-воздействием используется для характеристики частиц совместно со стандартными свойствами, такими как хрупкость и прочность на раздавливание. Технология также опубликована в заявке на патент Японии для изготовления шлифовальных кругов с подвергнутыми термическому воздействию сверх абразивными частицами (ДР-А1-2000-158347).

Описание изобретения

Основными целями настоящего изобретения являются создание абразивного материала и эффективного способа его производства, которые удовлетворяют описанным выше двум требованиям. Мельчайшие монокристаллические алмазные частицы согласно изобретению, полученные из алмазного продукта при обычном статическом сжатии под высоким давлением, обеспечивают возможность высокой скорости механической обработки, или эффективного удаления припуска в единицу времени, и низкую шероховатость обработанной поверхности в то же время.

Алмазный абразивный материал согласно изобретению имеет форму отсортированной рыхлой массы из мельчайших монокристаллических алмазных частиц, которая имеет средний размер частиц Ό50 более 5 мкм, но не более 40 мкм (при определении на анализаторе размеров частиц М1СК.ОТКАС ИРА). Она имеет, кроме того, заметный эффект в индивидуальной кристаллической структуре и/или агрегатном свойстве массы, как результат предшествующей термической обработки. Такие частицы покрыты на поверхности не алмазным углеродом в количестве 0,5% или больше по весу по отношению ко всему алмазу.

Алмазный абразивный материал согласно изобретению может быть эффективно произведен этим способом, который включает другой аспект изобретения: алмазные частицы со средним размером частиц Ό50 в пределах этого диапазона подвергаются термической обработке при температуре обработки 600°С или больше в неокислительной окружающей среде, для того, чтобы частично превратить поверхность в не алмазный углерод.

Предпочтительный вариант реализации изобретения

Для способа согласно изобретению является доступным исходный материал, в первую очередь такой, как алмазные частицы, которые превращаются в не алмазный углерод в механизме так называемого «статического» сжатия под высоким давлением, таком как пресс, изолируются, дробятся и сортируются по размерам в пределах диапазона.

Исходный материал алмаз обрабатывается в неокислительной окружающей среде и, в частности, в вакууме под давлением меньше, чем, например, 10 Па. Альтернативно, камера для обработки может быть

- 1 005506 дегазирована и затем заполнена, чтобы обеспечить атмосферу инертного газа на основе азота, аргона или гелия. Атмосфера вместо этого может быть восстановительной, например, с использованием водорода или окиси углерода. Безопасность и экономичность процесса может быть обеспечена путем заполнения камеры газообразным аргоном или азотом под давлением, которое несколько выше по сравнению с наружной атмосферой.

Эффект термической обработки становится значительным при температуре выше 600°С. Однако, температура выше 1500°С является нежелательной, так как она приводит к избыточному превращению в не алмазный углерод, и, в частности, в графит. Предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 900 до 1400°С. Получение хороших результатов обеспечивается с точки зрения как удаления припуска, так и шероховатости обработанной поверхности путем термической обработки особенно от 1100 до 1300°С. Температура должна поддерживаться в течение периода, который зависит от объема обрабатываемой загрузки, обычно между 3 и 48 ч.

В изобретении, описанном выше, абразивные характеристики алмаза по существу регулируются термической обработкой, посредством которой алмаз частично превращается на поверхности в не алмазный углерод, как, например, графитовый, турбостратический или аморфный углерод. Количество не алмазного углерода должно составлять 30% или меньше по отношению к общему весу алмаза, как определено по потере веса при растворении в растворе окислителя.

Алмазный абразивный материал согласно изобретению создает более гладкую обработанную поверхность по сравнению с обычными абразивными продуктами с соответствующими размерами частиц. Это вероятно происходит в связи с нанесением не алмазного углерода, и в особенности графитового аморфного углерода, который служит смазывающей и поглощающей удары средой, когда частицы совершают обработку.

Термообработанные алмазные частицы согласно изобретению также содержат внутри кристалла мельчайшие трещины, как результат обработки. Это может быть вызвано объемным расширением, которое происходит при образовании части алмаза в графит или другой тип не алмазного углерода, что может стимулироваться присутствием включений металла в молекулы или атомы.

Термообработанные алмазные частицы имеют прочность на раздавливание, уменьшенную более чем на 10%, по сравнению с указанной характеристикой (прочностью на раздавливание) до обработки, по причине либо вышеупомянутых мельчайших трещин, либо незаметного структурного изменения. Результатом этого является обдирка или разрушение в маленьких площадках и в зонах вокруг ударных кромок, когда они подвергаются нагрузке под действием импульсной силы. Это другой существенный признак, который обеспечивает возможность эффективного предотвращения или сведения к минимуму возникновения глубоких абразивных отметок на обработанной поверхности совместно с первым признаком структуры вторичной частицы (или поликристалла), состоящей из более мелких алмазных частиц. Алмазные фрагменты также могут эффективно осуществлять полировку и содействовать образованию более гладкой обработанной поверхности с уменьшенной шероховатостью.

Кроме того, спонтанное образование острых кромок продолжается путем своевременной обдирки на поверхности частиц для осуществления непрерывной эффективной абразивной обработки, или, другими словами, повышенную скорость механической обработки (удаления припуска в единицу времени процесса и расхода абразивного материала).

Известно, что не алмазный углерод, нанесенный на поверхность алмазных частиц, может быть оценен обычно посредством сухого или мокрого процесса окисления. Не алмазный углерод в образце разлагается и избирательно удаляется из алмаза, на основе разницы в химической реакционной способности, и потеря веса, вызванная окислением, определяется пропорционально по отношению к весу до процесса.

При мокром процессе образец интенсивно нагревается в мокром окислителе или растворе сильной кислоты, такой как концентрированная серная или азотная кислота, их смесь или смесь с хромовой кислотой. Когда не алмазный углерод будет полностью удален с поверхности и из трещин, открытых на поверхность, его содержание может быть удобно рассчитано на основе разницы между весом после процесса окисления и перед ним. Согласно изобретению содержание не алмазного углерода определяется и указывается в соответствии с указанной технологией растворения в окислителе.

Этот метод мокрого окисления также применим путем создания умеренного эффекта процесса для придания гидрофильности поверхности частиц либо алмаза, либо объединенного материала алмаза и не алмазного углерода после термической обработки. Такой этап придания гидрофильности частично содержит вариант изобретения. Термин «умеренный» или «мягкий» использован в этом описании в том смысле, что степень окисления понижается или становится умеренной.

Повышение хрупкости в связи с мельчайшими трещинами внутри частиц может быть в первую очередь оценено для более крупных частиц. В технологии, называемой «шаровая мельница со сферическим корпусом», используется специальный комплект капсулы и стального шара. Проба образца алмазных частиц сначала просеивается через сито, помещается в указанную капсулу и подвергается импульсной нагрузке в течение заданного периода времени. Образец затем собирается и вновь просеивается. Фракция, прошедшая через сито, взвешивается, и содержание по отношению к исходному образцу ис

- 2 005506 пользуется для характеристики хрупкости. Такая технология описана в частности в «Ωίαιηοηά Тоо1б» (ΝίΚΚοί Сг)и15и Тобйо), стр. 238 (1987).

Альтернативно, параметр «индекс жесткости», или более кратко, И.Ж., также используется, причем он определяется пропорционально по весу по отношению к более прочной или жесткой фракции исходного образца, которая остается на сите по существу не раздробленной.

Термообработанные алмазные частицы согласно изобретению имеют уменьшенную прочность на раздавливание, оцениваемую, как описано выше, и, следовательно, повышение хрупкости на 10% или более, что является эффектом мельчайших трещин, которые возникают как результат термической обработки.

Алмазные частицы согласно изобретению обработаны посредством специальной термической обработки, и лучшая эффективность может быть получена особенно при механической обработке сплавов карбида, глинозема, карборунда и металлического кремния, а также стекловолокон. Такие эффекты, как предполагается, могут быть вызваны повышенной хрупкостью, то есть возможностью дробления при абразивных нагрузках, которая повышается в связи с термической обработкой. Более конкретно, маленькие и многочисленные свежие кромки эффективно образуются, когда частицы подвергаются дроблению в процессе механической обработки. Несмотря на то, что повышенная хрупкость может влиять на срок службы инструмента, это не важно для экономики процесса в целом. Каждая алмазная частица более полно используется в цикле затупления кромки и регенерации перед тем, как она удаляется, поэтому меньшая часть материала инструмента выбрасывается как затупившаяся после неудовлетворительной работы. Вместо этого, более существенный эффект достигается за счет увеличения производительности, а именно скорости механической обработки в единицу времени осуществления процесса, вызванного заданной высокой режущей способностью.

С другой стороны, термообработанный алмазный абразивный материал согласно изобретению формирует обработанную поверхность с шероховатостью, которая составляет 80% от той, которая достигается при алмазном абразивном материале того же сорта в стартовых условиях (без термической обработки). Это связано с эффективным образованием мельчайших кромок посредством микротрещин, что представляет собой другой эффект термической обработки. Таким образом, дополнительная более высокая эффективность механической обработки может быть достигнута путем использования алмазного абразивного материала с размером частиц, который больше чем обычно, в тех применениях, где допускается обычная шероховатость поверхности.

Согласно изобретению термическая обработка осуществляется в неокислительной окружающей среде, которая может представлять собой вакуум под давлением 10 Па или менее, или в атмосфере инертного газа на основе азота, аргона или гелия, или восстановительного газа, такого как водород или окись углерода. Кислород должен быть исключен как стимулирующий превращение алмаза в не алмазный углерод, и его нужно держать в отдалении от процесса термической обработки.

Термическая обработка согласно изобретению может понизить прозрачность (чистоту) кристалла и иногда даже создавать «мушки» в алмазной частице более крупных размеров. Они могут быть, вероятно, связаны с возникновением микротрещин или графита, которые образуются в кристалле при превращении, которое стимулируется присутствием включений металла. Также алмазные кристаллы становятся менее блестящими, с поверхностями от серых до черных там, где нанесен не алмазный углерод, который содержит в основном графит, что определяется дифракцией рентгеновских лучей. Содержание не алмазного углерода можно считать удобным для определения степени карбонизации и ввести как параметр для контроля процесса термической обработки.

Степень карбонизации, то есть содержание не алмазного углерода, образованного посредством и в период термической обработки алмазных частиц, должна быть предпочтительно между 0,5 и 30% по весу. Степень менее чем 0,5% является недостаточной для поглощения импульсной нагрузки или уменьшения высоты выступов, как описано ниже, в то время как при 30% или более, нанесенный слой не алмазного углерода является чрезмерно толстым и уменьшает эффективность абразива.

Термообработанные алмазные частицы, преимущественно, предназначены для обработки путем высокоточного резания или полирования твердых веществ. Обычный или не термообработанный алмазный абразивный материал производит обдирку в применениях для резания, или оставляет довольно глубокие абразивные метки на обработанной поверхности в процессе полирования, в связи со слишком высокой интенсивностью, с которой абразивные частицы осуществляют обработку поверхности. В противоположность этому, такие повреждения при обработке могут быть значительно уменьшены при алмазном абразивном материале согласно изобретению. Конкретное содержание нанесенного не алмазного углерода, который находится между алмазными частицами и обрабатываемой поверхностью, обеспечивает умеренную нагрузку от обработки во время процесса либо резания, либо полирования, в то время как высота выступов кромок также эффективно уменьшается. Кроме того, алмазные частицы в связи с повышенной хрупкостью, начинают дробиться под действием чрезмерной нагрузки, чтобы абсорбировать удар, и чтобы далее спонтанно и своевременно регенерировать мельчайшие режущие кромки, что дает возможность непрерывной точной механической обработки.

- 3 005506

Термообработанные алмазные частицы имеют поверхность, на которую нанесен не алмазный углерод, и дополнительно некоторые атомы углерода на поверхности стабилизируются путем обработки водородом, так что частицы в целом обладают уменьшенной смачиваемостью в водной дисперсной среде, которая ниже, чем это свойство перед обработкой. Таким образом, она пригодна для использования в качестве водного шлама для частичного удаления нанесенного не алмазного углерода, и, кроме того, чтобы придать гидрофильность поверхности термообработанных алмазных частиц для получения улучшенной дисперсной среды.

С этой целью термообработанный алмаз может быть подвергнут процессу окисления в мягких условиях в ванне окислителя. Для этого процесса и также для оценки степени карбонизации применима сильная кислота, или жидкий окислитель, который имеет состав на основе одной или более кислоты, выбранной из таких, как серная кислота (Н₂8О₄), азотная кислота (НЫО₃), хлорная кислота (НС1О₄). Типичный процесс заключается в нагревании при 120°С в смеси, например, концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты.

Такая ванна может дополнительно содержать нитрат калия (КЫО₃) и/или перманганат калия (КМпО₄).

Температура ванны должна быть по меньшей мере 100°С, но не превышать 200°С, и предпочтительно между 120 и 150°С.

Эта обработка частично удаляет не алмазный углерод на поверхности частиц и дополнительно наносит на нее либо гидрофильный атом, такой как кислород, либо гидрофильную атомную группу, такую как гидроксил, карбоксил или карбонил, в результате чего придается гидрофильность.

Здесь выражение «в мягких условиях (окисления)» используется в целях обозначения описанного выше процесса, направленного на придание гидрофильности, чтобы выделить его из подобных процессов, посредством которых концентрированные соответствующие кислоты используются для определения содержания не алмазного углерода путем интенсивного полного удаления его из данного образца.

Гидрофильный атом и группа могут быть нанесены на алмаз сначала путем галогенизации и затем гидролиза его наружной поверхности. Например, масса термообработанных алмазных частиц помещается в камеру и нагревается до 300°С, и газообразный хлор проходит поверх указанных частиц для галогенизации поверхности.

Частицы затем помещаются в воду и собираются при помощи гидрофильных атомов или групп, прикрепленных к поверхности.

Другая технология, которая предназначена для придания гидрофильности, основана на сухом процессе окисления поверхности, посредством которого термообработанный алмазный порошок нагревается в кислородсодержащем газе или паре. С этой целью атмосфера может содержать воздух, кислород, двуокись углерода или парообразную воду (пар) для присоединения гидрофильных атомов кислорода к поверхности алмазных частиц. В случае воздуха, например, является подходящим диапазон температур от 450 до 500°С для среднего размера частиц 40 мкм, и от 350 до 400°С для среднего размера частиц 6 мкм, в то время как температуры ниже, чем примерно 50°, являются подходящими в случае кислорода.

Пример 1.

Тоте1 Э|атоп6'5 1ВМ - алмазный порошок с частицами размером 4-8 микрон (средний размер Ό50

5,10 мкм) был использован как исходный материал и обработан путем помещения в керамический тигель и нагрева либо до 600, либо до 800°С в вакууме 10 Па в течение 3 ч.

Порошок, который имел светло-серый цвет, когда он был вынут из камеры, подвергался мокрому окислению путем нагрева в кипящей смеси серной и азотной кислоты, для того, чтобы оценить не алмазный углерод, нанесенный на поверхность. Расчет на основе потери веса, вызванной этим, дал оценку 0,5 и 0,8% не алмазного углерода для образцов 600 и 800°С, соответственно.

Был приготовлен водный шлам с содержанием 1% по весу путем использования либо гидрофильного обработанного алмаза, либо необработанного контрольного алмаза. Каждый шлам был испытан при полировании никелевого диска диаметром 3,5 дюйма (89 мм). Результаты показали скорость полирования 6,1 мг/мин при нагреве 600°, 6,4 мг/мин при нагреве 800° и 4,8 мг/мин при необработанном алмазе. То есть, увеличение на 24 или 30% было достигнуто в эффективности механической обработки (полировании) путем термической обработки алмаза согласно изобретению.

Пример 2.

Аналогично предыдущему примеру, 1КМ - алмазный порошок с частицами размером 4-8 микрон (средний размер Ό50 5,10 мкм) был использован как исходный материал, который был помещен в тигель из глинозема и нагрет в азоте при температуре 1250°С в течение 3 ч. Алмаз, вынутый из тигеля, имеющий темно-серый цвет, был подвергнут затем процессу мокрого окисления. При обработке в кипящей смеси серной и азотной кислоты результирующая потеря веса дала оценку 5,3% нанесенного не алмазного углерода на поверхности алмаза.

Был приготовлен водный шлам с содержанием 1% по весу путем использования термообработанного алмаза, и, с целью сравнения, необработанного контрольного алмаза, и испытан при полировании кремниевого диска диаметром 4 дюйма (101,6 мм). Полученными результатами были скорость полирования 5,1 мг/мин при алмазе согласно изобретению по сравнению с 4,8 мг/мин при контрольном абра

- 4 005506 зивном материале. Шероховатость обработанной поверхности с точки зрения Ка, составляла 28 А при обработанном алмазе по сравнению с 46 А при необработанном алмазе. Здесь обработка согласно изобретению дала улучшение 33% в шероховатости обработанной поверхности.

Каждый шлам был затем обработан при притирке круглого стержня диаметром 20 мм из сплава карбида Л8 К-10. Удаление припуска с точки зрения уменьшения толщины за 10 мин на 11,2 мкм, было достигнуто при термически обработанном алмазе, и на 8,5 мкм при необработанном контрольном.

Пример 3.

Тоте1 И1атопй'8 ΙΜΜ - алмаз с частицами размером 40-60 микрон (средний размер И50 37 мкм) был использован как исходный материал, который помещался в графитовый тигель и подвергался термической обработке при 1350°С в среде водорода в течение 3 ч. Светло-желтый алмаз превратился в серый после обработки. Не алмазный углерод, нанесенный на алмаз, был удален в кипящей смеси серной и азотной кислот, и его содержание было оценено как 11% на основе потери веса.

Обработанный алмаз по изобретению и необработанный контрольный алмаз были испытаны каждый на хрупкость. Также были приготовлены шлифовальные круги прямого типа путем использования обоих алмазов, связанных фенольной смолой и испытанных для сравнения достижений при полировании обрабатываемого карбидного сплава. Результаты показаны в таблице, приведенной ниже.

Таблица 1

	Термообработанный алмаз	Необработанный алмаз
Хрупкость	36	30	20% увеличение хрупкости
Скорость механической обработки	125	96	30% увеличение удаления припуска

Параметры процесса также показаны в таблице, приведенной ниже. Таблица 2

Тип шлифовального круга	Тип 1А1, 200® х 10^м х 1,5¹ вогн. 7,5
Периферическая скорость	1500 м/мин
Скорость стола	10 м/мин
Глубина резания	0,02 мм/проход
Обработка	Сплав карбида ЛЗ К-10

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ,

Claims

1. Абразивный материал, содержащий монокристаллические алмазные частицы, имеющие средний размер И50 от более 5 до 40 мкм, подвергнутые термической обработке и имеющие на своей поверхности не алмазный углерод, принадлежащей группе, включающей в себя графит, турбостратический углерод и аморфный углерод, в количестве 0,5% или более по весу по отношению к алмазу в целом, при этом материал представляет собой рыхлую массу.

2. Материал по п.1, в котором указанный не алмазный углерод составляет 30% или менее, если определять по потере веса, вызванной его удалением путем растворения в окислителе.

3. Материал по п.1, в котором алмазные частицы представляют собой синтетический продукт, который получается под статическим высоким давлением сжатия, причем их размер уменьшен путем дробления.

4. Материал по п.1, у которого прочность на раздавливание уменьшена на 10% или более от его прочности до термической обработки.

5. Способ изготовления абразивного материала по п.1, в котором нагревают рыхлую массу алмазных частиц, средний размер которых И50 от более 5 до 40 мкм, до температуры около 600°С или более в неокислительной окружающей среде для преобразования части поверхности алмаза в не алмазный углерод.

6. Способ по п.5, в котором указанная температура нагревания составляет 1500°С или менее.

7. Способ по п.6, в котором указанная температура нагревания составляет 1000°С или более, но не превышает 1400°С.

- 5 005506

8. Способ по п.5, в котором указанная окружающая среда представляет собой атмосферу инертного газа.

9. Способ по п.8, в котором указанный инертный газ в основном содержит азот, аргон или гелий.

10. Способ по п.5, в котором указанная окружающая среда содержит водород или окись угарного газа.

11. Способ по п.5, в котором указанная окружающая среда находится в вакууме при давлении примерно 10 Па или менее.

12. Способ по п.5, в котором алмазные частицы после их термической обработки дополнительно подвергают окислению в мягких условиях для удаления частично не алмазного углерода с поверхности частиц, после чего на поверхности этих частиц наносят гидрофильные атомы или атомные группы.

13. Способ по п.12, в котором указанное окисление представляет собой мокрый процесс с использованием ванны окислителя при температуре окисления в мягких условиях, причем указанная ванна содержит одну или более кислоту, выбранную из серной, азотной, хлорной и хромовой.

14. Способ по п.13, в котором указанная температура окисления в мягких условиях находится в пределах между 120 и 200°С.

15. Способ по п.12, в котором указанное окисление в мягких условиях представляет собой сухой процесс и указанную смесь обрабатывают в атмосфере кислородсодержащего газа.

16. Способ по п.15, в котором указанный кислородсодержащий газ содержит один или более газ, выбранный из воздуха, кислорода, двуокиси углерода и водяного пара.

17. Способ по п.15, в котором указанную смесь нагревают в указанной атмосфере при температуре окисления в мягких условиях между 350 и 500°С.