JP6261000B2 - 制御された導電性／電気抵抗を有するダイヤモンド及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は砥粒としてのダイヤモンド粒子において、粒子表面の非ダイヤモンド炭素化、特にグラファイト化によって一定の導電性が付与されたダイヤモンド及びその製造方法に関する。

数あるダイヤモンドの優れた特性の一つとして高い電気抵抗値が挙げられる。しかしこれが工具製作において障害になる場合もある。例えば電気メッキの手法により、析出したニッケルによって芯線上にダイヤモンド砥粒が固定されたワイヤソーの製造においては、芯線上にダイヤモンド砥粒が適当な間隔で一様に分布し、かつ切断刃先では砥粒が露出していることが要求されている。この要求に対応する解決方法の一つとして、砥粒表面に適当な導電性を付与することが求められている。

即ち市販の非被覆ダイヤモンド砥粒を用いた場合には、砥粒表面の電気抵抗値が高過ぎることから (10¹⁰Ω・m以上) 芯線上への砥粒の付着が悪く、所要の砥粒密度が得られない。一方、表面にニッケルや銅の金属メッキを施した砥粒では電気抵抗値は極めて低い(粉体(乃至微粒子集合体)を圧縮して一つのバルク試料とみなした比抵抗換算で10^-3Ω・m未満)ことから、芯線上への砥粒の付着密度が高くなりすぎる一方、析出したニッケルが砥粒を覆ってしまうので、追加工程として切断刃先を露出させるためのツルーイングを行うことが必要となっている。

一方、近年の電子工業の進展により、ワイヤソーで切断される材料も、シリコン、窒化ガリウム、サファイア等と多様化かつ硬質への適用も増え、砥粒の芯線への保持強度に対する要求も厳しくなってきている。

金属メッキに比べて電気抵抗値の高い表面状態を得る手段として、ダイヤモンド粒子の表面に炭化チタン被覆を施した砥粒をワイヤソーに適用することが公知である。

この砥粒の電気抵抗値は前出のバルク比抵抗値でおよそ10^-3〜10^-1Ω・ｍの領域であって広く用いられてはいるが、電着工程の管理を容易にしてより均一な砥粒の付着を達成するために、これより数桁高い電気抵抗値を有する砥粒が求められている。

しかしながら、電着工具用砥粒の製造のためのダイヤモンド粒子表面へのニッケル、その他の金属被覆工程はメッキ操作によって行われるが、通常その初期過程において島状に成長することから、比抵抗値を上げるために膜厚を薄くすると連続膜が得られなくなるので、膜厚の管理によって電気抵抗を制御することは困難である。

一方、炭化チタン被覆の場合はダイヤ表面の炭素を利用して被覆するため金属メッキよりは電気抵抗制御に有利であるが、この場合も、比抵抗値を増すために炭化チタン被覆厚さを減少させようとすると連続した被覆膜が得られにくくなるため、安定した電気抵抗値を得るのが困難となる。

例えばＴiコート率をダイヤモンド重量に対して10〜0.3質量％と変化させた場合、バルク比抵抗値は8・10^-4〜5・10^-2Ω・mが限度であり、これ以上Ｔiコート率を下げると、安定した電気抵抗は得られない。

ダイヤモンドは空気中或いは真空中での高温への加熱により非ダイヤモンド炭素(グラファイト)化することは公知であり、個々の粒子に就いて研磨性能を最適化するためにダイヤモンド粒子を加熱処理すること、特に研磨材として部分的に非ダイヤモンド化したダイヤモンドを研磨剤として使用することは5μm以下の微細な粉体について実用化され、シャープな切れ味と微細な研磨仕上げ面とが同時に得られる研磨材となっている。

しかしこの処理は、専ら精密仕上げのために遊離砥粒として使用される5μm以下の微細な粉体の表面の研磨性能を最適化するものであり、この際、微細な研磨仕上げ面を得るために、砥粒が被削材に接する際の衝撃吸収、切れ刃の突出し高さの制御を目的として、砥粒のダイヤモンド表面に、0.5質量％以上の自身のダイヤモンドからの転化によって生じた非ダイヤモンド炭素を形成させることが特徴となっている。この際の非ダイヤモンド炭素量は、ダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素との酸化速度の差を利用し、酸化剤を用いて砥粒表面の非ダイヤモンド炭素を除去する操作における質量変化に基づいて算出される。

特開２００６−１８１６９８号公報 特許第３４１１２３９号公報

従って本発明の主な目的の一つは、ダイヤモンド電着工具の製作において、ダイヤモンド砥粒の本来の特性を損なうことなく、メッキ操作において析出金属の過度の成長を抑制し、また固着粒子の凝集防止、後処理工程の低減を可能としたダイヤモンド粒子及びその製法を提供することである。

本発明者らはダイヤモンド粒子表面の加熱時のいくつかの物性の変化に着目し、前処理及びダイヤモンドへ付加する熱量の制御によってダイヤモンド粒子の表面全体にごく薄い非ダイヤモンド炭素、特にグラファイト化層を形成し、形成条件を適切に管理することによって、従来の金属や炭化チタン被覆技術では到達不可能な領域において任意に制御された所望の導電率(電気抵抗値)を付与できることを知見し、本発明に至った。

本発明の要旨とするところは、導電性ダイヤモンドは、一定の粒度分布を有する整粒されたダイヤモンド粉体において、該粉体を構成する粒子が、ダイヤモンド粒子表面に存在する非ダイヤモンド相に基づく制御された電気抵抗を有することである。

このような導電性ダイヤモンドは、ダイヤモンド粉体を第一の酸化剤中において加熱することにより、粉体構成粒子の表面に酸素含有官能基を形成させる表面酸化工程と、 表面が酸化されたダイヤモンド粒子を1000℃以上1500℃以下に加熱することにより、該ダイヤモンド粒子の表層部を非ダイヤモンド炭素に変換し、この相変換によって最低10^-3Ω・mのオーダー、最高10⁷Ω・mのオーダーの導電性を付与する工程とから成る方法により、効果的に調製できる。

加熱雰囲気、加熱温度、保持時間などの条件を制御によりダイヤモンド粒子に適切に制御された導電性を付与する本発明によれば、必要に応じた電気抵抗値を有するダイヤモンド砥粒を作製可能なため、例えばワイヤソー製造工程において、工具に応じた最適な電気抵抗値を有する砥粒を選択でき、所望のコート状態の実現が可能となった。

本発明において用いる電気抵抗値は、アルミナ製の筒状試料ホルダーに充填した試料のダイヤモンド粉体を、銅製の電極で挟んで加圧装置へ取り付け、 電極間に10ＭＰa前後の圧力を付加する測定法に拠って得られる。この装置によって得られた比抵抗値の例を挙げると、銅コートダイヤモンド粉体について2・10^-4Ω・ｍ未満、炭化チタンコートダイヤモンド粉体については1・10^-３〜1・10^-2Ω.ｍの近傍である。

本発明におけるダイヤモンドへの導電性の付与は、0.5質量％未満のごく薄い非ダイヤモンド炭素膜の形成によっても達成され、過度の形成を必要としない。却って、過度の層形成は高負荷研削における切れ味の低下をもたらし、また電着工具においては、基材金属との境界部に好ましくない低強度の中間層が存在することとなるので、好ましくない。

本発明においてはダイヤモンド粒子全表面に導電性を付与するのが好ましく、そのための前処理工程として、表面酸化反応が必須となる。酸化処理によって砥粒表面に酸素を含む官能基の存在が認められ、この酸素がダイヤモンド表面の炭素原子と結合し、ＣＯまたはＣＯ₂ガスとして脱離することで生じたダングリングボンドが、表面グラファイト化即ちsp²結合形成の引き金になっている。高温において表面に形成されたsp²結合は次第に砥粒内部へ伝播し、ダイヤモンド砥粒表面が非ダイヤモンド炭素層で覆われていくことがＴＥＭ観察で認められている。

表面酸化反応は酸素含有雰囲気中における400℃以上の乾式加熱でも達成可能であるが、より均一な酸化表面を得るために湿式反応によるのが好ましい。湿式反応の酸化剤の好適例として、過塩素酸或いは濃硫酸と濃硝酸との組み合わせを挙げることができる。

さらに硝酸カリ、過マンガン酸カリ、クロム酸などの酸化剤を添加するとより有効である。湿式反応の加熱温度としては、過塩素酸ベースの場合は150℃以上、濃硫酸ベースの場合は250℃以上が実用上好ましい。

ダイヤモンド粒子表面のグラファイト化は処理温度800℃付近から認められ、1000℃以上で顕著になる。表面グラファイト化の際の加熱処理雰囲気としては非酸化性、特に、真空中、またはアルゴン、窒素、ヘリウムなどの中性のガスが好ましい。また反応雰囲気中に微量の酸素、酸素化合物(水蒸気、炭酸ガス)が存在させるとグラファイト化が促進されるので、処理温度を低くできる利点がある。

一方水素を代表とする還元性雰囲気は、ダングリングボンドが水素で終端されることにより、砥粒表面におけるグラファイト化反応が抑制されるので好ましくない。

表面に制御された非ダイヤモンド炭素層を有するダイヤモンド粒子は、電鋳工具や電着工具の製造において、砥粒表面への析出金属の付き回り量のコントロールが可能となり、これによって、結合材金属からの砥粒突き出し高さを任意に変えることも可能になる。

砥粒表面の電気伝導性は、主として砥粒表面への非ダイヤモンド炭素の被覆率に依存し、また被覆厚さにも依存すると考えられる。被覆率を高める手段としては、前駆体とも言うべき酸素含有官能基の形成密度を上げる必要から前記した湿式高温処理が用いられる。

被覆厚さの制御項目としては加熱雰囲気、加熱温度、保持時間が挙げられる。これらの組合せ制御によって 10^-3Ω・mから 10⁷Ω・mのオーダーに至る広い領域に亘って比抵抗値の制御が可能である。即ち被覆炭素層を薄く抑えることによって従来の被覆技術では達成困難であった10⁷Ω・mのオーダーの比抵抗値を有する砥粒とすることが可能であり、また充分に厚い被覆を形成することによって、厚いチタンコートに匹敵する10^-3Ω・mのオーダーの比抵抗値を有する砥粒を得ることも可能である。

因みに直径10μmのダイヤモンド粒子表面に0.5質量％の非ダイヤモンド炭素被覆層を形成(転化)させた場合の層の厚さは約3nm、即ち10原子層程度と見積もられ、電気伝導性の発現が理解される。

出発原料のＩＲＭ10-20 (Ｄ₅₀ = 13.5μm)を、濃硫酸・濃硝酸混液中における300℃で１時間の加熱による表面酸化反応を行った。水洗・乾燥した粉末は、ＦＴＩＲによってカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基に帰属する明瞭な吸収図形を確認した。

この粉末をアルミナ製こう(匣)鉢に入れ、窒素雰囲気中において1280℃に3時間保持する加熱を行い、灰色に変色した生成粉を得た。この粉末は10ＭＰaの加圧状態における電気抵抗値測定で8・10²Ω・mの値を示した。

得られた粉末を用いて電着ワイヤソーを試作したところ、砥粒先端付近（ワイヤソー外周部）のダイヤモンド粒子表面が一部露出した状態でワイヤー母材表面に付着している様子を確認することができた。このことは、ワイヤソーの電着工程後に余計な砥粒やＮiを除くための工程を必要とせず、すぐに切断能力を発揮することができることを意味している。

出発原料としてＩＲＭ8-16(Ｄ₅₀ = 9.2μm)を用い、実施例1と同じ操作によって表面酸化粉末を得た。

この粉末をアルミナ製こう鉢に入れ、窒素雰囲気中において1075℃に３時間保持する加熱を行い、淡灰色に変色した生成粉を得た。この粉末は10ＭＰaの加圧状態における電気抵抗値測定で2・10⁷Ω・mの値を示した。

得られた加熱処理粉末の一部を秤取し、約300℃の濃硫酸・濃硝酸混液中における加熱反応によって、粉末表面に形成された非ダイヤモンド炭素相を酸化除去した。加熱反応前後の質量変化から、本加熱処理粉末は0.15％の非ダイヤモンド炭素相を有していたと見積もられた。

粒度の異なるいくつかのダイヤモンドを出発原料として用い、濃硫酸・濃硝酸混液中における300℃で１時間の加熱による表面酸化反応後、水洗・乾燥した。さらに処理雰囲気、加熱温度、及び保持時間を変化させてダイヤモンドの表面導電化処理を行い、得られたダイヤモンド粉末の比抵抗値を測定した。
加熱処理条件及び得られたダイヤモンド粉末の比抵抗値、また参考値として、ダイヤモンド粒子表面に形成された非ダイヤモンド炭素相の割合(質量％)を併せて示す。

Claims (9)

1. 一定の粒度分布を有する導電性のダイヤモンド粉体であって、該粉体を構成するダイヤモンド粒子が、粒子表面の部分的な変換によって形成された、ダイヤモンド表面に存在する非ダイヤモンド相に基づいて制御された電気抵抗を有し、かつ上記非ダイヤモンド相が、質量比においてダイヤモンド粒子の0.5％未満である導電性ダイヤモンド。
2. 前記ダイヤモンド粉体の電気抵抗が10ＭＰaの加圧下の測定による比抵抗において最低10^-3Ω・mのオーダー、最高10⁷Ω・mのオーダーである、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド。
3. 前記電気抵抗が比抵抗において最低0.1Ω・mのオーダー、最高10⁶Ω・mのオーダーである、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド。
4. 前記粒度分布のＤ₅₀平均粒径が5μm以上である、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド。
5. 前記基体ダイヤモンドが高圧法により合成されたダイヤモンド粒子である、請求項１に記載のダイヤモンド。
6. ダイヤモンド粉体を第一の酸化剤中において加熱することにより、粉体構成粒子の表面に酸素含有官能基を形成させる表面酸化工程、及び
   表面が酸化されたダイヤモンド粒子を非酸化性雰囲気中で1000℃以上1500℃以下の加熱温度に制御された保持時間供することにより、該ダイヤモンド粒子の表層部を非ダイヤモンド炭素に変換し、この相変換により10ＭＰaの加圧下の測定による比抵抗において最低10^-3Ω・mのオーダー、最高10⁷Ω・mのオーダーの導電性を付与する工程
   を含む、請求項１に記載の導電性ダイヤモンドの製造方法。
7. 前記表面酸化工程において第一の酸化剤が、過塩素酸または濃硫酸を基材として含有し、かつ150℃以上の温度に加熱される、請求項６に記載の導電性ダイヤモンドの製造方法。
8. 前記第一の酸化剤に、第二の酸化剤として濃硝酸、硝酸カリ、過マンガン酸カリ及びクロム酸から選ばれる少なくとも1種を添加して行う、請求項６に記載の導電性ダイヤモンドの製造方法。
9. 前記ダイヤモンド粉体が、5μｍ以上のＤ₅₀平均粒径をもつ整粒されたダイヤモンド粉体である、請求項６に記載の導電性ダイヤモンドの製造方法。