JP2930658B2

JP2930658B2 - ダイヤモンドの被覆方法

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Publication number: JP2930658B2
Application number: JP12212590A
Authority: JP
Inventors: 正治野田; 憲一鈴木; 和夫樋口
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH0417674A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化タングステン（WC）等の超硬質物質の
焼結体の表面にダイヤモンドを析出させて被覆する方法
に関するものである。

〔従来の技術〕工具、工作機械等における摺動部品等の高硬度、耐摩
耗性を必要とする部品に炭化タングステン等の超硬質物
質の焼結体が使用されている。この超硬質物質の焼結体
の特性を向上させるためにその表面にダイヤモンドを被
覆することが考えられている。ダイヤモンドを被覆する
方法として、一般的にプラズマCVD、熱フィラメントCV
D、燃焼炎等を用いた気相からのダイヤモンド析出が行
われている。

しかしながら、超硬質物質の焼結体には、超硬質物質
粒子の焼結性を向上させると共に、抗析力、引張り強度
を高める靭性や耐摩耗性等を付与するためにバインダー
として鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属が含まれて
いる。この遷移金属のため、該焼結体の表面にはダイヤ
モンドが析出しにくく、析出したとしても焼結体基板と
ダイヤモンドとの密着強度が低い。

これは、以下の理由によると考えられる。遷移金属は
気相からダイヤモンドを析出させる際に炭素をグラファ
イトとして析出させる、いわゆるグラファイト化の触媒
として働く。この遷移金属を含んだ焼結体の上にはダイ
ヤモンドは析出せず、一旦焼結体がグラファイトで覆わ
れた後ダイヤモンドが析出可能となる。よって、仮にダ
イヤモンドが焼結体上に形成しても機械的強度の低いグ
ラファイトが途中に介在しているため、焼結体とダイヤ
モンドとの付着力は極めて低く実用に耐えない。

このため、従来超硬質物質の焼結体から遷移金属を除
去する方法が種々考えられている。例えば、塩酸、硝酸
等のエッチング剤を用い、場合によっては該エチッング
剤を加熱して遷移金属を除去する方法がある。しかし、
塩酸では酸化力がないため遷移金属の溶解速度が極めて
遅く、除去効率が悪い。また、酸化力のある硝酸でも室
温付近では超硬質物質の粒子の粒界にある遷移金属だけ
を選択的に除去できず、超硬質物質の粒子を腐食させて
しまう等の問題がある。これらのエッチング剤を加熱し
て溶解速度を高くしても超硬質物質の粒界の遷移金属だ
けを選択的に除去することは困難である。さらに、超硬
質物質の粒子の腐食や脱落につながる。また、硝酸のよ
うな酸化力の強い酸は安全面等においても取扱に配慮が
必要である。

〔第１発明の説明〕本第１発明（特許請求の範囲に記載の発明）は上記従
来技術の問題点に鑑みなされたもので、超硬質物質の焼
結体の少なくとも表面部に存在する遷移金属を選択的に
除去して該焼結体の表面にダイヤモンドを効率よく析出
・被覆する方法を提供することを目的とする。

本第１発明は、超硬質物質の焼結体の表面にダイヤモ
ンドを被覆する方法において、超硬質物質の焼結体の表
面を塩酸を少なくとも50％以上含有してなる酸と過酸化
水素との水溶液からなるエッチング剤によりエッチング
することにより該焼結体の少なくとも表面部に存在する
遷移金属を除去する第１工程と、該焼結体の表面にダイ
ヤモンドを析出させる第２工程とからなることを特徴と
するダイヤモンドの被覆方法である。

本第１発明によれば、第１工程のエッチング工程によ
り超硬質物質の焼結体の少なくとも表面部に存在する遷
移金属を選択的に除去する。このエッチング機構は、以
下のようなものであると考えられる。

初めに、次式のようにエッチング剤中の過酸化水素
（H₂O₂）の分解により反応性の高い発生期の酸素が生成
する。

H₂O₂→H₂Ｏ＋（Ｏ）この酸素が遷移金属を選択的に酸化する。その後酸化
された遷移金属は、エッチング剤中の酸によりエッチン
グ剤中に溶出して超硬質物質の焼結体より除去される。
例えば、コバルトの場合、次式のようにコバルトが酸化
コバルトに変化し、さらにエッチング剤中の酸（塩酸を
例にする）の作用によりエッチング剤中に溶出する。

Co＋（Ｏ）→CoO CoO＋2HC1→CoCl₂+H₂O この結果、超硬質物質の粒界にある遷移金属が選択的
にエッチング除去できる。

なお、酸として、塩酸と他の酸とからなるものを使用
しても上記と同様な作用を呈するが、塩酸は少なくとも
50％以上とする。酸として、塩酸が50％以上の酸を用い
ることにより遷移金属に対する選択エッチング性が確保
される。

第２工程では、ダイヤモンドの析出を阻害する遷移金
属が超硬質物質の焼結体の少なくとも表面部より除去さ
れるため、ダイヤモンドを容易に析出させることができ
る。

このように、上記エッチング剤により超硬質物質の焼
結体の少なくとも表面部に存在する遷移金属を選択的に
除去できるので焼結体の表面にダイヤモンドを容易に
析出でき、しかも密着性の優れたダイヤモンドを被覆す
ることができる。

〔第１発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を
説明する。

本発明では、超硬質物質の焼結体の表面を塩酸を少な
くとも50％以上含有してなる酸と過酸化水素との水溶液
からなるエッチング剤によりエッチングし（第１工
程）、該焼結体の表面にダイヤモンドを析出させる（第
２工程）。

本発明において、超硬質物質の焼結体としては、炭化
タングステン焼結体、ダイヤモンド焼結体、立方晶窒化
ホウ素焼結体等が挙げられる。

本発明の第１工程において、エッチング剤は、塩酸を
少なくとも50％以上含有してなる酸と過酸化水素との水
溶液である。水溶液中での酸の濃度は0.3〜30％の範
囲、過酸化水素の濃度は0.1〜23％の範囲が望ましい。
酸の濃度が0.3％より低くなるとエッチング速度が低下
し、30％より高くなるとエッチングの選択性が低くな
り、焼結体中の超硬質物質の粒子の腐食が進行する。ま
た、過酸化水素の濃度が0.1％より低くなるとエッチン
グ速度が低下すると共にエッチングの選択性が低下し、
23％より高くなると相対的に酸の濃度が低下してエッチ
ング速度が低下する。さらに望ましくは、酸濃度は３〜
20％の範囲、過酸化水素濃度は１〜10％の範囲がより効
率的、選択的に遷移金属を除去できる。

酸としては、塩酸を少なくとも50％以上含有するもの
であり、塩酸以外に、硫酸、硝酸等の他の酸が含まれて
もよい。塩酸を少なくとも50％以上含有する理由は、遷
移金属に対する選択エッチング性を確保するためであ
る。

上記の範囲にするには、例えば、36％の濃塩酸と30％
の過酸化水素とを95:5〜25:75の範囲で混合し、この混
合液をそのままないし最高25倍まで水で希釈して用いる
ことにより達成できる。

上記エッチング剤を用いて超硬質物質の焼結体の表面
をエッチングする方法としては、エッチング剤中に該焼
結体を浸漬する方法等がある。部分的にエッチングした
い場合は、焼結体の必要部分のみをエッチング剤中に浸
漬するか、あるいはエッチングを避けたい部分を非金属
等のマスキング剤中によりマスクしてその後焼結体全体
をエッチング剤中に浸漬する。

エッチングの深さは、予めエッチング剤の組成、濃
度、あるいは温度を一定にして求めたエッチング速度を
基にしてエッチング時間により制御することができる。

エッチングする際の温度は室温が望ましい。反応熱に
より高温に熱せられる場合には逆に水浴等で水冷するの
がよい。

エッチング剤の容器の形状やエッチング剤の量等は、
焼結体のエッチングしようとする部分あるいは全体がエ
ッチング剤中に浸漬できるような物であれば特に限定さ
れない。但し、エッチング反応が進行してエッチング剤
の酸強度や酸化力が低下する場合は、エッチング剤を追
加あるいは交換すればよい。

第１工程のエッチングにより焼結体中に存在する鉄、
コバルト、ニッケル等の遷移金属が選択的に除去され
る。遷移金属を除去する範囲としては、焼結体の少なく
とも表面部とする。

上記エッチングの後、焼結体は、純水等により洗浄し
て焼結体の表面に付着しているエッチング剤を除去する
のがよい。

本発明の第２工程において、ダイヤモンドを析出させ
る方法としてはどのような方法でもよい。例えば、熱フ
ィラメントCVD法、マイクロ波、高周波、アーク放電、D
Cプラズマジェット等を用いたプラズマCVD法、あるいは
燃焼炎中からの析出法等が挙げられる。

析出条件としては、析出方法により異なるが、析出さ
せる焼結体の表面の温度は、500〜1200℃となるような
範囲が望ましい。該温度が500℃未満では、析出速度が
極めて遅く、非晶質炭素等の非ダイヤモンド成分の混入
等の問題があり、また1200℃より高いとグラファイト相
の析出などの問題がある。

また、ダイヤモンドを析出させる炭素源材料として
は、炭化水素等の炭素を含む化合物が挙げられ、酸素、
窒素、ホウ素等の炭素と水素以外の元素が含まれていて
もよい。

なお、上記ダイヤモンドの析出方法の中でもDCプラズ
マジェットCVD法、高周波誘導熱プラズマCVD法、燃焼炎
法は、ダイヤモンドの析出速度が大きく望ましい。ま
た、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法
は、比較的ダイヤモンドの析出速度が小さいので、焼結
体中の遷移金属を充分除去しておく。

また、ダイヤモンドを析出させる前に、エッチング処
理した焼結体の表面に超硬質物質と同等またはより硬い
粉末、例えばダイヤモンド、立方晶BN、炭化ケイ素等を
用いて傷付け処理をすると析出するダイヤモンドの核が
増加しダイヤモンドの付着力が向上するので望ましい。

本発明においては、遷移金属が単相金属、合金、炭化
物、酸化物、窒化物、ホウ化物等、どのような形で存在
する超硬質物質の焼結体でも適用することができる。特
に、ダイヤモンド析出を最も阻害しやすい鉄、コバル
ト、ニッケルを含む超硬質物質の焼結体に大きな効果を
発揮する。

本発明は、工具、工作機械等に用いる摺動部品等の高
硬度、耐摩耗性を必要とされる部品のダイヤモンド被覆
等に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１） HCl30mlとH₂O₂10mlとH₂O60mlとの水溶液（HCl10％−H
₂O₂３％に相当）中に、５重量％のCoを含むWC焼結体の
基板を10分間浸漬し、その後充分水洗し、乾燥した。該
焼結体の断面を組成分析したところ、表面から60μｍに
わたってCoが選択的に除去されていた。

この基板を粒径20μｍのダイヤモンド粉末で傷付け処
理した後フィラメントCVD法により８時間でダイヤモン
ドを析出させた。なお、析出条件は、フィラメント温度
2100℃、炭素源材料0.5％CH₄とH₂との混合ガス、ガス流
量200sccm、圧力50Torr、基板温度800℃とした。その結
果、ラマンスペクトルで1,333cm^-1のみに鋭いピークを
示し、SEM観察では結晶面の自形が発達した結晶性のよ
いダイヤモンド膜が容易に析出し、該ダイヤモンド膜の
厚さは10μｍであった。

（実施例２） 10重量％のCoを含むWC焼結体からなる摺動部品の表面
に、実施例１と同様な条件で厚さ10μｍのダイヤモンド
膜を被覆し、工作機械の摺動部分に装着した。

この摺動部品を摺動させたところ、ダイヤモンド膜は
剥離することなく、部品の寿命がダイヤモンド被覆前の
28倍に伸び、耐摩耗性が向上するとともに、付着強度も
向上していることが分かる。

（比較例１）エッチング剤として、10％HCl水溶液とした以外は、
実施例１と同様にしてダイヤモンド膜を析出処理を行っ
たところ、粒径３〜５μｍの結晶面の自形を示さない結
晶性の悪いダイヤモンド粒子がまばらに析出するのみで
ダイヤモンド膜は被覆できなかった。

（比較例２）エッチング剤として、60℃に熱した10％HNO₃水溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてダイヤモンド膜を
析出させたところ、基板には厚さ５μｍのダイヤモンド
膜が析出したものの該ダイヤモンド膜はラマンスペクト
ルの結果から、グラファイトおよびダイヤモンドライク
カーボンを含み、ところどころ穴があいた質の悪い膜で
あった。

（比較例３）比較例２で用いた、60℃に熱した10％HNO₃水溶液を用
い、実施例２と同様にして10重量％のCoを含むWC焼結体
からなる摺動部品に厚さ10μｍのダイヤモンド膜を析出
させ、摺動試験を行った。しかし、ダイヤモンド膜の付
着強度が低いため試験開始後直ちにダイヤモンド膜は剥
離した。

（実施例３） H₂O₂濃度を３％と一定にし、HCl濃度を０、0.1、５、
10、20、35％と変化させた水溶液を用意し、これらの水
溶液を用いてCoを５％含むWC焼結体の基板にエッチング
処理し、実施例１と同様にして該基板の表面にダイヤモ
ンド膜の析出させた。得られたダイヤモンド膜の析出状
況を第１表に示す。

また、上記のダイヤモンド膜を析出させた基板を用い
て実施例２と同様にして摺動試験を行った。

ダイヤモンド膜の付着評価を第１表に示す。

（実施例４）エッチング剤として、HCl濃度を10％とし、H₂O₂濃度
を０、0.1、３、10、21％とした水溶液を用いた以外
は、実施例３と同様にしてダイヤモンド膜の析出を行
い、さらに摺動試験を行った。その結果を第２表に示
す。

（実施例５）実施例２と同様にしてWC焼結体の基板の表面にエッチ
ング処理を行った。その後、該基板の表面に出力1kWの
マイクロ波プラズマCVD法を用いてダイヤモンド膜を析
出させた。析出条件は、炭素源材料として0.5％CH₄-H₂
ガスを用い、ガス流量100sccm、圧力40Torr、基板温度8
50℃とした。24時間の析出処理により厚さ８μｍのダイ
ヤモンド膜を析出させた。このダイヤモンド膜は耐摩耗
性、付着強度が実施例２と同様であった。

（実施例６）実施例２と同様にしてWC焼結体の基板の表面にエッチ
ング処理を行った。その後、該基板の表面にDCプラズマ
ジェットCVD法によりダイヤモンド膜を析出させた。析
出条件は、炭素源材料として３％CH₄-H₂ガスを用い、ガ
ス流量1.5slm、Arガスの流量6slm、基板温度910℃であ
った。５分間の析出処理により厚さ25μｍのダイヤモン
ド膜を析出させた。このダイヤモンド膜は耐摩耗性、付
着強度が実施例２と同様であった。

（比較例４）比較例３と同様にして60℃に熱した10％HNO₃水溶液を
用いて10重量％のCoを含むWC焼結体からなる摺動部品に
エッチング処理を行った。その後、該エッング処理した
摺動部品の表面に実施例６と同様にしてダイヤモンド析
出を行った。その結果、15μｍのダイヤモンド膜が析出
したものの、付着強度が低く、摺動試験では直ちに膜が
剥離した。

（実施例７）実施例２と同様にしてWC焼結体の基板の表面にエッチ
ング処理を行った。その後、該基板の表面に燃焼炎法に
よりダイヤモンド膜を析出させた。析出条件としては、
炭素源材料としてアセチレン5.0slmと酸素4.6slmとの混
合ガスを用い、基板温度を870℃とし、大気中で行っ
た。15分間の処理により厚さ13μｍのダイヤモンド膜を
析出させた。この膜の耐摩耗性、付着強度は実施例２と
同様であった。

以上の実施例はWC焼結体について行ったものである
が、WC焼結体以外の超硬質物質の焼結体についても同様
の効果が得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】超硬質物質の焼結体の表面にダイヤモンド
を被覆する方法において、超硬質物質の焼結体の表面を
塩酸を少なくとも50％以上含有してなる酸と過酸化水素
との水溶液からなるエッチング剤によりエッチングする
ことにより該焼結体の少なくとも表面部に存在する遷移
金属を除去する第１工程と、該焼結体の表面にダイヤモ
ンドを析出させる第２工程とからなることを特徴とする
ダイヤモンドの被覆方法。